Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Estern Es ist bekannt, aus Saccharose durch Veresterung mit höheren Fettsäuren Wasch-, Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel herzustellen.
Versucht man aber, die chemisch nahe verwandten Stoffe, wie Glukose, Xylose oder die bei der Holzverzuckerung entstehen den Zuckersirupe, bestehend aus einem Gemisch ver schiedener Zuckerarten, mit Fettsäure zu verestern, so resultieren in sehr schlechter Ausbeute durch Zer setzungsprodukte stark verunreinigte Zuckerfettsäure- Ester.
Es wurde gefunden, dass man Fettsäure-Ester aus. aldehydgruppenhaltigen Zuckern, die durch Hydro lyse hemicellulosehaltiger Pflanzenstoffe gewonnen werden, mit fast theoretischer Ausbeute herstellen kann, wenn man die Aldehydgruppe der Zucker zur Alkoholgruppe hydriert und das erhaltene Produkt mit einer höheren Fettsäure verestert. Man kann z. B. auf die angegebene Weise gewonnene Xylose zu Xylit hydrieren und letzteren mit der höheren Fettsäure verestern.
Man kann aber auch ein Gemisch der ge nannten Zucker zu einem Gemisch von Polyalkoholen hydrieren und dieses dann mit der höheren Fettsäure verestern. Insbesondere ist die Anwendung dieser Erfindung auf die Herstellung von Fettsäure-Estern aus soge nannten Holzzuckersirupen von grosser Bedeutung, und zwar aus Zuckerlösungen, die bei der Vor- und Haupthydrolyse aus hemicellulose- und cellulosehalti- gen pflanzlichen Stoffen mittels Mineralsäure jeweils als sogenannter Vor- und Hauptzuckersirup hergestellt werden.
Die Zuckerlösungen werden nach der Vor- und Haupthydrolyse jede für sich durch Vakuum- destillation bis auf geringe Säurereste, z. B. von Salz säure, befreit, in den Lösungen enthaltene höher molekulare Zucker durch eine Nachhydrolyse mit der erwähnten Restsäure zu monomerem Zucker aufge spalten oder die Polymerzucker ohne diese Nach hydrolyse unaufgespalten gelassen und die restlich verbliebene Säure in jedem Fall durch Ionenaustau- scher vollständig entfernt.
Diese Zuckersirupe haben 20-30,1/o Wasser gehalt und enthalten z. B. bei Nadelholz in der Trok- kensubstanz nachstehende Zuckerarten, deren pro zentuale Zusammensetzung, chromatographisch be stimmt, folgende Tabelle wiedergibt:
EMI0001.0044
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Vorzucker <SEP> Polymer- <SEP> Hauptzucker <SEP> Polymer Vorzucker <SEP> Hauptzucker
<tb> Polymerzucker <SEP> 5,0 <SEP> 48,8 <SEP> 3,0 <SEP> 49,5
<tb> Galaktose <SEP> 5,3 <SEP> 1,0 <SEP> 1,1 <SEP> 0,5
<tb> Glukose <SEP> 25,6 <SEP> 16,1 <SEP> 82,5 <SEP> 43,0
<tb> Mannose <SEP> 29,0 <SEP> 13,7 <SEP> 6,4 <SEP> 3,4
<tb> Arabinose <SEP> 4,6 <SEP> 2,3 <SEP> 1,2 <SEP> 0,6
<tb> Xylose <SEP> <U>30,5 <SEP> 18,1 <SEP> 5,8</U> <SEP> 3,0
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 Bei Laubholz enthalten die Sirupe folgende Zuckerarten in der Trockensubstanz:
EMI0002.0002
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Vorzucker <SEP> Polymer- <SEP> Hauptzucker <SEP> PolYmer Vorzucker <SEP> Hauptzucker
<tb> Polymerzucker <SEP> 4,0 <SEP> 48,2 <SEP> 4,0 <SEP> 50,1
<tb> Galaktose <SEP> 1,0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> Glukose <SEP> 4,9 <SEP> 1,8 <SEP> 87,3 <SEP> 46,3
<tb> Mannose <SEP> 1,4 <SEP> 0,7 <SEP> 5,0 <SEP> 2,0
<tb> Arabinose <SEP> 2,7 <SEP> 1,4 <SEP> - <SEP> Xylose <SEP> <U>86,0 <SEP> 47,5</U> <SEP> 3,2 <SEP> 1,6
<tb> <B>1</B>00 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 Sirupe, die aus den Rückständen des Zucker rohres, der sogenannten Bagasse, gewonnen werden, desgleichen solche aus Baumwollstengeln u. a. be sitzen prozentuale Zusammensetzungen von Zucker arten, die der des Laubholzes nahekommen.
Es ist auch möglich, Zuckersirupe zur Herstel lung von Fettsäure-Estern zu verwenden, die z. B. durch Ausmischen und Auskristallisation oder Zu mischen einer oder mehrerer Zuckerkomponenten zu den oben beschriebenen Holzzuckersirupen aus Nadel holz oder Laubholz oder aus anderen cellulosehalti- gem Pflanzenmaterial hergestellt werden. Auch kann man von aus den Sirupen durch Kristallisation rein gewonnenen Einzelkomponenten, beispielsweise Dex trose oder Xylose, ausgehen.
Durch Veränderung des Mengenverhältnisses zwi schen hydrierten Sirupen und Fettsäuren und durch die besondere Wahl der Fettsäuren kann man das Ausmass der Wasserlöslichkeit der einzelnen Produkte stark variieren. Da in den reinen Mono-Estern noch mehrere wasserlöslich-machende Hydroxylgruppen vorliegen, ist z. B. das Monolaurat des hydrierten Laubholzhauptzuckersirups noch wasserdispergierbar, während das Trioleat des gleichen Sirups ein stark hydrophobes Produkt ist.
Es ist nun möglich, durch Anlagerung von Äthylenoxyd an die freien Hydroxyl- gruppen den hydrophoben Teil des Moleküls zu be einflussen und das Gleichgewicht zwischen hydro- philem und hydrophobem Teil in gewünschter Weise einzustellen.
Das Verfahren lässt sich in mannigfaltiger Weise durchführen. Alle in den beiden vorstehenden Tabel len angeführten Holzzuckerarten lassen sich über die durch Hydrierung erhaltenen Polyalkohole in entspre chend reine und oxäthylierte Fettsäure-Ester umwan deln. Dabei können zur Veresterung der hydrierten Zucker gesättigte und ungesättigte Fettsäure-Ester von niedrigen Alkoholen, wie z. B. Methylpalmitin- säure-Ester oder Methyllinolsäure-Ester, dienen.
Zur Umesterung empfiehlt es sich, Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, zu verwenden, die beide Komponenten zu lösen vermö gen. Die Anlagerung von Äthylenoxyd kann in üblicher Weise unter Zuhilfenahme von Katalysatoren, wie Ätznatron, Natriummethylat u. a. erfolgen. Je nach dem Verwendungszweck der Reaktionsprodukte lagert man z. B.3-40 Mol Äthylenoxyd an, z.
B. für Netz und Waschmittel zwischen 4-5 Mol, für Emulgier- mittel etwa 20, und noch höherer Oxäthylierungsgrad ergibt Erzeugnisse, die als Emulsionsbrecher Verwen dung finden.
Die verschiedenen Typen von erfindungsgemäss hergestellten Estern, die ungiftig und praktisch geruch- und geschmacklos sind, zeichnen sich insbe sondere als nichtiogene Produkte durch waschaktive, dispergierende und emulgierende Eigenschaften aus, können aber auch in gereinigtem Zustand aufgrund ihrer Ungiftigkeit, Geruchs- und Geschmacklosigkeit in der Kosmetik und Pharmazie verwendet werden.
Zum Beweise, dass für Saccharose bekannte Ver- esterungsverfahren sich auf reinen Holzzucker, dessen Aldehydgruppen nicht hydriert wurden, nicht über tragen lässt, werden die Vergleichsbeispiele a bis c angeführt.
<I>Beispiel 1</I> Ein Hauptzuckersirup aus Nadelholz wird in be kannter Weise durch katalytische Druckhydrierung in die entsprechenden Polyalkohole umgewandelt und zum wasserfreien Produkt getrocknet. 20,5 Gwt. dieses Polyalkoholgemisches werden mit 33,6 Gwt. Methylstearat in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und als Katalysator 3,75 Gwt. wasserfreies Kaliumkarbonat zugegeben.
Unter starkem Rühren wird die Lösung bei einem Druck von etwa 85 Torr und einer Temperatur von etwa 90 C während 103 Stun den in schwachem Sieden gehalten. Dabei werden 11 Volumteile Lösungsmittel und Methylalkohol ab destilliert, danach das Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch getrocknet. Es entstehen 55,3 Gwt. eines Produktes von guten Waschmitteleigenschaften, das in der Hauptsache aus dem Gemisch der Mono fettsäure-Ester der aus den Zuckerkomponenten des Ausgangssirups entstandenen Polyalkohole besteht.
Die Wasserlöslichkeit dieses Produktes mit er höhten Emulgier- und Dispergiereigenschaften wird dadurch erreicht, dass nach Zugabe von 0,5 Gwt. Natriummethylat bei einer Temperatur von 90c 'C innerhalb von 6 Stunden 35 Gwt. Äthylenoxyd ein gerührt werden, wobei die entstehende exotherme Reaktionswärme durch Regulierung der Temperatur konstant auf 90 C gehalten wird. Es resultieren 88 g eines oxäthylierten Emulgier- und Dispergier- mittels.
<I>Beispiel 2</I> 20,65 Gwt. hydrierter Nadelholzvorzucker, nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt, werden mit 34,47 Gwt. Methylstearat und 3,75 Gwt. wasser freiem Natriumkarbonat in 250 Volumteilen Di- methylformamid gelöst.
Nach 6stündiger Reaktions dauer und gleichzeitigem Abdestilieren von 11 Volum- teilen Lösungsmittel und Methanol erhält man 56,35 Gwt. eines pastenförmigen Produktes, das direkt als Emulgiermittel verwendet werden kann.
<I>Beispiel 3</I> 17,2 Gwt. wasserfreier Xylit, welcher durch Aus kristallisieren von Xylose aus dem Laubholzzucker- sirup und anschliessende katalytische Hydrierung ge wonnen wurde, wird mit 35,6 Gwt. Methylstearat und 375 Gwt. wasserfreiem Kaliumstearat in 250 Volumteilen Dimethylformamid gelöst.
Während einer nachfolgenden Reaktionsdauer von 6 Stunden destil lieren 11 Volumteile Lösungsmittel und Methanol ab und es resultieren nach der Trocknung 51,5 Gwt. eines waschaktiven Produktes von gutem Emulgier- vermögen.
<I>Beispiel 4</I> 180 Gwt. eines hydrierten Nadelholzvorzuckers in Form eines 80 /oigen Sirups werden mit 100 Gwt. 40o/oiger Natronlauge verrührt und unter Kühlung und Rührung langsam 300 Gwt. Ölsäurechlorid zuge geben. Anschliessend wird bei Zimmertemperatur bis zum Verschwinden des Ölsäurechlorids gerührt. Die entstandene Paste besitzt ein gutes Wasch- und Emulgiervermögen.
<I>Vergleichsbeispiele</I> (nicht erfindungsgemäss) a) 20,6 Gwt. Hauptzucker (Trockensubstanz) und 37,5 Gwt. Methylstearat werden in 250 Volum- teilen Dimethylformamid und 3,75 Gwt. wasser freiem Kaliumkarbonat 6 Stunden bei 90 und 85 Torr im Sieden gehalten. Die Lösung wird schon nach kurzer Zeit sehr dunkel.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels scheidet sich oben die Hauptmenge des nicht umgesetzten Methylstearats wieder ab, wäh rend unten ein karamelartiger Kuchen übrig bleibt, der keine Wascheigenschaften besitzt.
b) Hauptzuckerpolymersirup wird zur Trockene eingedampft und 20,5 Gwt. dieses Produktes mit 38,69 Gwt. Methylstearat, 3,75 Gwt. Kaliumkarbonat und 250 Volumteilen Dimethylformamid bei 90 C und 85 Torr unter starkem Rühren in schwachem Sieden gehalten.
Wie bei Beispiel a) besteht nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein dunkel ge färbtes, karamelartiges Produkt, mit nicht umgesetzter Methylstearinsäure durchsetzt, ohne Wasch-, Netz-, Dispergier- und Emulgiereigenschaften.
c) 180 Gwt. eines Nadelholzvorzuckers aus 80 /oigem Sirup werden mit 100 Gwt. 40,1 /oiger Natronlauge verrührt und unter Kühlung und Rühren langsam 300 Gwt. Ölsäurechlorid zugegeben. Nach 24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur war das Ölsäurechlorid zwar verschwunden, jedoch der Vor zuckersirup fast restlos verharzt. Dieses harzige Pro dukt zeigt kein Wasch- und Emulgiervermögen.
Process for the production of fatty acid esters It is known to produce detergents, wetting agents, dispersants and emulsifiers from sucrose by esterification with higher fatty acids.
However, if you try to esterify the chemically closely related substances, such as glucose, xylose or the sugar syrups, consisting of a mixture of different types of sugar, with fatty acids, the result of decomposition products is highly contaminated sugar fatty acid esters .
It has been found that you can make fatty acid esters. Aldehyde group-containing sugars, which are obtained by hydrolysis of hemicellulose-containing vegetable substances, can be produced with almost theoretical yield if the aldehyde group of the sugar is hydrogenated to the alcohol group and the product obtained is esterified with a higher fatty acid. You can z. B. hydrogenate xylose obtained in the specified manner to xylitol and esterify the latter with the higher fatty acid.
But you can also hydrogenate a mixture of the mentioned sugars to a mixture of polyalcohols and then esterify this with the higher fatty acid. In particular, the application of this invention to the production of fatty acid esters from so-called wood sugar syrups is of great importance, namely from sugar solutions that are used in the preliminary and main hydrolysis of hemicellulose- and cellulose-containing vegetable substances by means of mineral acids as so-called preliminary and Main sugar syrup to be made.
After the pre-hydrolysis and main hydrolysis, the sugar solutions are each separated by vacuum distillation except for small acid residues, e.g. B. from hydrochloric acid, freed, the higher molecular weight sugars contained in the solutions split up by post-hydrolysis with the residual acid mentioned to monomeric sugar or the polymer sugars are left undivided without this post-hydrolysis and the remaining acid is completely removed in each case by ion exchangers .
These sugar syrups have 20-30.1 / o water content and contain z. B. with softwood in the dry substance the following types of sugar, the percentage composition of which, determined by chromatography, is shown in the following table:
EMI0001.0044
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Pre-sugar <SEP> polymer <SEP> main sugar <SEP> polymer pre-sugar <SEP> main sugar
<tb> polymer sugar <SEP> 5.0 <SEP> 48.8 <SEP> 3.0 <SEP> 49.5
<tb> Galactose <SEP> 5.3 <SEP> 1.0 <SEP> 1.1 <SEP> 0.5
<tb> Glucose <SEP> 25.6 <SEP> 16.1 <SEP> 82.5 <SEP> 43.0
<tb> Mannose <SEP> 29.0 <SEP> 13.7 <SEP> 6.4 <SEP> 3.4
<tb> Arabinose <SEP> 4.6 <SEP> 2.3 <SEP> 1.2 <SEP> 0.6
<tb> Xylose <SEP> <U> 30.5 <SEP> 18.1 <SEP> 5.8 </U> <SEP> 3.0
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 In the case of hardwood, the syrups contain the following types of sugar in the dry matter:
EMI0002.0002
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> Pre-sugar <SEP> Polymer- <SEP> main sugar <SEP> PolYmer pre-sugar <SEP> main sugar
<tb> polymer sugar <SEP> 4.0 <SEP> 48.2 <SEP> 4.0 <SEP> 50.1
<tb> Galactose <SEP> 1.0 <SEP> 0.4 <SEP> 0.5 <SEP> Glucose <SEP> 4.9 <SEP> 1.8 <SEP> 87.3 <SEP> 46.3
<tb> Mannose <SEP> 1.4 <SEP> 0.7 <SEP> 5.0 <SEP> 2.0
<tb> Arabinose <SEP> 2.7 <SEP> 1.4 <SEP> - <SEP> Xylose <SEP> <U> 86.0 <SEP> 47.5 </U> <SEP> 3.2 < SEP> 1.6
<tb> <B> 1 </B> 00 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 Syrups that are obtained from the residues of the sugar cane, the so-called bagasse, as well as those from cotton stalks and the like. a. have percentage compositions of sugar types that are close to that of hardwood.
It is also possible to use sugar syrups for the produc- tion of fatty acid esters, the z. B. by mixing and crystallization or to mix one or more sugar components to the wood sugar syrups described above from coniferous wood or hardwood or from other cellulose-containing plant material. It is also possible to start from individual components obtained in pure form from the syrups by crystallization, for example dex trose or xylose.
By changing the proportions between hydrogenated syrups and fatty acids and by choosing the particular fatty acids, the extent to which the individual products are soluble in water can be varied greatly. Since there are still several water-solubilizing hydroxyl groups in the pure mono-esters, z. B. the monolaurate of the hydrogenated hardwood main sugar syrup is still water-dispersible, while the trioleate of the same syrup is a highly hydrophobic product.
It is now possible to influence the hydrophobic part of the molecule by adding ethylene oxide to the free hydroxyl groups and to adjust the balance between the hydrophilic and hydrophobic part as desired.
The method can be carried out in a variety of ways. All types of wood sugar listed in the two above tables can be converted into correspondingly pure and oxyethylated fatty acid esters via the polyalcohols obtained by hydrogenation. Here, saturated and unsaturated fatty acid esters of lower alcohols, such as. B. methyl palmitic acid ester or methyl linoleic acid ester.
For transesterification, it is advisable to use solvents such as. B. dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, to use the two components to dissolve vermö conditions. The addition of ethylene oxide can in the usual way with the help of catalysts such as caustic soda, sodium methylate and. a. respectively. Depending on the intended use of the reaction products, z. B. 3-40 moles of ethylene oxide, e.g.
B. for wetting and detergents between 4-5 mol, for emulsifying agent about 20, and an even higher degree of oxyethylation results in products that are used as emulsion breakers.
The different types of esters produced according to the invention, which are nontoxic and practically odorless and tasteless, are characterized in particular as non-biogenic products by washing, dispersing and emulsifying properties, but can also be used in the cleaned state due to their nontoxic, odorless and tasteless in the Cosmetics and pharmacy are used.
To prove that esterification processes known for sucrose cannot be transferred to pure wood sugar, the aldehyde groups of which have not been hydrogenated, comparative examples a to c are given.
<I> Example 1 </I> A main sugar syrup made from coniferous wood is converted into the corresponding polyalcohols in a known manner by catalytic pressure hydrogenation and dried to give the anhydrous product. 20.5 wt. this polyalcohol mixture are 33.6 wt. Methyl stearate dissolved in 250 parts by volume of dimethylformamide and used as a catalyst 3.75 wt. anhydrous potassium carbonate added.
While stirring vigorously, the solution is kept at a pressure of about 85 torr and a temperature of about 90 ° C. for 103 hours in low boiling. 11 parts by volume of solvent and methyl alcohol are distilled off, then the solvent is distilled off at a pressure of about 18 torr and the remaining reaction mixture is dried. The result is 55.3 wt. a product with good detergent properties, which mainly consists of a mixture of mono fatty acid esters of the polyalcohols formed from the sugar components of the starting syrup.
The water solubility of this product with increased emulsifying and dispersing properties is achieved by adding 0.5% by weight. Sodium methylate at a temperature of 90 ° C within 6 hours 35 wt. Ethylene oxide are stirred in, the resulting exothermic heat of reaction being kept constant at 90 C by regulating the temperature. 88 g of an oxethylated emulsifier and dispersant result.
<I> Example 2 </I> 20.65 wt. Hydrogenated softwood sugar, prepared according to the information in Example 1, are 34.47 wt. Methyl stearate and 3.75 wt. anhydrous sodium carbonate dissolved in 250 parts by volume of dimethylformamide.
After a reaction time of 6 hours and simultaneous distilling off of 11 parts by volume of solvent and methanol, 56.35% by weight are obtained. a pasty product that can be used directly as an emulsifier.
<I> Example 3 </I> 17.2 wt. Anhydrous xylitol, which was obtained by crystallizing xylose from the hardwood sugar syrup and subsequent catalytic hydrogenation, is 35.6% by weight. Methyl stearate and 375 wt. anhydrous potassium stearate dissolved in 250 parts by volume of dimethylformamide.
During a subsequent reaction time of 6 hours, 11 parts by volume of solvent and methanol distil off and, after drying, 51.5% by weight result. an active washing product with good emulsifying power.
<I> Example 4 </I> 180 weight. of a hydrogenated softwood pre-sugar in the form of an 80% syrup are 100 wt. 40% sodium hydroxide solution is stirred and, with cooling and stirring, slowly 300% by weight. Give oleic acid chloride added. The mixture is then stirred at room temperature until the oleic acid chloride has disappeared. The resulting paste has good washing and emulsifying properties.
<I> Comparative examples </I> (not according to the invention) a) 20.6 wt. Main sugar (dry matter) and 37.5 wt. Methyl stearate is divided into 250 parts by volume of dimethylformamide and 3.75% by weight. anhydrous potassium carbonate kept at the boil for 6 hours at 90 and 85 torr. The solution becomes very dark after a short time.
After the solvent has been distilled off, the bulk of the unreacted methyl stearate separates from above again, while a caramel-like cake remains below that has no washing properties.
b) Main sugar polymer syrup is evaporated to dryness and 20.5 wt. of this product with 38.69 wt. Methyl stearate, 3.75 wt. Potassium carbonate and 250 parts by volume of dimethylformamide kept at 90 ° C. and 85 torr with vigorous stirring at a low boil.
As in example a), after the solvent has been distilled off, there is a dark colored, caramel-like product, interspersed with unreacted methyl stearic acid, without washing, wetting, dispersing and emulsifying properties.
c) 180 Gwt. of a softwood pre-sugar made from 80% syrup are 100 wt. 40.1 / o sodium hydroxide solution and slowly 300 wt. Oleic acid chloride added. After stirring for 24 hours at room temperature, the oleic acid chloride had indeed disappeared, but the pre-sugar syrup was almost completely resinified. This resinous product shows no washing and emulsifying power.