Verfahren zur Herstellung von Schmelzzement unter gleichzeitiger Bildung von phosphorhaltigen Gasen. Wöhler hat Phosphor aus natürlichen Phosphaten durch Erhitzen der letzteren mit Kohle und Silikaten gewonnen. Hierbei er hält man eine Trisilikatschlacke, die als solche keinen industriellen Wert hat.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, den Phosphor aus Calcium- oder Aluminium- phosphaten ohne Zusatz von Kohle, durch Mischen der Phosphate mit Tonerde und Schmelzen der Mischung in einem elektri schen Ofen mit einer Lichtbogentemperatur von ungefähr 8000 zu gewinnen (amerika nisches Patent 1,076,497). Dieses Verfahren ist wegen des grossen Aufwandes an Heiz- kraft urwirtschaftlich.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, den Phosphor in Form von Phosphorsäure durch Sintern einer Mischung von natürlichem Cal ciumphosphat und Aluminiumphosphat ohne Zusatz von Kohle zu gewinnen und auf diese Weise gleichzeitig ein zementartiges Produkt von der Beschaffenheit eines aluminiumhal- tigere Portlandzementes zu erhalten. Da bei diesem Verfahren Calcination zusammen mit Oxydation eintritt, so wird der Phosphor in Form seines Oxydes gewonnen (amerikani sches Patent 1,000,811).
Dieses Verfahren ist wegen der erforderlichen hohen Tempera turen über 1600 ebenfalls unwirtschaftlich und ergibt zudem eine unvollkommene Eli mination des Phosphors.
Endlich wurde vorgeschlagen, den Phos phor aus natürlichem Calciumphosphat, Sili katen und kieselsäurehaltigem Ton bei einer Temperatur von ungefähr 1400' in Form von Phosphorpentoxyd durch Calcinierung einer. solchen Mischung zu gewinnen. Hier bei hat das erhaltene Produkt aber höchstens den Wert eines Pozzuolanzementes (amerika nisches Patent 997,086).
Gemäss der Erfindung geht die Eliminie rung des Phosphors auch dann glatt von statten, wenn man nicht, wie es bei Wöhler der Fall ist, auf die Gewinnung einer sauren Trisilikatschlacke hin arbeitet, sondern auf eine stark aluminiumhaltige, die die Zusam mensetzung eines Schmelzzementes besitzt.
Zu diesem Zweck werden phosphorsaure-, kieselsaure-, tonende- und kalkhaltige Mate rialien, je nach ihrer analytischen Zusammen setzung in solchen Mengenverhältnissen mit einer für den Reduktionsprozess des Phos phors hinreichenden Menge Kohlenstoff zu sammen geschmolzen, dass neben den ent wickelten phosphorhaltigen Gasen eine Schlacke entsteht, die die Zusammensetzung eines Schmelzzementes hat. Unter Schmelz zement wird ein dem Portlandzement eben bürtiger, im Schmelzfluss hergestellter, Ton erde, Kieselsäure und Kalk enthaltender Ze ment verstanden, der einen Tonerdegehalt von mehr als 11% aufweist.
Dieses Zusam menschmelzen kann im Schacht- oder irrt elektrischen Ofen durchgeführt werden.
Es handelt sich also hierbei um ein mit Kohle durchgeführtes Reduktionsschmelz verfahren. Es unterscheidet sich hierin von den bisher bekannten Verfahren und ist als überraschend zu bezeichnen, da bisher die glatte. Eliminierung des Phosphors eine saure Schlacke bedingte.
Der wesentliche Vorteil liegt in der Aus wertung der mineralischen Bestandteile der Schlacke.
Beispiel <I>1:</I> 1 t Pebble (enhaltend: 46% Ca0, 2,5% A1-.0, 1,5 a0. Fe20;
, 7% SiO., 34% P05, 3 ö CO@, 6% H.0 und nicht Bestimmtes) wer den mit 0,6 t Bauxit (mit einem Gehalt von 65 ,o A1.0.3, 10% Fe. , 10% SiO., 15% Was ser -und nicht Bestimmtes) und 1,5t Koks (mit 8.5 ö Asche;
9"/o Ca0, 33% A1--0, 11% Fe .0", 45% SiO2, 2'/o H.0 und nicht Be stimmtes) in einem Schachtofen oder elektri schen Ofen zusammengeschmolzen.
Man er hält einen Schmelzzement von folgender Zu sammensetzung: 42,5% Ca0, 41% A10., und 16,5% SiO- Das Eisen wird an Phosphor zu Eisenphosphid gebunden und befindet sich im Eisenkönig. Die entstandenen phosphor haltigen Gase können in bekannter Weise weher verarbeitet werden.
Beispiel <I>2:</I> 1 t Pebble (von der vorstehend angegebe nen Zusammensetzung), 1 t silikatarmes Aluminiumphosphat 20,5% Ca0, 33,5% A120" 2 ö Fe-#0.., 4% SiO., 3"r ö P.Oz;
, 3% H#A und nicht Bestimmtes), 1!, t Bauxit (Zusammen setzung wie oben) und 3 t Koks werden ver- möllert oder, falls notwendig, vermahlen und brikettiert und in einem Schachtofen redu zierend geschmolzen.
Es entsteht neben Eisenphosphid und phosphorhaltigen Gasen ein Schmelzzement: von annähernd folgender Zusammensetzung: 43,5 #ö Ca0, 40,5% A1.0;, 16\'ü Siol.
Das Verfahren kann auch in den ver schiedensten elektrischen Ofen in einem Ar beitsgang durchgefiibrt werden, unter ande rem auch in elektrischen Schachtöfen, die gleichzeitig zum Erw armen der Charge ver wendet werden. Dabei ist es wesentlich, dass soviel Koks zugesetzt wird, als zur vollkom menen Reduktion der Phosphate erforderlich ist und soviel Phosphate, dass für die Bildung des Schmelzzementes genügend Kalk nach bleibt.
Der notwendige Tonerdegehalt kann teil- tveise oder ganz durch Phosphate mit hoheir_ Aluminiumgehalt gedeckt werden, so dass un ter Umständen sogar ohne besonderen Zusatz von Bauxit etc. auszukommen ist.
Man kann das Verfahren auch unter Zu gabe von Alkaliverbindungen durchführen, um das Schmelzen de., Reaktionsgemisches zu erleichtern, wobei man neben Phosphor säure auch Alkaliphosphate in direkter Weise erhalten kann. Zu diesem Zwecke werden Phosphate, Koks und geeignete Zuschläge, die sowohl Tonerde, als auch Alkalioxy de in heiiügender Men"e enthalten, in einem ver- kürzten Schacht- oder elektrischen Ofen ver arbeitet.
Da. die Alkalien sich bei der unter den gegebenen Verhältnissen noch hohen Temperatur zusammen mit: dem Phosphor verflüchtigen, können sie durch eine partielle Verbrennung direkt zti Alkalisalzen der Phosphorsäure gekuppelt werden, eine Ar beitsweise, die bisher technisch nur geson dert und unter erheblichen Kosten vorgenom- men werden konnte.
Die Alkaliphosphate können .in quantitativer Ausbeute gewonnen werden, da der Phosphor durch Zusatz von Alkali quantitativ atis der Schlacke sich ent fernen lässt.
31s Alkaliverbindungen können Feldspat oder jede andere Kalium- oder Natriumver- bindung genommen werden.
Diese Ausführungsform des Verfahrens sei an folgendem Beispiel erläutert: Man mischt 1 t Pebble mit 0,6 t Bauxit und 1,05 t Normalfeldspat und schmilzt die ses Gemisch in einem Schachtofen oder elek trischen Ofen unter Zusatz der notwendigen Menge Koks nieder. Man erhält eine Schlacke von etwa folgender Zusammensetzung: 40'/o Ca0, 40% A1203, 20% SiO2. Hierbei ist der Aschegehalt des Kokses nicht berücksichtigt.
Das Verhältnis von Kaliumoxyd zu Phos- phorpentoxyd ist in diesem Falle ungefähr 8%. Das Verhältnis lässt sich durch Zusatz von Feldspat nicht mehr wesentlich steigern, dagegen durch Zusatz von Kaliumchlorid.
Eine weitere Ausführungsform des Ver fahrens besteht darin, dass man als Ausgangs produkt Aluminiumphosphate verwendet und diese mit einem Zuschlag von Kalk bei Gegenwart von Kohlenstoff niederschmilzt. Auch hierbei wird die Phosphorsäure abge spalten und durch den Kohlenstoff reduziert, während eine stark tonerdehaltige Schmelze entsteht, die als Schmelzzement verwendet werden kann.
Welche chemischen Vorgänge bei dieser Ausführungsform stattfinden, kann nur ver mutungsweise gesagt werden. Wahrschein lich ist, dass der Kalk zunächst an die Phos phorsäure geht, diese bei der Reduktion ihre Base verliert und das Calciumaluminat ent steht.
Diese Ausführungsform des Verfahrens wird beispielsweise wie folgt ausgeführt: Redondaphosphat wird je nach der Zusammensetzung des Rollphosphates mit der anderthalbfachen bis doppelten Menge Koks mit einem Kalkgehalt von zirka <B>3%,</B> sowie einem Zuschlag von etwa 6 bis 10 /a Kalk im Schachtofen oder elek trischen Ofen niedergeschmolzen, bis eine vollkommene Verflüssigung eintritt und bis keine Gase mehr aus der Schmelze austreten. Die entstehenden phosphorhaltigen Gase kön nen in bekannter Weise auf Phosphor bezw. Phosphorverbindungen verarbeitet werden.
Die zurückbleibende Schlacke hat bei den meisten Aluminiumphosphaten, wie zum Bei spiel dem Redondaphosphat, ohne weiteres die Zusammensetzung eines Schmelzzementes.
Process for the production of molten cement with the simultaneous formation of phosphorus-containing gases. Wöhler obtained phosphorus from natural phosphates by heating the latter with coal and silicates. Here he holds a trisilicate slag, which as such has no industrial value.
It has also been proposed to obtain the phosphor from calcium or aluminum phosphates without the addition of carbon by mixing the phosphates with alumina and melting the mixture in an electric furnace with an arc temperature of about 8000 (American patent 1,076,497). This process is very economical due to the large amount of heating power required.
It has also already been proposed to obtain the phosphorus in the form of phosphoric acid by sintering a mixture of natural calcium phosphate and aluminum phosphate without the addition of coal and in this way at the same time to obtain a cement-like product of the nature of an aluminum-containing Portland cement. Since in this process calcination occurs together with oxidation, the phosphorus is obtained in the form of its oxide (American patent 1,000,811).
This process is also uneconomical because of the high temperatures required over 1600 and also results in an imperfect elimination of the phosphorus.
Finally it was proposed that the phosphorus from natural calcium phosphate, silicates and siliceous clay at a temperature of about 1400 'in the form of phosphorus pentoxide by calcining a. to win such a mixture. In this case, however, the product obtained has at most the value of a Pozzuolan cement (American patent 997,086).
According to the invention, the elimination of phosphorus goes smoothly even if one does not, as is the case with Wöhler, work towards the extraction of an acidic trisilicate slag, but rather towards a highly aluminum-containing one, which has the composition of a molten cement.
For this purpose, materials containing phosphoric acid, silica, clay and lime, depending on their analytical composition, are melted together with a sufficient amount of carbon for the phosphorus reduction process in such proportions that, in addition to the phosphorus-containing gases, a slag is formed arises, which has the composition of a molten cement. Enamel cement is a cement that is native to Portland cement, produced in the melt flow, contains clay, silica and lime and has an alumina content of more than 11%.
This melting together can be carried out in a shaft furnace or an electric furnace.
It is a reduction melting process carried out with coal. It differs in this from the previously known methods and is to be described as surprising, since so far the smooth. Elimination of phosphorus caused an acidic slag.
The main advantage lies in the evaluation of the mineral components of the slag.
Example <I> 1: </I> 1 t pebble (containing: 46% Ca0, 2.5% A1-.0, 1.5 a0. Fe20;
, 7% SiO., 34% P05, 3 ö CO @, 6% H.0 and not specified) with 0.6 t of bauxite (with a content of 65, o A1.0.3, 10% Fe., 10 % SiO., 15% water - and not determined) and 1.5t coke (with 8.5 ö ash;
9 "/ o Ca0, 33% A1-0, 11% Fe.0", 45% SiO2, 2% H.0 and not certain) melted together in a shaft furnace or electric furnace.
He holds a molten cement of the following composition: 42.5% Ca0, 41% A10., And 16.5% SiO- The iron is bound to phosphorus to form iron phosphide and is in the iron king. The resulting phosphorus-containing gases can be processed in a known manner.
Example <I> 2: </I> 1 t pebble (of the composition given above), 1 t low-silicate aluminum phosphate 20.5% Ca0, 33.5% A120 "2 ö Fe- # 0 .., 4% SiO ., 3 "r ö P.Oz;
, 3% H # A and not specified), 1 !, t bauxite (composition as above) and 3 t coke are pulverized or, if necessary, ground and briquetted and melted in a shaft furnace to reduce it.
In addition to iron phosphide and gases containing phosphorus, a molten cement is produced: with approximately the following composition: 43.5% Ca0, 40.5% A1.0 ;, 16% Siol.
The process can also be carried out in a wide variety of electric furnaces in one work step, including in electric shaft furnaces that are used at the same time to heat the batch. It is essential that as much coke is added as is necessary for the complete reduction of the phosphates and so much phosphates that enough lime remains for the formation of the molten cement.
The required alumina content can be partially or completely covered by phosphates with a high aluminum content, so that under certain circumstances it is even possible to manage without any special addition of bauxite, etc.
The process can also be carried out with the addition of alkali metal compounds in order to facilitate the melting of the reaction mixture. In addition to phosphoric acid, alkali metal phosphates can also be obtained directly. For this purpose, phosphates, coke and suitable additives, which contain both alumina and alkali oxides in hot quantities, are processed in a shortened shaft or electric furnace.
There. the alkalis volatilize together with the phosphorus at the temperature, which is still high under the given conditions, they can be coupled directly to the alkali metal salts of phosphoric acid by partial combustion, a procedure that has hitherto only been carried out technically separately and at considerable costs could be.
The alkali phosphates can be obtained in quantitative yield, since the phosphorus can be removed quantitatively from the slag by adding alkali.
As alkali compounds, feldspar or any other potassium or sodium compound can be used.
This embodiment of the method is illustrated by the following example: Mix 1 t pebble with 0.6 t bauxite and 1.05 t normal feldspar and melt this mixture in a shaft furnace or electric furnace with the addition of the necessary amount of coke. A slag with approximately the following composition is obtained: 40% Ca0, 40% A1203, 20% SiO2. The ash content of the coke is not taken into account here.
The ratio of potassium oxide to phosphorus pentoxide in this case is about 8%. The ratio can no longer be increased significantly by adding feldspar, but by adding potassium chloride.
Another embodiment of the process is that aluminum phosphates are used as the starting product and these are melted with an addition of lime in the presence of carbon. Here, too, the phosphoric acid is split off and reduced by the carbon, while a high-alumina melt is created that can be used as melt cement.
Which chemical processes take place in this embodiment can only be said as a guess. It is probable that the lime initially goes to the phosphoric acid, which loses its base during the reduction and the calcium aluminate is formed.
This embodiment of the method is carried out, for example, as follows: Depending on the composition of the rolling phosphate, redondaphosphate is added with one and a half times to double the amount of coke with a lime content of about 3% and an addition of about 6 to 10 / a Lime melted down in a shaft furnace or electric furnace until it liquefies completely and no more gases escape from the melt. The resulting phosphorus-containing gases can bezw NEN in a known manner on phosphorus. Phosphorus compounds are processed.
In the case of most aluminum phosphates, such as, for example, Redondo phosphate, the slag that remains has the composition of a molten cement without further ado.