Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Trialkylphosphate, deren Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bestrahlen mit aktivierendem Licht mit elementarem Halogen zur Reaktion bringt.
Es wird angenommen, dal3 die Verbindungen fol gender Formel entsprechen :
EMI1.1
worin Rt und R2 gleiche oder verschiedene Alkylradikale, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, R3 Halogen, R4 Halogen oder Wasserstoff, R5 Halogen, Wasserstoff oder ein Alkylradikal, enthaltend 1-3 Kohlenstoffatome, bedeuten.
Als elementares Halogen können vorteilhafterweise Chlor und Brom verwendet werden. Aktivierende Lichtstrahlen können z. B. durch eine Quecksilberdampflampe erzeugt werden.
Während Trialkylphosphate mit Chlorgas auch in Gegenwart von halogenübertragenden Substanzen kaum zur Reaktion zu bringen sind, reagieren sie schnell unter Bestrahlung, z. B. mit ultraviolettem Licht, in einem exothermen Prozess unter Entwicklung von Chlorwasserstoff. Vorteilhaft wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt. Die angewandten Temperaturen hängen von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmaterialien ab und können zwischen-10 C und +100 C variie- ren. Es ist auch möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zufügung kleiner Mengen katalytisch wirkender Substanzen, wie z. B. Essigsäure, Jod, Pyridin, Eisenchlorid usw., zu beschleunigen.
Die Substitution des Halogenatoms muss am Kohlenstoffatom 1 stattfinden, wie aus folgendem ersichtlich wird :
Das Diäthyl-(2-chlor-äthyl)-phosphat (C2HsO) 2P (O) OCH2CH2CI [erhältlich aus Diäthylphosphorsäurechlorid und Athylenoxyd nach R. W. Upsen, J. Amer. Chem. Soc.
76,1763 (1953)] ist bei 115-117 C und 5 mm Hg leicht destillierbar und besitzt keine insektiziden Eigenschaften. Anderseits kann das Diäthyl-(l-chlor äthyl)-phosphat, hergestellt nach Beispiel 7, nicht ohne Zersetzung destilliert werden und ist ein ausser- ordentlich wirksames Insektizid gegen alle saugenden und fressenden Insekten. Es besitzt ausserdem, im Gegensatz zu dem nahezu ungiftigen Diäthyl-(2-chlor äthyl)-phosphat, eine hohe Toxizität gegenüber warm- blütigen Tieren (LDso etwa 5 mg/kg bei oraler Verabreichung an Ratten).
Die erfindungsgemäss erhaltenen chlorierten Trialkylphosphate besitzen in weitem Umfange insektizide Eigenschaften sowohl gegen saugende wie fressende Insekten. Die sowohl Chlor wie Brom enthaltenden Verbindungen sind weniger aktiv, die Jodderivate sind nahezu inaktiv. Ein wertvoller Vorteil der genannten Verbindungen ist ihre zweifache Aktion sowohl als Kontaktinsektizid, wie auch als systemisches Insektizid, d. h. sie werden im Saftstrom der Pflanzen transportiert.
Die Verbindungen werden rasch durch die Blätter und Wurzeln der Pflanzen resorbiert und entwickeln dann eine hohe Toxizität auch noch in starker Verdünnung z. B. gegen Blattläuse und Spinnmilben. Sie haben ausserdem den Vorteil, durch ihre Flüchtigkeit und verhältnismässig schnelle fermentative Hydrolisierbarkeit ohne Rückstand von der Oberfläche und aus dem Pflanzeninnern in relativ kurzer Zeit nach der Behandlung zu verschwinden.
Beispiele
1.140 g Phosphorsäuretrimethylester, (CH3O) SPO (Siedepunkt 84-86 C bei 18 mm Hg), werden mit 1000 cm3 trockenem Tetrachlorkohlenstoff verdünnt.
Eine Quecksilberdampflampe wird in die Lösung eingeführt und 71 g trockenes Chlorgas in einem langsamen Strom und unter äusserer Kühlung des Reaktionsgemisches mit Eiswasser eingeleitet. Mit fortschreitender Reaktion wird eine Menge Chlorwasserstoff entwickelt, die der Quantität des reagierenden Chlors äquimolar ist. Der Grad der Chlorierung des gelösten Trimethylphosphates kann durch die Dichte des nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Rückstandes gemessen werden. Die Dichte steigt von D20 = 1,197 beim halogenfreien Trimethylphosphat auf D20 = 1,318 beim Dimethyl-chlormethyl-phosphat.
Das Dimethyl-chlormethyl-phosphat (CHgO) 2p (O) OCH2Cl wird nach Reaktion von 71 g Chlorgas und Abdampfen des Lösungsmittels in quantitativer Ausbeute erhalten. Es ist ein dünnflüssiges gelbliches bl mit einem Refraktionsindex n20 von etwa 1, 423 und einem Siedepunkt von 80-82 C bei 1 mm Hg.
Wenn 50 Gewichtsteile des Dimethyl-chlormethylphosphates mit 50 Gewichtsteilen eines nicht ionogenen Emulgators, z. B. Marlipal MG (Markenpro dukt ; Lauryl-polyglycoläther aus 7 Molen Athylen- oxyd und 1 Mol Laurylalkohol), gemischt werden, so ist dieses Gemisch in Wasser leicht dispergierbar.
Beim Aussprühen derartiger wässriger Verdünnungen sind Konzentrationen von 0,01 % und weniger noch 100 % ig tödlich wirksam gegen Blattläuse und Spinnmilben. Die Verbindung wird in die Pflanzen aufgenommen und bleibt im Pflanzensaft gegen saugende Insekten noch eine Woche oder länger wirksam, je nach Wachstumszustand und Wetterbedingungen. Andere nicht ionogene Emulgatoren können anstelle von Marlipal MG in gleicher Weise verwendet werden.
2. Entsprechend Beispiel 1 wird die Reaktion fortgesetzt, bis insgesamt 142 g Chlor mit den 140 g Trimethylphosphat reagiert haben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird ein dünnes ) 1 mit einer Dichte D20 = 1,361 und einem Refraktionsindex n 20 von etwa 1,446 erhalten. Die Analyse zeigt die Zu sammensetzung der erwarteten Formel C3H, 04PC',' Die Verbindung kann im Vakuum nicht ohne Zersetzung destilliert werden.
2 g dieser Verbindung werden in einer Reibschale mit 98 g Talkum verrieben. Ein Belag des erhaltenen Staubes in Petrischalen, entsprechend 10 kg/ha, ergibt eine 100 % ige Abtötung von Kornkäfern (Calandra granaria), Kartoffelkäfern (Leptinotarsa decemlineata) und Larven des Mehlkäfers (Tenebrio molitor).
3. Entsprechend Beispiel 2 bringt man zunächst 142 g Chlor zur Reaktion, fügt dann 1 Körnchen Jod zu und setzt die Chlorierung fort, bis insgesamt 213 g Chlor mit den 140 g Trimethylphosphat reagiert haben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird ein dünnflüssiges 01 mit einer Dichte Dso= 1,560 und einem Refraktionsindex n2r, 0 von etwa 1,459 erhalten.
Die Analyse zeigt die erwartete Zusammensetzung der Formel C3H604PCl3-
Ein in Wasser gut dispergierbares Gemisch erhält man durch Vermischen mit einem der in Beispiel l genannten nicht ionogenen Emulgatoren. Wässrige Verdünnungen sind bei der Behandlung von Böden noch in Konzentrationen von 0,025 0 und weniger 100 % ig wirksam (Aufwandmenge 1 I/m2) gegen Larven der Möhrenfliege (Psila rosae), der Kohlfliege (Cortophila brassica) und der Zwiebelfliege (Hylemia antiqua).
4.15,4 g Dimethyl-äthylphosphat, (CH30) 2P (O) OC2H5 (Siedepunkt 95-98 C bei 17 mm Hg), werden mit 100 cm3 Chloroform verdünnt. Die Lösung chloriert man unter den in Beispiel 1 gegebenen Bedingungen, bis 7,1 g Chlor reagiert haben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die berechnete Menge eines dünnen bls von der Dichte D20 1, 265 und einem Refraktionsindex n20 von etwa 1,433. Die Analyse zeigt die Zusammensetzung der erwarteten Formel C4H1oO4PCl.
2 cm3 einer 0,01 % igen Lösung dieser Verbindung in Aceton bringt man auf ein Rundfilter von 8,5 cm 0 in einer Petrischale. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur besetzt man das Filter mit Hausfliegen und erreicht eine Abtötung innerhalb von 10-15 min.
5.15,4 Dimethyl-äthylphosphat, (CH30) 2P (O) OC2Hs (Siedepunkt 95-98 C bei 17 mm Hg), werden mit 100 cm3 Chloroform verdünnt und unter den in Beispiel 1 gegebenen Bedingungen behandelt, bis 14,2 g Chlor reagiert haben. Nach Abdampfen des Lösungs- mittels wird die berechnete Menge eines dünnen Ols von der Dichte D20 = 1, 455 mit einem Refraktionsindex n2r, von etwa 1,458 erhalten. Die Analyse zeigt die Zusammensetzung der erwarteten Formel C4Hg04Pc12-
Eine nach Beispiel 1 hergestellte Verdünnung mit Wasser von einer Konzentration 0,025 % zeigt als Spray eine ausgezeichnete Wirkung gegen Larven der Wiesenschnake (Tipula paludosa).
6.16,8 g Dimethyl-n-propylphosphat, WHsdOPWsH (Siedepunkt 108-110 C bei 16 mm Hg), werden nach den in Beispiel 1 gegebenen Bedingungen chloriert, bis 14,2 g Chlor zur Reaktion gekommen sind.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man die berechnete Menge eines dünnen bls von der Dichte D20= 1, 226 und einem Refraktionsindex n20 vox etwa 1,429. Die Analyse zeigt die Zusammensetzung der erwarteten Formel C5Ht204PCl. 1,5 g dieses Produktes werden bei-35 C mit einem Gemisch von 75 cm3 Vinylchlorid und 20 cm3 Propanbutan gemischt und in eine Aerosolbombe gebracht. Der daraus hergestellte Aerosolnebel zeigte eine hohe Wirkung gegen Hausfliegen in geschlossenen Räumen.
7. Triäthylphosphat, (C2H50) 3PO, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, chloriert, bis eine äquimolare Menge Chlor reagiert hat. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird ein Ol der Zusammensetzung CöHl404PCl mit einer Dichte D20 = 1,177 und einem Refraktionsindex n20 von etwa 1,424 erhalten. Setzt man die Chlorierung fort, bis 2 Mol Chlor reagiert haben, so wird ein Produkt der Formel C, H,, 04PC12 erhalten. Es zeigt eine Dichte von D20= 1,255 und einem Refraktionsindex n20 von etwa 1,438.
8. Man bringt 1 Mol Trimethylphosphat, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 1 Mol Chlor zur Reaktion und bromiert das erhaltene Produkt unter weiterer Belichtung durch tropfweises Zufügen von Brom, bis 1 Mol Brom reagiert hat. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird ein öliges Produkt der Formel C3H704PClBr erhalten. Es hat eine Dichte D20= 1,586 und einem Refraktionsindex nD von etwa 1,448.
Process for the preparation of insecticidally active compounds
The present invention relates to a process for the preparation of insecticidally active compounds, which is characterized in that trialkyl phosphates, the alkyl groups of which contain 1-4 carbon atoms, are reacted with elemental halogen under irradiation with activating light.
It is assumed that the compounds correspond to the following formula:
EMI1.1
where Rt and R2 are identical or different alkyl radicals containing 1-4 carbon atoms, R3 is halogen, R4 is halogen or hydrogen, R5 is halogen, hydrogen or an alkyl radical containing 1-3 carbon atoms.
Chlorine and bromine can advantageously be used as elemental halogen. Activating light rays can e.g. B. can be generated by a mercury vapor lamp.
While trialkyl phosphates can hardly be reacted with chlorine gas even in the presence of halogen-transferring substances, they react quickly under irradiation, e.g. B. with ultraviolet light, in an exothermic process with evolution of hydrogen chloride. The reaction is advantageous in an inert organic solvent, such as. B. chloroform or carbon tetrachloride performed. The temperatures used depend on the reactivity of the starting materials and can vary between -10 C and +100 C. It is also possible to reduce the reaction rate by adding small amounts of catalytically active substances, such as B. acetic acid, iodine, pyridine, ferric chloride, etc. to accelerate.
The substitution of the halogen atom must take place on carbon atom 1, as can be seen from the following:
The diethyl (2-chloro-ethyl) phosphate (C2HsO) 2P (O) OCH2CH2CI [obtainable from diethylphosphoric acid chloride and ethylene oxide according to R. W. Upsen, J. Amer. Chem. Soc.
76, 1763 (1953)] can easily be distilled at 115-117 ° C. and 5 mm Hg and has no insecticidal properties. On the other hand, the diethyl (1-chloroethyl) phosphate, prepared according to Example 7, cannot be distilled without decomposition and is an extremely effective insecticide against all sucking and eating insects. In addition, in contrast to the almost nontoxic diethyl (2-chloroethyl) phosphate, it has a high toxicity towards warm-blooded animals (LD50 about 5 mg / kg when administered orally to rats).
The chlorinated trialkyl phosphates obtained according to the invention to a large extent have insecticidal properties against both sucking and eating insects. The compounds containing both chlorine and bromine are less active, the iodine derivatives are almost inactive. A valuable advantage of the named compounds is their dual action as both a contact insecticide and a systemic insecticide; H. they are transported in the sap flow of the plants.
The compounds are quickly absorbed by the leaves and roots of the plants and then develop a high level of toxicity, even when strongly diluted e.g. B. against aphids and spider mites. They also have the advantage that, owing to their volatility and relatively rapid fermentative hydrolyzability, they disappear from the surface and from the inside of the plant in a relatively short time after treatment without residue.
Examples
1,140 g of phosphoric acid trimethyl ester, (CH3O) SPO (boiling point 84-86 C at 18 mm Hg), are diluted with 1000 cm3 of dry carbon tetrachloride.
A mercury vapor lamp is introduced into the solution and 71 g of dry chlorine gas are introduced in a slow stream and while the reaction mixture is externally cooled with ice water. As the reaction proceeds, an amount of hydrogen chloride is evolved which is equimolar to the quantity of the chlorine reacting. The degree of chlorination of the dissolved trimethyl phosphate can be measured by the density of the residue obtained after evaporation of the solvent. The density increases from D20 = 1.197 for halogen-free trimethyl phosphate to D20 = 1.318 for dimethyl chloromethyl phosphate.
The dimethyl chloromethyl phosphate (CHgO) 2p (O) OCH2Cl is obtained in quantitative yield after reaction of 71 g of chlorine gas and evaporation of the solvent. It is a thin, yellowish bl with a refractive index n20 of about 1.423 and a boiling point of 80-82 C at 1 mm Hg.
When 50 parts by weight of the dimethyl chloromethyl phosphate with 50 parts by weight of a non-ionic emulsifier, e.g. B. Marlipal MG (branded product; lauryl polyglycol ether from 7 moles of ethylene oxide and 1 mole of lauryl alcohol) are mixed, this mixture is easily dispersible in water.
When spraying such aqueous dilutions, concentrations of 0.01% and less are still 100% lethally effective against aphids and spider mites. The compound is absorbed into the plants and remains effective in the sap against sucking insects for a week or more, depending on the growth state and weather conditions. Other non-ionic emulsifiers can be used instead of Marlipal MG in the same way.
2. As in Example 1, the reaction is continued until a total of 142 g of chlorine have reacted with the 140 g of trimethyl phosphate. After evaporation of the solvent, a thin) 1 with a density D20 = 1.361 and a refractive index n 20 of about 1.446 is obtained. The analysis shows the composition of the expected formula C3H, 04PC ',' The compound cannot be distilled in vacuo without decomposition.
2 g of this compound are rubbed in a mortar with 98 g of talc. A coating of the dust obtained in Petri dishes, corresponding to 10 kg / ha, results in a 100% kill of grain beetles (Calandra granaria), Colorado beetles (Leptinotarsa decemlineata) and meal beetle larvae (Tenebrio molitor).
3. As in Example 2, 142 g of chlorine are first reacted, then 1 grain of iodine is added and the chlorination is continued until a total of 213 g of chlorine have reacted with the 140 g of trimethyl phosphate. After evaporation of the solvent, a thin fluid oil with a density Dso = 1.560 and a refractive index n2r.0 of about 1.459 is obtained.
The analysis shows the expected composition of the formula C3H604PCl3-
A mixture which is readily dispersible in water is obtained by mixing with one of the non-ionic emulsifiers mentioned in Example 1. Aqueous dilutions are still 100% effective in the treatment of soils in concentrations of 0.025 0 and less (application rate 1 I / m2) against larvae of the carrot fly (Psila rosae), the cabbage fly (Cortophila brassica) and the onion fly (Hylemia antiqua).
4.15.4 g of dimethyl ethyl phosphate, (CH30) 2P (O) OC2H5 (boiling point 95-98 C at 17 mm Hg) are diluted with 100 cm3 of chloroform. The solution is chlorinated under the conditions given in Example 1 until 7.1 g of chlorine have reacted. After evaporation of the solvent, the calculated amount of a thin bl of density D20 1, 265 and a refractive index n20 of about 1.433 is obtained. The analysis shows the composition of the expected formula C4H1oO4PCl.
2 cm3 of a 0.01% solution of this compound in acetone is placed on a round filter of 8.5 cm 0 in a Petri dish. After evaporation of the solvent at room temperature, the filter is populated with house flies and destruction is achieved within 10-15 minutes.
5.15,4 Dimethyl ethyl phosphate, (CH30) 2P (O) OC2Hs (boiling point 95-98 C at 17 mm Hg), are diluted with 100 cm3 of chloroform and treated under the conditions given in Example 1 until 14.2 g of chlorine react to have. After evaporation of the solvent, the calculated amount of a thin oil with the density D20 = 1.455 with a refractive index n2r of about 1.458 is obtained. The analysis shows the composition of the expected formula C4Hg04Pc12-
A dilution with water of a concentration of 0.025% prepared according to Example 1 shows, as a spray, an excellent effect against larvae of the meadow snake (Tipula paludosa).
6.16.8 g of dimethyl n-propyl phosphate, WHsdOPWsH (boiling point 108-110 C at 16 mm Hg) are chlorinated according to the conditions given in Example 1 until 14.2 g of chlorine have reacted.
After the solvent has evaporated, the calculated amount of a thin bl with a density of D20 = 1.226 and a refractive index n20 vox of about 1.429 is obtained. The analysis shows the composition of the expected formula C5Ht204PCl. 1.5 g of this product are mixed at -35 ° C. with a mixture of 75 cm3 vinyl chloride and 20 cm3 propane butane and placed in an aerosol bomb. The aerosol mist produced from it showed a high effect against house flies in closed rooms.
7. Triethyl phosphate, (C2H50) 3PO, is chlorinated as described in Example 1 until an equimolar amount of chlorine has reacted. After evaporation of the solvent, an oil with the composition COH1404PCl with a density D20 = 1.177 and a refractive index n20 of about 1.424 is obtained. If the chlorination is continued until 2 moles of chlorine have reacted, a product of the formula C, H ,, 04PC12 is obtained. It shows a density of D20 = 1.255 and a refractive index n20 of around 1.438.
8. 1 mol of trimethyl phosphate is reacted with 1 mol of chlorine, as described in Example 1, and the product obtained is brominated with further exposure to light by adding bromine dropwise until 1 mol of bromine has reacted. After evaporation of the solvent, an oily product of the formula C3H704PClBr is obtained. It has a density D20 = 1.586 and a refractive index nD of around 1.448.