Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitrilfasern bestehenden oder solche Fasern enthaltenden Textilmaterialien mit basischen Farbstoffen in Anwesenheit eines oder mehrerer quaternierter Polyamine.
Ein solches Verfahren wird in der schweizerischen Patent schrift 484 319 beschrieben, betrifft jedoch Verbindungen, in denen mindestens 2 Stickstoffatome quaterniert sind. Ein ähnliches Verfahren wird in der französischen Pa tentschrift 1 180 153 beschrieben. Es handelt sich dabei je doch um anders strukturierte Egalisiermittel, die mindestens einen Aralkyl- oder einen Cycloalkylrest enthalten, soweit Monoamine oder Aminoalkylenamide eingesetzt werden, oder mindestens einmal die
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aufweisen, worin R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Alkylreste bedeuten.
Die USA-Patentschrift 2 261 002 betrifft quaternäre Ammoniumverbindungen, die als Fixiermittel verwendbar sind und worin sämtliche Stickstoffatome quaternär sind.
Die japanische Patentanmeldung 4609/69 betrifft eben falls ein Verfahren zum Färben von Acrylfasern, und zwar in Gegenwart einer Mischung kationischer, gegebenenfalls Benzylgruppen enthaltender Egalisiermittel, die als Poly amine mindestens 2 quaternäre Stickstoffatome und als Amid- amine 1 quaternäres Stickstoffatom enthalten.
Das Verfahren der Erfindung wird nun mit quaternierten Polyaminen, die besser als die vorher beschriebenen dafür geeignet sind, ausgeführt, die eine Basisstruktur der Formel
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besitzen, worin die R unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Phenylalkyl- oder Naphthylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest, die R1 unabhängig voneinander einen Phenylalkyl- oder Naphthylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest, x eine ganze Zahl von 2 bis 8 y eine ganze Zahl von 0 bis 5 m 0 bis y n 1 bis (y + 1) bedeuten, und worin durchschnittlich 0,5 bis 1,8-N-Atome durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen quaterniert sind.
Die quaternierten Polyamine besitzen eine hohe Affini tät zum Fasermaterial und sind imstande, das Aufziehen von basischen Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern zu bremsen und ein gleichmässiges egales Aufziehen zu gewährleisten. Als basische Farbstoffe können wasserlösliche kationische Farbstoffe genannt werden. Die kationischen Farbstoffe kön nen z. B. eine Ammonium-, verätherte Hydroxylammonium-, Hydrazinium-, Cycloimmonium-, Oxonium-, Sulphonium- oder Isothiouroniumgruppe enthalten.
Zu den kationischen Farbstoffen gehören auch die Di- phenyl- und Triphenylmethanfarbstoffe.
Die kationischen Gruppen der Farbstoffe können über ein zweiwertiges Brückenglied extern an die Chromophoren gebunden sein.
Zweiwertige Brückenglieder können gegebenenfalls sub stituierte Alkylenreste oder Alkenylenreste mit beispiels weise 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wobei diese Reste geradkettig oder verzweigt oder an Ringglieder wie Cyclohexylen- oder Phenylenreste oder an Heteroatome oder Heteroatomgruppen gebunden oder durch solche unter brochen sein können, z. B. durch
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Die Anionen der kationischen Farbstoffe können sowohl organischer als anorganischer Art sein, z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phos phat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphor- wolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Pro- pionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die wichtigsten basischen Farbstoffe sind jene der Mono- und Polyazo-, der Anthrachinon-, Styryl-, Azomethin- und Oxazin-Reihe und sind meistens frei von Sulfonsäuregruppen.
Unter den genannten Farbstoffen befinden sich mehrere mit hoher Affinität zu Polyacrylnitrilfasern. Für diese Farb stoffe erweisen sich die quaternierten Polyamine wegen ihrer ausgesprochen hohen Eigenaffinitäten zu den Fasern als besonders geeignet.
Als Massstab für das Färbeverhalten eines basischen Farbstoffes in Gegenwart anderer basischer Farbstoffe hin sichtlich ihres Ausziehvermögens und der Egalisierfähigkeit wurde in der englischsprachigen Literatur jedem Farbstoff ein Compatibility-Wert, d. h. in einer Notenskala von 1 bis 5 gegeben (Journal of the Society of Dyers and Colourists, Februar 1971, S. 60-61 und Juni 1972, S.
220-221). Ba sische Farbstoffe mit hohen Affinitäten zu Polyacryinitril- fasern haben einen solchen Compatibility-Wert (mit der Ab kürzung C) von 1 bis 2. Diese Farbstoffe werden vorzugs weise im erfindungsgemässen Färbeverfahren verwendet. Die bevorzugtesten Farbstoffe sind solche mit einem C-Wert von 1.
Beispiele von Farbstoffen mit einem C-Wert von 1 bzw. 2 sind die folgenden:
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Von den erfindungsgemäss zu verwendenden quaternier- ten Polyaminen werden diejenigen Verbindungen mit Basis struktur der Formel (1) bevorzugt, worin R den Benzylrest und R1 den Benzylrest und x die Zahl 2 und y die Zahlen 1 oder 2 sind und 0,75 bis 1,25 Stickstoffatome, vorzugsweise 1 Stickstoff- atom durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, ins besondere den Methylrest, quaterniert sind.
Insbesondere werden die quaternierten Polyamine mit Basisstruktur der Formel (I) verwendet, worin die bevor zugten Bedeutungen von R, R1, x und y kombiniert sind. Beispiele dieser bevorzugten quaternierten Polyamine sind Verbindungen der Formel
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worin y = 1 oder 2 und z = 0,75 bis 1,25, vorzugsweise = 1 ist.
Im Färbeverfahren kann man unter den bezüglich Flotten verhältnis, Farbstoffmenge und Färbetemperatur bei der Polyacrylnitrilfärberei mit basischen Farbstoffen üblichen Färbebedingungen arbeiten. Das Färben kann bei ansteigen der Temperatur, bei 90 C, bei 100 C oder unter statischem Druck, beispielsweise bei 100-120 C erfolgen.
Neben den genannten quaternären Polyaminen können die beim Färben mit basischen Farbstoffen üblichen Badzu sätze zugegen sein. Beispielsweise Salze wie Natriumsulfat, -chlorid oder -acetat oder Säuren wie Essigsäure, oder auch Pufferlösungen.
Die zu verwendenden quaternären Polyamine können in Form reiner Verbindungen oder als technische Gemische an gewandt werden. Ebenfalls können sie für sich allein oder im Gemisch mit geeigneten oberflächenaktiven Verbindun gen, wie beispielsweise den oberflächenaktiven Anlagerungs produkten von Äthylenoxid an Fettamine, Fettalkohole oder Alkylphenole angewendet werden.
Die quaternierten Polyamine befinden sich vorzugsweise in einer Mischung mit oberflächenaktiven, bei 22 C flüssigen Alkylphenolpolyglykoläthern, beispielsweise ein Anlagerungs produkt von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol iso-Oktylphenol. Sie sind dann ebenfalls in einer für die Verwendung günsti gen Hilfsmittelform.
Die quaternierten Polyamine der Formel (II) weisen im obenerwähnten flüssigen Anlagerungsprodukt eine klare Lösung auf, wenn ihre Konzentration 20 bis 35 % beträgt. Die Mischungen quaternierter Polyamine und flüssiger Alkyl- phenolpolyglykoläther lösen sich in Wasser vollkommen klar auf, im Gegensatz zu analogen Mischungen, bei denen statt Alkylphenolpolyglykoläthern z. B. Ricinusölpoly(30)gly- koläther oder Laurylalkoholpoly(10)glykoläther verwendet werden und die beim Verdünnen mit Wasser Trübungen ergeben.
Gegenüber Mischungen mit Wasser und Isopropanol bie ten die Mischungen mit Alkylphenolpolyglykoläther den Vorteil der geringeren Feuergefährlichkeit.
Die Menge der zu verwendenden quaternären Polyamine wird sich im allgemeinen nach den jeweils vorliegenden färbe- rischen Verhältnissen richten, z. B. nach der Art und Menge der basischen Farbstoffe und nach dem Charakter und dem Verarbeitungszustand des zu färbenden Fasermaterials. Sie beträgt beispielsweise 0,02-2% des Warengewichtes und kann dem Färbebad vor oder im Laufe des Färbens zugegeben werden. Es ist auch möglich, das Fasermaterial mit den quater- nären Verbindungen vorzubehandeln. Das zu färbende Faser material kann in beliebiger Form, z. B. als lose Fasern, als Garn oder als Gewebe vorliegen.
Seiner Zusammensetzung nach kann es aus reinem Polyacrylnitril oder aus Mischpoly- merisaten bestehen, die einen erheblichen Anteil an Poly- acrylnitril aufweisen, z.
B. aus Mischpolymerisaten von Acryl- nitril mit Vinylalkohol, Vinylacetat, Acryl- und Methacryl- säureestern, Acrylsäureamiden oder Vinylchlorid. Ferner kann es aus einer einzigen Faserart oder aus Mischungen von solchen zusammengesetzt sein, Die quaternären Polyamine mit Basisstruktur der Formel I können dadurch erhalten werden, indem 1 Mol von Poly aminen der Formel I, worin R, R,, x, y, m und n die oben erwähnten allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben,
mit durchschnittlich 0,5 bis 1,8 Mol, insbesondere 1 Mol alkylierende Gruppen enthaltenden Alkylierungsmitteln, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise Methylgruppen sind, quaterniert werden. Ge eignete Alkylierungsmittel sind z. B. Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, oder Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat. Der relativ geringe Quaternierungsgrad hat den Vorteil, dass die Produkte während der Herstellung und Verarbei tung gut rührbar bleiben.
Die nicht quaternierten Polyamine der Formel (I) kön nen erhalten werden, indem in Verbindungen der Formel
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worin die R unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, x eine ganze Zahl von 2 bis 8 y eine ganze Zahl von 0 bis 5 m 0 bis y n 1 bis (y + 1) bedeuten und sämtliche mit Stickstoffatomen verbundenen Wasser stoffatome mit Naphthylalkyl und/oder Phenylalkylgruppen enthaltenden Aralkylierungsmittel mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen umgesetzt werden.
Als Verbindungen der Formel (III) sind z. B. Äthylen diamin, Propylendiamin, Hexylendiamin, Diaminooktan, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, N1, N3-Dilauryldi- propylentriamin, N1-Stearyldipropylentriamin, Dihexylen- triamin, Triäthylentetraamin, N-Oleyltetraäthylenpentaamin, N', N6-Dipalmitylpentaäthylenhexamin verwendbar.
In den folgenden Beispielen sind die Grade Celsiusgrade, die Prozente Gewichtsprozente und die Teile Gewichtsteile. Die Herstellungsbeispiele illustrieren die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden quaternierten Polyamine und deren Applikationslösungen.
Herstellungsbeispiel 1 Stufe 1 73,0 Teile Triäthylentetraamin (ca. 20 ) werden in den Reaktionskolben vorgelegt. Dazu werden unter ständigem Rühren 50,0 Teile Wasser (ca. 20 ) zugegeben, wobei sich die Temperatur des Kolbeninhaltes auf ca. 40 erhöht. An- schliessend werden 190,0 Teile Benzylchlorid so zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 80 und 90 liegt und 100 nicht überschreitet, was durch Küh lung oder durch Änderung der Zutropfgeschwindigkeit er reicht werden kann. Nach 1stündigem Nachrühren bei Tem peraturen zwischen 95-100 werden 200,0 Teile wässerige Natronlauge (30%ig) zugegeben, wobei die Temperatur des Kolbeninhaltes 80 nicht unterschritten werden soll. Dann wird 1,5 Std. lang bei Temperaturen zwischen 95 und l00 nachgerührt, wonach die 2.
Portion von 190,0 Teilen Benzyl chlorid in der gleichen Weise wie die 1. Portion zugetropft wird. Auch hier wird 1 Stunde bei 95-100 nachgerührt und dann 207,0 Teile Natronlauge (30%ig, wässerig) in einem Guss zugegeben, wieder 1,5 Std. bei 95-100 nachgerührt und darauf die Rührung unterbrochen. Das Reaktionsprodukt trennt sich innerhalb von ca. 10 Minuten von der konzen trierten, wässerigen Natriumchloridlösung und sammelt sich in einer oberen Phase. Die untere farblose bis weissliche Salz lösung wird abgelassen. Unter Rühren und Durchleiten eines schwachen N2-Stromes wird bei 90-95 Innentemperatur der Druck im Reaktionsgefäss auf 30-40 mm Hg erniedrigt. Dabei destilliert noch vorhandenes Wasser und geringe Mengen an Benzylalkohol über. Man erhält 343 Teile des Benzylierungsproduktes.
Stufe 2 Die 343 Teile des aus der Stufe 1 gewonnenen Benzylie- rungsproduktes werden auf ca. 60 gekühlt. Unter ständi gem, gutem Rühren werden dann 79,0 Teile Dimethylsulfat in der Weise eingetropft, dass die Temperatur des Kolben inhaltes zwischen 90-95 liegt, 100 aber nicht überschrei tet, was durch die Geschwindigkeit des Zutropfens bzw. durch die Kühlung gesteuert werden kann (ca. 15 Minuten). Sobald die Innentemperatur nach beendeter Dimethylsulfat- zugabe zu sinken beginnt, wird geheizt, die Innentemperatur bei 95-100 gehalten und 45-60 Minuten nachgerührt. Man erhält 422 Teile des Produktes der Formel (II), worin y = 2 und z = 1,25 ist.
Stufe 3 In das ca. 95 warme quaternäre Reaktionsprodukt (422 Teile) werden unter ständigem Heizen und Rühren 783,25 Teile iso-Oktylphenolpoly(10)glykoläther so langsam zugegeben, dass die Temperatur nicht unter 80 sinkt. Bei 80 wird dann nachgerührt, bis eine klare Lösung vorliegt, in die abschliessend noch 200,8 Teile entmineralisiertes Was ser eingerührt werden. Man kühlt auf Temperaturen zwi schen 20 und 30 ab und lädt aus. Man erhält 1405,8 Teile eines Hilfsmittels, das 30%a der Verbindung der Formel (II) worin y = 2 und z = 1,25 ist, enthält.
Herstellungsbeispiel 2 Stufe 1 51,5 Teile Diäthylentriamin (ca. 20 ) werden in den Reaktionskolben vorgelegt. Dazu werden unter ständigem Rühren 50,0 Teile Wasser (ca. 20 ) zugegeben, wobei sich die Temperatur des Kolbeninhaltes auf ca. 40 erhöht. An- schliessend werden 158,0 Teile Benzylchlorid so zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 80 und 90 liegt und I00 nicht überschreitet, was durch Kühlung oder durch Änderung der Zutropfgeschwindigkeit erreicht werden kann.
Nach 1stündigem Nachrühren bei Tempera turen zwischen 95-100 werden 166,6 Teile wässerige Na tronlauge (30%a) zugegeben, wobei die Temperatur des Kol beninhaltes 80 nicht unterschritten werden soll. Dann wird 1,5 Std. lang bei Temperaturen zwischen 95 und 100 nach gerührt, wonach die 2. Portion von 158,1 Teilen Benzylchlorid in der gleichen Weise wie die 1. Portion zugetropft wird. Auch hier wird 1 Stunde bei 95-100 nachgerührt und dann 173,3 Teile wässerige Natronlauge (30%ig) in einem Guss zugege ben, wieder 1,5 Std. bei 95-100 nachgerührt und darauf die Rührung unterbrochen.
Das Reaktionsprodukt trennt sich innerhalb von ca. 10 Minuten von der konzentrierten, wässe rigen Natriumchloridlösung und sammelt sich in einer oberen Phase. Die untere farblose bis weissliche Salzlösung wird abgelassen. Unter Rühren und Durchleiten eines schwachen N2-Stromes wird bei<B>90-95'</B> Innentemperatur der Druck im Reaktionsgefäss auf 30-40 mm Hg erniedrigt. Dabei destil liert noch vorhandenes Wasser und geringe Mengen an Ben- zylalkohol über. Nach diesem Trocknungsprozess erhält man 276,5 Teile des Benzylierungsproduktes.
Stufe 2 276,5 Teile des aus der Stufe 1 gewonnenen Benzylie- rungsproduktes werden auf ca. 60 abgekühlt. Unter stän digem, gutem Rühren werden dann 63,0 Teile Dimethylsulfat in der Weise eingetropft, dass die Temperatur des Kolbenin haltes zwischen 90-95 liegt, 100 aber nicht überschreitet, was durch die Geschwindigkeit des Zutropfens bzw. durch die Kühlung gesteuert werden kann (ca. 15 Minuten). Sobald die Innentemperatur nach beendeter Dimethylsulfatzugabe zu sinken beginnt, wird geheizt, die Innentemperatur bei 95-100 gehalten und 45-60 Minuten nachgerührt. Man er hält 339,5 Teile des Produktes der Formel (II), worin y = 1 und z = 1 ist.
Stufe 3 In das ca. 95 warme quaternäre Reaktionsprodukt (339,5 Teile) werden unter ständigem Heizen und Rühren 630,5 Teile di-Amylphenolpoly(10)glykoläther so langsam zugegeben, dass die Temperatur nicht unter 80 sinkt (ca. 10 Minuten). Bei 80 wird dann nachgerührt, bis eine klare Lösung vorliegt, in die abschliessend noch 161,6 Teile ent- mineralisiertes Wasser eingerührt werden. Man kühlt auf Temperaturen zwischen 20 und 30 ab und lädt aus. Man erhält 1131,6 Teile eines Hilfsmittels, das 30% der Verbin dung der Formel (II), worin y = l und z = 1 ist, enthält. Herstellungsbeispiel 3 Analog wie in den Beispielen 1 und 2 wird das Herstel lungsprodukt aus 1 Mol Tetraäthylenpentaamin mit 7 Mol Benzylchlorid und mit 1,8 Mol Dimethylsulfat und das Hilfs mittel daraus hergestellt.
Das Herstellungsprodukt hat die Struktur der Formel (II), worin y = 3 und z = 1,8 ist. Das Hilfsmittel besteht aus 30 Teilen des Herstellungsproduktes, 56 Teilen iso-Oktylphenolpoly(10)glykoläther und 14 Teilen Wasser.
Herstellungsbeispiel 4 Analog wie in den Beispielen 1 und 2 wird das Herstel lungsprodukt aus 1 Mol Pentaäthylenhexaamin mit 8 Mol Benzylchlorid und mit 1,5 Mol Dimethylsulfat und das Hilfsmittel daraus hergestellt.
Das Produkt hat die Struktur der Formel (II), worin y = 4 und z = 1,5 ist.
Das Hilfsmittel besteht aus 30 Teilen des Produktes, 56 Teilen iso-Oktylphenolpoly(10)glykoläther und 14 Teilen Wasser.
Herstellungsbeispiel 5 Analog wie in den Beispielen 1 und 2 wird das Produkt aus 1 Mol Äthylendiamin mit 4 Mol Benzylchlorid und mit 1 Mol Dimethylsulfat und das Hilfsmittel daraus hergestellt.
Das Produkt hat die Struktur der Formel (II), worin y = 0 und z = 1 ist.
Das Hilfsmittel besteht aus 30 Teilen des Produktes, 56 Teilen iso-Oktylphenolpoly(10)glykoläther und 14 Teilen Wasser.
Die folgenden Beispiele illustrieren das Verfahren der Erfindung: Färbebeispiel 1 100 Teile Polyacrylnitrilgewebe (Orion 7) werden in 5000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Gewebes, folgende Bestandteile enthält: 2 % Natriumacetat 4 % 40%ige Essigsäure 3 % des Hilfsmittels gemäss Herstellungsbeispiel 1 0,5 % des Farbstoffes 4 (als Handelsfarbstoff gerechnet). Man bringt das Gewebe bei 85-90 in das Färbebad ein, heizt im Laufe von ca. 20 Minuten bis zum Kochen und färbt während 60 bis 90 Minuten bei Kochtemperatur. Es resul tiert eine egal gefärbte blaue Färbung mit guten Echtheiten. Der Hilfsmittelzusatz wirkt egalisierend auf das Aufziehen des Farbstoffes. Ohne Zusatz des Hilfsmittels gemäss Her stellungsbeispiel 1 wird die Färbung unegal.
Färbebeispiel 2 Das Färbebeispiel 1 wird wiederholt, nur wird das Hilfs mittel gemäss Herstellungsbeispiel 1 durch die Hilfsmittel gemäss den Herstellungsbeispielen 2 und 5 ersetzt. Der Erfolg ist in jedem Fall ähnlich gut.
Ersetzt man ferner den Farbstoff 4 durch die anderen in Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe, so erhält man ebenfalls stets gute Resultate.
The invention relates to a process for dyeing textile materials consisting of polyacrylonitrile fibers or containing such fibers with basic dyes in the presence of one or more quaternized polyamines.
Such a process is described in Swiss patent specification 484 319, but relates to compounds in which at least 2 nitrogen atoms are quaternized. A similar process is described in French Patent 1 180 153. These are, however, differently structured leveling agents which contain at least one aralkyl or one cycloalkyl radical, if monoamines or aminoalkylenamides are used, or at least once
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have, where R1 and R2 are optionally substituted alkyl radicals.
U.S. Patent 2,261,002 relates to quaternary ammonium compounds useful as fixing agents in which all nitrogen atoms are quaternary.
Japanese patent application 4609/69 also relates to a process for dyeing acrylic fibers in the presence of a mixture of cationic leveling agents, optionally containing benzyl groups, which contain at least 2 quaternary nitrogen atoms as poly amines and 1 quaternary nitrogen atom as amide amines.
The process of the invention is now carried out with quaternized polyamines, which are more suitable than those previously described, having a basic structure of the formula
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in which the R independently of one another is an alkyl or alkenyl radical with 10 to 22 carbon atoms, a phenylalkyl or naphthylalkyl radical with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical, the R1 independently of one another is a phenylalkyl or naphthylalkyl radical with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical, x is an integer from 2 to 8 y is an integer from 0 to 5 m 0 to yn 1 to (y + 1), and in which an average of 0.5 to 1.8 N atoms is represented by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms are quaternized.
The quaternized polyamines have a high affinity for the fiber material and are able to slow down the absorption of basic dyes on polyacrylonitrile fibers and to ensure an even and even absorption. Water-soluble cationic dyes can be mentioned as basic dyes. The cationic dyes can, for. B. contain an ammonium, etherified hydroxylammonium, hydrazinium, cycloimmonium, oxonium, sulphonium or isothiouronium group.
The cationic dyes also include the diphenyl and triphenylmethane dyes.
The cationic groups of the dyes can be bound externally to the chromophores via a divalent bridge member.
Divalent bridge members can optionally be substituted alkylene radicals or alkenylene radicals with, for example, 1 to 12 or 1 to 6 carbon atoms, these radicals being straight-chain or branched or bound to ring members such as cyclohexylene or phenylene radicals or to heteroatoms or heteroatom groups or being interrupted by such can e.g. B. by
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where R is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical.
The anions of the cationic dyes can be both organic and inorganic, e.g. B. halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphorus molybdate, phosphorus tungstate, phosphorus tungsten molybdate, Benzenesulfonate, naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, malate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorzinc double salts.
The most important basic dyes are those of the mono- and polyazo, anthraquinone, styryl, azomethine and oxazine series and are mostly free of sulfonic acid groups.
The dyes mentioned include several with a high affinity for polyacrylonitrile fibers. The quaternized polyamines are particularly suitable for these dyes because of their extremely high affinity for the fibers.
As a yardstick for the coloring behavior of a basic dye in the presence of other basic dyes with regard to their exhaustiveness and leveling ability, each dye has a compatibility value in the English-language literature. H. given on a scale from 1 to 5 (Journal of the Society of Dyers and Colourists, February 1971, pp. 60-61 and June 1972, p.
220-221). Basic dyes with high affinities for polyacrylonitrile fibers have such a compatibility value (with the abbreviation C) of 1 to 2. These dyes are preferably used in the dyeing process according to the invention. The most preferred dyes are those with a C value of 1.
Examples of dyes with a C value of 1 or 2 are the following:
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Of the quaternized polyamines to be used according to the invention, those compounds with a basic structure of the formula (1) are preferred in which R is the benzyl radical and R1 is the benzyl radical and x is the number 2 and y is the number 1 or 2 and 0.75 to 1, 25 nitrogen atoms, preferably 1 nitrogen atom, are quaternized by alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
In particular, the quaternized polyamines are used with a basic structure of the formula (I) in which the preferred meanings of R, R1, x and y are combined. Examples of these preferred quaternized polyamines are compounds of the formula
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where y = 1 or 2 and z = 0.75 to 1.25, preferably = 1.
In the dyeing process you can work under the usual dyeing conditions with respect to liquor ratio, amount of dye and dyeing temperature in polyacrylonitrile dyeing with basic dyes. The dyeing can be carried out when the temperature rises, at 90.degree. C., at 100.degree. C. or under static pressure, for example at 100-120.degree.
In addition to the quaternary polyamines mentioned, the bath additives customary in dyeing with basic dyes can be present. For example, salts such as sodium sulfate, chloride or acetate, or acids such as acetic acid, or buffer solutions.
The quaternary polyamines to be used can be used in the form of pure compounds or as technical mixtures. They can also be used alone or in a mixture with suitable surface-active compounds, such as, for example, the surface-active addition products of ethylene oxide with fatty amines, fatty alcohols or alkylphenols.
The quaternized polyamines are preferably in a mixture with surface-active alkylphenol polyglycol ethers which are liquid at 22 C, for example an addition product of 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of iso-octylphenol. They are then also in a form of auxiliary equipment that is favorable for use.
The quaternized polyamines of the formula (II) have a clear solution in the above-mentioned liquid addition product when their concentration is 20 to 35%. The mixtures of quaternized polyamines and liquid alkyl phenol polyglycol ethers dissolve completely clear in water, in contrast to analogous mixtures in which instead of alkyl phenol polyglycol ethers z. B. Castor oil poly (30) glycol ether or lauryl alcohol poly (10) glycol ether can be used and which result in cloudiness when diluted with water.
Compared to mixtures with water and isopropanol, mixtures with alkylphenol polyglycol ethers have the advantage of being less flammable.
The amount of quaternary polyamines to be used will generally depend on the particular dyeing ratios present; B. on the type and amount of basic dyes and on the character and the processing status of the fiber material to be dyed. It is, for example, 0.02-2% of the weight of the goods and can be added to the dye bath before or during the dyeing process. It is also possible to pretreat the fiber material with the quaternary compounds. The fiber material to be colored can be in any form, for. B. be present as loose fibers, as yarn or as a fabric.
According to its composition, it can consist of pure polyacrylonitrile or of copolymers which have a considerable proportion of polyacrylonitrile, e.g.
B. from copolymers of acrylonitrile with vinyl alcohol, vinyl acetate, acrylic and methacrylic acid esters, acrylic acid amides or vinyl chloride. Furthermore, it can be composed of a single type of fiber or of mixtures of such. The quaternary polyamines with the basic structure of the formula I can be obtained by adding 1 mol of polyamines of the formula I, wherein R, R ,, x, y, m and n have the general and preferred meanings mentioned above,
with an average of 0.5 to 1.8 mol, in particular 1 mol of alkylating groups containing alkylating agents, the alkyl groups of which contain 1 to 6 carbon atoms and are preferably methyl groups, are quaternized. Ge suitable alkylating agents are, for. B. alkyl halides, such as methyl chloride, or dialkyl sulfates, such as dimethyl sulfate. The relatively low degree of quaternization has the advantage that the products remain easy to stir during manufacture and processing.
The non-quaternized polyamines of the formula (I) can be obtained by converting into compounds of the formula
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wherein the R are independently hydrogen or an alkyl or alkenyl radical having 10 to 22 carbon atoms, x is an integer from 2 to 8, y is an integer from 0 to 5, m 0 to yn 1 to (y + 1) and all with nitrogen atoms connected hydrogen atoms are reacted with naphthylalkyl and / or phenylalkyl groups containing aralkylating agents with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl groups.
Compounds of the formula (III) are, for. B. Ethylenediamine, propylenediamine, hexylenediamine, diaminooctane, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, N1, N3-dilauryldi- propylenetriamine, N1-stearyldipropylenetriamine, dihexylenetriamine, triethylenetetraamine, N-oleyltetraäthylenpentaamin-diphylenet, N-oleyltetraäthylenpentaamin, N-oleyltetraäthylenpentaamin, N-oleyltetraäthylenpentaamin.
In the following examples, the degrees are degrees Celsius, the percentages are percentages by weight and the parts are parts by weight. The preparation examples illustrate the preparation of the quaternized polyamines to be used according to the invention and their application solutions.
Preparation Example 1 Stage 1 73.0 parts of triethylenetetraamine (approx. 20) are placed in the reaction flask. To this end, 50.0 parts of water (approx. 20) are added with constant stirring, the temperature of the contents of the flask increasing to approx. 190.0 parts of benzyl chloride are then added dropwise in such a way that the temperature of the reaction mixture is between 80 and 90 and does not exceed 100, which can be achieved by cooling or by changing the dropping rate. After stirring for 1 hour at temperatures between 95-100, 200.0 parts of aqueous sodium hydroxide solution (30%) are added, the temperature of the flask contents not falling below 80. The mixture is then stirred for 1.5 hours at temperatures between 95 and 100, after which the second
Portion of 190.0 parts of benzyl chloride is added dropwise in the same way as the 1st portion. Here, too, stirring is continued for 1 hour at 95-100 and then 207.0 parts of sodium hydroxide solution (30% strength, aqueous) are added in one pour, stirring is continued for 1.5 hours at 95-100 and the stirring is then interrupted. The reaction product separates from the concentrated, aqueous sodium chloride solution within about 10 minutes and collects in an upper phase. The lower colorless to whitish salt solution is drained off. While stirring and passing through a weak stream of N2, the pressure in the reaction vessel is reduced to 30-40 mm Hg at an internal temperature of 90-95. Any water still present and small amounts of benzyl alcohol distilled over. 343 parts of the benzylation product are obtained.
Stage 2 The 343 parts of the benzylation product obtained from Stage 1 are cooled to approx. With constant good stirring, 79.0 parts of dimethyl sulfate are then added dropwise in such a way that the temperature of the flask contents is between 90-95, but not exceeding 100, which can be controlled by the speed of the dropping or by the cooling (approx. 15 minutes). As soon as the internal temperature begins to drop after the addition of dimethyl sulfate, the mixture is heated, the internal temperature is kept at 95-100 and stirred for 45-60 minutes. 422 parts of the product of the formula (II) in which y = 2 and z = 1.25 are obtained.
Stage 3 783.25 parts of iso-octylphenol poly (10) glycol ether are added slowly to the approx. 95 warm quaternary reaction product (422 parts) with constant heating and stirring so that the temperature does not drop below 80. At 80, the mixture is then stirred until a clear solution is obtained, into which 200.8 parts of demineralized water are finally stirred. You cool down to temperatures between 20 and 30 and load off. 1405.8 parts of an auxiliary are obtained which contain 30% of the compound of the formula (II) in which y = 2 and z = 1.25.
Preparation Example 2 Stage 1 51.5 parts of diethylenetriamine (approx. 20) are placed in the reaction flask. To this end, 50.0 parts of water (approx. 20) are added with constant stirring, the temperature of the contents of the flask increasing to approx. 158.0 parts of benzyl chloride are then added dropwise in such a way that the temperature of the reaction mixture is between 80 and 90 and does not exceed 100, which can be achieved by cooling or by changing the dropping rate.
After stirring for 1 hour at temperatures between 95-100, 166.6 parts of aqueous sodium hydroxide solution (30% a) are added, the temperature of the contents of the flask not falling below 80. The mixture is then stirred for 1.5 hours at temperatures between 95 and 100, after which the 2nd portion of 158.1 parts of benzyl chloride is added dropwise in the same way as the 1st portion. Here, too, the mixture is stirred for 1 hour at 95-100 and then 173.3 parts of aqueous sodium hydroxide solution (30%) are added in one pour, again stirred for 1.5 hours at 95-100 and the stirring is then interrupted.
The reaction product separates within about 10 minutes from the concentrated, aqueous sodium chloride solution and collects in an upper phase. The lower colorless to whitish salt solution is drained off. While stirring and passing a weak stream of N2 through, the pressure in the reaction vessel is reduced to 30-40 mm Hg at an internal temperature of 90-95. Any remaining water and small amounts of benzyl alcohol distil over. After this drying process, 276.5 parts of the benzylation product are obtained.
Stage 2 276.5 parts of the benzylation product obtained from stage 1 are cooled to approx. With constant, good stirring, 63.0 parts of dimethyl sulfate are then added dropwise in such a way that the temperature of the flask contents is between 90-95 but not exceeding 100, which can be controlled by the speed of the dropping or by the cooling ( approx. 15 minutes). As soon as the internal temperature begins to drop after the addition of dimethyl sulfate, heating is carried out, the internal temperature is kept at 95-100 and stirring is continued for 45-60 minutes. He keeps 339.5 parts of the product of the formula (II), wherein y = 1 and z = 1.
Stage 3 To the approx. 95 warm quaternary reaction product (339.5 parts), 630.5 parts of di-amylphenol poly (10) glycol ether are added slowly with constant heating and stirring so that the temperature does not drop below 80 (approx. 10 minutes) . At 80, the mixture is then stirred until a clear solution is obtained, into which 161.6 parts of demineralized water are finally stirred. You cool down to temperatures between 20 and 30 and unload. 1131.6 parts of an auxiliary are obtained which contain 30% of the compound of the formula (II) in which y = 1 and z = 1. Preparation Example 3 Analogously to Examples 1 and 2, the preparation product is prepared from 1 mol of tetraethylene pentaamine with 7 mol of benzyl chloride and 1.8 mol of dimethyl sulfate and the auxiliary is made therefrom.
The product of manufacture has the structure of the formula (II) in which y = 3 and z = 1.8. The aid consists of 30 parts of the product, 56 parts of iso-octylphenol poly (10) glycol ether and 14 parts of water.
Preparation Example 4 Analogously to Examples 1 and 2, the preparation product of 1 mol of pentaethylene hexaamine with 8 mol of benzyl chloride and 1.5 mol of dimethyl sulfate and the auxiliary is prepared therefrom.
The product has the structure of formula (II) where y = 4 and z = 1.5.
The auxiliary consists of 30 parts of the product, 56 parts of iso-octylphenol poly (10) glycol ether and 14 parts of water.
Preparation Example 5 Analogously to Examples 1 and 2, the product is prepared from 1 mol of ethylenediamine with 4 mol of benzyl chloride and 1 mol of dimethyl sulfate and the auxiliary is prepared therefrom.
The product has the structure of formula (II) where y = 0 and z = 1.
The auxiliary consists of 30 parts of the product, 56 parts of iso-octylphenol poly (10) glycol ether and 14 parts of water.
The following examples illustrate the method of the invention: Dyeing Example 1 100 parts of polyacrylonitrile fabric (Orion 7) are dyed in 5000 parts of a dye liquor which, based on the weight of the fabric used, contains the following ingredients: 2% sodium acetate 4% 40% acetic acid 3 % of the auxiliary according to Preparation Example 1 0.5% of the dye 4 (calculated as a commercial dye). The fabric is placed in the dyebath at 85-90, heated to boiling for about 20 minutes and dyed at boiling temperature for 60 to 90 minutes. The result is an evenly colored blue dyeing with good fastness properties. The additive has a leveling effect on the absorption of the dye. Without the addition of the auxiliary according to Example 1, the coloration becomes uneven.
Dyeing example 2 Dyeing example 1 is repeated, except that the auxiliary agent according to preparation example 1 is replaced by the auxiliary agent according to preparation examples 2 and 5. The success is just as good in any case.
Furthermore, if dye 4 is replaced by the other dyes listed in Table 1, good results are also always obtained.