Verfahren zur Verbesserung der fortlaufenden Verwalzbarkeit von Polyisoolefinen. Mit Hauptpatent Nr. 219660 ist ein Ver fahren zur Verbesserung der fortlaufenden Verwalzbarkeit von Polyisoolefinen beschrie ben, gemäss welchem ein polymereinheitliches Polystyrol mittleren Polymerisationsgrades (K = 55-60), das frei von niedrigpoly- meren Anteilen (K = 20-ä5) ist, verwen det wird.
Das hierzu benötigte Polystyrol lässt sich entweder durch entsprechend geleitete Poly- merisation oder -häufiger noch durch Entfer nen der niederpolymeren Anteile aus einem üblicherweise hergestellten Polystyrol mitt leren Polymerisationsgrades unter Einsatz entsprechender Lösungsmittel gewinnen. Diese Arbeitsweisen bringen jedoch eine Reihe von zusätzlich durchzuführenden Ar beitsoperationen mit sich, die das Gesamt verfahren technisch wie wirtschaftlich be lasten.
Es ist- weiterhin bereits vorgeschlagen, hochpolymere Polystyrole den Polyisoolefi- nen, insbesonderdem Polyisobutylen, zuzu- setzen. Jedoch hat sich dieser Vorschlag nicht zu einer praktischen Verwirklichung bringen lassen.
Es gelingt auch bei sehr lange durchgeführter Verwalzung nicht, derartige hochpolymere Polystyrole mit den Polyiso- olefinen zu einer homogenen Vermischung zu bringen, vielmehr scheidet sich nach nicht allzulanger Zeit das Polystyrol auf der Walze teilweise aus. Es ist klar, dass hier durch eine fortlaufende Fabrikation einer gleichmässig zusammengesetzten Polyisoole- finfolie unmöglich gemacht wird.
Wie nun die weitere Bearbeitung gezeigt hat, lassen sich alle diese Nachteile bei der fortlaufenden Herstellung der Polyisoolefin- folien vermeiden, wenn man ein Polystyrol verwendet, das aus einem Polystyrol hohen Polymerisationsgrades durch an sich be kannte thermische Depolymerisation bis zu einem mittleren Polymerisationsgrad depoly- merisiert und dessen Depolymerisation so dann durch Zusatz einer kleinen Menge Poly- isoolefin in die entstandene zähflüssige Poly- <RTI
ID="0002.0001"> styrolschmelze unterbunden wurde. Zur Durchführung der Depolymerisation genügt eine kurzfristige Erwärmung des Polysty rols hohen Polymerisationsgrades, wie er bei spielsweise durch einen K-Wert von mehr als 75 gekennzeichnet ist.
(Über den Begriff des K-Wertes vergl. Fikentscher, Cellulose- chemie 13, 58, 71.) Eine solche Depoly meri- sation kann unmittelbar vor der eigentlichen Fabrikation von polystyrolhaltigen Polyiso- olefinbahnen vorgenommen werden, indem beispielsweise in einer entsprechenden Vor richtung das Polystyrol auf Temperaturen über 100 kurze Zeit erwärmt wird.
Der hierzu notwendige Zeitaufwand ist sowohl vom Polymerisationsgrad des hochpolymeren Polystyrols wie auch von der Temperatur abhängig. Für das oben beispielsweise ge nannte Polystyrol genügen bei 160 etwa 40 Minuten, bei 105 etwa 65 Minuten. Un ter diesen Bedingungen schreitet die Depoly- merisation bis zu einem mittleren Polt' meri- sationsgrad, entsprechend einem K-Wert von 55 bis 60, fort.
Dass hierbei ein von nieder polymeren Anteilen praktisch freies Poly styrol erhalten wird, ergibt sich aus der Be stimmung der Ätherlöslichkeit, die dem Ge halt an niederen Polymeren (K-Wert 20 bis 35) direkt proportional ist. Es wird hierbei eine Ätherlöslichkeit unter 10% gefunden.
Überraschenderweise hat sich nun g<B>e</B> zeigt, dass eine Zugabe von so viel Polyiso- olefin zu der Depolymerisationssehmelze, dass letztere stets im Überschuss vorhanden ist, sofort die Depolymerisation des Polystyrols trotz der weiterhin zur Einwirkung kommen den Wärme abstoppt. Hierdurch wird es mög lich, den durch die Depolymerisation einge stellten mittleren Polymerisationsgrad fest zuhalten,
vor allem aber die Bildung von weiteren Teilen niedrigpolymerer Polysty rol- anteile vorzubeugen.
Dies ergibt sich sowohl aus der Bestini# mung des K-Wertes des aus einer solchen Mischung von Polystyrol -i- Polt' isoolefiu isolierten Polystyrols wie auch aus dessen Löslichkeit in Äther. Beide )Vene stimmen mit denen vor Zugabe des Polyisoolefins überein.
Daneben ist. mit dieser Arbeitsweise noch die Wirkung verknüpft, dass es nur so mög lich ist, das depolyinerisierte Polystyrol in den eingestellten Eigenschaften überhaupt zur Mischung mit dem Polyisoolefin zu brin gen. Der Versuch, nach dem Erkalten von depolymerisiertein Polystyrol dieses aus der entsprechenden Vorrichtung zu entfernen, ge lingt, wenn überhaupt, nur unter sehr gro ssem Arbeits- und Zeitaufwand, sehr unvoll kommen, so dass eine fabrikatorische Arbeits weise hierdurch in Frage gestellt ist.
Ausser dem würde ja während der Abkühlung noch ständig ein weiterer Abbau des Polystyrols vor sich gehen, der mit Rücksicht auf die schnell unmöglich werdende Durchmisehung des Polystyrols vollkommen uneinheitlich und unkontrollierbar ist.
Es war nicht vorauszusehen, dass sich alle diese Nachteile durch die Beimischung einer geringen Menge Polyisoolefin so vollkommen beheben lassen.
Die so entstehende Mischung aus Poly styrol und Polt' isoolefin mit Polystyrolüber- schuss lässt sich auf dem Walzwerk oder in andern Misclivorriclitungen mit jeder belie bigen Menge Polyisoolefin zusammen verar beiten. Anschliessend kann auf Kalandern die gewünschte polt' styrolhaltige Polt' isoolefin- folie in stetiger Produktion über die Dauer mehrerer Arbeitsschichten abgezogen werden.
Es haben sich unter Benützung dieses polystyrolreiehen Zwischengemisches vor nehmlich auch solche Polyisoolefinfolien fortlaufend herstellen lassen, deren Poly- styrolanteil mehr als 15 % beträgt.
<I>Beispiel:</I> 65 Teile Polystyrol hohen Polyinerisa- tionsgrades (K-Wert 90-100, Atherlöslicli- keit 3 bis '.)%) werden in einem auf 160 ge- lieizten Kneter 40 Minuten geknetet. Die hierbei eintretende Depolymerisation wird durch den K-MTert 59 und eine Ätherlöslich keit von 7 bis 8 % gekennzeichnet.
In diesem Zeitpunkt werden in die 160 warme Schmelze 35 Teile Polyisobutylen vom Molgewicht etwa 200000 eingetragen und innerhalb 15 Minuten durchgemischt. Eine Probe des vom Polyisobutylen befreiten Polystyrols zeigt einen K-Wert von 57 und eine Ätherlöslich keit von 8 bis 9 %. Ohne den Zusatz des Polyisobutylens würde unter den gleichen Bedingungen der g-Wert des Polystyrols auf 52 gesunken und die Ätherlöslichkeit auf etwa 12 % gestiegen sein. Ein derartiges Polystyrol neigt aber bereits erheblich zum Kleben auf der Walze.
Das eine krümelige Masse darstellende Zwischengemisch mit Polystyrolüberschuss wird nun zu 340 Teilen Polyisobutylen zugemischt. Dieses Gemisch lässt sich fortlaufend auf dem galander zu einer etwa 0,5 mm starken Polyisoolefinfolie mit etwa 15 % Polystyrol ausziehen. Die verfahrensgemäss erhaltenen Folien können auf allen Anwendungsgebieten der Polyisoolefine eingesetzt werden.
Process to improve the continuous manageability of polyisoolefins. The main patent No. 219660 describes a process to improve the continuous manageability of polyisoolefins, according to which a polymer-uniform polystyrene with a medium degree of polymerization (K = 55-60), which is free of low-polymer fractions (K = 20-ä5), is used.
The polystyrene required for this can either be obtained by appropriately directed polymerization or, more often, by removing the low-polymer components from a commonly produced polystyrene with a medium degree of polymerization using appropriate solvents. However, these working methods involve a number of additional work operations that have to be carried out, which burden the overall process technically and economically.
It has also already been proposed to add high polymer polystyrenes to the polyisoolefins, in particular polyisobutylene. However, this proposal could not be put into practice.
Even after a very long period of rolling, it is not possible to bring such high-polymer polystyrenes to a homogeneous mixture with the polyisolefins, rather the polystyrene partially separates out on the roller after not too long. It is clear that continuous production of a polyisoolefin film with a uniform composition makes this impossible.
As further processing has now shown, all of these disadvantages can be avoided in the continuous production of the polyisoolefin films if a polystyrene is used which is depolymerized from a polystyrene with a high degree of polymerization by known thermal depolymerization to an average degree of polymerization and then its depolymerization by adding a small amount of poly-isoolefin to the resulting viscous poly- <RTI
ID = "0002.0001"> styrene melt was prevented. To carry out the depolymerization, it is sufficient to briefly heat the polystyrene to a high degree of polymerization, as is characterized, for example, by a K value of more than 75.
(On the concept of the K value, see Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58, 71.) Such a depolymerization can be carried out immediately before the actual production of polystyrene-containing polyisolefin webs, for example by using the Polystyrene is heated to temperatures above 100 for a short time.
The time required for this depends both on the degree of polymerisation of the high-polymer polystyrene and on the temperature. For the polystyrene mentioned above, for example, about 40 minutes are sufficient for 160 and about 65 minutes for 105. Under these conditions, the depolymerization proceeds up to an average degree of polymerization, corresponding to a K value of 55 to 60.
The fact that a polystyrene practically free of low polymer fractions is obtained here results from the determination of the ether solubility, which is directly proportional to the Ge content of lower polymers (K value 20 to 35). An ether solubility of less than 10% is found here.
Surprisingly, it has now been found that adding so much polyisolefin to the depolymerization salt that the latter is always present in excess immediately stops the depolymerization of the polystyrene despite the continued action of heat . This makes it possible, please include to keep the mean degree of polymerization set by the depolymerization,
but above all to prevent the formation of further parts of low-polymer polystyrene components.
This results both from the determination of the K value of the polystyrene isolated from such a mixture of polystyrene -i-Polt'isoolefiu and from its solubility in ether. Both veins are the same as those before the polyisoolefin was added.
Next to it is. This method of working still has the effect that it is only possible to mix the depolymerized polystyrene with the properties set at all with the polyisoolefin. The attempt to remove the depolymerized polystyrene from the corresponding device after it has cooled down, succeeds, if at all, only with a great deal of effort and time, very imperfectly, so that a manufacturing working method is thereby called into question.
In addition, during the cooling process, further degradation of the polystyrene would continue to take place, which is completely inconsistent and uncontrollable in view of the fact that the polystyrene will quickly become impossible to mash through.
It was not foreseeable that all these disadvantages could be completely eliminated by adding a small amount of polyisoolefin.
The resulting mixture of polystyrene and polystyrene with excess polystyrene can be processed on the rolling mill or in other mixing systems with any quantity of polyisoolefin. The desired Polt 'styrene-containing Polt' isoolefin film can then be peeled off on calenders in continuous production over the duration of several work shifts.
Using this polystyrene-rich intermediate mixture, it has also been possible to continuously produce those polyisoolefin films whose polystyrene content is more than 15%.
<I> Example: </I> 65 parts of polystyrene with a high degree of polymerization (K value 90-100, ether solubility 3 to 1%) are kneaded for 40 minutes in a kneader set at 160. The depolymerization that occurs here is characterized by the K-MTert 59 and an ether solubility of 7 to 8%.
At this point in time, 35 parts of polyisobutylene with a molecular weight of about 200,000 are introduced into the 160 warm melt and mixed thoroughly within 15 minutes. A sample of the polystyrene freed from the polyisobutylene shows a K value of 57 and an ether solubility of 8 to 9%. Without the addition of the polyisobutylene, the g-value of the polystyrene would have fallen to 52 under the same conditions and the ether solubility would have increased to about 12%. Such a polystyrene already has a considerable tendency to stick to the roller.
The intermediate mixture with an excess of polystyrene, which is a crumbly mass, is then mixed in with 340 parts of polyisobutylene. This mixture can be continuously pulled out on the galander to form an approximately 0.5 mm thick polyisoolefin film with approximately 15% polystyrene. The films obtained according to the process can be used in all areas of application of polyisoolefins.