CA3203486A1

CA3203486A1 - Procede de solubilisation et de regeneration de la cellulose

Info

Publication number: CA3203486A1
Application number: CA3203486A
Authority: CA
Inventors: Dominique Lachenal; Bruno Carre; Alexandre HERISSON; Elisa Zeno
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut Polytechnique de Grenoble; Centre Technique du Papier
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut Polytechnique de Grenoble; Centre Technique du Papier
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2021-12-02
Publication date: 2022-06-09
Also published as: WO2022117967A1; EP4255937A1; FR3116820A1

Abstract

La présente divulgation concerne un procédé de solubilisation et de régénération de la cellulose.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE SOLUBILISATION ET DE REGENERATION DE LA
CELLULOSE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de solubilisation et de régénération de la cellulose.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Depuis quelques années, le marché des fibres cellulosiques artificielles est en pleine croissance. Cette croissance est en particulier soutenue par une forte demande de l'industrie textile qui doit répondre aux besoins d'une population mondiale sans cesse croissante. Issues d'une ressource renouvelable abondante, les fibres cellulosiques artificielles offrent une alternative de choix aux fibres de coton et aux fibres synthétiques.
Economiquement plus attractives que les fibres de coton, les fibres cellulosiques artificielles apportent également une réponse à une demande sociétale de plus en plus forte pour des produits non issus de la pétrochimie, plus respectueux de l'environnement et biodégradables. Ainsi, dans de nombreux secteurs, les industriels choisissent désormais de substituer les fibres synthétiques par des fibres cellulosiques artificielles dopant ainsi la croissance de ces fibres sur le marché.
Les fibres cellulosiques artificielles sont issues de la cellulose, un polysaccharide contenu en grande quantité dans le bois et les plantes. Pour pouvoir être filée, la cellulose, provenant généralement de pulpe de bois, doit être transformée chimiquement pour permettre sa solubilisation et ensuite être régénérée sous forme de fibre.
Différents procédés permettant le filage de la cellulose sont connus. Le procédé le plus répandu est celui conduisant à la viscose. Le procédé repose sur la dissolution de la cellulose par modification de ses groupements hydroxyles au moyen de disulfure de carbone (réaction de xanthation) après mercerisation. Le xanthate de cellulose ainsi formé est soluble en milieu aqueux alcalin. Le filage est alors réalisé dans un bain d'acide sulfurique conduisant à la régénération de la cellulose sous forme de fils. La régénération des solutions de viscose peut être également réalisée sous forme de couche mince continue conduisant à la formation de films de cellophane. Le procédé viscose nécessite au préalable une étape de dépolymérisation importante de la cellulose pouvant nuire aux propriétés de la cellulose régénérée. En effet, un degré de polymérisation de

2 PCT/FR2021/052185 est nécessaire pour permettre une dissolution complète de la cellulose en milieu alcalin après xanthation. L'impact néfaste du procédé viscose sur l'environnement est depuis bien longtemps mis en avant (emploi de CS2 toxique, inflammable et conduisant à une pollution soufrée importante). Dans un souci de préservation de l'environnement, des procédés alternatifs ont été recherchés. En particulier, les efforts se sont concentrés sur la recherche de procédé permettant de dissoudre directement la cellulose dans un solvant organique ou inorganique. C'est dans ce contexte qu'a été développé le procédé
Lyocell permettant d'obtenir des fibres cellulosiques. Ce procédé repose sur une dissolution directe à haute température de la cellulose dans une solution aqueuse de N-méthylmorpholine-N-oxyde (NMMO). La solution de filage obtenue est passée dans une filière à des températures élevées, les fibres sont étirées dans l'air et plongées dans un bain aqueux précipitant la cellulose sous forme de fibres. Des films peuvent également être préparés par ce procédé. Non-toxique et recyclable, le NMMO a un faible impact sur l'environnement. Cependant, ce procédé présente des inconvénients.
Le NMMO est un solvant coûteux et difficile à mettre en oeuvre: il est solide à
des températures inférieures à 100 C. Ainsi, le procédé doit être mis en uvre à
haute température conduisant à une décomposition partielle du NMMO. Ces inconvénients freinent le développement à grande échelle de ce procédé.
D'autres procédés, plus confidentiels, n'ayant pas atteints l'échelle industrielle, ont été
proposés. Ainsi, il a été proposé des procédés basés sur une solubilisation de la cellulose dans des liquides ioniques. Les liquides ioniques sont chers et présentent l'inconvénient d'être difficiles à recycler. Il a également été proposé de régénérer la cellulose à partir de la carbamate de cellulose. La carbamate de cellulose est obtenue par réaction de la cellulose avec de l'urée. Ce procédé présente les inconvénients de nécessiter l'emploi d'un catalyseur, de longs temps réactionnels, un chauffage à haute température et se confronte aux problèmes de recyclage de l'urée.
Ainsi, un besoin demeure pour la mise au point d'un procédé de solubilisation et de régénération de la cellulose qui soit respectueux de l'environnement, économiquement attractif, peu dégradant pour la cellulose (maintien d'un haut degré de polymérisation) et aisément transposable à l'échelle industrielle.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention porte sur un procédé de solubilisation de la cellulose comprenant :
(a) la préparation d'une suspension aqueuse de cellulose ;

3 PCT/FR2021/052185 (b) optionnellement le pré-traitement de la cellulose par mercerisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ;
(c) l'oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations :
(cl) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 en groupements aldéhydes ;
(c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ; et (d) la dissolution de la cellulose obtenue à l'issue de l'étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose.
La présente invention porte également sur un procédé de régénération de la cellulose comprenant :
(a) la préparation d'une suspension aqueuse de cellulose ;
(b) optionnellement le pré-traitement de la cellulose par mercerisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ;
(c) l'oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations :
(cl) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par lesdits carbones 02 et 03 en groupements aldéhydes ;
(c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ;
(d) la dissolution de la cellulose obtenue à l'issue de l'étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose ; et (e) la régénération de la cellulose à partir de la solution de cellulose formée à
l'étape (d).
Enfin la présente invention porte sur la cellulose régénérée pouvant être obtenue par le procédé de régénération de la cellulose selon la présente invention.

4 PCT/FR2021/052185 D'autres aspects de l'invention sont tels que décrits dans les revendications et ci-dessous.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre la séquence réactionnelle permettant l'oxydation de 2 à
10% des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles : (cl) première oxydation au périodate de sodium ; (c2) deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les inventeurs ont mis au point un procédé de solubilisation et de régénération de la cellulose répondant aux besoins exprimés. Ainsi, le procédé de régénération et de solubilisation de la présente invention n'utilise pas de solvants organiques et de réactifs difficiles à manipuler, toxiques et/ou difficiles à recycler. Le procédé de la présente invention peut être avantageusement réalisé en milieu aqueux. Par ailleurs, le procédé
de la présente invention peut être mis en uvre à température ambiante, ce qui lui confère un grand intérêt sur le plan économique. Enfin, le procédé de la présente invention s'avère être très peu dégradant pour la cellulose comme l'atteste le degré de polymérisation de la cellulose régénérée obtenue après mise en uvre du procédé.
Compte-tenu de sa simplicité, la transposition à l'échelle industrielle du procédé de la présente invention ne s'avère pas présenter de difficultés apparentes.
Dans un premier aspect, la présente invention porte sur un procédé de solubilisation de la cellulose comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'une suspension aqueuse de cellulose ;
(b) optionnellement pré-traitement de la cellulose par mercerisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ;
(c) oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations :
(cl) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 en groupements aldéhydes ;

5 PCT/FR2021/052185 (c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ; et (d) dissolution de la cellulose obtenue à l'issue de l'étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose.
Dans un second aspect, la présente invention porte sur un procédé de régénération de la cellulose comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'une suspension aqueuse de cellulose ;
(b) pré-traitement de la cellulose par mercerisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ;
(c) oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations :
(cl) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 en groupements aldéhydes ;
(c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ; et (d) dissolution de la cellulose obtenue à l'issue de l'étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose ; et (e) régénération de la cellulose à partir de la solution de cellulose formée à
l'étape (d).
La suspension aqueuse de cellulose est préparée par dispersion, typiquement sous agitation mécanique, d'une source de cellulose dans de l'eau. La suspension obtenue comprend typiquement de 1 à 10% en poids, de préférence de 4 à 8% en poids, de cellulose par rapport au poids total de la suspension.
La source de cellulose peut être n'importe quelle matière première conventionnellement utilisée pour la préparation de fibres cellulosiques et de dérivés cellulosiques. Ainsi la source de cellulose peut être une pâte à dissoudre produite à partir de bois, tel que le bois de résineux (pin par exemple) ou feuillus (eucalyptus par exemple), ou de coton.
De telles pâtes à dissoudre comprennent une forte teneur en cellulose, généralement supérieure à 90% en poids, et une faible teneur en hémicellulose, généralement inférieure à 6% en poids. De faibles teneurs en hémicellulose sont tout particulièrement

6 PCT/FR2021/052185 recherchées puisque l'hémicellulose affecte négativement la qualité des fils formés.
Ainsi, il est préférable que la source de cellulose, telle que la pâte à
dissoudre, ne comprenne pas plus de 6% en poids d'hémicellulose. De telles pâtes à dissoudre peuvent être préparées par des procédés dérivés de l'industrie papetière, tel que le procédé au bisulfite acide ou le procédé pré-hydrolyse kraft. Le degré de polymérisation de la cellulose dans de telles pâtes à dissoudre varie typiquement de 500 à
2500.
L'expression degré de polymérisation se réfère au nombre moyen d'unités glucose dans le polymère cellulosique.
Le prétraitement optionnel de la cellulose a pour objectif d'améliorer l'accessibilité de la cellulose, de la faire gonfler, de rompre les liaisons hydrogènes ou une partie des liaisons hydrogènes qui maintiennent les microfibrilles entre elles afin de faciliter l'accès des agents oxydants aux fibres de cellulose dans les étapes ultérieures. Le prétraitement peut être réalisé par mercerisation, traitement mécanique, enzymatique ou leurs combinaisons, selon des techniques bien connues de l'homme du métier.
La mercerisation peut par exemple être réalisée par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium concentrée, typiquement une solution de soude à 20%. Dans certains modes de réalisation, un prétraitement de la cellulose est réalisé.
La légère oxydation de la cellulose (2 à 10%, de préférence environ 4%, des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 de la cellulose sont oxydés en groupements carboxyles) est obtenue par réalisation de deux oxydations successives. Le pourcentage d'oxydation de la cellulose peut être déterminé
selon des méthodes bien connues dans le domaine technique. En particulier, le pourcentage d'oxydation peut être déterminé par dosage des groupements aldéhydes dans un premier temps (indice de cuivre ou réaction avec l'hydroxylamine) et ensuite des groupements carboxyles crées par la méthode au bleu de méthylène. Le terme groupement aldéhyde tel qu'utilisé dans le document désigne un groupement de formule -C(=0)H.
La première oxydation est réalisée au moyen de périodate de sodium. L'addition de périodate de sodium (Na104) à la suspension de cellulose permet l'oxydation des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements aldéhydes. Cette oxydation est accompagnée de

7 PCT/FR2021/052185 l'ouverture du cycle anhydroglucose par coupure de la liaison carbone-carbone entre les carbones 02 et 03.
Typiquement, la réaction d'oxydation est réalisée par addition de 0,5 à 2 équivalents molaires de périodate de sodium par unité anhydroglucose, de préférence par addition de 1 équivalent molaire de périodate de sodium.
La première oxydation conduit à un pourcentage d'oxydation variant de 2 à 10 %
des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 de la cellulose.
Le pourcentage d'oxydation est déterminé par mesure des groupements aldéhydes avec l'indice de cuivre ou la réaction avec l'hydroxylamine.
La première réaction d'oxydation de la cellulose est typiquement réalisée à
une température variant de 10 à 50 C, de préférence elle est réalisée à
température ambiante (20-25 C).
La première réaction d'oxydation de la cellulose est typiquement réalisée au pH résultant de l'addition de périodate de sodium, c'est-à-dire entre allant de 3 à 6, de préférence égal à 4.5.
La durée de la première réaction d'oxydation varie généralement de 1 heure à
24 heures ou de 2 heures à 12 heures. Elle est typiquement de 5 heures.
La première réaction d'oxydation est typiquement réalisée sous agitation mécanique.
A l'issue de cette première oxydation, la cellulose oxydée peut être lavée.
Ainsi, le procédé de la présente invention peut comprendre une étape de lavage entre la première et la deuxième oxydation. Le lavage est typiquement réalisé par plusieurs dilutions /
épaississages sur un filtre creuset n 3 jusqu'à ce que le pH du filtrat soit autour de 7.
De manière avantageuse, cette étape de lavage est associée à une étape de recyclage du iodate de sodium en périodate de sodium pour des utilisations ultérieures.
Le périodate de sodium peut être régénéré au moyen d'oxydants ou par un procédé
électrochimique.
La deuxième oxydation est une oxydation sélective des groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles. Elle peut être réalisée au moyen de tout agent oxydant approprié. Des exemples d'agents oxydants appropriés incluent le chlorite de sodium, l'hypochlorite de sodium, l'hydrogénopersulfate de potassium, le dioxyde de chlore et l'ozone De préférence, à l'échelle laboratoire, l'oxydation sélective est réalisée au moyen de chlorite de sodium. Il est bien entendu qu'à l'échelle industrielle, d'autres oxydants adaptés pourront être utilisés.

8 PCT/FR2021/052185 La deuxième oxydation est typiquement réalisée dans un milieu aqueux (100%
eau).
La suspension de cellulose soumise à cette deuxième oxydation comprend typiquement de 1 à 10% en poids, de préférence de 1 à 3% en poids, de cellulose telle que modifiée par la première oxydation par rapport au poids total de la suspension.
Typiquement, la deuxième réaction d'oxydation est réalisée par addition de 1 à

équivalents molaires de chlorite de sodium par unité anhydroglucose, de préférence par addition de 5 équivalents molaires.
La deuxième réaction d'oxydation est typiquement réalisée à une température variant de à 30 C, de préférence elle est réalisée à température ambiante (20-25 C).
10 La deuxième réaction d'oxydation est typiquement réalisée à un pH allant de 4 à 6, de préférence égal à 5.
La durée de la deuxième réaction d'oxydation varie selon le choix de l'agent oxydant.
Elle varie généralement de 8 à 72 heures. Elle est typiquement de 12 heures.
La deuxième réaction d'oxydation est typiquement réalisée sous agitation mécanique.
Il est à noter qu'il est connu d'oxyder la cellulose par succession de deux oxydations successives pouvant employer les agents oxydants utilisés dans le cadre de la présente invention. Par exemple, des procédés d'oxydation de la cellulose sont décrits dans WO
2012/119229, EP 3 738 982 et WO 2020/052697.
La présente invention ne réside pas dans la mise au point d'un nouveau procédé
d'oxydation mais repose sur la découverte surprenante qu'un faible taux d'oxydation de la cellulose (de 2 à 10%, de préférence environ 4%, des groupements hydroxyles portés par les carbones C2 et C3 de la cellulose sont oxydés en groupements carboxyles) est suffisant pour permettre sa solubilisation en milieu alcalin et sa régénération par baisse du pH.
A l'issue de cette deuxième oxydation, la cellulose oxydée peut être lavée.
Ainsi, le procédé de la présente invention peut comprendre une étape de lavage entre la deuxième oxydation et l'étape de solubilisation de la cellulose. Le lavage peut être réalisé tel que décrit précédemment.
La cellulose obtenue à l'issue de la deuxième oxydation est ensuite solubilisée en milieu alcalin. La dissolution peut être réalisée dans une solution aqueuse de soude dont la concentration varie typiquement de 6 à 10%.
La dissolution peut être réalisée à une température allant de 10 à 30 C. Elle est typiquement réalisée à température ambiante (20-25 C).

9 PCT/FR2021/052185 La dissolution de la cellulose peut être facilitée par agitation mécanique.
Les solutions de cellulose ainsi formées comprennent typiquement de 5 à 10 %
en poids de cellulose par rapport au poids total de la solution.
La dissolution de la cellulose est nécessaire pour permettre sa régénération sous forme de fibres. Il est bien connu que l'oxydation de la cellulose favorise sa solubilisation dans l'eau mais celle-ci se fait au détriment de sa capacité à être régénérée (par exemple la carboxyméthylcellulose ne peut être régénérée par les méthodes actuelles). De façon surprenante, les inventeurs ont montré que des celluloses portant de très faibles quantités de groupement COOH (oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles soit 0.25 à 1.21 mmol groupements COOH/g de cellulose) pouvaient être solubilisées en milieu alcalin et régénérées par baisse du pH. La quantité de groupement COOH
doit être suffisante pour une dissolution complète de la cellulose mais en même temps suffisamment faible pour permettre la régénération par baisse du pH. Si elle est trop faible la cellulose n'est pas entièrement soluble. Si elle est trop forte la cellulose sera soluble mais pas régénérable par simple baisse du pH.
Ainsi, de manière avantageuse, l'oxydation d'une faible proportion des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 des unités anhydroglucoses en groupements carboxyles (2 à 10%, de préférence environ 4%, des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 sont oxydés en groupements carboxyles) permet (i) d'obtenir une dissolution complète de la cellulose dans une solution alcaline, de préférence dans une solution aqueuse de soude, (ii) de réaliser la dissolution à
température ambiante, (iii) de réaliser la dissolution à des concentrations élevées de cellulose (entre 5 et 10% en poids), (iv) de dissoudre des molécules de cellulose ayant un haut degré de polymérisation (entre 300 et 400).
La dissolution de la cellulose dans une solution aqueuse de soude s'avère être à fois avantageuse sur le plan économique et environnemental, la soude étant bon marché et non polluante.
La cellulose ainsi dissoute peut être utilisée dans l'industrie papetière comme agent de renforcement des papiers et cartons en remplacement de l'amidon. La cellulose ainsi dissoute peut également être régénérée.

10 PCT/FR2021/052185 La régénération de la cellulose à partir de la solution précédemment formée peut être accomplie par toutes méthodes appropriées connues dans le domaine technique.
Ainsi, la régénération de la cellulose peut être réalisée par précipitation dans un bain de filage, par exemple dans un bain d'acide sulfurique, ou par coagulation électrique.
La régénération peut être réalisée à une température allant de 10 à 30 C, typiquement à température ambiante.
Typiquement, lors d'une régénération par précipitation, la solution de cellulose est extrudée par une filière dans un bain de filage causant la précipitation de la cellulose.
La cellulose régénérée est alors obtenue sous forme de fils. Les fils peuvent être étirés, lavés, séchés et enroulés.
La régénération des solutions de cellulose peut être également réalisée sous forme de couche mince continue conduisant à la formation de films type cellophane, sous forme moulée ou encore sous forme de structures alvéolées (éponges).
La présente invention porte également sur la cellulose régénérée pouvant être obtenue par le procédé de la présente invention.
Avantageusement, la cellulose régénérée obtenue à l'issue du procédé de la présente invention est faiblement dépolymérisée. Son degré de polymérisation varie typiquement de 300 à 400.
Le degré de polymérisation peut être déterminé par des méthodes bien connues telles que, la mesure par viscosimétrique capillaire après dissolution de la cellulose dans la cupriethylène diamine mais aussi par mesure de chromatographie d'exclusion stérique couplée à une double detection en diffusion de la lumière multiangulaire et réfractométrie différentielle (SEC ¨ MALS/DRI).
De tels degrés de polymérisation permettent d'obtenir des fils présentant une bonne solidité mais également une meilleure adsorption de l'humidité pour les textiles.
La cellulose régénérée présente un pourcentage d'oxydation variant de 2 à 10%, généralement d'environ 4% des groupements hydroxyles initialement portés par les carbones 02 et 03 des unités anhydroglucoses. Le pourcentage de d'oxydation est mesuré tel que décrit ci-dessus. Ainsi, la cellulose régénérée présente un degré de substitution variant de 0,04 à 0,2 (nombre de groupements carboxyles sur une unité
anhydroglucose, correspondant à une valeur moyenne sur l'ensemble des unités anhydroglucoses de la cellulose).

11 PCT/FR2021/052185 De manière avantageuse, les groupements carboxyles peuvent établir des liaisons esters intra- et inter-moléculaires qui vont renforcer la solidité des fils ou films formés après régénération.
La cellulose régénérée obtenue par le procédé de la présente invention peut être utilisée dans de nombreuses applications, par exemple pour des applications textiles (fibres textiles), pour la préparation de non-tissés, de cordages (par exemple pour les pneus, les composites), de boyaux cellulosiques, d'éponges, de films (type cellophane) mais également pour la préparation de fibres de carbone.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
EXEMPLES
Une pâte à dissoudre de résineux obtenue par un procédé au bisulfite, présentant un Degré de Polymérisation (DP) de 900, a subi 3 types de traitement de dissolution.
Procédé de Référence (1) : dissolution directe à 1 % de concentration en cellulose, 0 C
avec 10 % de NaOH et 6 % d'urée, conditions habituellement décrites dans la littérature (Cellulose in NaOH¨water based solvents: a review, Budtova, T. and Navard, P. in Cellulose (2016) 23 :5-55);
Procédé de Référence (2) : dissolution dans les mêmes conditions que précédemment mais à 20 C, sans urée ;
Procédé selon l'invention : dissolution à 5 % de concentration en cellulose, à
température ambiante de 20 C, avec 10 % de NaOH sans urée, la pâte ayant été
solubilisée selon le procédé de la présente invention (mercerisation, oxydation au périodate de sodium avec un rapport molaire de 1 à température ambiante pendant 2h, suivi d'une oxydation au chlorite de sodium en large excès (10%) à température ambiante pendant 12 h).
Les résultats en termes de dissolution sont présentés dans le tableau ci-dessous.

12 PCT/FR2021/052185 Procédé de dissolution - Température, Concentration NaOH Urée Dissolution pulpe SW (DP C % % % %
900) Ref. 1 0 1 10 6 25 Ref. 2 20 1 10 0 5 Invention 20 5 10 0 Dissolution totale

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de solubilisation de la cellulose comprenant :
(a) la préparation d'une suspension aqueuse de cellulose ;
(b) optionnellement le pré-traitement de la cellulose par mercerisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ;
(c) l'oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations :
(cl ) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 en groupements aldéhydes;
(c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ; et (d) la dissolution de la cellulose obtenue à l'issue de l'étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose.

2. Procédé de régénération de la cellulose comprenant :
(a) la préparation d'une suspension aqueuse de cellulose ;
(b) optionnellement le pré-traitement de la cellulose par mercerisation, traitement mécanique ou enzymatique ou leurs combinaisons ;
(c) l'oxydation de 2 à 10% des groupements hydroxyles portés par les carbones 02 et 03 des unités anhydroglucoses de la cellulose en groupements carboxyles par réalisation successive de deux oxydations :
(cl ) une première oxydation par addition de périodate de sodium à la suspension aqueuse de cellulose pour oxyder les groupements hydroxyles portés par lesdits carbones 02 et 03 en groupements aldéhydes ;
(c2) une deuxième oxydation pour oxyder sélectivement les groupements aldéhydes formés lors de la première oxydation en groupements carboxyles ;
(d) la dissolution de la cellulose obtenue à l'issue de l'étape (c) en milieu alcalin pour former une solution de cellulose ; et (e) la régénération de la cellulose à partir de la solution de cellulose formée à
l'étape (d).

3. Procédé la revendication 1 ou 2 dans lequel la dissolution est réalisée dans une solution aqueuse de soude dont la concentration varie de 6 à 10%.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la suspension aqueuse de cellulose comprend de 1 à 10% en poids de cellulose par rapport au poids total de la suspension.

5. Procédé selon la revendication l'une des revendications précédentes dans lequel la première oxydation est réalisée par addition de 0,5 à 2 équivalents molaires de périodate de sodium par unité anhydroglucose.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la deuxième oxydation est réalisée par addition de 1 à 15 équivalents molaires d'un agent oxydant par unité anhydroglucose.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la première oxydation, la deuxième oxydation et la dissolution sont réalisées à
température ambiante.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution de cellulose obtenue à l'étape (d) comprend de 5 à 10 % en poids de cellulose par rapport au poids total de la solution.

9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 dans lequel la régénération de la cellulose est réalisée par précipitation dans un bain de filage.

10. Cellulose régénérée pouvant être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 2 à 9.