BRPI1004590A2 - composiÇço de catalisador - Google Patents

composiÇço de catalisador Download PDF

Info

Publication number
BRPI1004590A2
BRPI1004590A2 BRPI1004590-2A BRPI1004590A BRPI1004590A2 BR PI1004590 A2 BRPI1004590 A2 BR PI1004590A2 BR PI1004590 A BRPI1004590 A BR PI1004590A BR PI1004590 A2 BRPI1004590 A2 BR PI1004590A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
catalyst
composition according
catalyst composition
alternatively
metal alloy
Prior art date
Application number
BRPI1004590-2A
Other languages
English (en)
Inventor
Jose Antonio Trejo
Eric Langenmayr
Original Assignee
Rohm Haas Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm Haas Company filed Critical Rohm Haas Company
Publication of BRPI1004590A2 publication Critical patent/BRPI1004590A2/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4261—Heck-type, i.e. RY + C=C, in which R is aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/17—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/18—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

COMPOSIÇçO DE CATALISADOR. Esta invenção se refere à preparação de catalisadores heterogéneos dopados com liga de metal e a seu método de uso. Em particular a presente invenção se refere ao método de fabricação e uso de catalisadores de resina de troca iônica dopados com liga de metal com custo efetivo que provêem um rendimento e seletividade comparável quando comparados aos catalisadores previamente usados.

Description

"COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR"
Esta invenção se refere à preparação de catalisadores dopados com liga de metal e seu método de uso. Em particular a presente invenção se refere ao método de fabricação e uso de catalisadores de resina de troca iônica dopados com liga de metal com custo efetivo que provêem um rendimento e seletividade comparável quando comparados com os catalisadores previamente usados.
Reações de condensação de aldol envolvem a dimerização de um composto carbonila (aldeído ou cetona) através da adição do carbono-α de um composto carbonila para o carbono carbonila de outro para prover um composto β-hidróxi carbonílico. No caso da condensação de duas cetonas na presença de um catalisador acídico, a desidratação ocorre freqüentemente subsequente a dimerização para prover uma cetona α,β-insaturada; a redução de ligação dupla usando técnicas convencionais pode ser usada para prover a adução para cetona saturada.
Uma tentativa para aumentar os rendimentos de metil isobutil cetona a partir da reação de condensação de cetona comparada ao uso de catalisadores de resina de troca iônica monosulfonadas convencionais é descrito em U.S. Pat. N0. 6.977.314. A U.S. Pat. N0. 6.977.314 descreve o uso de resinas de troca iônica polisulfonadas tendo pelo menos 5,0 miliequivalentes grupos de ácido sulfônico/catalisador grama, e carregadas com um metal, tal como paládio. Os metais selecionados são usados individualmente e são materiais caros. Existe a necessidade de um método que empregue o uso de dopagem de liga de metal enquanto mantendo o tempo de vida do catalisador, seletividade e rendimento e melhorando a efetividade dos custos.
A presente invenção resolve as deficiências da técnica antecedente provendo um catalisador carregado com liga de metal com um custo efetivo para produzir uma variedade de produtos da reação. A presente invenção provê uma composição de catalisador heterogêneo compreendendo:
(a) uma resina de troca iônica; e
(b) uma liga de metal, com base no peso seco do catalisador;
em que a composição de catalisador reage com reagentes em
uma reação, química.
Como usados através da especificação, os termos seguintes devem ter os significados seguintes, a menos que o contexto indique claramente o contrário: O termo "matriz de polímero reticulado" se refere a qualquer
substrato polimérico reticulado que é convenientemente funcionalizado para prover anéis aromáticos polisulfonados, monosulfonados ou parcialmente sulfonados e também qualquer substrato polimérico reticulado que é convenientemente funcionalizado para prover anéis aromáticos com funcionalidade de amina; tipicamente a matriz de polímero reticulado é um polímero estirênico reticulado onde os anéis aromáticos são submetidos a condições de sulfonação para prover catalisadores utilizáveis no processo da presente invenção.
O termo "resina de troca iônica" se refere a uma matriz de polímero reticulado tendo funcionalidade de troca iônica.
O termo "copolímero" se refere a composições de polímero contendo unidades de dois ou mais monômeros diferentes, incluindo isômeros posicionais.
O termo "copolímero reticulado" indica um polímero ou copolímero polimerizado a partir de um monômero ou misturas de monômeros contendo pelo menos 1 porcento em peso (%), com base no peso total de monômero, de monômero polivinílico insaturado.
O termo "macroporoso" indica um material que quando medido pela técnica BET (com base na publicação de Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmet, e Edward Teller 1938) resulta em uma área de superfície superior a 0,1 m2/g e inferior a 2000 m2/g. Tipicamente, os catalisadores de resinas macroporosas da presente invenção têm uma área de superfície na faixa de 1 m2/g a 200 m2/g.
O termo "(met)acrilato de alquila" se refere ou ao acrilato correspondente ou éster de metacrilato; similarmente, o termo "(met)acrílico"se refere ou ao ácido acrílico ou metacrílico e os derivados correspondentes, tais como ésteres ou amidas.
O termo "dopado" se refere a adição de espécies metálicas a um suporte polimérico.
O termo "impregnado" se refere ao metal que pode ser complexado ou como estrutura metálica dentro do suporte polimérico.
O termo "liga de metal" é sinônimo de 'nanoagregado de metal' ou 'nanoliga' de metal'. Como definido aqui uma liga de metal é dois ou mais metais combinados em um único agregado de tamanho nanométrico.
0 tamanho do agregado nanométrico da liga de metal está na faixa de 1 a 250 nm. Além disso, ele é um produto de metal contendo dois ou mais elementos (1) como um sólido, (2) como um composto intermetálico, ou (3) como uma mistura de fases metálicas.
Todas as porcentagens referidas serão expressas em porcentagens em peso (%), com base no peso total de polímero ou composição envolvida, a menos que especificado de outra forma. As abreviações seguintes são usadas aqui: g = gramas, μιη = mícrons, cm = centímetros, mm = milímetros, m = metros, nm = nanômetros, ml = mililitros, meq/g = miliequivalentes/g, L = litro, pressão de 1 bar = IO5 Pascal ou IO5 Pa,
1 bar = 1 MPa, LHSV = velocidade de espaço linear por hora (h-1) = vazão de líquido (ml/h) / volume de catalisador na coluna (ml), relação de aspecto = comprimento / largura.
A menos que de outra forma especificado, as faixas listadas são para ser lidas como inclusivas e combináveis e as temperaturas estão em graus centígrados (0C).
Exemplos não limitativos de processos da reação e suas combinações seqüenciais em um estágio da reação utilizável na presente invenção incluem isomerização, hidratação, condensação de aldol, desidratação, hidrogenólise, redução de nitrato, copulações carbono-carbono (isto é, reações Heck e Suzuki), oxidação, hidroformulação, redução seletiva de alquenos, cetonas, alcoóis, alquinas e ácidos. Produtos feitos através das reações catalisadas da presente invenção incluem, mas não estão limitados a peróxido de hidrogênio, 1,4-butanodiol, acetato de vinila, alquilfenóis, metil isobutil cetona (MIBK), alcoóis de detergentes naturais.
Os catalisadores heterogêneos dopados com liga de metal utilizáveis nos processos de reação da presente invenção são resinas de troca iônica tendo funcionalidade sulfonada; isto é, a matriz de polímero reticulado suportando os locais de catalisador contém anéis aromáticos tendo mais do que O grupos de ácido sulfônico por anel aromático. Tipicamente pelo menos 10%, alternativamente pelo menos 15%, e ainda alternativamente pelo menos 20% dos anéis aromáticos contêm mais do que um grupo de ácido sulfônico por anel aromático. A resina de troca iônica pode ser ou resinas de troca aniônica de base forte ou de troca catiônica de ácido forte. Alternativamente, os catalisadores heterogêneos dopados com liga de metal utilizáveis nos processos da reação da presente invenção são resinas de troca iônica tendo funcionalidade de amina, isto é, a matriz de polímero reticulado suportando os locais de catalisador contém anéis aromáticos tendo um grupo amina no anel aromático.
Os catalisadores heterogêneos dopados com liga de metal utilizáveis no processo da presente invenção podem estar na forma de contas macroporosas ou do tipo gel, filmes, placas, membranas, ou fibras. Os catalisadores heterogêneos dopados com liga de metal da presente invenção têm diâmetros médios de partícula de 10 μπι a 1000 μπι, alternativamente de 500 μηι a 1000 μηι, e ainda alternativamente de 750 μηι a 1000 μηι; tem um teor de grupo de ácido sulfônico de 1,0 a 7,0 meq/g, alternativamente de 5,1 a 6,5 meq/g, e ainda alternativamente de 5,2 a 6,0 meq/g, com base no peso seco de resina de troca iônica; tipicamente possuem uma área de superfície de 0 a 2000, alternativamente de 0,1 a 2000, ainda alternativamente de 1 a 700 e ainda alternativamente de 10 a 600 metros quadrados/grama (m2/g); e uma porosidade total de 0,1 a 0,9, alternativamente de 0,2 a 0,7 e ainda alternativamente de 0,25 a 0,5 poros por centímetros cúbicos por grama de polímero (cm /g); tipicamente possuem uma relação de reticulador na resina de 0,5 a 80%, de 5 a 30%, de 10 a 20% da composição total de catalisador; uma capacidade para manter a umidade de 80 a 30%, alternativamente de 70 a 40, e ainda alternativamente de 55 a 45%; uma capacidade de peso de 0,5 a 7,0 meq/kg, alternativamente de 1 a 6 meq/kg, e ainda alternativamente de 2 a 5 meq/kg; com um diâmetro médio de poro de 50 a 2500 unidades Angstrom e alternativamente de 150 a 1000 unidades Angstrom. As porosidades são definidas de acordo com IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) nomenclatura como se segue: Microporosidade = pores menores do que 20 unidades Angstrom; Mesoporosidade = poros entre 20 e 500 unidades Angstrom; Macroporosidade = poros maiores do que 500 unidades Angstrom.
Os catalisadores da presente invenção são carregados com de 0,1 a 25%, alternativamente de 0,5 a 15% e ainda alternativamente de 1,0 a 10,0% de liga de metal, com base no peso seco de resina de troca iônica. Idealmente, a liga de metal pode ser carregada sobre o envoltório da partícula da resina de troca iônica ou ser uniformemente dispersa através da partícula. Com respeito à própria liga de metal, ela compreende tipicamente de 0,5 a 100% de metal, alternativamente de 80 a 100% de metal e ainda alternativamente de 90 a 100% de constituintes de metal. As composições de liga de metal da presente invenção existem em tamanhos agregados de metal de 1 a 150 nm, alternativamente de 1 a 50 nm, e ainda alternativamente de 1 a nm.
As resinas de troca iônica dopadas com liga de metal são preparadas tipicamente a partir de copolímeros macroporosos reticulados, tais como aqueles descritos em U.S. Pat. N0. 4.382.124, nas quais a porosidade é introduzida dentro das contas de copolímero por polimerização em suspensão na presença de porogeno (também conhecido com "extensor da fase" ou "precipitante"), isto é, um solvente para o monômero, mas um não solvente para o polímero.
Uma preparação típica de copolímero macroporoso reticulado, por exemplo, pode incluir a preparação de uma solução aquosa da fase contínua contendo auxiliares de suspensão (tais como dispersantes, colóides protetores e tampões) seguido pela misturação com uma mistura de monômero contendo de 1 a 85% de monômero polivinil aromático, iniciador de radical livre e tipicamente de 0,2 a 5, alternativamente de 0,3 a 3 e mais alternativamente de 0,4 a 1, partes de porogeno (tais como tolueno, xilenos, alcanóis (C4 - Cio), hidrocarbonetos saturados (Cô - Ci2) ou polialquileno glicóis) por uma parte de monômero. A mistura de monômeros e porogeno é em seguida polimerizada em temperatura elevada e o porogeno é subseqüentemente removido das contas de polímero resultantes por vários meios; por exemplo, tolueno, xileno e alcoóis (C4 - C10) podem ser removidos por destilação ou lavagem com solvente, e os polialquileno glicóis por lavagem com água. O copolímero macroporoso resultante é em seguida isolado por meios convencionais, tal como remoção de água seguida por secagem.
Monômeros polivinil aromáticos apropriados que podem ser usados na preparação de copolímeros reticulados incluem, por exemplo, um ou mais monômeros selecionados dentre o grupo consistindo de divinilbenzeno, trivinilbenzeno, diviniltolueno, divinilnaftaleno e divinilxileno; é entendido que quaisquer dos vários isômeros posicionais de cada dos reticuladores mencionados acima são apropriados; alternativamente o monômero polivinil aromático é divinilbenzeno. Tipicamente o copolímero reticulado compreende de 1 a 85%, alternativamente de 5 a 55% e mais alternativamente de 10 a 25%, de unidades de monômero polivinil aromático.
Opcionalmente, os monômeros reticulados não aromáticos, tais como diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, dietilenoglicol divinil éter e trivinilciclo-hexano, podem ser usados também além do reticulador polivinil aromático. Quando usados, os monômeros reticulados não aromáticos compreendem tipicamente como unidades polimerizadas, de zero a 10%, alternativamente de zero a 5%, e mais alternativamente de zero a 2% de polímero macroporoso, com base no peso total de monômero usado para formar o copolímero macroporoso.
Monômeros vinilaromáticos monoinsaturados apropriados que podem ser usados na preparação de copolímeros reticulados incluem, por exemplo, estireno, α-metilestireno, estirenos substituídos por (Cj - C4)alquila, estirenos substituídos por halo (tais como dibromoestireno e tribromoestireno), vinilnaftaleno e viniltraceno; alternativamente o monômero vinilaromático monoinsaturado é selecionado dentre um ou mais do grupo consistindo de estireno e estirenos substituídos por (Q - C4)alquila. Incluídos entre os estirenos apropriados substituídos por (Q - C4)alquila são, por exemplo, etilvinilbenzenos, viniltoluenos, dietilestirenos, etilmetilestirenos e dimetilestirenos; é entendido que quaisquer dos vários isômeros posicionais de cada dos monômeros vinilaromáticos mencionados acima são apropriados.
Alternativamente o copolímero compreende de 15 a 99%, e alternativamente de 75 a 90%, de unidades de monômeros vinilaromáticos monoinsaturados. Opcionalmente, monômeros de vinila monoinsaturados não aromáticos, tal comomonômeros alifáticos insaturados, por exemplo, cloreto de vinila, acrinonitrila, ácidos (met)acrílicos e (met)acrilatos de alquila podem ser usados também além do monômero vinilaromático. Quando usados, os monômeros de vinila monoinsaturados não aromáticos compreendem tipicamente como unidades polimerizadas, de zero a 10%, alternativamente de zero a 5%, e mais alternativamente de zero a 2% de copolímero macroporoso, com base no peso total de monômero usado para formar o copolímero macroporoso.
Porogenos utilizáveis para preparar copolímeros macroporosos
incluem porogenos hidrofóbicos, tais como hidrocarbonetos aromáticos (C7 - Cio) e hidrocarbonetos saturados (Cô - C]2); e porogenos hidrofílicos, tais como alcanóis (C4 - Cio) e polialquileno glicóis. Hidrocarbonetos aromáticos (C7 - Cio) apropriados incluem, por exemplo, um ou mais de tolueno, etilbenzeno, orto-xileno e para-xileno; é entendido que quaisquer dos vários isômeros posicionais de cada dos hidrocarbonetos mencionados acima são apropriados. Alternativamente o hidrocarboneto aromático é tolueno ou xileno ou uma mistura de xilenos ou uma mistura de tolueno e xileno. Hidrocarbonetos saturados (Cô - C12) apropriados incluem, por exemplo, um ou mais de hexano, heptano e isooctano; alternativamente o hidrocarboneto saturado é isooctano. Alcanóis (C4 - Cio) apropriados incluem, por exemplo, um ou mais de álcool de isobutila, terc-amil álcool, n-amil álcool, álcool de isoamila, metil isobutil carbinol e octanol.
Iniciadores de polimerização utilizáveis na preparação de copolímeros incluem iniciadores solúveis em monômero tais como peróxidos, hidroperóxidos e iniciadores relacionados; por exemplo, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de terc-butila, peróxido de cumeno, peróxido de tetralina, peróxido de acetila, peróxido de caproíla, peroctoato de terc-butila (também conhecido como terc-butilperoxi-2-etil-hexanoato), peroctoato de terc-amila, perbenzoato de terc-butila, diperftalato de terc-butila, peroxidicarbonato de diciclo-hexila, peroxicarbonato de di(4-terc-butilciclo-hexil) e peróxido de metil etil cetona. Utilizáveis também são iniciadores azo tais como azodiisobutironitrila, azodiisobutiramida, 2,2'-azo-bis(2,4-
dimetilvaleronitrila), azo-bis(a-metilbutironitrila e azo-bis(metilvalerato) de dimetila-, dietila- ou dibutila. Os iniciadores peróxidos preferidos são peróxidos de diacila, tais como peróxido de benzoíla e peroxiésteres, tais como peroctoato de terc-butila e perbenzoato de terc-butila; mais alternativamente, o iniciador é peróxido de benzoíla. Níveis de uso típicos de iniciador peróxido são de 0,3 a 5%, alternativamente de 0,5 a 3% e mais alternativamente de 0,7 a 2%, com base no peso total de monômeros de vinila.
Alternativamente, os copolímeros reticulados são selecionados dentre o grupo consistindo de copolímero de divinilbenzeno, copolímero de estireno-divinilbenzeno, copolímero de divinilbenzeno-etilvinilbenzeno e copolímero de estireno-etilvinilbenzeno-divinilbenzeno, para uso como substratos para os catalisadores de resina de troca iônica usados no processo da presente invenção.
Estes copolímeros reticulados podem ser funcionalizados com grupos funcionais de ácido forte de acordo com processos convencionais para a polisulfonação conhecidos pelos versados na técnica, como, por exemplo, sulfonação com trióxido de enxofre (SO3), ácido sulfurico fumegante ou oleum (ácido sulfurico concentrado contendo trióxido de enxofre) e ácido clorosulfônico; alternativamente, polímeros de resina de troca catiônica monosulfonados podem ser também submetidos a condições convencionais de polisulfonação para prover um catalisador de resina de troca catiônica.
Alternativamente, estes copolímeros reticulados podem ser funcionalizados com grupos funcionais de base fraca ou forte de acordo com processos convencionais conhecidos pelos versados na técnica, como, por exemplo, grupo de mono, di ou tri alquil amina ligado a resina. Os substituintes de amina poderiam ser um, dois ou três enquanto as estruturas poderiam ser: -CH3, -(CH2)n-CH3 (n>0 e poderia ser de η = 1 a η = 8), -[( CH2-CH2)-0-]p-(CH2CH3) (p>l), -CH2CH2OH, n-metilglucamina, dietilenoamina, grupos funcionais de trietilenoamina.
Os catalisadores de resina de troca iônica dopados com liga de metal são carregados tipicamente com a liga de metal desejada de uma ou duas maneiras: a) formando nanoligas dentro do polímero de troca iônica misturando dois ou mais metais para formar a liga dentro da estrutura do polímero de troca iônica, ou b) usando um material compósito nanométrico de óxido de metal de polímero de troca iônica e suportando os metais catalíticos da liga de metal sobre a superfície do suporte seguido pela redução.
Tipicamente, os catalisadores de resina de troca iônica dopados com liga de metal são carregados colocando uma solução em contato com uma combinação de dois ou mais dos seguintes: um sal de metal ou um complexo de metal com a resina de troca iônica no modo batelada ou coluna. Como forma de exemplo o catalisador pode compreender dois sais de metal ou um sal de metal e um complexo de metal ou dois complexos de metal. Adicionalmente, a liga de metal pode ser provida na forma de um sal de liga de metal. Neste caso, a resina de troca catiônica carregada é em seguida lavada e isenta de sais ou ácido residual. A quantidade de sal de liga de metal usada é escolhida de modo que o íon metal ou metal estará presente essencialmente em uma quantidade na faixa de 0,1 a 20% de carga, alternativamente cerca de 0,5 a 10% de carga e mais alternativamente cerca de 0,1 a 5,0% de carga de resina de troca iônica, e pode ser determinado por métodos de testes analíticos convencionais.
r
Ions metal apropriados para uso como parte dos catalisadores utilizáveis no processo da presente invenção incluem, por exemplo, Paládio (Pd), platina (Pt), ródio (Rh), irídio (Ir), rutênio (Ru), cobre (Cu), níquel (Ni), zinco (Zn), alumínio (Al), ouro (Au), titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), silício (Si), prata (Ag), chumbo (Pb), estanho (Sn), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), mercúrio (Hg), antimônio (Sb), tungstênio (W), háfhio (Hf), cádmio (Cd), estanho (Sn), zircônio (Zr), ósmio (Os) e arsênio (As). E contemplado pela presente invenção que dois ou mais metais individuais ou complexos de metal podem ser usados na composição da liga. Por exemplo, as ligas podem ser bi-metálicas ou tri- metálicas. Adicionalmente, mais do que três metais individuais ou complexos de metais múltiplos podem ser usados nas composições das ligas. Exemplos apropriados das ligas de metal da presente invenção incluem, mas não estão limitados a Ni-Pt, Pd-Pt, Ni-Cu, Ni-Ag, Ni-Au, Cu-Pd, Cu-Pt, Pd-Ag, Pd-Au, Pt-Au, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Ag, Fe-Ag, Co-Ag, Co-Pd, Co-Rh, Co-Pd, Co-Rh, Ni-Rh, Cu-Ru, Fe-Pt, Co-Pt, Fe-Au, Co-Au, W-Au, Ni-Al, Cu-Zn, Ni-Zn, Ni-Pd, Ni-Pt, Pd-Pt, Ni-Au, Cu-Pd, Cu-Pt, Pd-Au, Pt-Au, Co-Ni, Co- Pt, Ru-Pd, Ru-Pt, Rh-Pt, Re-Ir, Mo-Pt, Fe-Zn e Cu-Zn. Combinações particularmente utilizáveis da presente invenção incluem, mas não estão limitadas a Pd-Au, Pd-Ag, Fe-Co, Fe-Ni, Fe-Zn, Ni-Cu, Ni-Al, Cu-Cr, Cu-Zn, Ni-Zn, e Fe-Cu.
As resinas de troca iônica podem ser carregadas com liga de metal através de uma variedade de métodos. Um exemplo é quando, por exemplo, a resina de troca catiônica é carregada com liga de metal passando uma solução aquosa do sal da liga de metal através de uma coluna da resina de troca catiônica até que um nível desejado de liga de metal tenha sido retido pela resina, isto é seguido pela lavagem completa com água para remover sais e ácidos residuais gerados durante o processo de carregamento. Em outra forma de realização, o catalisador da presente
invenção é fabricado usando resina de redução de borona. Exemplos de tal resina são descritos em US 4.311.811. Tais resinas são colocadas em contato com uma solução contendo dois ou mais metais que podem ser reduzidos. Quando colocando a solução em contato com a resina os sais de metal entram na estrutura da resina e são reduzidos a ligas de metal de valência zero. O carregamento de metal na resina pode ser de 0,01% peso de base seca a 55% peso de base seca de resina, alternativamente de 5 a 25 e ainda alternativamente de 8 a 15.
Alternativamente, o catalisador é preparado reduzindo a resina
de troca iônica contendo íons metal para depositar a liga de metal no catalisador. Neste caso, a resina carregada com metal pode ser submetida a 'ativação' (redução para o estado de valência zero dos metais) expondo a resina carregada com metal ao hidrogênio (tipicamente em temperatura ambiente com hidrazina e pressões parciais baixas de hidrogênio, por exemplo, menos do que 1 bar). Reações típicas de redução usam, por exemplo, hidrogênio, boroidrato de sódio, hidrazina, etilenoglicol como um redutor na reação. Esta resina pode em seguida ser tratada termicamente.
Alternativamente, a ativação pode ser conduzida em temperatura ambiente de 40° C a 200° C, preferivelmente de 60° C a 150° C e mais preferivelmente de 80° C e/ou com pressões de hidrogênio de cerca de 2 a 50 bar. O catalisador carregado contendo a liga de metal na forma reduzida pode em seguida ser usado como desejado nas reações catalisadas tal como, por exemplo, reações de condensação. Alternativamente, a resina carregada (metal na forma iônica) pode ser 'ativada' para a forma de metal reduzida logo antes do uso em uma reação de condensação. Quando Pd, Pt, Rh, Ir, ou Ru são usados no componente da liga de metal do catalisador, por exemplo, a resina carregada pode ser ativada para a forma de metal reduzida antes de ser usada na reação de condensação. Em alguns exemplos o catalisador carregado com resina pode ser carbonizado. Com carbonizado, queremos dizer que o catalisador é pirolisado sob condições reduzidas e é aquecido a uma temperatura de 600 a 1000° C resultando em uma estrutura de contas carbonadas.
O catalisador da presente invenção pode ser usado em uma variedade ampla de reações catalisadas. Tais reações de condensação incluem, por exemplo, isomerização, hidratação, condensação de aldol, desidratação, hidrogenólise, redução de nitrato, copulação carbono-carbono (isto é, reações Heck e Suzuki), oxidação, hidroformulação, e redução seletiva das reações de alquenos, cetonas, alcoóis, aromáticos e alquinas.
Idealmente durante os processos de reação a temperatura da reação é mantida de 50° C a 800° C, alternativamente de 75° a 600° C, e ainda alternativamente de 75° a 175° C. A pressão é mantida de 1 a 150 bar, alternativamente de 20 a 100 bar, e ainda alternativamente de 30 a 80 bar. LHSY (velocidade de espaço líquido por hora) está na faixa de 0,1 a 20 h-1, alternativamente de 2 a 20 h-1, ainda alternativamente de 5 a 20 h-1. As configurações do reator dentro do sistema de reação podem ser quaisquer das conhecidas pelos versados na técnica. Tais configurações incluem, mas não estão limitadas a coluna com recheio, reator misto, reator contínuo agitado (CSTR), reator de jato, e reator com contas em movimento. Adicionalmente, pode existir fluxo através do sistema de gás, líquido ou combinações dos mesmos. A reação pode ser conduzida em batelada ou continuamente.
Como forma de um exemplo não limitativo, em uma forma de realização, o catalisador de resina sulfonada dopado com liga de metal está na forma física de contas contidas em um vaso, as contas formando um leito de catalisador. Uma corrente de alimentação de reagente cetona, tal como acetona, é colocada em contato com o leito do catalisador na presença de hidrogênio (como uma corrente de alimentação separada) por um tempo e temperatura suficiente para que a reação de cetona ocorra. A corrente líquida condensada, contendo produtos da reação (adução para cetona saturada), subprodutos (adução para cetona insaturada) e qualquer reagente cetona não reagido que pode estar presente, é separada do leito do catalisador, e a adução desejada para cetona é recuperada da corrente líquida por meios convencionais de separação (tal como destilação). Os versados na técnica serão capazes de escolher as condições apropriadas, tal como (1) operação de batelada, por exemplo, na qual o leito de catalisador é carregado com a corrente líquida na presença de hidrogênio, seguido pela remoção da corrente líquida do catalisador depois que a reação desejada tenha ocorrido, ou (2) a operação contínua mais preferida, por exemplo, onde a corrente líquida é alimentada continuamente dentro de uma extremidade de uma coluna do reator (com hidrogênio) em uma taxa que permite tempo de residência suficiente no leito de catalisador para que a reação desejada ocorra, com a corrente líquida condensada sendo removida continuamente da outra extremidade do leito. Similarmente, o equipamento de reação, a escolha de fluxo ascendente ou descendente em direção a passagem das correntes de reagentes através do leito, o tempo de reação e temperatura, os reagentes em particular, e o método de recuperação de adução para cetona, são prontamente selecionados com base no guia provido aqui e o conhecimento disponível para os versados na técnica.
Tipicamente, as temperaturas e pressões dentro do reator com coluna são selecionadas de modo que o reagente cetona está no seu ponto de ebulição no leito de catalisador. Uma variação de temperatura/pressão do reagente cetona é usada para prover a combinação desejada de condições e temperatura da reação de modo que a reação de condensação aconteça na fase líquida no leito de catalisador. As condições podem ser variadas para prover condições de fase gás com o leito de catalisador; entretanto, é preferido que as condições sejam tais que a reação de condensação é conduzida na fase líquida.
Os catalisadores de resina sulfonada dopados com liga de
metal da presente invenção podem ser usados em reações de condensação onde o reagente cetona e hidrogênio são colocados em contato sob condições de reação de batelada ou sob condições de reação contínua. Em uma forma de realização da invenção o processo é um processo contínuo com base em um processo de destilação catalítica com a introdução do reagente cetona sendo dentro de fundo de um reator com coluna imediatamente acima do estágio do refervedor; neste caso a fração do produto ou corrente é removida continuamente da porção do refervedor do aparelho de destilação para processamento adicional (ver U. S. Pat. N0. 6.008.416 para outros detalhes específicos e gerais de processos de destilação catalítica). Alternativamente, o reagente cetona a ser submetido à reação de condensação é alimentado de modo descendente através do leito de catalisador e uma corrente de hidrogênio é passada através da zona de reação na mesma direção. Entretanto, outras variações de introdução das correntes de alimentação de reagentes podem ser usadas, tais como, fluxo de hidrogênio contracorrente e co- corrente, processos de inundamento e processos da fase gasosa.
Para processos contínuos, a quantidade de catalisador a ser usada, relativa à quantidade de reagentes, é tipicamente relacionada com a taxa de produção das reações, como indicado por LHSV (velocidade de espaço líquido por hora) ou vazão líquido dos reagentes relativa ao volume de catalisador por tempo de unidade. Tipicamente, LHSV elevadas são desejáveis para maximizar o uso do equipamento e geração do produto; entretanto alcançando este objetivo, deve ser equilibrada contra % de conversão de matérias primas e % de seletividade para o produto desejado. Se a LHSV é muito baixa, a taxa de produção do produto desejado (espaço- rendimento) é diminuída e o processo pode não ser econômico. Se a taxa de LHSV é muito elevada, a atividade do catalisador será insuficiente para prover o nível desejado de conversão (o processo se tora "cineticamente limitado"). Valores apropriados de LHSV estarão tipicamente na faixa de 0,5 a 10 h"1, alternativamente de 1 a 8 h"1 e mais alternativamente de 2,5 a 6 h"1.
Tipicamente o reagente cetona é colocado em contato com hidrogênio na presença do catalisador em uma temperatura de 110 a 170° C e com uma pressão de 1 a 100 bar de hidrogênio. Temperaturas apropriadas para conduzir as reações de condensação catalisadas da presente invenção são de IlOa 170° C, alternativamente de 120 a 160° C, e mais alternativamente de 130 a 150° C. Em geral, a zona de reação do reagente cetona e hidrogênio é mantida com uma pressão de 1 a 100 bar de hidrogênio, alternativamente de 5 a 60 bar e mais alternativamente de 10 a 40 bar. Tipicamente, a reação de condensação é conduzida em uma relação molar de reagente cetona/hidrogênio de 0,1 a 1 e alternativamente de 0,15 a 0,5.
Em outra forma de realização da invenção, o processo pode ser uma batelada com a introdução do reagente cetona dentro de uma coluna do reator no estágio da seção do refervedor de um aparelho de destilação catalítica (similar ao descrito acima). O processo pode ser em seguida terminado quando a composição do produto desejado de adução para cetona é alcançada na seção do refervedor. Alternativamente, a condensação pode ser realizada em um reator com autoclave de batelada por um período específico de tempo, seguido pelo resfriamento e recuperação da adução para cetona desejada por destilação ou outro meio convencional. Exemplo 1
50 g de resina de troca iônica catiônica de ácido forte (resina
TM
Amberlyst 35) disponível comercialmente na Rohm and Haas Company são misturados com 20 ml da solução contendo soluções de sal de zinco e níquel 50/50 (peso/peso). O pH da solução aquosa é ajustado com HNO3 para 1,2 antes de misturar com a resina. A pasta fluida de resina líquida é misturada por 4 horas em um reator com agitação mecânica. Depois de 4 horas o excesso de líquido é drenado e a resina é seca por Buchner e seca no forno a 50° C por 24 horas. A resina é em seguida carregada para um reator com coluna e purgada com nitrogênio. Depois da purga uma mistura de gás de mistura de Hidrogênio/Argônio (15/85) é passada com uma vazão de 150 ml/min. com uma pressão de 350 psi (2,4 MPa) e aquecida para 550° C.O material é pirolisado por 3 horas, resfriado para temperatura ambiente, purgado com nitrogênio e acondicionado para uso. Exemplo 2
ml do catalisador acima são carregados para um reator com coluna e leito recheado. Uma mistura de ciclo-hexano e hidrogênio é passada através da coluna. A vazão de hidrogênio é 350 ml/min. em condições normais e a vazão de ciclo-hexano é 1 ml/min. A pressão usada na coluna é 400 psi (2,8 MPa) e a temperatura é IlO0 C. O produto obtido depois que a coluna alcançou uma seletividade de 99% para ciclo-hexano.

Claims (10)

1. Composição de catalisador, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) uma resina de troca iônica; e (b) uma liga de metal, com base no peso seco de catalisador.
2. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a liga de metal compreende pelo menos dois dos metais selecionados dentre os seguintes: paládio (Pd), platina (Pt), ródio (Rh), irídio (Ir), rutênio (Ru), cobre (Cu), níquel (Ni), zinco (Zn), alumínio (Al), ouro (Au), titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), silício (Si), prata (Ag), chumbo (Pb), estanho (Sn), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), mercúrio (Hg), antimônio (Sb), tungstênio (W), háfiiio (Hf), cádmio (Cd), estanho (Sn), zircônio (Zr), ósmio (Os) e arsênio (As).
3. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o catalisador compreende uma resina de troca iônica sulfonada contendo pelo menos os dois metais para depositar a liga de metal no catalisador.
4. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que pelo menos 1 dos pelo menos dois metais é um complexo de metais múltiplos.
5. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador compreende de 0,1 a 25 porcento de liga de metal com base no peso seco de catalisador.
6. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a liga de metal compreende um tamanho de agregados de metal de 1 a 250 nm.
7. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador está na forma de contas macroporosas tendo uma porosidade total de 0,1 a 0,9 centímetros cúbicos por grama e uma área de superfície de 10 a 100 metros quadrados por grama, com base no peso seco de catalisador.
8. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador está na forma de contas de gel.
9. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador está na forma de contas adsorventes poliméricas tendo um diâmetro total de poro de 50 a 700 Angstroms e uma área de superfície de 350 a 1900 metros quadrados por grama, com base no peso seco de catalisador.
10. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador é pirolisado.
BRPI1004590-2A 2009-11-25 2010-11-10 composiÇço de catalisador BRPI1004590A2 (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28197509P 2009-11-25 2009-11-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI1004590A2 true BRPI1004590A2 (pt) 2013-02-26

Family

ID=43915860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI1004590-2A BRPI1004590A2 (pt) 2009-11-25 2010-11-10 composiÇço de catalisador

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8592340B2 (pt)
EP (1) EP2332649A3 (pt)
JP (1) JP5554201B2 (pt)
KR (1) KR101255845B1 (pt)
CN (1) CN102069013B (pt)
BR (1) BRPI1004590A2 (pt)
MX (1) MX2010012594A (pt)
TW (1) TWI428181B (pt)
ZA (1) ZA201008375B (pt)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102806105B (zh) * 2011-05-31 2014-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型金钯催化剂及其制备和应用
CN103987458A (zh) * 2011-12-28 2014-08-13 陶氏环球技术有限公司 强酸催化剂组合物
KR20140109436A (ko) * 2011-12-28 2014-09-15 롬 앤드 하스 캄파니 강산 촉매 조성물의 제조방법
JP6042278B2 (ja) * 2012-07-10 2016-12-14 オルガノ株式会社 白金族金属担持接触水素化還元触媒及び接触水素化還元方法
JP6042277B2 (ja) * 2012-07-10 2016-12-14 オルガノ株式会社 白金族金属担持触媒及び反応装置
RU2493911C1 (ru) * 2012-08-21 2013-09-27 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Ионитный формованный катализатор и способ его получения
RU2510620C1 (ru) * 2012-10-29 2014-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Способ приготовления биметаллического катализатора окисления
CN103801338B (zh) * 2012-11-07 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备甲基异丁基酮的催化剂及制备方法
CN103100300B (zh) * 2013-01-30 2014-07-30 北京航空航天大学 气相中多氯联苯的双元金属活性炭催化剂热催化降解方法
EP2928846A1 (en) * 2013-02-01 2015-10-14 Rohm and Haas Company Method for performing carbon-carbon coupling reactions with cationic exchange resin supported palladium catalyst
US9623379B2 (en) 2013-03-13 2017-04-18 Dow Global Technologies Llc Spliced fiber-reinforced outer shell for cylindrical filtration element
CN103275250B (zh) * 2013-05-13 2016-08-10 太仓市方亮精细合金厂 茂金属合金催化剂及其制备方法
CN108609714B (zh) * 2018-03-21 2020-07-24 四川大学 一种利用碳基磁性金属复合材料催化激活过硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法
CN110180589B (zh) * 2019-05-30 2022-02-18 丹东明珠特种树脂有限公司 合成mibk用树脂催化剂及其制备方法
CN115722184B (zh) * 2021-08-31 2024-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382124B1 (en) 1958-07-18 1994-10-04 Rohm & Haas Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process
JPS5744377B2 (pt) * 1975-02-10 1982-09-21
US4040990A (en) * 1975-02-18 1977-08-09 Rohm And Haas Company Partially pyrolyzed macroporous polymer particles having multimodal pore distribution with macropores ranging from 50-100,000 angstroms
US4311811A (en) * 1976-12-10 1982-01-19 Rohm And Haas Company Borane reducing resins
JPH04357105A (ja) * 1990-12-27 1992-12-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素の製造方法
DE4343453A1 (de) * 1993-12-20 1995-06-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkyl-ether enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen
JP4245275B2 (ja) * 1997-06-18 2009-03-25 キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ 接触蒸留技術を使用したｍｉｂｋの製造
CN1114585C (zh) * 1998-04-16 2003-07-16 中国石化金陵石油化工公司 双金属树脂型催化剂及其制备方法
US20030114568A1 (en) * 2000-07-07 2003-06-19 Shizuko Sato Ultrafine metal particle/polymer hybrid material
JP3884313B2 (ja) * 2001-03-28 2007-02-21 株式会社東芝 炭素繊維合成用触媒及び炭素繊維の製造方法
US6977314B2 (en) * 2001-12-19 2005-12-20 Rohm And Haas Company Metal-doped sulfonated ion exchange resin catalysts
US7151069B2 (en) * 2003-07-16 2006-12-19 Japan Storage Battery Co., Ltd. Manufacturing processes of catalyst layer for fuel cell
US20080128649A1 (en) 2004-04-30 2008-06-05 Vivek Mehrotra Synthesis of Nanocomposites Including Metal Oxides and Metallic Alloys
CN101143319A (zh) 2006-09-15 2008-03-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及其制备和在硼氢化物水解制氢中的应用
KR100834963B1 (ko) * 2006-10-18 2008-06-19 금호피앤비화학 주식회사 금속이 도핑된 술폰화 양이온교환 수지 촉매 및 이를 이용한 메틸이소부틸케톤의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2332649A3 (en) 2017-09-06
MX2010012594A (es) 2011-05-24
CN102069013A (zh) 2011-05-25
TW201119739A (en) 2011-06-16
US8592340B2 (en) 2013-11-26
US20110124922A1 (en) 2011-05-26
CN102069013B (zh) 2013-11-06
TWI428181B (zh) 2014-03-01
JP5554201B2 (ja) 2014-07-23
KR20110058697A (ko) 2011-06-01
EP2332649A2 (en) 2011-06-15
ZA201008375B (en) 2012-01-25
KR101255845B1 (ko) 2013-04-17
JP2011136329A (ja) 2011-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI1004590A2 (pt) composiÇço de catalisador
TW200301244A (en) Metal-doped sulfonated ion exchange resin catalysts
EP2402086B1 (en) Mixed bed polymeric catalyst
JP2015508328A (ja) 強酸性触媒調製プロセス
WO2000000454A1 (fr) Procede de production de bisphenol a
US20120004466A1 (en) Method for Preparing a Ketone
JP4312761B2 (ja) ビスフェノールａの製造方法
WO2000058009A1 (fr) Resine cationique echangeuse
KR101416603B1 (ko) 다반응 이기능성 폴리머 촉매
EP2928846A1 (en) Method for performing carbon-carbon coupling reactions with cationic exchange resin supported palladium catalyst
JP6549146B2 (ja) 触媒樹脂
JP2015508329A (ja) 強酸性触媒組成物
WO1999048854A1 (fr) Procede de production de bisphenol a

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B08F Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette]

Free format text: REFERENTE A 8A ANUIDADE.

B08K Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette]

Free format text: EM VIRTUDE DO ARQUIVAMENTO PUBLICADO NA RPI 2487 DE 04-09-2018 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDO O ARQUIVAMENTO DO PEDIDO DE PATENTE, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.