Verfahren zur Herstellung von Harnstoffglutarat
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Xarnstoffglutarat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Harnstoff mit Glutarsäure umsetzt.
Die Umsetzung von Harnstoff und Glutarsäure wird zweckmässig in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in wässriger Lösung, djurchlgeführt. Vorzugsweise verwendet man zwischen 2,0 und 3,0 Molanteile Harnstoff für jeden Molanteil vorhandener Glutarsäure.
Wenn die Herstellung in wässriger Lösung durchgeführt wird, so werden vorzugsweise solche relative Mengen an Wasser, Glutarsäure und Harnstoff zur Anwendung gebracht, dass der grössere Teil des gebildeten Harnstoffglutarates aus der wässrigen Lösung auskristallisiert, nötigenfalls nach Abkühlung auf Raumtemperatur. (Eine gesättigte wässrige Lösung von Harnstoffglutarat enthält 13 Gew.0/o Harnstoffglutarat bei 19"C.) Das kristallisierte Produkt wird dann abfiltriert und getrocknet.
Harnstoffglutarat ist ein wertvoller Hilfsmittel für Druckpasten, wie sie in den in der britischen Patentschrift Nr. 793 566 beschriebenen Verfahren für die Anwendung von Farbstoffen verwendet werden, die eine oder mehrere Isothiouroniumsalzgruppen besitzen, die über Methylenbindungen mit aromatischen Kernen verbunden sind.
Oewünschtenfalls kann rohes Harnstoffglutarat gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung einer rohen Glutarsäure hergestellt werden, die aus den restlichen Umsetzungsgemischen erhalten wurde, die durch Oxydation von cycloaliphatischen Alkoholen, Ketonen oder Aminen, von Laktamen oder von aliphatischen co, a > ,w1iolen vermittels Sal- petersäure, um Dicarbonsäuren zu bilden, und Ent femung des Hauptproduktes durch Abkühlung und Kristallisation erhalten wurden.
Ein rohes Harnstoffglutarat kann erhalten werden, indem man diese Reaktionsgemische, gewünschtenfalls nach Zusatz von Schwefel- oder Phosphorsäure, eindampft, bis im wesentlichen alles Wasser und die Salpetersäure entfernt ist, gewünschtenfalls die Katalysatoren aus dem geschmolzenen Rückstand an Dicarbonsäuren entfernt, dann den Rückstand an Dicarbonsäure wieder in Wasser auflöst, zur so erhaltenen wässrigen Lösung Harnstoff zu setzt und die ausgefällte Mischung von Harnstifsalzen abfiltrien.
Das Verfahren ist insbesondere zur Verwendung des restlichen Reaktionslgemisches geeignet, das nach Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Salpetersäure und nach Abtrennung der beim Abküh- len auskristallisierenden Adipinsäure erhalten wird.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichts- teile.
Beispiel 1
41,2 Teile Glutarsäure und 37,5 Teile Harnstoff werden bei 800 C in 79 Teilen Wasser aufgelöst und die Lösung dann auf 20*C abgekühlt Es kristallisiert eine weisse feste Masse aus, welche abfiltriert und getrocknet wird. Das so erhaltene Produkt schmilzt bei 130 bis 134"C unter Zersetzung. Nach Umlçri- stallisieren aus heissem Wasser wird ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 132 C (Zers.) erhalten.
Das durch Titration mit eingestellter Natronlauge unter Verwendung von Phenollphthalein als In dikator bestimmte Siquivalentgewicht des umkristalli- sienten Produktes ist 127, die Theorie für Harnstoffglutarat ist 126.
Beispiel 2
Eine Lösung von 132 Teilen Glutarsäure in 130 Teilen Wasser wird bei Raumtemperatur gerührt und eine Lösung von 120 Teilen Harnstoff in 120 Teilen Wasser innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Die Mischung wird dann 1 Stunde lang gerührt. Sie wird dann filtriert und der Festbestandteil auf dem Filter bei 600 C getrocknet. Es werden so 200 Teile eines weissen kristallinen Festkörpers gewonnen, welcher bei 130 bis 132"C unter Zersetzung schmilzt und weicher ein Äquivalentgewicht von 126,5 besitzt.
Beispiel 3
Eine Mischung von 400 Teilen der restlichen Säuren aus der Adipinsäurehersteilung mit einem Glutarsäuregehalt von 500/0 (hergestellt wie im Beispiel 1 des britischen Patentes Nr. 756 679) und 360 Teilen Harnstoff in 400 Teilen Wasser werden gerührt und auf 800 C erhitzt. Es werden 15 Teile Entfärbungskohle zugesetzt, die Mischung 30 Minuten lang bei 800 C gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird unter Röhren auf Raumtemperatur abgekühlt und dann fit- triert. Der Rückstand auf dem Filter wird dreimal mit einer Lösung von 50 Teilen Harnstoff in 63 Teilen Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei 600 C getrocknet.
Man erhält so 575 Teile eines weissen kristallinen Festkörpers mit einem Schmele- punkt von 110 bis 120 C (Zers.).
Beispiel 4
400 Teile der restlichen Säuren aus derAdipinsäure herstellung g mit einem Glutarsäuregehalt von 50 /o (erhalten wie im Beispiel 1 der britischen Patentschrift Nr. 756679) werden bei einer Temperatur zwischen 30 und 40"C in 400 Teilen Wasser aufgelöst und innerhalb 20 Minuten zur gerührten Lösung 360 Teile Harnstoff zugesetzt. Die Temperatur steigt um ungefähr 50 C an und das Rühren wird fortgesetzt, bis die Temperatur der Lösung auf 200 C fällt. Der gebildete kristalline Niederschlag wird ab filtriert und fünfmal mit einer Lösung von 50 Teilen Harnstoff in 63 Teilen Wasser gewaschen. Die Paste auf dem Filter wird gut entwässert und dann bei 600 C getrocknet.
Es werden so 578 Teile eines hell rehfarben gefärbten Pulvers mit einem Smp. von 116 bis 123"C (Zers.) erhalten.
Process for the production of urea glutarate
The present invention relates to a process for the production of xarnea glutarate, which is characterized in that urea is reacted with glutaric acid.
The reaction of urea and glutaric acid is expediently carried out in a suitable solvent, preferably in an aqueous solution. It is preferred to use between 2.0 and 3.0 mole parts of urea for each mole part of glutaric acid present.
If the preparation is carried out in aqueous solution, such relative amounts of water, glutaric acid and urea are preferably used that the greater part of the urea glutarate formed crystallizes out of the aqueous solution, if necessary after cooling to room temperature. (A saturated aqueous solution of urea glutarate contains 13% by weight of urea glutarate at 19 ° C.) The crystallized product is then filtered off and dried.
Urea glutarate is a valuable additive for printing pastes such as those used in the methods described in British Patent No. 793 566 for the application of dyes having one or more isothiouronium salt groups linked to aromatic nuclei by methylene bonds.
If desired, crude urea glutarate can be prepared according to the process according to the invention using a crude glutaric acid obtained from the remaining reaction mixtures obtained by oxidation of cycloaliphatic alcohols, ketones or amines, of lactams or of aliphatic co, a>, w1iols by means of nitric acid to form dicarboxylic acids, and removal of the main product by cooling and crystallization.
A crude urea glutarate can be obtained by evaporating these reaction mixtures, if desired after the addition of sulfuric or phosphoric acid, until essentially all the water and the nitric acid have been removed, if desired removing the catalysts from the molten residue of dicarboxylic acids, then the residue of dicarboxylic acid redissolved in water, added urea to the aqueous solution thus obtained and filtered off the precipitated mixture of urinary salts.
The process is particularly suitable for using the remaining reaction mixture which is obtained after oxidation of cyclohexanol or cyclohexanone with nitric acid and after separation of the adipic acid which crystallizes out on cooling.
In the following examples, parts are parts by weight.
example 1
41.2 parts of glutaric acid and 37.5 parts of urea are dissolved in 79 parts of water at 800 ° C. and the solution is then cooled to 20 ° C. A white solid material crystallizes out, which is filtered off and dried. The product obtained in this way melts at 130 to 134 ° C. with decomposition. After recrystallization from hot water, a product with a melting point of 130 to 132 ° C. (decomp.) Is obtained.
The equivalent weight of the recrystallized product determined by titration with adjusted sodium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator is 127, the theory for urea glutarate is 126.
Example 2
A solution of 132 parts of glutaric acid in 130 parts of water is stirred at room temperature and a solution of 120 parts of urea in 120 parts of water is added over the course of 30 minutes. The mixture is then stirred for 1 hour. It is then filtered and the solid component is dried on the filter at 600.degree. In this way, 200 parts of a white crystalline solid are obtained, which melts at 130 to 132 "C with decomposition and which is softer and has an equivalent weight of 126.5.
Example 3
A mixture of 400 parts of the remaining acids from adipic acid production with a glutaric acid content of 500/0 (prepared as in Example 1 of British Patent No. 756 679) and 360 parts of urea in 400 parts of water are stirred and heated to 800.degree. 15 parts of decolorizing charcoal are added, the mixture is stirred at 800 ° C. for 30 minutes and then filtered. The filtrate is cooled to room temperature under tubes and then filtered. The residue on the filter is washed three times with a solution of 50 parts of urea in 63 parts of water. The product obtained is dried at 600.degree.
This gives 575 parts of a white crystalline solid with a melting point of 110 to 120 ° C. (decomp.).
Example 4
400 parts of the remaining acids from the adipic acid production g with a glutaric acid content of 50 / o (obtained as in Example 1 of British Patent No. 756679) are dissolved in 400 parts of water at a temperature between 30 and 40 "C and stirred within 20 minutes Solution 360 parts of urea are added, the temperature rises by about 50 ° C. and stirring is continued until the temperature of the solution falls to 200 ° C. The crystalline precipitate formed is filtered off and five times with a solution of 50 parts of urea in 63 parts of water The paste on the filter is drained well and then dried at 600C.
578 parts of a light fawn-colored powder with a melting point of 116 to 123 "C (decomp.) Are obtained in this way.