Für den Textildruck geeignetes Präparat solcher Farbstoffe, die in reduziertem Zustand gedruckt worden sollen. Es wurde gefunden, dass Oxydations produkte des Thiodiglykols die Eigenschaft besitzen, die Druckfähigkeit von Farbstoffen, die in reduziertem Zustand gedruckt werden sollen, wie Küpen- und Schwefelfarbstoffe, zu verbessern, das heisst sowohl die Farb- stärke heraufzusetzen, als die Fixieruno- der Farbstoffe zu beschleunigen.
Gegenüber dein Thiodiglykol selbst haben die erwähnten Oxydationsprodukte neben einer oft noch bes seren Wirksamkeit insbesondere den Vorteil, dass Druckpasten wie auch die bedruckte Ware ohne. Schädigung längere Zeit vor der weiteren Verarbeitung liegen gelassen wer den können, als .dies bei Thiodiglykol der Fall ist.
Ein weiterer Vorteil der fraglichen Oxy dationsprodukte gegenüber Thiodiglykol ist, dass letztere feste Körper darstellen und so mit für trockene, pulverförmige Farbstoff- t' Verwendung finden können. Die genannten Oxydationsprodukte können ferner den wässerigen Pasten der Farbstoffe oder auch den Druckpasten an einem beliebigen Punkt. ihrer Herstellung zugesetzt werden.
Der Ausdruck "Farbstoffpräparate" soll so mit sowohl einfache Mischringen von Küpen- oder Schwefelfarbstoffen als wässerige Pasten derselben (beide mit oder ohne weitere für Druckzwecke geeignete Zusätze), als auch fertige Druckpasten umfassen. In allen Fäl len übt die Gegenwart der Oxydationspro dukte des Thiodiglykols, hauptsächlich Thio- nyldiglykol der Formel
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die genannten günstigen Wirkungen bei der Verwendung der Präparate für Druckzwecke aus.
Das Ausmass des erzielbaren Effektes ist nicht nur von der Art :des zur Verwendung gelangenden Farbstoffes und den als Zu sätzen benutzten Verbindungen abhängig, sondern auch von der Methode, nach der die Druckfarben aus den Farbstoffpräparaten hergestellt werden, sowie von den speziellen Druckmethoden. Die hauptsächlich in Frage kommenden Druckmethoden lassen sich in zwei Gruppen einteilen 1.
Verfahren, vorreduziert zudruoli:en: Zum Beispiel 40 bis 200 gr Farbstoff in Teig werden mit 50 gr Glyzerin, 315 bis 350 gr Wasser, 25 bis 50 gr Natronlauge (40' B6), 20 bis 40 gr .Soda calc., 500 bis 450 gr Verdickung, welche in 1000 Gewichts teilen enthält:
280 Gewichtsteile Britishgum- Pulver, <B>100</B> Gewichtsteile Stärke, 20 Ge wichtsteile benzylsulfanilsaures Natrium, 600 Gewichtsteile Wasser, angeteigt und bei 70 C mit 40 bis 90 gr Natriumformaldehyd- sulfoxylat und 10 bis 40 gr Natriumhydro- sulfit versetzt.
Mit dieser Druckfarbe wer den Textilprodukte in üblicher Weise be druckt, die Drucke zum Beispiel im Mather- Platt gedämpft und wie üblich entwickelt und fertig gemacht.
Enthalten die obigen Druckfarben Oxy dationsprodukte des Thiodiglykols, so erhält man stärkere Drucke bei besserer Fixation als ohne diese Mittel.
Das Verfahren, vorreduziert zu drucken, kommt hauptsächlich für schwer verküpbare Farbstoffe und für Pulvermarken zur An wendung. Es besteht jedoch das Bestreben, dieses Verfahren auch in diesen Fällen durch 2. das Verfahren, nicht vorreduziert zu drucken, zu ersetzen.
Hierfür sei folgendes Bei spiel angegeben: Man bereitet die Druck farbe aus: 10 bis 2,0 gr Farbstoffpaste, 0 bis 10 gr Wasser, 80 gr Verdickung, welche in 1000 Gewichtsteilen enthält: 170, Gewichtsteile Tragant !65 :
1000, 160 Gewichtsteile Indu striegummi 1<B>:1,</B> 60 Gewichtsteile Weizen stärke, 1,50 Gewichtsteile Wasser, 60 Ge wichtsteile Britishgum, 1-00 Gewichtsteile Glyzerin, 150 Gewichtsteile Pottasche,<B>1.50</B> Gewichtsteile Natriumf ormaldehydsulf oxylat. Auch die mit derartigen Druckfarben be druckten Textilprodukte werden zur Ent- wicklung des Farbstoffes gedämpft, oxydiert und wie üblich fertig gemacht.
Enthalten obige Druckfarben Thiouyl- diglykol, so fallen nach dieser Vorschrift die Drucke meist kräftiger aus und fixieren besser als ohne diesen Zusatz, wobei es ge lingt, auch solche Farbstoffe, die bisher lediglich nach dem ersten Verfahren befriedi gende Resultate lieferten, nach dem letzteren Verfahren drucken zu können.
Es sei ausdrücklich erwähnt, dass diese beiden Hauptgruppen von Druckmethoden zwar in den meisten Fällen die mit Erfolg anzuwendenden sein werden, jedoch sind die Präparate gemäss vorliegender Erfindung auch für Modifikationen dieser Verfahren ohne weiteres brauchbar.
Der Zusatz von Oxydationsprodukten des Thiodiglykols kann, wie schon erwähnt, in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Druckpasten erfolgen. Zum Beispiel: a) Der Farbstoff wird als wasserhaltiger Presskuchen (12 bis 40-% Farbstoffgehalt) mit einer wässerigen Lösung von Thiony 1 diglykol, gegebenenfalls auch mit Glyzerin bezw. einem andern wasserlöslichen Alkohol verrührt.
Die Mischung wird gemahlen oder gesiebt, und man erhält so gleichmässige platte Pasten, die nicht eintrocknen und keine Krusten bilden, nicht absetzen, nicht einfrieren und auch nach langer Zeit noch sich zu hochwertigen Druckfarben verarbei ten lassen, insbesondere, wenn den Pasten noch ein Konservierungsmittel zugesetzt wurde.
b) Der getrocknete Farbstoff wird fein gemahlen, mit dem ebenfalls fein gemahle nen Zusatzmittel innig vermischt, wobei ein weiterer Zusatz eines Emulgierungsmittels von Vorteil sein kann.
c) Der Farbstoff wird in Form einer wässerigen Paste in Gegenwart von Thionyl- diglykol und gegebenenfalls in Gegenwart von Dextrin oder einem Emulgierungsmittel bis zur Trockne eingedampft.
d) Der Farbstoff wird in Gegenwart von Glyzerin oder andern, ähnlichen mit Wasser mischbaren Alkoholen reduziert unter vor herigem, gleichzeitigem oder nachträglichem Zusatz von Thionyldiglykol usw., wobei als Alkali zweckmässig Ammoniak, Soda., Pott asche oder dergleichen, als Reduktionsmittel Hydrosulfit verwendet werden.
e) Auch der direkte Zusatz der genann ten Oxydationsprodukte zur Druckfarbe ist imstande, die Druckfähigkeit der letzteren, insbesondere die Fixa-hon wesentlich zu ver bessern.
Zum Beispiel 72 gr einer Verdickung, die in<B>1000</B> Gewichtsteilen enthält 60 Gewichtsteile Weizenstärke, 142 Ge wichtsteile Wasser, 60 Gewichtsteile British- gum, 2,60 Gewichtsteile Industriegummi 1 :1, <B>170</B> Gewichtsteile Tragant 6.5:1000, 150 Gewichtsteile Pottasche, 150 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat werden mit der wässerigen Farbstoffpaste und 8 gr Gly zerin und 8 gr Thionyldiglykol zu einer Druckfarbe angerührt.
Letztere druckt wesentlich besser als eine Druckfarbe, die mit der gleichen Verdickung und 16 gr Gly zerin ohne Thionyldiglykol bereitet wurde.
In allen unter <I>a</I> bis<I>e</I> angeführten Fällen werden Farbstoffpräparate erhalten, die ent weder als solche technische Vorteile bezüg lich der Pastenform besitzen ' (s. zum Bei spiel die Präparate nach a), oder gegenüber den gleichen Präparaten ohne die neuen Zu satzmittel verbesserte Druckfähigkeit und Fixation aufweisen.
Über die zweckmässigerweise zu benut zenden Druckmethoden ist schon oben ge sprochen worden. Die Entwicklung der Drucke kann nach üblichen Verfahren, zum Beispiel in folgender Weise erfolgen: Nach dem Trocknen der bedruckten Ware wird feucht gedämpft und der Farb stoff mit Chromkali - Essigsäure (2! gr K@Cr_07, 5 cm' Essigsäure 3%ig in 1 Liter Wasser) und durch nachfolgendes kochendes Seifen entwickelt. <I>Beispiel 1:</I> Eine Druckfarbe eines der Farbstoffe N-Dihydro-1 . 2 . 1' . 2'-anthrachinonazin, oder des in C. J.
Nr. 1109 erwähnten Oxy- derivates desselben, oder 3.3'-Dichlor-N-di- hydro - 1 . 2. 1' . 2' - anthraehinonazin, oder auch Dibenzanthron (C. I.
Nr. 1099), die in der unter e beschriebenen Weise hergestellt wurde, liefert wesentlich besser fixierende Drucke von grösserer Farbstärke, als die ent sprechenden Druckfarben ohne Zusatz von zum Beispiel Thionyldiglykol. Wenn das Dämpfen der bedruckten Ware nicht sofort erfolgt, sondern erst nach mehrstündigem Verhängen, so wird in der Farbstärke kein wesentlicher Rückgang beobachtet, das heisst, die Stabilisierung der Druckfarbe kommt auch auf der bedruckten Ware zur Geltung.
Auch nach den unter<I>a</I> bis<I>d</I> genannten Methoden lassen sich aus obigen Farbstoffen wertvolle Druckpräparate herstellen. Für diese Farbstoffe eignet sich besonders die Methode, ohne Vorreduktion zu drucken. <I>Beispiel 2:</I> Die Farbstoffe des Beispiels 1 lassen sich durch den Farbstoff aus:
6-Methoxy-3-oxy- thionaphthen -f- 4-Methyl-6-brom-2. 3-dihy- dro - 3 - keto - thionaphthen - 2 -.(p - dimethyl- amino)-anil, 6 ..6'-Diäthoxy-2 .
2'-bisthio- naphthenindigo, 6.6'-Dichlor-4.4'-dimethyl- bisthionaphthemindigo, bromiertes Anthan- thron, Diehlorisoviolanthron, Carbazol des 4. 5' - Dibenzoylamino -<I>a . a</I> - anthrimids er setzen.
Auch andere Farbstoffe der indigoiden und a.nthrachinoiden Reihe wie auch Schwe felfarbstoffe eignen sich für die Verwendung in Druckpasten gemäss vorliegender Erfin dung.
A preparation suitable for textile printing of such dyes that are to be printed in a reduced state. It has been found that oxidation products of thiodiglycol have the property of improving the printability of dyes which are to be printed in a reduced state, such as vat and sulfur dyes, that is to say to increase both the color strength and the fixation of the dyes to accelerate.
Compared to thiodiglycol itself, the oxidation products mentioned have, in addition to their often even better effectiveness, the particular advantage that printing pastes as well as the printed goods do not. Damage can be left for a longer period of time before further processing than is the case with thiodiglycol.
Another advantage of the oxidation products in question over thiodiglycol is that the latter are solid bodies and can thus be used for dry, powdery dyes. The oxidation products mentioned can also be added to the aqueous pastes of the dyes or else to the printing pastes at any point. be added to their manufacture.
The term "dye preparations" is intended to include both simple mixed rings of vat or sulfur dyes as aqueous pastes of the same (both with or without further additives suitable for printing purposes) and finished printing pastes. In all cases, the presence of the oxidation products of thiodiglycol, mainly thionyl diglycol of the formula
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the mentioned beneficial effects when using the preparations for printing purposes.
The extent of the effect that can be achieved is not only dependent on the type of dye used and the compounds used as additives, but also on the method by which the printing inks are made from the dye preparations and on the special printing methods. The main printing methods to be considered can be divided into two groups 1.
Process, pre-reduced zudruoli: en: For example, 40 to 200 grams of dye in dough are mixed with 50 grams of glycerine, 315 to 350 grams of water, 25 to 50 grams of caustic soda (40 'B6), 20 to 40 grams of soda calc., 500 to 450 g thickening, which in 1000 parts by weight contains:
280 parts by weight of Britishgum powder, 100 parts by weight of starch, 20 parts by weight of sodium benzylsulfanil, 600 parts by weight of water, made into a paste and mixed with 40 to 90 grams of sodium formaldehyde sulfoxylate and 10 to 40 grams of sodium hydrosulfite at 70 C.
With this printing ink who prints the textile products in the usual way, the prints, for example, muffled in the Mather-Platt and developed and finished as usual.
If the above printing inks contain oxidation products of thiodiglycol, stronger prints are obtained with better fixation than without these agents.
The process of pre-reduced printing is mainly used for dyes that are difficult to mix and for powder brands. However, there is an effort to replace this process in these cases with 2. the process of not printing pre-reduced.
The following example is given for this: The printing ink is prepared: 10 to 2.0 grams of dye paste, 0 to 10 grams of water, 80 grams of thickening, which contains 1000 parts by weight: 170 parts by weight tragacanth! 65:
1000, 160 parts by weight of industrial rubber 1 <B>: 1, </B> 60 parts by weight of wheat starch, 1.50 parts by weight of water, 60 parts by weight of British gum, 1-00 parts by weight of glycerine, 150 parts by weight of potash, <B> 1.50 </ B > Parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate. The textile products printed with such printing inks are also steamed, oxidized and made ready as usual for the development of the dye.
If the above printing inks contain thiolodiglycol, according to this rule the prints are usually stronger and fix better than without this addition, and it is also possible to use the latter method to use dyes that have so far only given satisfactory results by the first method to be able to print.
It should be expressly mentioned that although these two main groups of printing methods will in most cases be the ones to be used with success, the preparations according to the present invention can also be used for modifications of these methods without further ado.
As already mentioned, oxidation products of thiodiglycol can be added at any stage in the production of the printing pastes. For example: a) The dye is used as a water-containing press cake (12 to 40% dye content) with an aqueous solution of Thiony 1 diglycol, optionally also with glycerine or. mixed with another water-soluble alcohol.
The mixture is ground or sieved, and this gives uniform, flat pastes that do not dry out or form crusts, do not settle, do not freeze and can still be processed into high-quality printing inks even after a long time, especially if the pastes also contain a preservative was added.
b) The dried dyestuff is finely ground and intimately mixed with the finely ground additive, it being possible for a further addition of an emulsifying agent to be advantageous.
c) The dye is evaporated to dryness in the form of an aqueous paste in the presence of thionyl diglycol and optionally in the presence of dextrin or an emulsifying agent.
d) The dye is reduced in the presence of glycerine or other similar water-miscible alcohols with prior, simultaneous or subsequent addition of thionyl diglycol, etc., with ammonia, soda ash, potash or the like being used as the alkali, and hydrosulfite as the reducing agent .
e) The direct addition of the oxidation products mentioned to the printing ink is also capable of significantly improving the printability of the latter, especially the fixa-hon.
For example 72 g of a thickening which contains 60 parts by weight of wheat starch, 142 parts by weight of water, 60 parts by weight of British gum, 2.60 parts by weight of industrial rubber 1: 1, <B> 170 </ B in 1000 parts by weight > Parts by weight tragacanth 6.5: 1000, 150 parts by weight potash, 150 parts by weight sodium formaldehyde sulfoxylate are mixed with the aqueous dye paste and 8 grams of glycerine and 8 grams of thionyl diglycol to form a printing ink.
The latter prints much better than an ink that has been prepared with the same thickening and 16 grams of glycerine without thionyl diglycol.
In all of the cases listed under <I> a </I> to <I> e </I>, dye preparations are obtained which either as such have technical advantages with regard to the paste form '(see, for example, the preparations according to a) , or have improved printability and fixation compared to the same preparations without the new additives.
The printing methods to be expediently used have already been discussed above. The prints can be developed using customary methods, for example in the following way: After the printed goods have dried, dampening is applied and the dye is treated with potassium chromium - acetic acid (2! Gr K @ Cr_07, 5 cm 'acetic acid 3% in 1 Liters of water) and developed by subsequent boiling soaping. <I> Example 1: </I> A printing ink of one of the dyes N-Dihydro-1. 2. 1' . 2'-anthraquinone azine, or that described in C. J.
No. 1109 mentioned oxy derivates of the same, or 3.3'-dichloro-N-dihydro - 1. 2. 1 '. 2 '- anthraehinonazine, or dibenzanthrone (C. I.
No. 1099), which was produced in the manner described under e, provides significantly better fixing prints of greater color strength than the corresponding printing inks without the addition of, for example, thionyl diglycol. If the dampening of the printed goods does not take place immediately, but only after several hours of hanging, then no significant decrease is observed in the color strength, that is, the stabilization of the printing ink is also effective on the printed goods.
Valuable printing preparations can also be produced from the above dyes using the methods mentioned under <I> a </I> to <I> d </I>. The method of printing without pre-reduction is particularly suitable for these dyes. <I> Example 2: </I> The dyes of Example 1 can be made up by the dye:
6-methoxy-3-oxy-thionaphthene-f- 4-methyl-6-bromo-2. 3-dihydro-3-keto-thionaphthene-2 -. (P-dimethyl-amino) -anil, 6 ..6'-diethoxy-2.
2'-bisthio-naphthene indigo, 6.6'-dichloro-4.4'-dimethyl-bisthionaphthem indigo, brominated anthropothrone, diehlorisoviolanthrone, carbazole des 4. 5 '- dibenzoylamino - <I> a. a </I> - replace anthrimids.
Other dyes of the indigoid and a.nthraquinoid series as well as sulfur dyes are suitable for use in printing pastes according to the present invention.