Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern
Es ist bekannt, dass man durch Austausch des Chlors im Epichlorhydrin gegen die Reste aliphatischer oder r aromatischer Merkaptane und nachfolgende Kondensation mit Dialkylaminen leicht 1-Dialkylamino-3-alkylthio-bzw.-arylthio-2-propanole der folgenden Zusammensetzung erhalten kann (vgl.
Journal of the American Chemical Society 71,1478) :
EMI1.1
(R und R'stehen für Alkylreste und R"für einen Alkyl-oder Arylrest).
In den so erhaltenen sekundären Alkoholen kann man nach üblichen Verfahren die OH-Gruppe gegen Chlor ersetzen.
Es wurde nun gefunden, dass sich N-substituierte l-Amino-3-alkylthio-bzw.-arylthio-2-chlor-propa. ne
EMI1.2
leicht mit wasserlöslichen Salzen von Dialkylthionothiolphosphorsäuren bzw. Dialkylthiolphosphorsäuren umsetzen lassen, wobei Thiophosphorsäureester folgender Konstitution entstehen :
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(RI und R2 bedeuten gegebenenfalls substituierte Alkylreste oder auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, R3 steht für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest, R4 und R5 stehen für Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen).
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind z. B. die Ammonium-oder Alkalisalze der Dialkylthionothiol-bzw. der Dialkylthiolphosphorsäuren geeignet.
Zweckmässigerweise löst man diese Salze in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Methyl-äthyl- keton oder Methanol. Die Umsetzung selbst erfolgt bereits bei etwas erhöhter Temperatur. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in bekannter Weise erfolgen.
Die neuen Thiophosphorsäureester besitzen insektizide Eigenschaften und zeichnen sich durch eine ausgesprochen systemische Wirkung bei lebenden Pflanzen aus. Gegenüber anderen systemisch wirkenden Phosphorsäurepräparaten haben sie den Vorteil, auch gegen fressende Insekten, wie Raupen, Kar toffelkäfer usw. wirksam zu sein.
Beispiel 1
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34,2 g 1-Dimethylamino-3-phenylthio-2-chlorpropan (Kp. 0,01 mm/78 ) tropft man unter gutem Rühren zu 28 g Diäthylthiol-phosphorsaurem Ammonium. Das Ammoniumsalz ist in 30 cm3 Methyläthyl- keton gelöst. Man hält die Temperatur bei 75 8 Stunden, dann saugt man das ausgeschiedene Ammoniumsalz ab. Im Filtrat wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Der erhaltene rohe Ester wird in 100 cm3 Ather gelost, mit Wasser gewaschen, vom Wasser getrennt und mit Natrumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Athers erhält man 35 g des neuen Esters als wasserunlösliches gelbes 01. Ausbeute 45, 5 Q/a d. Th.
Analyse (Molgew. 363,4) :
Berechnet : P8, 5e/o S 17, 6 /o N 3, 7 /o
Gefunden : P 7, 9 % S 17, 4 % N 3, 6 %.
0,001 /0ige Lösungen des Esters töten mit Sicherheit Spinnmilben ab. Raupen werden mit Konzentrationen, die 0, 1 des Esters enthalten, sicher abgetötet.
Beispiel 2
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38 g Diäthyldithiophosphorsäure werden in 100 cm3 Methylalkohol unter Zusatz von 13 g Atzkali gelöst. In diese Lösung tropft man bei 600 45,7 g des 1-Dimethylamino-3-phenylthio-2-chlorpropans. Man kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab und ent- fernt durch Vakuumdestillation den Methylalkohol.
Der erhaltene rohe Ester wird in Ather gelöst und mit Wasser gewaschen. Man trennt die Atherschicht ab, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt den Ather durch Destillation. Man erhält auf diese Weise 67 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Ol.
Ausbeute 85 O/o d. Th.
0, 01 /Oige Lösungen des neuen Esters töten Fliegen zu lOO %. Raupen werden von dem Ester bei einer Konzentration von 0, 1 O/o mit Sicherheit getötet. 0, 1 % ige Losungen des Esters erweisen sich bei lebenden Pflanzen als voll systemisch wirksam.
Beispiel 3
21,2 g Diäthyldithiophosphorsäure werden unter Zusatz von 7,5 g Atzkali in 100 cm3 Methanol gelöst.
Zu dieser Lösung tropft man bei 25 30 g des 1-Morpholino-3-phenylthio-2-chlor-propans (Kp. 0,1 mm 115-116 ), das durch Chlorieren des leicht aus Phenylthiopropylenoxyd und Morpholin zu gänglichen Thiopropanols der Formel
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hergestellt werden kann. Man rührt das Gemisch 6 bis 7 Stunden bei 65 , kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab und entfernt den Methylalkohol durch Vakuumdestillation. Der erhaltene rohe Ester wird in Ather gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der Atherschicht und Trocknen mit Natriumsulfat wird der Ather durch Destillation entfernt.
Man erhält 43 g des neuen Esters der Formel
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als hellgelbes, wasserunlösliches 01. Ausbeute 92"au der Theorie.
Analyse :
Berechnet : P 7,36 /o S 22,8 /o N 3, 32 %
Gefunden : P 7,36 duo S 23,0 /o N 3,30 /o.
Beispiel 4
41,0 g 1-Piperidino-3-phenylthio-2-chlor-propan (Kp. 0,05 mm 109-110 ), das durch Chlorieren des Thiopropanols der Formel
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erhalten wurde, tropft man unter gutem Rühren zu 31,5 g thiolphosphorsaurem Ammonium, das zuvor in 140 cm3 95oloigen Alkohol gelöst wurde. Man hält die Temperatur 21 Stunden bei 65 , kühlt dann ab und filtriert das ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt, der zurückbleibende rohe Ester in Äther (100 cm3) gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der Wasserschicht wird mit Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Athers im Vakuum bleiben 50 g des neuen Esters der Formel
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als gelbes, wasserunlösliches 01 zurück, das selbst unter Hochvakuum nicht destillierbar ist. Ausbeute : 82,5'0/o d. Th.
Analyse :
Berechnet : P 7,51 /o S 15,89 /. N 3,47 /o
Gefunden : P 7,680/o S 15, 840 % N 3,48 /o.
Beispiel 5
29 g Diäthyldithiophosphorsäure werden in 120 cm3 Methylalkohol unter Zusatz von 9,5 g Atzkali gelöst. In diese Lösung tropft man unter Rühren bei 50 41 g 1-Piperidino-3-phenylthio-2- chlor-propan. Man hält die Temperatur 6 Stunden auf 65tu, kühlt dann ab und saugt das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab. Nach dem Entfernen des Methylalkohols aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation wird der zurückbleibende rohe Ester in 100 cm3 Ather gelöst und mit Wasser gewaschen. Die Atherschicht wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und der Ather abdestilliert, zuletzt bei hohem Vakuum.
Erhalten werden 56,6 g des neuen Esters der Formel
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als wasserunlösliches, hellgelbes 01. Ausbeute : 90 I/o der Theorie.
Analyse :
Berechnet : P 7,38 /o S 22,89 /o N 3,330/o
Gefunden : P 7,25 I/o S 22,53 /o N 3,27 /o.
Beispiel 6
38,6 g Diäthyldithiophosphorsäure werden in 150 cm3 Methylalkohol unter Zusatz von 12,6 g Atzkali gelöst. Man tropft dann in diese Lösung bei 40 unter Rühren 37,8 g 1-Dimethylamino-3-äthyl- thio-2-chlor-propan, Kp2 59 , das man durch Chlo- rieren des Thiopropanols der Formel
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(herstellbar aus Athylthiopropylenoxyd und Dimethylamin) erhält. Man rührt das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 60 , saugt nach dem Abkühlen das Kaliumchlorid ab und entfernt aus dem Filtrat den Methylalkohol durch Vakuumdestillation. Der zurückbleibende rohe Ester wird in 100 cm3 Ather gelöst und mit Wasser gewaschen.
Die ätherische Lösung wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und der Ather abdestil liert. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert. Erhalten werden 48,2 g des neuen Esters der Formel
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als wasserunlösliches, klares 01, Kpo, ot 9394 .
Ausbeute 72,8 O/o d. Th.
Analyse :
Berechnet : P 9,35 /o S 29,0 /o N 4,22"/o
Gefunden : P 9,35 /o S 28,530/o N 4,20 /o.
Beispiel 7
37,5 g 1-Dimethylamino-3-äthylthio-2-chlor- propan tropft man unter gutem Rühren zu einer Lösung von 42,0 g thiolphosphorsaurem Ammonium in 180 cm3 96 /Gigen Alkohol und hält das Gemisch 24 Stunden bei 60 . Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab, saugt das ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab und entfernt aus dem Filtrat das Lösungs- mittel durch Vakuumdestillation. Der zurückbleibende Rohester wird in 100 cm3 Ather gelöst und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen von der wässrigen Schicht wird der Atherextrakt mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Athers wird der Ester im Hochvakuum fraktioniert.
Man erhält 31,5 g des neuen Esters der Formel
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als hellgelbes, wasserunlösliches 01. Kpoo, 111 bis 112 . Ausbeute : 50, 6"/o d. Th.
Analyse : Berechnet : P 9,78 O/o S 20, 3"/o
Gefunden : P 10, 1 /o S 20, 6 /o.
Process for the preparation of phosphoric acid esters
It is known that by exchanging the chlorine in the epichlorohydrin for the radicals of aliphatic or aromatic mercaptans and subsequent condensation with dialkylamines, 1-dialkylamino-3-alkylthio- or arylthio-2-propanols of the following composition can easily be obtained (cf.
Journal of the American Chemical Society 71, 1478):
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(R and R ′ stand for alkyl radicals and R ″ for an alkyl or aryl radical).
In the secondary alcohols obtained in this way, the OH group can be replaced by chlorine by customary processes.
It has now been found that N-substituted 1-amino-3-alkylthio- or arylthio-2-chloro-propa. no
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Can easily be reacted with water-soluble salts of dialkylthionothiolphosphoric acids or dialkylthiolphosphoric acids, resulting in thiophosphoric acid esters of the following constitution:
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(RI and R2 represent optionally substituted alkyl radicals or, together with the nitrogen atom, a heterocyclic ring, R3 represents an optionally substituted alkyl or aryl radical, R4 and R5 represent alkyl radicals with 1-4 carbon atoms).
For the inventive method, for. B. the ammonium or alkali metal salts of dialkylthionothiol or. the dialkylthiol phosphoric acids are suitable.
Conveniently, these salts are dissolved in an organic solvent such as. B. methyl ethyl ketone or methanol. The reaction itself takes place at a somewhat elevated temperature. The reaction products can be worked up in a known manner.
The new thiophosphoric acid esters have insecticidal properties and are characterized by a pronounced systemic effect on living plants. Compared to other systemically acting phosphoric acid preparations, they have the advantage of being effective against eating insects such as caterpillars, potato beetles, etc.
example 1
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34.2 g of 1-dimethylamino-3-phenylthio-2-chloropropane (b.p. 0.01 mm / 78) are added dropwise with thorough stirring to 28 g of diethylthiol-phosphoric acid ammonium. The ammonium salt is dissolved in 30 cm3 of methyl ethyl ketone. The temperature is kept at 75 for 8 hours, then the precipitated ammonium salt is filtered off with suction. The solvent in the filtrate is removed by vacuum distillation. The crude ester obtained is dissolved in 100 cm3 of ether, washed with water, separated from the water and dried with sodium sulfate. When the ether is distilled off, 35 g of the new ester are obtained as a water-insoluble yellow oil. Yield 45.5 Q / a d. Th.
Analysis (molar weight 363.4):
Calculated: P8.5e / o S 17.6 / o N 3, 7 / o
Found: P 7, 9% S 17, 4% N 3, 6%.
0.001 / 0 solutions of the ester will definitely kill spider mites. Caterpillars are safely killed with concentrations that contain 0.1 of the ester.
Example 2
EMI2.1
38 g of diethyldithiophosphoric acid are dissolved in 100 cm3 of methyl alcohol with the addition of 13 g of caustic potash. 45.7 g of 1-dimethylamino-3-phenylthio-2-chloropropane are added dropwise to this solution at 600. It is then cooled to room temperature, the precipitated potassium chloride is filtered off with suction and the methyl alcohol is removed by vacuum distillation.
The crude ester obtained is dissolved in ether and washed with water. The ether layer is separated off, dried with sodium sulfate and the ether is removed by distillation. In this way, 67 g of the new ester are obtained as a yellow, water-insoluble oil.
Yield 85 O / o d. Th.
0.01 /% solutions of the new ester kill flies by 100%. Caterpillars are killed with certainty by the ester at a concentration of 0.1%. 0.1% solutions of the ester prove to be fully systemically effective in living plants.
Example 3
21.2 g of diethyldithiophosphoric acid are dissolved in 100 cm3 of methanol with the addition of 7.5 g of caustic potash.
To this solution is added dropwise 30 g of 1-morpholino-3-phenylthio-2-chloro-propane (bp 0.1 mm 115-116), which is obtained by chlorination of the thiopropanol of the formula, which is readily available from phenylthiopropylene oxide and morpholine
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can be produced. The mixture is stirred for 6 to 7 hours at 65, then cooled to room temperature, the precipitated potassium chloride is filtered off with suction and the methyl alcohol is removed by vacuum distillation. The crude ester obtained is dissolved in ether and washed with water. After the ether layer has been separated off and dried with sodium sulfate, the ether is removed by distillation.
43 g of the new ester of the formula are obtained
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as a light yellow, water-insoluble 01. Yield 92 "on theory.
Analysis:
Calculated: P 7.36 / o S 22.8 / o N 3, 32%
Found: P 7.36 duo S 23.0 / o N 3.30 / o.
Example 4
41.0 g of 1-piperidino-3-phenylthio-2-chloropropane (boiling point 0.05 mm 109-110), which is obtained by chlorinating the thiopropanol of the formula
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31.5 g of ammonium thiolphosphate, which had previously been dissolved in 140 cm3 of 95% alcohol, are added dropwise with thorough stirring. The temperature is kept at 65 for 21 hours, then cooled and the ammonium chloride which has separated out is filtered off. The solvent is removed from the filtrate by vacuum distillation, the remaining crude ester is dissolved in ether (100 cm3) and washed with water. After the water layer has been separated off, it is dried with sodium sulfate.
After the ether has been distilled off in vacuo, 50 g of the new ester of the formula remain
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as a yellow, water-insoluble oil that cannot be distilled even under high vacuum. Yield: 82.5% / o d. Th.
Analysis:
Calculated: P 7.51 / o S 15.89 /. N 3.47 / o
Found: P 7.680 / o S 15.840% N 3.48 / o.
Example 5
29 g of diethyldithiophosphoric acid are dissolved in 120 cm3 of methyl alcohol with the addition of 9.5 g of caustic potash. 41 g of 1-piperidino-3-phenylthio-2-chloro-propane are added dropwise to this solution at 50 while stirring. The temperature is kept at 65tu for 6 hours, then cooled and the precipitated potassium chloride is filtered off with suction. After the methyl alcohol has been removed from the filtrate by vacuum distillation, the crude ester that remains is dissolved in 100 cm3 of ether and washed with water. The ether layer is separated off, dried with sodium sulfate and the ether is distilled off, finally under high vacuum.
56.6 g of the new ester of the formula are obtained
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as water-insoluble, pale yellow 01. Yield: 90 I / o of theory.
Analysis:
Calculated: P 7.38 / o S 22.89 / o N 3.330 / o
Found: P 7.25 I / o S 22.53 / o N 3.27 / o.
Example 6
38.6 g of diethyldithiophosphoric acid are dissolved in 150 cm3 of methyl alcohol with the addition of 12.6 g of caustic potash. 37.8 g of 1-dimethylamino-3-ethylthio-2-chloropropane, boiling point 59, which is obtained by chlorination of the thiopropanol of the formula are then added dropwise to this solution at 40 ° C. while stirring
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(can be prepared from Ethylthiopropylenoxyd and Dimethylamine). The reaction mixture is stirred at 60 for 8 hours, the potassium chloride is filtered off with suction after cooling and the methyl alcohol is removed from the filtrate by vacuum distillation. The remaining crude ester is dissolved in 100 cm3 of ether and washed with water.
The ethereal solution is separated off, dried with sodium sulfate and the ether is distilled off. The residue is fractionated in a high vacuum. 48.2 g of the new ester of the formula are obtained
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as water-insoluble, clear 01, Kpo, ot 9394.
Yield 72.8 O / o d. Th.
Analysis:
Calculated: P 9.35 / o S 29.0 / o N 4.22 "/ o
Found: P 9.35 / o S 28.530 / o N 4.20 / o.
Example 7
37.5 g of 1-dimethylamino-3-ethylthio-2-chloropropane are added dropwise, with thorough stirring, to a solution of 42.0 g of ammonium thiolphosphate in 180 cm3 of 96% alcohol and the mixture is kept at 60 for 24 hours. The mixture is then cooled to room temperature, the ammonium chloride which has separated out is filtered off with suction and the solvent is removed from the filtrate by vacuum distillation. The crude ester that remains is dissolved in 100 cm3 of ether and washed with water. After separating from the aqueous layer, the ether extract is dried with sodium sulfate. After the ether has been distilled off, the ester is fractionated in a high vacuum.
31.5 g of the new ester of the formula are obtained
EMI3.4
as a light yellow, water-insoluble 01. Kpoo, 111 to 112. Yield: 50.6 "/ o of theory.
Analysis: Calculated: P 9.78 o / o S 20.3 "/ o
Found: P 10.1 / o S 20.6 / o.