CA3108810A1

CA3108810A1 - Alliage pour assiette de fibrage

Info

Publication number: CA3108810A1
Application number: CA3108810A
Authority: CA
Inventors: Ludovic Hericher; Jacques LABARTHE; Cyril CONDOLF
Original assignee: Saint Gobain Isover SA France; Saint Gobain SEVA SA
Current assignee: Saint Gobain Isover SA France; Saint Gobain SEVA SA
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2020-03-19
Also published as: AU2019338685A1; BR112021002748A2; MX2021002541A; JP2021536529A; CL2021000522A1; WO2020053518A1; US20220411898A1; US12000024B2; AR116385A1; FR3085966A1; FR3085966B1; EP3850117A1; CN112771187A; US11505849B2; US20230287541A1; US20210324498A1; US11667993B2; KR20210060452A; CO2021002865A2

Abstract

La présente invention concerne un alliage métallique pour utilisation à très haute température, notamment utilisable dans un procédé de fabrication de laine minérale par fibrage d'une composition minérale en fusion, caractérisé en ce qu'il contient les éléments suivants, les proportions étant indiquées en pourcentage pondéral de l'alliage : Cr 20 à 35 % Fe 0 à 6 % W 3 à 8 % Nb 0,5 à 3 % Ti 0 à 1 % C 0,4 à 1 % Co moins de 3 % Si moins de 1,5 % Mn moins de 1 % le reste étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.

Description

ALLIAGE POUR ASSIETTE DE FIBRAGE
La présente invention concerne un alliage métallique pour utilisation à très haute température, notamment utilisable dans un procédé de fabrication de laine minérale par fibrage d'une composition minérale en fusion, ou plus généralement pour la constitution d'outils doués de résistance mécanique à haute température en milieu oxydant tel que le verre fondu, et des alliages à base de nickel utilisables à haute température, notamment pour la réalisation d'articles pour l'élaboration et/ou la transformation à
chaud du verre ou autre matière minérale, tels que des organes de machines de fabrication de laine minérale.
Une technique de fibrage, dite par centrifugation interne, consiste à laisser tomber continûment du verre liquide à l'intérieur d'un ensemble de pièces de révolution tournant à très grande vitesse de rotation autour de leur axe vertical. Une pièce maîtresse, dénommée assiette , plus souvent désignée dans la technique sous le terme anglais spinner , reçoit le verre contre une paroi dite bande percée de trous, que le verre traverse sous l'effet de la force centrifuge pour s'en échapper de toutes parts sous la forme de filaments fondus. Un brûleur annulaire situé au-dessus de l'extérieur de l'assiette, produisant un courant de gaz descendant longeant la paroi extérieure de la bande, dévie ces filaments vers le bas en les étirant. Ceux-ci se solidifient ensuite sous la forme de laine de verre.
L'assiette est un outil de fibrage très sollicité thermiquement (chocs thermiques lors des démarrages et arrêts, et établissement en utilisation stabilisée d'un gradient de température le long de la pièce), mécaniquement (force centrifuge, érosion due au passage du verre) et chimiquement (oxydation et corrosion par le verre fondu, et par les

2 PCT/FR2019/052091 gaz chauds sortant du brûleur autour de l'assiette). Ses principaux modes de détérioration sont : la déformation par fluage à chaud des parois verticales, l'apparition de fissures horizontales ou verticales, l'usure par érosion des orifices de fibrage, qui nécessitent le remplacement pur et simple des organes. Leur matériau constitutif se doit donc de résister pendant un temps de production (ou temps de fibrage) suffisamment long pour rester compatible avec les contraintes techniques et économiques du procédé.
On recherche à cet effet des matériaux doués d'une certaine ductilité, de résistance au fluage et résistance à la corrosion par le verre fondu et à l'oxydation à
haute température.
Des superalliages à base de nickel renforcés par précipitation de carbures sont connus pour la réalisation de ces outils. FR 2675818 décrit par exemple de tels alliages.
La présente invention vise à fournir des alliages à base de nickel encore améliorés, permettant au final d'augmenter la durée de vie de l'outil constitué dudit alliage, notamment d'une assiette de fibrage constitué dans un tel alliage. L'alliage selon la présente invention présente ainsi de très bonnes propriétés de la résistance au fluage, à
la corrosion et/ou à l'oxydation ce qui permet au final d'obtenir une telle durée de vie améliorée.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un alliage qui contient des éléments suivants, les proportions étant indiquées en pourcentage pondéral de l'alliage (bornes comprises) :
Cr 20 à 35 %
Fe 0 à 6 %
W 3 à 8 %
Nb 0,5 à 3 %
Ti 0 à 1 %

3 PCT/FR2019/052091 C 0,4 à 1 %
Co 0 à 3 %
Si 0,1 à 1,5 %
Mn 0,1 à 1 %
le reste étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.
Par impuretés inévitables, on entend au sens de la présente invention que les éléments concernés ne sont pas présents de façon intentionnelle dans la composition de l'alliage mais qu'ils sont introduits sous la forme d'impuretés contenues dans au moins un des éléments principaux de l'alliage (ou dans au moins un des précurseurs desdits éléments principaux).
L'alliage selon la présente invention se différencie des alliages à base de nickel généralement utilisés pour de telles applications notamment en ce qu'il contient des carbures de niobium (NbC) et éventuellement de titane (TiC) ainsi qu'une quantité
limitée de fer, voire pas de fer ou uniquement sous forme d'impuretés inévitables.
La demande de brevet FR2675818 citée précédemment indique qu'une quantité
de fer comprise entre 7 et 10 % dans les alliages à base de nickel est nécessaire, pour améliorer la résistance à la corrosion vis-à-vis du verre fondu, notamment vis-à-vis des composés soufrés contenus dans ledit verre fondu. De façon inattendue et même au contraire de ce qu'on pouvait attendre, les propriétés des compositions d'alliage selon la présente invention, c'est-à-dire présentant une proportion de fer beaucoup moins élevée que celle précédemment décrit (voire pas de fer ou uniquement sous forme d'impuretés inévitables) sont apparues supérieures à celles des alliages de l'art antérieur et en particulier la durée de vie des assiettes faites à partir d'un tel alliage s'est révélée supérieure, comme il sera démontré dans la suite de la description par les exemples

4 PCT/FR2019/052091 fournis.
Parmi les éléments entrant dans la composition de l'alliage, on peut notamment citer (tous les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de l'alliage) :
Le nickel est l'élément de base des alliages selon l'invention, dans le sens il représente plus de 50% poids de l'alliage. La teneur en nickel est de préférence supérieure ou égale 52 %, voire supérieure ou égale 54 %. De préférence encore la teneur en nickel est supérieure à 55%, ou même supérieure ou égale à 56%. De préférence encore la teneur en nickel est inférieure ou égale à 65%, voire inférieure ou égale à 63% ou même inférieure ou égale à 62%. L'alliage peut comprendre très préférentiellement une gamme comprise entre 55,5 et 60% en poids de nickel, ou même entre 56 et 60% en poids de nickel.
Le carbone est un constituant essentiel de l'alliage, nécessaire à la formation des précipités de carbures métalliques. En particulier, la teneur en carbone détermine directement la quantité de carbures présente dans l'alliage. Elle est d'au moins 0,4 % en poids pour obtenir le renfort minimum désiré, de préférence d'au moins 0,5 %
en poids, mais préférentiellement limitée à au plus 1 % en poids, de préférence d'au plus 0,9 % en poids ou même d'au plus 0,8% en poids pour éviter que l'alliage ne devienne dur et difficile à usiner en raison d'une trop grande densité de renforts. Le manque de ductilité
de l'alliage à de telles teneurs l'empêche d'accommoder sans se rompre une .. déformation imposée (par exemple d'origine thermique) et de résister suffisamment à la propagation des fissures. L'alliage peut comprendre très préférentiellement une gamme comprise entre 0,6 et 0,7% en poids de carbone. Tout particulièrement un alliage selon l'invention ayant montré de très bonnes performances, au sens précédemment décrit, comprend entre 0,55 et 1% poids de carbone.

5 PCT/FR2019/052091 Le chrome contribue à la résistance mécanique intrinsèque de la matrice dans laquelle il est présent en partie en solution solide, et dans certains cas aussi sous forme de carbures essentiellement de type Cr23C6 en dispersion fine à l'intérieur des grains où
ils apportent une résistance au fluage intragranulaire ou sous forme de carbures de type Cr7C3 ou Cr23C6 présents aux joints de grains, qui empêchent le glissement grain sur grain contribuant ainsi également au renforcement intergranulaire de l'alliage. Le chrome contribue à la résistance à la corrosion en tant que précurseur d'oxyde de chrome formant une couche protectrice à la surface exposée au milieu oxydant.
Une quantité minimale de chrome est donc nécessaire pour la formation et le maintien de cette couche protectrice. Une teneur en chrome trop élevée est cependant néfaste à la résistance mécanique et à la ténacité aux températures élevées, car elle conduit à une rigidité trop élevée et une aptitude à l'allongement sous contrainte trop faible incompatible avec les contraintes à haute température. De préférence, la teneur en chrome d'un alliage utilisable selon l'invention est supérieure ou égale à
22%, voire supérieure ou égale à 25%, ou même supérieure ou égale à 28%. De préférence, la teneur en chrome d'un alliage utilisable selon l'invention est inférieure ou égale à 32%, voire inférieure ou égale à 30%.
L'alliage peut comprendre très préférentiellement une gamme comprise entre 28 et 30% en poids de chrome.
Selon les expériences exécutées par la société déposante, le niobium, de même que le titane, semblent contribuer à la résistance mécanique de l'alliage, notamment à la résistance au fluage, à haute température, par exemple supérieure à 1000 C, voire supérieur à 1040 C. Les carbures de chrome ont en effet tendance à se dissoudre à des températures supérieures à 1000 C. La présence de carbures de niobium et de titane, plus stables que les carbures de chrome à haute température, permet d'assurer la

6 PCT/FR2019/052091 résistance mécanique de l'alliage à haute température. De plus la migration du chrome en surface pour former la couche de chromine protectrice nécessaire à la résistance à la corrosion, induit une diminution locale du chrome en subsurface et donc une disparition des carbures Cr7C3 et Cr23C6. La présence de carbures NbC contribue au maintien des propriétés mécaniques lors de la disparition des carbures de chrome. La teneur en niobium est de préférence supérieure ou égale 0,6 %, voire supérieure ou égale 0,7 %.
De préférence encore la teneur en niobium est inférieure ou égale à 2,5%, voire inférieure ou égale à 2% ou même inférieure ou égale à 1,5%, et de manière très préférée inférieure à 1,2%, voire inférieure à 1,15% .
L'alliage peut comprendre très préférentiellement une gamme comprise entre 0,8 et 1,2% en poids de niobium.
Une certaine proportion de titane peut contribuer également à la résistance mécanique de l'alliage à haute température par la formation de carbures de titane. Il a cependant été remarqué que la présence de titane pouvait affecter la résistance à
l'oxydation de l'alliage. Ainsi, la teneur en titane est de préférence inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,4 % en poids. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l'alliage ne comprend pas de titane autrement que sous forme d'impureté
inévitable, c'est-à-dire à des teneurs inférieures à 0,1 %, voire inférieure à 0,05 % ou même inférieure à 0,01 % en poids de l'alliage.
Le ratio (Nb+Ti)/C en poids selon l'invention est de préférence compris entre à 2, plus préférentiellement compris entre 1,5 à 2. Le ratio (Nb+Ti)/C en poids selon l'invention est en particulier compris entre 1,5 et 2,4.
Le tungstène contribue également, ensemble avec les autres métaux présents dans l'alliage et cités précédemment, à la dureté de l'alliage et à sa résistance au fluage.

7 PCT/FR2019/052091 Le tungstène est présent dans une quantité supérieure ou égale à 3 %, de préférence encore supérieure ou égale à 4 % ou même supérieure ou égale à 5%
en poids de l'alliage. Le tungstène est de préférence présent dans une quantité
inférieure ou égale à 7 %, de préférence encore inférieure ou égale à 6 % en poids de l'alliage.
L'alliage peut comprendre par exemple de 3 à 8 %, 4 à 7 %, et très préférentiellement entre 5 à 6 % en poids de tungstène.
Le cobalt peut être présent dans l'alliage sous forme d'une solution solide avec le nickel. Il est très souvent utilisé dans le domaine des aciers réfractaires à haute température dans les alliages réfractaires car il est connu qu'une telle solution solide contribue à la résistance à la corrosion et à la résistance mécanique de l'alliage dans son ensemble. Le cobalt étant cependant un élément onéreux, il est volontairement limité
selon l'invention et présent dans une quantité inférieure à 3 %, voire inférieure à 2 % ou même inférieure à 1 % en poids de l'alliage. De façon surprenante, alors que la présence de cobalt en quantité suffisante est considérée comme requise dans le domaine des alliages réfractaires comprenant du nickel pour stabiliser celui-ci, il a été
trouvé par la société déposante que, dans le cas précis de l'alliage objet de la présente invention, il est possible de limiter à l'extrême sa présence, en particulier à limiter sa présence uniquement sous forme d'impuretés inévitables. Le plus généralement, les essais effectués par le demandeur ont montré que le cobalt était pourtant quasiment toujours présent dans l'alliage sous la forme d'impureté inévitable à hauteur d'au moins 0,3 %
en poids et le plus souvent d'au moins 0,5 % en poids, voire d'au moins 0,7 %
en poids.
Des pourcentages de cobalt dans l'alliage inférieurs à 0,3 % en poids, voire inférieurs aux seuils de détection, doivent cependant également être considérés comme compris dans le cadre de l'invention.

8 PCT/FR2019/052091 Comme indiqué précédemment, la quantité de fer, considéré comme un élément essentiel dans le document de l'art FR2675818, est également limitée dans la présente invention. La teneur en fer est de préférence inférieure ou égale à 5 %, voire inférieure ou égale 4,5 % ou même inférieure ou égale à 4%.
Selon un mode de réalisation de l'invention de l'invention, la teneur en fer est supérieure ou égale à 1%, voire supérieure ou égale à 2% ou même supérieure ou égale à 3%. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le fer peut n'être présent que sous forme d'impuretés inévitables.
Selon un autre mode de réalisation possible, la teneur en fer est comprise entre 4% et 6% en poids.
L'alliage peut avantageusement contenir d'autres éléments dans des proportions très minoritaires. Il comporte en particulier :
¨ du silicium en tant que désoxydant du métal fondu lors de l'élaboration et du moulage de l'alliage, à raison de préférence de moins de 1,1%, voire moins de 0,9 %, voire moins de 0,8 % en poids;
¨ du manganèse également désoxydant, à raison préférentiellement de moins de 0,9 %, voire moins de 0,6 % en poids;
La quantité cumulée des autres éléments introduits à titre d'impuretés avec les constituants essentiels de l'alliage ( impuretés inévitables ) représente avantageusement moins de 2% en poids de la composition de l'alliage, voire moins de 1% en poids de l'alliage.
Parmi les impuretés inévitables possibles et fréquentes, on peut citer le soufre ou le phosphore. Leur quantité individuelle ne dépasse en général pas 0,05% dans les alliages selon l'invention.

9 PCT/FR2019/052091 L'alliage selon la présente invention se distingue également de certains alliages à base de nickel généralement utilisés pour la fabrication d'assiette de fibrage en ce qu'il ne contient pas d'aluminium autre que sous forme d'impureté inévitable, c'est-à-dire à des teneurs inférieures à 0,1 %, voire inférieures à 0,05 % ou même inférieures à
0,01 % en poids. Il a en effet été remarqué que la présence d'aluminium dans l'alliage, même à de faible quantité de l'ordre de 0,1 % en poids, pouvait affecter de façon importante sa résistance à la corrosion vis-à-vis du verre fondu.
L'alliage selon l'invention est également exempt de molybdène, hormis sous forme d'impureté inévitable, c'est-à-dire qu'il peut comprendre des teneurs inférieures à
0,1 %, voire inférieures à 0,05 % ou même inférieures à 0,01 % en poids de molybdène.
En effet, bien que le molybdène soit connu pour procurer une excellente résistance à la corrosion aux alliages à base de nickel, il a été observé que, même à de faibles teneurs, celui-ci pouvait affecter considérablement leur résistance à l'oxydation.
Dans un mode de réalisation particulier, l'alliage selon l'invention comprend en pourcentage poids :
Cr 22 à 31 %, de préférence 28 à 30 %
Fe 0 à 6 %, de préférence 3 à 4 %
W 4 à 7 %, de préférence 5 à 6 %
Nb 0,5 à 3 %, de préférence 0,8 à 1,2 %, Ti 0 à 0,5 %, de préférence 0,1 à 0,3 %, C 0,45 à 0,9 % de préférence 0,6 à 0,7 %, Co moins de 3 % de préférence moins de 1%, Si moins de 1,1 % de préférence de 0,6 à 0,8 %, Mn moins de 0,8 % de préférence de 0,5 à 0,7 %, le reste étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables. En particulier le nickel

10 PCT/FR2019/052091 peut avantageusement être présent dans des quantités allant de 54 à 62% poids et en particulier allant de 55 à 60% poids.
Les alliages utilisables selon l'invention, qui contiennent des éléments hautement réactifs, peuvent être mis en forme par fonderie, notamment par fusion inductive sous atmosphère au moins partiellement inerte et coulée en moule de sable.
La coulée peut éventuellement être suivie d'un traitement thermique.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un article par fonderie à partir des alliages décrits précédemment comme objet de l'invention.
Le procédé comprend généralement une étape de traitement thermique adéquat permettant l'obtention de carbures secondaires et leur répartition homogène dans la matrice métallique, tel que décrit dans FR 2675818. Le traitement thermique est de préférence réalisé à une température inférieure à 1000 C, voire inférieure à
950 C, par exemple de 800 C à 900 C, pendant une durée d'au moins 5 heures, voire au moins 8 heures, par exemple de 10 à 20 heures.
Le procédé peut comprendre au moins une étape de refroidissement, après la coulée et/ou après ou au courant d'un traitement thermique, par exemple par refroidissement à l'air, notamment avec un retour à la température ambiante.
Les alliages objets de l'invention peuvent être utilisés pour fabriquer toutes sortes de pièces sollicitées mécaniquement à haute température et/ou amenées à
travailler en milieu oxydant ou corrosif. L'invention a encore pour objets de tels articles fabriqués à partir d'un alliage selon l'invention, notamment par fonderie.
Parmi de telles applications on peut citer notamment la fabrication d'articles utilisables pour l'élaboration ou la transformation à chaud du verre, par exemple des

11 PCT/FR2019/052091 assiettes de fibrage pour la fabrication de laine minérale.
Ainsi l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de fabrication de laine minérale par centrifugation interne, dans lequel on déverse un débit de matière minérale en fusion dans une assiette de fibrage dont la bande périphérique est percée d'une multitude d'orifices par lesquels s'échappent des filaments de matière minérale fondue qui sont ensuite étirés en laine sous l'action d'un gaz, la température de la matière minérale dans l'assiette étant d'au moins 900 C, voire au moins 950 C
ou au moins 1000 C, voire même au moins 1040 C, et l'assiette de fibrage étant constituée d'un alliage tel que défini ci-dessus.
Les alliages selon l'invention permettent donc de fibrer une matière minérale fondue ayant une température de liquidus (Thq) de 800 C ou plus, par exemple de 850 C, voire 900 C à 1030 C, voire 1000 C, ou même 950 C.
La composition de la matière minérale à fibrer n'est pas particulièrement limitée du moment qu'elle peut être fibrée par un procédé de centrifugation interne.
Elle peut varier en fonction des propriétés souhaitées pour les fibres minérales produites, par exemple les propriétés de biosolubilité, de résistance au feu ou d'isolation thermique.
La matière à fibrer est de préférence une composition de verre de type boro-silico-sodo-calcique. Elle peut présenter notamment une composition qui renferme les constituants ci-après, dans les proportions pondérales définies par les limites suivantes :
SiO2 35 à 80%, A1203 0 à 30%, Ca0+Mg0 2 à 35%, Na20+K20 0 à 20%, étant entendu qu'en général,

12 PCT/FR2019/052091 Si02+A1203 est compris dans le domaine allant de 50 à 80% en poids et que Na20+K20+B203 est compris dans le domaine allant de 5 à 30% en poids.
La matière à fibrer peut notamment présenter une la composition suivante en pourcentage massique:
SiO2 50 à 75%, A1203 0 à 8%, Ca0+Mg0 2 à 20%, Fe2O3 0 à 3%, Na20+K20 12 à 20%, B203 2 à 10%.
La matière à fibrer peut être élaborée à partir de constituants purs, mais est généralement obtenue par fusion d'un mélange de matières premières naturelles apportant différentes impuretés.
Bien que l'invention ait été décrite principalement dans ce cadre de la fabrication de laine minérale, elle peut être appliquée à l'industrie verrière en général pour réaliser des éléments ou accessoires de four, de filière, ou de feeder notamment pour la production de fils de verre textile, de verre d'emballage...
En dehors de l'industrie verrière, l'invention peut s'appliquer à la fabrication d'articles très divers, lorsque ceux-ci doivent présenter une résistance mécanique élevée en milieu oxydant et/ou corrosif, en particulier à haute température.
Les exemples qui suivent, nullement restrictifs des compositions selon l'invention ou des conditions de la mise en oeuvre des assiettes de fibrage selon l'invention, illustrent les avantages de la présente invention.
EXEMPLES :

13 PCT/FR2019/052091 Par la technique de fusion inductive sous atmosphère inerte (notamment argon) on prépare une charge fondue d'une composition H (selon l'invention) et Cl (selon FR 2675818) indiquées dans le tableau 1 que l'on met ensuite en forme par simple coulée en moule de sable. Le tableau 1 indique les proportions en pourcentage en poids de chaque élément dans l'alliage, le complément à 100% étant constitué par le nickel et les impuretés inévitables.
Tableau 1 Il Cl Cr 27,1 27,5 Fe 5,45 7 W 5,83 7,2 Nb 0,86 Ti 0,14 C 0,62 0,67 Co 0,78 0,80 Si 0,79 0,75 Mn 0,70 0 ,75 * éventuellement présent sous forme d'impureté inévitable La coulée est suivie par un traitement thermique de précipitation des carbures secondaires pendant 12 heures à 865 C, se finissant par un refroidissement à
l'air jusqu'à la température ambiante.
De cette manière, des lingots de 200x110x25 mm ont été fabriqués.
Les propriétés de résistance au fluage, à l'oxydation et à la corrosion des alliages Il, et Cl ont ensuite été évaluées.
La résistance au fluage a été mesurée par un test de fluage-traction sur des éprouvettes de 30,0 mm de longueur, 8,0 mm de largeur et 2,0 mm d'épaisseur .
Les tests ont été réalisés à 1000 C (température normale de fonctionnement d'une assiette, sous des charges de 45 MPa (correspondant à une sollicitation normale de l'assiette),

14 PCT/FR2019/052091 63 MPa (correspondant à une sollicitation extrême de l'assiette) et 100 MPa.
Le tableau 2 indique la vitesse de fluage (dans le mode secondaire) en pm/h.
La résistance à l'oxydation dépend d'une part de la cinétique d'oxydation de l'alliage et d'autre part de la qualité d'adhésion de la couche d'oxyde formée sur la surface de l'alliage. Une mauvaise adhésion de la couche d'oxyde à la surface de l'alliage accélère en effet l'oxydation de celui-ci : lorsque la couche d'oxyde se détache, une surface d'alliage non oxydée est alors exposée directement à l'oxygène de l'air, ce qui provoque la formation d'une nouvelle couche d'oxyde, à son tour susceptible de se détacher, propageant ainsi l'oxydation. Au contraire, lorsque la couche d'oxyde reste adhérente à la surface de l'alliage, elle forme une couche barrière qui limite voire stoppe la progression de l'oxydation. Les constantes des vitesses d'oxydation Kp, exprimée en g.cm-2.5-1/2, ont été calculées à partir du suivi de gain de masse résultant de l'oxydation d'échantillons placés à 1000 C pendant 50h dans un four équipé
d'une microbalance sous flux d'air. Le tableau 2 indique ces constantes en g.cm-2.5-1/2.
Les essais de résistance à la corrosion sont réalisés à l'aide d'un montage à
trois électrodes immergées dans un creuset en platine-rhodié contenant le verre fondu. Le creuset en platine rhodié est utilisé comme contre-électrode. L'électrode de comparaison est classiquement l'électrode de zircone stabilisée alimentée en air. Les échantillons cylindriques d'alliages à évaluer ayant subi un traitement thermique à l'air pendant 2h à 1000 C, sont scellés par du ciment de zircone à une gaine d'alumine pour former l'électrode de travail. L'échantillon constituant l'électrode de travail est monté
sur un axe tournant afin de représenter les efforts de friction du verre sur la surface de l'alliage et immergé dans le verre fondu à 1000 C (composition en pourcentage en poids : SiO2 65,6 ; A1203 1,7 ; Na2O 16,4; K20 0,7 CaO 7,4 ; MgO 3,1 ; B203 4,8). La résistance des alliages à la corrosion par le verre est évaluée en mesurant et la résistance

15 PCT/FR2019/052091 de polarisation (Rp). Pour mesurer le potentiel de corrosion (E,), aucun courant n'est imposé entre l'électrode de travail et la contre-électrode et le potentiel mesuré entre l'électrode de travail et l'électrode de comparaison est celui du couple métal/verre à la température donnée. Cette information thermodynamique permet de déterminer les réactions de corrosion et le caractère passivable du métal étudié. La mesure de la résistance de polarisation (Rp) est obtenue en faisant varier périodiquement le potentiel électrique au voisinage du potentiel E, et en mesurant l'évolution de la densité de courant résultant. La pente de la courbe intensité-potentiel enregistrée sur ce domaine est inversement proportionnelle à Rp. Plus Rp (exprimée en ohm.cm2) est grande, plus le matériau est résistant à la corrosion, la vitesse de dégradation étant inversement proportionnelle à Rp. La détermination de Rp permet ainsi d'évaluer comparativement la vitesse de corrosion des alliages.

16 PCT/FR2019/052091 Tableau 2 Il Cl 45MPa 0,38 0,72 Fluage 1000 C 63MPa 1,03 2,48 p m/h lOOMPa 32,51 54,47 Solidus Tsolidus ( C) 1292 1288 Constante de Oxydation cinétique Kp 8,7.10-12 5,510-12 (g.cm-2.S-1/2) Résistance de Corrosion polarisation Rp 770 15% 870 15%
(Ohm/cm2) Par la comparaison des données reportées dans le tableau 2, on observe, pour l'alliage H selon l'invention, une résistance au fluage significativement améliorée par rapport à l'alliage Cl et des résistances à la corrosion et à l'oxydation sensiblement équivalentes à celle de l'alliage Cl. De plus la stabilité des carbures NbC
lors du processus de migration du chrome permet de conserver les propriétés mécaniques nécessaires à la bonne tenue du matériau et prendra tout son sens lors de l'analyse des résultats de l'application de cet alliage aux assiettes de fibrage.
Des assiettes de fibrage respectivement de diamètre 400 mm et 600 mm sont ensuite constituées avec l'alliage selon l'art antérieur Cl et avec l'alliage 11 selon l'invention.
Les assiettes sont préparées par la technique de fusion inductive sous atmosphère inerte d'argon : on prépare une charge fondue de la composition choisie (c'est-à-dire H ou Cl, voir le tableau 1 précédent) que l'on met ensuite en forme par simple coulée en moule de sable.
La coulée est suivie par un traitement thermique de 12 heures à 865 C de

17 précipitation des carbures secondaires. Ce traitement est suivi d'une trempe à
l'air soufflé.
De cette manière, des séries d'assiette de fibrage de 400 mm et 600 mm de diamètre sont fabriquées dans les deux alliages.
La capacité des assiettes ainsi formées a été évaluée dans l'application de fibrage de laine de verre. Plus précisément les assiettes ont été placées sur une ligne industrielle de fibrage d'un verre de composition (en pourcentage massique) :
SiO2 A1203 (B203) CaO MgO Na2O K20 Autres 65,3 2,1 4,5 8,1 2,4 16,4 0,7 0,5 Il s'agit d'un verre dont la température de liquidus est de 900 C.
Les assiettes sont utilisées jusqu'à ce que leur arrêt soit décidé suite à la ruine de l'assiette, constatée par une détérioration visible sur celle¨ci ou par une qualité de fibre produite devenue insuffisamment bonne.
Les durées de vie des assiettes sont reportées dans le tableau 1. Les résultats sont indiqués en tonnes de matériau fibrés jusqu'à la ruine de l'assiette. Les résultats reportés dans le tableau 3 sont une moyenne effectuée sur au moins trois assiettes de chaque catégorie.

18 PCT/FR2019/052091 Tableau 3 Composition assiette Alliage Cl Alliage I1 Diamètre (comparatif) (invention) assiette 400mm 170 tonnes 225 tonnes 600mm 303 tonnes 381 tonnes On voit dans le tableau 3 que les assiettes faites avec les alliages selon l'invention présentent toujours, pour des conditions d'utilisation comparables, les durées de vie les plus longues.

Claims

REVENDICATIONS

1. Alliage, caractérisé en ce qu'il contient les éléments suivants, les proportions étant indiquées en pourcentage pondéral de l'alliage (bornes comprises) :
Cr 20 à 35 %
Fe 0 à 6 %
W 3 à 8 %
Nb 0,5 à 3 %
Ti 0 à 1 %
C 0,4 à 1 %
Co 0 à 3 %
Si 0,1 à 1,5 %
Mn 0,1 à 1 %
le reste étant constitué par du nickel et des impuretés inévitables.

2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 0,5 % poids de Ti, de préférence moins de 0,4 % poids de Ti.

3. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,6 % et 0,9 % en poids de carbone, de préférence entre 0,6 et 0,7% en poids de carbone.

4. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio (Nb+Ti)/C est de 1 à 2, de préférence de 1,5 à 2.

5. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 22 et 32% en poids de chrome, de préférence entre 28 et 30 % en poids de chrome.

6. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 3 et 4 % en poids de fer.

7. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 4 et 6 % en poids de fer.

8. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce caractérisé en ce qu'il comprend de 0,6 à 2,0 % en poids de niobium, de préférence de 0,8 à 1,2 % en poids de niobium.

9. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 4 et 7% en poids de tungstène, de préférence entre 5 et 6 % en poids de tung stène.

10. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 2 % en poids de cobalt et de préférence moins de 1 % en poids de cobalt.

11. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 55% et 65% en poids de nickel, de préférence entre 56 et 62% de nickel.

12. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 1,1% poids de silicium.

13. Article pour la transformation du verre, réalisé en un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, notamment par fonderie

14. Article pour la fabrication de laine minérale réalisé en un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, notamment par fonderie.

15. Assiette de fibrage pour la fabrication de laine minérale réalisée en un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, notamment par fonderie.

16. Procédé de fabrication de laine minérale par centrifugation interne, dans lequel on déverse un débit de matière minérale en fusion dans une assiette de fibrage selon la revendication précédente dont la bande périphérique est percée d'une multitude d'orifices par lesquels s'échappent des filaments de matière minérale fondue qui sont ensuite étirés en laine sous l'action d'un gaz, la température de la matière minérale dans l'assiette étant d'au moins 1000 C.