Verfahren zur Oxydation von Chromsalzlösungen. Bei der elektrolytischen Oxydation von Chromsalzlösungen 7n1 Chromsäure, arbeitet man gewöhnlich mit. Bleielektroden und ge trennten Elektrodenräumen, um zu verhin dern, dass das gebildete sechswertige- Chrom an der Kathode reduziert wird. Dabei muss mann einen hohen elektrischen Widerstand in Kauf nehmen, der durch die Diaphragmen gebildet wird.
Will mann diesen vermeiden und chne Diaphragma arbeiten, so erhält man nur mässige Stromausbeuten, oder man muss ziem- lieh komplizierte Anordnungen anwenden, wie sie z. B. beim sogen. Glockenverfahren erfor derlich sind.
Es wurde nun gefunden, da.ss mann diese Fachteile vermeidet, wenn man als Kathoden material -ein Metall der VI. Gruppe des periodischen Systems, z. B. Wolfram, Moly b- dän. oder Legierungen dieser beiden Metalle, anwendet. Dabei kann mann einerseits mit hohen. Stromdichten arbeiten, z.
B. mit 0,5-4 Ampere/cm2, zweckmässig mit 1,0-3,5 Am pere%cm2, so dass die Dimensionen der Kathode sehr klein gehalten werden können, was bei diesen wertvollen Materialien von praktischer Bedeutung ist., und anderseits braucht mann keine Trennung von Kathoden- und Anoden raum vorzunehmen, da das sechswertige Chrom an den genannten Metallen kaum reduziert wird.
Die Stromausbeuten sind sehr hoch, sie betragen im allgemeinen 70 /o und darüber. Eine weitere Steigerung kann dadurch er reicht werden, .dass man das Kathodenmaterial einer oberflächlichen Oxydation unterwirft, z. B. durch kurzes Erhitzen auf 500-600 C an der Luft.
Kathoden, die in dieser Weise vorbehandelt sind, ergeben Stromausbeuten von 90 % und mehr bei den ;äenannten Strom- dichten.
Beispiel <I>1:</I> In einem Gefäss von 12 Litern sind zwei als Anode dienende Bleiplatten von insgesamt 800 cm2 Fläche und. in einem Abstand von 10 cm -eine aus 10 Wolf'ramdrähten von 1 mm Durchmesser und. 20 cm Eintauchtiefe beste hende Kathode angeordnet. Das Gefäss wird mit 10 Litern einer
wä.ssrigen Lösung, die je Liter 100 g Chromisulfat Cr2(S04)3 und '250 g Schwefelsäure enthält, beschickt und ein Strom von 100 Ampere durchgeleitet. Es ergibt sieh hierbei an der Kathode eine Strom dichte von 1,67 Ampere/em2. Nach 3 Stunden Stromdurchgang sind 280 g Chromsäure, ge rechnet als Cr03, gebildet worden, entspre chend 73,5; I/m der theoretischen Stromausbeute.
<I>Beispiel 2:</I> Bei der in Beispiel 1 beschriebenen Anord nung werden als Kathode 10 Wolframdrähte verwendet, die durch kurzes Erhitzen auf 600 C .an der Luft mit :einer dünnen Oxyd schicht überzogen wurden.
Unter den sonst gleichen Bedingungen wie den in Beispiel 1 angegebenen erhöht sich die Ausbeute auf 340 g Chromsäure, gerechnet als Cr03, das sind 91,2 % der theoretischen Stromausbeute. <I>Beispiel 3:
</I> In einem Gefäss von 3 Litern. Inhalt sind gegenüber einer als Anode dienenden Blei platte von 120 em2 Fläche im Abstand von 10 cm als Kathode 2 Molybdändrähte von 0,5 mm Durchmesser angeordnet, die 20 cm tief in die Lösung eintauchen. Das Gefäss wird mit einer Lösung von 100 .g Chromisulfat und 400 g Schwefelsäure in 2 Litern Wasser ge füllt und ein Strom von 10 Ampere 2 Stun den lang durchgeleitet.
Es werden hierbei 18 g Chromsäure (CrOg) gebildet, das sind <B>1</B>2,4 % der theoretischen Stromausbeute.
Process for the oxidation of chromium salt solutions. In the electrolytic oxidation of chromium salt solutions 7n1 chromic acid, one usually works with it. Lead electrodes and separate electrode compartments to prevent the hexavalent chromium formed from being reduced on the cathode. You have to accept a high electrical resistance that is formed by the diaphragms.
If you want to avoid this and work with a small diaphragm, you only get moderate current yields, or you have to use rather complicated arrangements, such as those used for example. B. the so-called. Bell procedures are necessary.
It has now been found that man avoids these specialist parts if the cathode material - a metal of VI. Group of the periodic table, e.g. B. Wolfram, Moly b- den. or alloys of these two metals. On the one hand, you can use high. Work current densities, e.g.
B. with 0.5-4 amps / cm2, expediently with 1.0-3.5 amperes% cm2, so that the dimensions of the cathode can be kept very small, which is of practical importance with these valuable materials On the other hand, there is no need to separate the cathode and anode compartments, as the hexavalent chromium is hardly reduced in the metals mentioned.
The current yields are very high, they are generally 70 / o and above. A further increase can be achieved by subjecting the cathode material to superficial oxidation, e.g. B. by briefly heating to 500-600 C in air.
Cathodes which have been pretreated in this way give current yields of 90% and more at the aforementioned current densities.
Example <I> 1: </I> In a 12 liter vessel there are two lead plates serving as anode with a total area of 800 cm2 and. at a distance of 10 cm - one of 10 Wolf'ram wires with a diameter of 1 mm and. 20 cm immersion depth existing cathode arranged. The 10 liter vessel becomes one
aqueous solution containing 100 g of chromium sulfate Cr2 (S04) 3 and 250 g of sulfuric acid per liter, and a current of 100 amperes is passed through. This results in a current density of 1.67 amps / em2 at the cathode. After 3 hours of passage of current, 280 g of chromic acid, calculated as Cr03, have been formed, corresponding to 73.5; I / m of the theoretical current efficiency.
<I> Example 2: </I> In the arrangement described in Example 1, 10 tungsten wires are used as the cathode, which were coated with a thin oxide layer by briefly heating them to 600 ° C. in air.
Under the otherwise identical conditions as those given in Example 1, the yield increases to 340 g of chromic acid, calculated as CrO 3, that is 91.2% of the theoretical current yield. <I> Example 3:
</I> In a 3 liter container. Contents are opposite a lead plate serving as the anode with an area of 120 em2 at a distance of 10 cm as the cathode, 2 molybdenum wires of 0.5 mm diameter, which are immersed 20 cm deep in the solution. The vessel is filled with a solution of 100 g of chromium sulfate and 400 g of sulfuric acid in 2 liters of water and a current of 10 amps is passed through for 2 hours.
This forms 18 g of chromic acid (CrOg), which is <B> 1 </B> 2.4% of the theoretical current yield.