BRPI0608102B1 - Method for forming a cement salt - Google Patents
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Description
MÉTODO PARA FORMAR UM SAL DE CÉSIO FUNDAMENTO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a sais de metal alcalino e métodos de produzir os mesmos.
[002] Sais de metal alcalino, tal como formato de césio, estão sendo progressivamente revelados como aditivos úteis para uma variedade de aplicações industriais tais como nas áreas de recuperação de hidrocarboneto. As exigências de césio para as aplicações no campo petrolífero usando formado de césio somente são avaliados em aproximadamente dez vezes o tamanho do balanço do mercado de sais de césio e é também projetado para continuar a crescer em uma taxa desproporcionalmente mais rápida. Ao apresentar esse mercado potencial futuro de césio em relação a salmouras de formato de álcali de alta densidade e a possível disponibilidade de misturas de formato de álcali impuro ou gasto, pode ser previsto onde esse sal poderia servir como um substituto da matéria-prima para minérios em relação ao césio, como Pollucite. Conseqüentemente, existe um desejo de desenvolver processos que sejam capazes de produzir outros sais de metal alcalino, como sais de césio, incluindo sais de césio de alta pureza, usando um formato de metal alcalino como formato de césio como uma matéria-prima.
[003] Historicamente, sais de césio têm sido produzidos de minério, como Pollucite, usando metodologias bem estabelecidas. Algumas rotas de processamento estabelecidas têm incluído converter césio no minério para um sal precursor como sulfato de césio, do qual outros sais de césio são produzidos. Outras metodologias semelhantemente produzem sais de césio alternativos dos precursores como hidróxido de césio e carbonato de césio.
[004] Mais especificamente, hidróxido de bário e sais de bário solúveis têm sido usados como reagentes com soluções de sulfato de césio na formação de sais de metal alcalino. Entretanto, compostos de bário são reagentes muito caros e, portanto, indesejáveis.
[005] Outros processos têm tentado evitar o uso de compostos de bários e usam alumínio alume de césio o qual é reagido na presença de água com hidróxido de cálcio e um sal de cálcio solúvel em água. Entretanto, tal um processo requer o uso de sal ácido solúvel de cal, como formato de cálcio, e não trata da remoção de muitas impurezas que existem na solução do sal de metal alcalino que são formadas. Existe também o risco de ter contaminação do sal de cálcio solúvel no produto resultante se a quantidade estequiométrica exata requerida for somente levemente excedida.
[006] Conseqüentemente, existe agora uma necessidade reconhecida de desenvolver processos inovadores para produzir sais de metal alcalino, incluindo sais purificados, usando formato de césio contendo formatos de metal alcalino como o sal precursor versus os meios mais desvantajosos convencionais como aqueles previamente descritos.
SUMÁRIO DA PRESENTE INVENÇÃO
[007] Uma característica da presente invenção é fornecer um método de produzir um sal de metal alcalino o qual possa evitar o gasto de tempo, esforço, capital e/ou reagente associados com sais tradicionais produzidos das matérias-primas baseadas em minério, como césio do tipo Pollucite.
[008] Outra característica da presente invenção é fornecer um método de converter uma solução de formato de metal alcalino, de alta densidade, de qualidade para o campo petrolífero, em um sal diferente.
[009] Uma característica adicional da presente invenção é fornecer um processo o qual forma sais de metal alcalino com pureza relativamente maior sem grandes quantidades de impurezas.
[010] Características e vantagens adicionais da presente invenção serão apresentadas em parte na descrição que se segue, e em parte serão observadas da descrição, ou podem ser aprendidas pela prática da presente invenção. Os objetivos e outras vantagens da presente invenção serão realizados e obtidos por meio dos elementos e combinações particularmente apresentados na descrição e reivindicações anexas.
[011] Para obter essas e outras vantagens, e de acordo com os propósitos da presente invenção, conforme incorporados e amplamente descritos aqui, a presente invenção se refere a métodos de formar um sal de metal alcalino. O método de formar um sal de metal alcalino inclui (a) reagir pelo menos um formato de metal alcalino com pelo menos um ácido para formar um sal de metal alcalino na presença de íons formato, e (b) substancialmente remover os íons formato do sal de metal alcalino formado na etapa (a). O método pode também incluir as etapas de aplicar calor e/ou adicionar pelo menos um agente oxidante, pelo menos uma base ou quaisquer combinações dos mesmos para o sal de metal alcalino.
[012] É para ser entendido que ambas a descrição geral anterior e a descrição detalhada a seguir são exemplos e explicativas somente e são intencionadas para fornecer uma posterior explicação da presente invenção, conforme reivindicada.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[013] Figura 1 é um fluxograma que ilustra um exemplo do processo para completamente converter um formato de metal alcalino, formato de césio, em um sal (ou sais) de césio alternativo como sulfato de césio.
[014] Figura 2 é um fluxograma que ilustra um exemplo da etapa do processo para parcialmente converter um formato de metal alcalino, formato de césio, em um sal (ou sais) de césio alternativo, e purificado como sulfato de césio, enquanto remove excesso de ions fórmicos.
[015] Figura 3 é um fluxograma que ilustra um exemplo do processo de duas etapas para parcialmente converter um formato de metal alcalino, formato de césio, em um sal (ou sais) de césio alternativo, e purificado como sulfato de césio, e para então subseqüentemente remover excesso de ions fórmicos.
[016] Figura 4 é um fluxograma que ilustra três formas distintas de tratar excesso de ions formato de acordo com a presente invenção, enquanto que também implicitamente permite suas combinações.
[017] Figura 5 é um fluxograma em escala que apresenta um exemplo de ilustração de um processo de "Conversão Parcial" de uma etapa completo com um conjunto especifico de balanços do material e condições de processamento incorporadas. É intencionado ilustrar como uma versão muito especifica desse processo poderia ser fornecida em uma escala comercial para seletivamente precipitar, separar, e recuperar um sal alternativo de sulfato de césio purificado de uma solução de formato de césio bruto de partida, enquanto que retorna um formato de metal alcalino adequadamente restaurado para a salmoura do campo petrolífero. Reconhecendo que existem formas infinitas de fornecer essa tecnologia, usando uma diversidade de matérias-primas e metodologias de processamento, essa ilustração representa somente um pequeno conjunto de condições específicas, intencionadas para facilitar o entendimento da tecnologia geral.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO
[018] A presente invenção se refere a métodos de produzir sais de metal alcalino e os produtos obtidos dos mesmos.
[019] Em um método preferido de produzir sal de metal alcalino da presente invenção, pelo menos um formato de metal alcalino é reagido com pelo menos um ácido para formar pelo menos um sal de metal alcalino na presença de íons formato. Os íons formato podem então ser substancialmente removidos do sal de metal alcalino formado. Para propósitos da presente invenção, remoção dos íons formato pode envolver converter os íons formato em uma forma de produto químico diferente e/ou fisicamente remover os íons formato conforme discutido posteriormente.
[020] A reação do formato de metal alcalino com pelo menos um ácido pode ocorrer essencialmente em qualquer temperatura, e preferivelmente ocorre em uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 100°C, mais preferivelmente, ocorre em uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 50°C.
[021] O formato de metal alcalino pode ser reagido com pelo menos um ácido adicionando pelo menos um formato de metal alcalino à reação. O ácido e/ou formato de metal alcalino pode ser adicionado à reação continuamente, semicontinuamente, em bateladas, e/ou incrementos. O formato de metal alcalino da presente invenção pode ser uma solução de formato de metal alcalino. A solução de formato de metal alcalino pode conter qualquer quantidade solúvel de formato de metal alcalino na solução (por exemplo, solução aquosa). Para propósitos da presente invenção, sólidos suspensos podem estar presentes na solução. A solução de formato de metal alcalino pode estar na forma de um substrato ou suspensão. De cerca de 1% a cerca de 100% em peso de formato de metal alcalino está presente na solução de formato de metal alcalino. Preferivelmente, de cerca de 25% a cerca de 90% em peso, e, mais preferivelmente de cerca de 50% a cerca de 80% em peso de formato de metal alcalino estão presentes na solução de formato de metal alcalino. Preferivelmente, o formato de metal alcalino é completamente dissolvido na solução e próximo a ou em sua densidade de saturação.
[022] O ácido usado para reagir com o formato de metal alcalino pode ser qualquer tipo de ácido que seja capaz de reagir com o formato de metal alcalino para formar pelo menos um sal de metal alcalino. Por exemplo, o ácido pode ser ácido sulfúrico, por exemplo, tendo uma concentração de pelo menos 85% em peso. Outros exemplos incluem ácidos orgânicos e ácidos inorgânicos como ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido butirico, ácido nítrico, ácidos halogenados, como ácidos clorídricos, bromídricos, e iodídricos. Em geral, ácidos carboxílicos são úteis, como ácidos carboxílicos insubstituídos. A quantidade de ácido adicionado na reação com o formato de metal alcalino pode ser qualquer quantidade suficiente para obter o sal de metal alcalino. Uma quantidade estequiométrica é útil de 10% a 100% em peso da quantidade estequiométrica suficiente para converter no sal de metal alcalino. Como estabelecido acima, o ácido da presente invenção pode ser adicionado à reação continuamente, semicontinuamente, em bateladas, e/ou incrementos. O ácido pode ser adicionado em uma quantidade estequiometricamente deficiente com relação a pelo menos um formato de metal alcalino.
[023] A solução de sal de metal alcalino, preferivelmente, tem uma gravidade específica suficiente para precipitar um sal de pelo menos um ácido. Em um exemplo, a solução de sal de metal alcalino pode ser evaporada para ter uma gravidade específica suficiente para precipitar um sal de pelo menos um ácido. Geralmente, a solução de sal de metal alcalino pode ter uma gravidade específica de cerca de 1,5 s.g. a cerca de 2,4, s.g. Mais preferivelmente, a gravidade específica é de cerca de 1,9 s.g. a cerca de 2,3 s.g.
[024] Após formar um sal de metal alcalino na presença de íons formato, é preferível substancialmente remover os íons formato do sal de metal alcalino. Para propósitos da presente invenção, substancialmente remover preferivelmente envolve remover pelo menos 50% em peso dos íons formato ou pelo menos cerca de 75% em peso dos íons formato, pelo menos cerca de 95% em peso, pelo menos cerca de 99% em peso, ou pelo menos 99,9% em peso dos ions formato. Uma faixa adequada podería ser de cerca de 50% a cerca de 99,95% em peso dos íons formato.
[025] O método para substancialmente remover os íons formato pode incluir adicionar pelo menos um agente oxidante ao sal de metal alcalino na presença de íons formato. O agente oxidante usado pode ser peróxido de hidrogênio ou outros agentes oxidantes que podem obter o mesmo propósito. O agente oxidante pode ser usado para substancialmente remover os íons formato. Qualquer meio convencional para oxidar pode ser usado. A quantidade do agente oxidante adicionado ao sal de metal alcalino pode ser uma quantidade suficiente para substancialmente remover os íons formato do sal de metal alcalino. Preferivelmente, o agente oxidante está presente em uma quantidade estequiométrica de cerca de 50% a cerca de 300%, e, mais preferivelmente, em uma quantidade estequiométrica de cerca de 75% a cerca de 200%, e, ainda mais preferivelmente, em uma quantidade estequiométrica de cerca de 100% a cerca de 150% com relação aos íons formato presentes. Temperaturas mais baixas da reação podem ser usadas para converter energia e para reduzir a decomposição de peróxido de hidrogênio. Temperaturas mais altas podem ser usadas para acelerar a reação, embora o peróxido de hidrogênio requerido possa aumentar devido a um grau maior de decomposição.
[026] Os íons formato podem ser substancialmente removidos adicionando pelo menos uma base ao sal de metal alcalino na presença de íons formato para converter os íons formato em um sal de formato de metal alcalino. Os ions formato podem também ser substancialmente removidos do sal de metal alcalino pela filtragem. A base usada para substancialmente remover os ions formato pode ser qualquer tipo de base. Um exemplo de uma base é um hidróxido de metal alcalino, como hidróxido de césio.
[027] A quantidade de base adicionada ao sal de metal alcalino pode ser suficiente para substancialmente remover os ions formato do sal de metal alcalino. Preferivelmente, a base é adicionada em uma quantidade estequiométrica (para reagir com excesso de ácido) de cerca de 0% a cerca de 2 0 0%, e, mais preferivelmente, em uma quantidade de cerca de 50% a cerca de 150%, e, ainda mais preferivelmente, em uma quantidade de cerca de 100% da quantidade estequiométrica necessária para consumir o excesso de ácido fórmico.
[028] Durante a remoção dos ions formato (por exemplo, conversão), o sal de metal alcalino, ou solução de sal, pode ser submetido ao aquecimento. O sal de metal alcalino ou solução de sal pode ser aquecido a uma temperatura e por um tempo suficiente para ajudar na remoção substancialmente dos ions formato. Preferivelmente, o sal de metal alcalino na presença de ions formato é aquecido a uma temperatura de cerca de 40°C a cerca de 100°C, e por um tempo de cerca de 1 hora ou mais, tal como 1 hora a 48 horas ou mais e mais preferivelmente, uma temperatura de cerca de 60°C a cerca de 100 °C. Uma vez a temperatura desejada ter sido alcançada, a temperatura é mantida pelo tempo necessário para obter remoção substancial dos ions formato.
[029] Quando calor é utilizado, um vapor de ácido fórmico de topo pode ser produzido pelo aquecimento do sal de metal alcalino, ou solução de sal. Quando vapor de ácido fórmico de topo é produzido, o vapor de ácido fórmico de topo pode ser recuperado como um ácido fórmico. Métodos convencionais para recuperar o vapor e convertê-lo em um liquido ou sólido podem ser usados.
[030] Após remover os ions formato, o formato de metal alcalino pode ser neutralizado, tal como em um pH de 7 ou mais. A neutralização pode ser obtida por qualquer técnica, tal como adicionando um material básico, como hidróxido de césio ou outros materiais contendo hidróxido, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de bário ou o semelhante.
[031] Os ions fórmicos (por exemplo, ions de formato ácido) podem ser substancialmente removidos do sal de metal alcalino por um ou mais dos métodos descritos acima. Por exemplo, os ions fórmicos podem ser removidos aquecendo, adicionando pelo menos um agente oxidante, adicionando pelo menos uma base, ou quaisquer combinações dos mesmos. Separação (por exemplo, filtração) de uma fração do sal de metal alcalino da solução do sal formato de metal alcalino misturado pode também ser um meio de reduzir o ion formato carreado presente no sal de metal alcalino cristalino recuperado.
[032] Após remover os ions formato do sal de metal alcalino, o sal de metal alcalino pode ser purificado usando quaisquer técnicas de purificação convencionais, incluindo filtração. Uma vantagem da filtração é separar qualquer material de ganga do sal de metal alcalino.
[033] Pelo menos uma parte do sal de metal alcalino pode ser cristalizada para obter cristais. 0 sal de metal alcalino cristalizado pode então ser redissolvido em uma solução aquosa.
[034] O sal de metal alcalino da presente invenção pode ser qualquer sal de metal alcalino. Por exemplo, o sal de metal alcalino pode ser um sulfato de metal alcalino. O sal de metal alcalino (por exemplo, sulfato de metal alcalino) pode ser enfim convertido em, uma ou mais etapas, um hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, acetato de metal alcalino, citrato de metal alcalino, cloreto de metal alcalino, brometo de metal alcalino, nitrato de metal alcalino, iodeto de metal alcalino, propionato de metal alcalino, oxalato de metal alcalino, butirato de metal alcalino, salicilato de metal alcalino, ou fluoreto de metal alcalino. Um ácido apropriado é usado para formar cada dos sais de metal alcalino. Uma lista de exemplos de ácidos que podem ser usados inclui, mas não é limitada a, ácido acético, cítrico, clorídrico, bromídrico, iodídrico, nítrico, butírico, propiônico, oxálico, salicílico, sulfúrico, ácido acídico, ou acetato de césio, ou suas combinações. O ácido pode ser adicionado continuamente, semicontinuamente, em bateladas, ou incrementos, ou suas combinações.
[035] O sal de metal alcalino pode ser um sal de césio, tal como um sulfato de césio. O sal de césio, ou pelo menos uma fração do mesmo, pode ser convertido em hidróxido de césio, acetato de césio, citrato de césio, cloreto de césio, brometo de césio, nitrato de césio, iodeto de césio, propionato de césio, oxalato de césio, butirato de césio, salicilato de césio, carbonato de césio, ou fluoreto de césio. 0 ácido apropriado usado para cada dos sais de césio acima pode ser um ácido tais como ácido sulfúrico, ácido acidico ou acetato de césio. Outros ácidos incluem, mas não são limitados a, cítrico, clorídrico, bromídrico, iodídrico, nítrico, butírico, propiônico, oxálico, e salicílico ou suas combinações.
[036] Na modalidade segundo o qual o sal de metal alcalino é sulfato de césio, o sulfato de césio, ou sua fração, pode ser convertida em hidróxido de césio, carbonato de césio, cloreto de césio, ou fluoreto de césio. A conversão pode ocorrer adicionando hidróxido de bário ao sulfato de césio para produzir hidróxido de césio conforme indicado na reação abaixo. CS2SO4 + Ba (OH) 2 - 2CsOH + BaS04| [037] Sulfato de bário pode então ser filtrado para fora da solução. Preferivelmente, o hidróxido de césio é então neutralizado com um ácido, tal como ácido clorídrico, conforme indicado na reação abaixo.
CsOH + HC1 - CsCl + H20 [038] Processado nessa maneira, virtualmente qualquer ácido pode ser substituído pelo ácido clorídrico na equação acima para produzir o sal de césio desejado. Separadamente, adição de dióxido de carbono ao hidróxido de césio produz carbonato de césio e/ou bicarbonato de césio.
[039] Como mostrado nas figuras 1 a 4, e ainda desenvolvido na discussão subseqüente das figuras, a presente invenção tem a capacidade de converter, como uma matéria-prima, um formato de metal alcalino (ainda referido como formato de césio já que é a modalidade preferida) em um sal de metal alcalino alternativo (ainda referido como sal de césio já que é a modalidade preferida). Essa conversão pode ser de até 100% onde existe eficazmente um pequeno ou nenhum beneficio de purificação realizado, para conversão parcial onde purificação pode ocorrer. Geralmente, quanto maior a percentagem da conversão no sal de césio alternativo, menor irá ser o beneficio da purificação realizado pelo sal de césio alternativo. As condições do processo de conversão parcial praticadas são preferivelmente tais que o sal de césio alternativo precipita ou cristaliza da solução de formato de metal alcalino.
[040] O termo "conversão completa" se refere a mudar completamente um sal formato de césio em um sal de césio alternativo. O termo "conversão parcial" também se refere à conversão, porém alguma parte, de um sal formato de césio em um sal de césio diferente (e pode também envolver purificação de álcali), e pode incluir alguns ânions de não-formato, como cloreto no sulfato de césio. Novamente, as condições do processo de conversão parcial praticadas são tais que o sal de césio alternativo preferivelmente precipita ou cristaliza da solução de formato de metal alcalino.
[041] Ao se referir ao termo purificação, ele é geralmente intencionado como impurezas presentes na matéria-prima de formato de césio e não intencionado como o próprio ion formato. A remoção de ions formato é geralmente tratada como um processo separado. Nesse contexto, o termo geral purificação é geralmente usado com relação ao nivel de pureza total (ion não-formato) da matéria-prima de formato de césio de partida.
[042] Por exemplo, quando o sal alternativo é sulfato de césio, o termo purificado é primariamente em referência aos níveis de cloreto e de álcali de partida (e como ânions) da matéria-prima de formato de césio. À parte do sal alternativo de sulfato de césio, o termo purificado é primariamente em referência aos níveis de álcali de partida da matéria-prima de formato de césio. Entretanto, onde cloreto de césio é o sal alternativo desejado e se contaminação de íon sulfato era um problema, então cloreto de césio produzido por esse método podería ter um teor de sulfato apreciavelmente reduzido para o formato de césio de partida.
[043] Outra observação geral sobre purificação, onde um sal de césio purificado é desejado, existe uma distinção entre cristalização e precipitação a frio ou direta. O termo cristalização, nesse contexto, se refere à aplicação de calor e dissolução do sal alternativo antes do resfriamento da solução e formação do cristal. Isso permite que os cristais de sal alternativo se formem em uma forma ordenada, de pelo menos solúvel a mais solúvel. Geralmente, isso melhora o grau de purificação de álcali do sal de césio alternativo desejado. Precipitação a frio ou direta é menos ordenada. Aqui, os cristais do sal ácido alternativo podem imediatamente começar a precipitarem sob adição de ácido. Já que o resultado é menos ordenado, o grau de purificação de álcali do sal de césio alternativo pode ser menor que aquele do método de cristalização embora ainda freqüentemente bem aceitável.
[044] O grau de purificação obtida pode ser dependente de vários fatores. Isso inclui, mas não é limitado ao, nivel de pureza da matéria-prima de formato de metal alcalino de partida, as características únicas para o sal de césio alternativo que está sendo produzido, incluindo sua solubilidade relativa no formato e as propriedades de re-cristalização fracional dos sais, a percentagem do sal de césio alternativo para recuperação da carga de alimentação do formato de metal alcalino, as temperaturas empregadas, os perfis da temperatura da taxa de resfriamento e cristalização, a temperatura final antes da separação, a densidade da solução do formato de metal alcalino reagido da qual o sal de césio alternativo está sendo recuperado, a presença de outros sais e tipos de sais, e o semelhante.
[045] Foi previamente estabelecido que todo processo aplicável aos sais de césio alternativo efetuam essencialmente nenhum benefício de pureza (exceto remoção de íon formato) ao converter 100% do formato de césio de partida no sal de césio alternativo. Entretanto, existem algumas diferenças do não álcali que podem resultar, mas para os propósitos desse processo, eles são considerados como benefícios auxiliares favoráveis.
[046] Enquanto existem muitas poucas exceções, em geral, e se a solubilidade relativa e absoluta do sal permitem, quanto menos ele precipita ou cristaliza ou recupera, de uma solução de formato de metal alcalino, maior é o grau de purificação. Ou, alternativamente, quanto maior a percentagem de conversão para o sal de césio alternativo desejado, menor é o benefício de purificação realizado pelo sal de césio alternativo. Novamente, presume-se que as condições do processo de conversão parcial são tais que o sal de césio alternativo precipita ou cristaliza da solução de formato de metal alcalino.
[047] Se o objetivo é a "conversão completa" do formato de césio em um sal de césio alternativo, então a percentagem em peso da solução de sal não é importante. Pode ser uma solução diluida ou concentrada, já que não ocorre precipitação, cristalização, ou separação de um cristal de sal de césio alternativo da solução de formato de césio.
[048] Para produzir um sal de césio alternativo purificado, pode-se desenvolver uma metodologia de "conversão parcial" adequada, onde a intenção desejada é precipitar, cristalizar, separar e recuperar esse sal alternativo da matéria-prima da solução de formato de césio de partida. Aqui, a solubilidade especifica do sal de césio alternativo desejado em uma solução de formação de césio pode ser relevante.
[049] Por exemplo, em temperatura ambiente, sulfato de césio em uma solução de sulfato de césio tem uma densidade de saturação de cerca de 2,0 S.G onde a concentração é cerca de 64% de CS2SO4. Além desse ponto, cristais de sulfato de césio começam a se formar (por exemplo, precipitar). Esse nivel de saturação em uma solução aquecida, como é típico para sais de césio, é bem mais alto. Desse modo, é desejável ter uma solução suficientemente fria para precipitar os cristais desejados. Novamente, a solubilidade do sulfato de césio em uma solução de formato de césio tem semelhanças favoráveis àquela de uma solução de sulfato de césio; significando que em densidades do formato de césio acima de 2,0 S.G sob adição de ácido sulfúrico, cristais de sulfato de césio se formam, ou precipitam, baseados em condições ambientes. Sob essas condições, onde a densidade da solução de reação é > 2.0 S.G, o efeito é virtualmente quantitativo, onde todo sulfato adicionado como ácido sulfúrico resulta em um cristal de sal de sulfato de césio sendo precipitado, novamente baseado em condições de temperatura ambiente (por exemplo, 25°C).
[050] Se é adicionado a uma solução de formato de césio > 2,0 S.G, uma quantidade de ácido sulfúrico estequiometricamente consistente com, por exemplo, precipitar 20% dos átomos de césio como sulfato de césio, 20% dos átomos de césio, em temperatura ambiente, precipitam como cristais de sulfato de césio purificado da solução de formato de césio. Os outros 80% dos átomos de césio estão presentes geralmente como formato de césio solúvel. Presume-se também que o SG da solução final, após a precipitação, esteja ainda em ou acima de aproximadamente 2.0 S.G. Uma solução pode ser obtida onde 20% dos átomos de césio estão presentes como cristais de sulfato de césio precipitado, 80% estão presentes como um formato de césio ainda solúvel e os 20% de ions formato, anteriormente associados com os átomos de césio que foram subseqüentemente convertidos em cristais de sulfato de césio, estão agora presentes como ácido fórmico livre.
[051] Ao contrário do sulfato de césio, a solubilidade do cloreto de césio em formato de césio pode ser bem diferente. Em temperatura ambiente (por exemplo, 25°C), cloreto de césio, como uma solução de cloreto de césio, tem uma densidade de saturação de cerca de 1,9 S.G onde a concentração é cerca de 65% de CsCl. Além desse ponto, cristais de cloreto de césio começam a se formar (por exemplo, precipitar). Esse nivel de saturação em uma solução aquecida é novamente bem maior. Então, existe uma necessidade de se ter uma solução suficientemente fria para precipitar os cristais desejados. Entretanto, ao contrário do sulfato de césio, em uma solução de formato de césio de 1,90 S.G, cloreto de césio não facilmente precipita. Para precipitar cristais de cloreto de césio purificado, uma densidade maior da solução é geralmente usada.
[052] Por exemplo, se é adicionado a uma solução de formato de césio uma quantidade de ácido clorídrico estequiometricamente consistente com, por exemplo, precipitar 33% dos átomos de césio como cloreto de césio, 27% dos átomos de césio em temperatura ambiente precipitam como cristais de cloreto de césio purificado da solução de formato de césio, se essa solução está em 2,16 S.G. Os outros 73% dos átomos de césio estão presentes como uma mistura de formato de césio solúvel e cloreto de césio. Nesse caso, uma solução pode ser obtida onde 27% dos átomos de césio estão presentes como cristais de cloreto de césio purificado e precipitado, 73% estão presentes como cloreto e formato de césio solúveis, e permanece uma mistura de 27% de íons formato e 5% de cloreto, anteriormente associados com os átomos de césio que foram subseqüentemente convertidos em cristais de cloreto de césio, que estão agora presentes como ácido fórmico livre e ácido clorídrico, respectivamente. Uma solução com gravidade específica maior é requerida para precipitar mais quantitativamente uma percentagem ainda maior de cristais de cloreto de césio purificado. Nesse exemplo, em um SG de 2,16, 82% dos ions cloreto, adicionados como ácido clorídrico, foram precipitados como cristais de cloreto de césio purificado. Para cloreto de césio, densidades maiores da solução podem ser usadas para precipitar percentagens maiores do que os 82% ilustrados teoricamente.
[053] Semelhantemente, para produzir outros sais de césio purificados alternativos desejados, pela adição de ácido e em atenção à densidade da solução, pode ser obtido ajustando as condições de operação baseadas no comportamento daquele sal específico em uma solução de formato. Sulfato de césio pode ser considerado um sal de césio alternativo altamente desejável, já que ele representa um sal precursor do qual outros sais de césio podem ser facilmente produzidos.
[054] Os dados comparativos a seguir da purificação são ilustrativos somente, e são baseados em dados de uma amostra variada gerados sob condições de processamento semelhantes. Como tais, eles representam somente uma parte de todas as possibilidades do processo. Para esse propósito, eles são intencionados para apresentar comparações relativas para um certo conjunto de condições. Também observe que contaminação cruzada do produto carreado pode ser impactada pela qualidade e técnica usadas na separação dos cristais purificados da solução de formato de césio menos pura, e, como tais, ambos o grau absoluto e o grau relativo da purificação na verdade alcançados podem de alguma forma variar.
Sal alternativo de sulfato de césio: Purificação de Li, Na, K, Rb, Cl em % (em peso) Conversão completa - 0% de purificação 40-60% de conversão - 70,70,70,15,85 10-30% de conversão = 90,90,90,25,90 Sal alternativo de cloreto de césio: Purificação de Li, Na, K, Rb, SO4 em % (em peso) Conversão completa - 0% de purificação 40-60% de conversão - 90,90,90,80,90 10-30% de conversão - 90,90,90,80,90 Geral - CsCl é mais fácil de purificar do que CS2SO4 embora mais solúvel em formato.
[055] Figura 1 ilustra um exemplo de um processo para completamente converter um formato de metal alcalino, formato de césio, em um sal (ou sais) de césio alternativo como sulfato de césio. De acordo com a figura 1, uma carga de alimentação de formato de álcali bruto 10, tais como HCOOCs, é introduzida no reator 30. Pelo menos um ácido (por exemplo, H2SO4) em uma quantidade estequiometricamente, ou pequeno excesso, com relação ao formato de álcali, em um ajustador de gravidade especifica (por exemplo, calor ou H2O), e opcionalmente um agente oxidante (por exemplo, H2O2) e/ou uma base (por exemplo, CsOH), são adicionados ao reator 30. Calor, conforme requerido, é aplicado ao reator 30. O sal desejado, tal como CS2SO4, é então separado, conforme requerido, como indicado na etapa 40. O CS2SO4 pode ser separado e/ou recuperado na forma de cristais e/ou como uma solução de sal de césio solúvel. Opcionalmente, excesso de ácido fórmico pode ser recuperado do reator 30 pela aplicação de calor e condensado no sistema de recuperação 50 quando menos que 100% de oxidação do excesso de ácido fórmico ocorre no reator 30. Nesse processo, o sal de metal alcalino desejado na etapa 40 é um sal de metal alcalino sem ion formato tal como CS2SO4.
[056] Figura 2 ilustra uma conversão parcial de uma etapa de um formato de metal alcalino, formato de césio, em um sal (ou sais) de césio, purificado e alternativo, como sulfato de césio, enquanto remove excesso de ions fórmicos. Nesse exemplo de modalidade, a carga de alimentação de formato de álcali bruto 10 é adicionada ao reator 60. Pelo menos um ácido (por exemplo, H2SO4) em uma quantidade estequiometricamente deficiente, com relação ao formato de álcali, em um ajustador de gravidade especifica (por exemplo, calor ou H2O), e opcionalmente um agente oxidante (por exemplo, H2O2) e/ou uma base (por exemplo, CsOH) como indicado em 20 são também adicionados ao reator 60. Calor, conforme requerido, é aplicado ao reator 60. Para facilitar a precipitação do sal de césio alternativo desejado, como CS2SO4, a gravidade especifica da carga de alimentação de formato de metal alcalino bruto (por exemplo, césio) 10 e/ou aquela no reator 60 poderia ser ajustada, se requerida, para uma solução de gravidade especifica suficientemente alta para obter boa precipitação e recuperação do cristal de sal de metal alcalino alternativo desejado e purificado, como CS2SO4. O cristal de sal de metal alcalino alternativo desejado e purificado, como CS2SO4, produzido no reator 60 é então testado na etapa 70. Opcionalmente, excesso de ácido fórmico pode ser recuperado do reator 60 pela aplicação de calor e condensado no sistema de recuperação 50 quando menos que 100% de oxidação do excesso de ácido fórmico ocorre no reator 60. Os sais de metal alcalino (por exemplo, CS2SO4 e HCOOHs) na etapa 70 são então separados na etapa 80, segundo a qual a fração do cristal de sal de metal alcalino purificado, tal como CS2SO4, com sais de metal alcalino, tal como CS2SO4, estão presentes na etapa 90. O sal de metal alcalino purificado na etapa 110 é então adicionado ao reator 130 e, se tratamento posterior é desejado para remoção do ion formato, pelo menos um ácido (por exemplo, H2SO4) , um ajustador de gravidade especifica (por exemplo, calor ou H2O), e opcionalmente um agente oxidante (por exemplo, H2O2) e/ou base (por exemplo, CsOH) na etapa 120 são também adicionados ao reator 130. Quando a reação no reator 130 está completa, o produto de sal de metal alcalino no reator 130 é um sal de metal alcalino purificado, sem formato, tal como, por exemplo, CS2SO4. Opcionalmente, excesso residual de ácido fórmico gerado no reator 130 pode ser recuperado do reator 130 pela aplicação de calor e condensado no sistema de recuperação 140 quando menos que 100% de oxidação do excesso de ácido fórmico ocorre no reator 130. 0 sulfato contaminado e HCOOCs solúveis menos puros na etapa 90 são reagidos com um material adequado, tal como, por exemplo, formato de bário, na etapa 100 para produzir um produto acabado de formato de césio o qual está livre de HCOOH e sulfatos, tal como, por exemplo, CS2SO4.
[057] Figura 3 ilustra uma conversão parcial de duas etapas de um formato de metal alcalino, formato de césio, em um sal (ou sais) de césio purificado e alternativo, como sulfato de césio, e então subseqüentemente remove o excesso de ions fórmicos. Nesse exemplo de modalidade, carga de alimentação de formato de álcali bruto 10 é adicionada ao reator 60. Pelo menos um ácido 25 (por exemplo, H2SO4) em uma quantidade estequiometricamente deficiente com relação ao formato de metal alcalino e um ajustador de gravidade especifica (por exemplo, calor ou H2O) são adicionados ao reator 60. Calor, conforme requerido, é aplicado ao reator 60. Para facilitar a precipitação do sal de césio alternativo desejado, como CS2SO4, a gravidade especifica da carga de alimentação de formato de metal alcalino bruto (por exemplo, césio) 10 e/ou aquela no reator 60 poderia ser ajustada, se requerida, para uma solução de gravidade especifica suficientemente alta para obter boa precipitação e recuperação do cristal de sal de metal alcalino alternativo desejado e purificado, como CS2SO4. O cristal de sal de metal alcalino alternativo desejado e purificado, como CS2SO4, produzido no reator 60 é então testado na etapa 70. Opcionalmente, alguma parte do excesso de ácido fórmico pode ser recuperada do reator 60 pela aplicação de calor e condensado no sistema de recuperação 55. O sal de metal alcalino recuperado na etapa 70 inclui o sal de metal alcalino, tais como CS2SO4, HCOOCs e excesso de HCOOH. No sistema de recuperação 55 acima, o ácido residual é opcionalmente recuperado. Na etapa 85, os sais de metal alcalino são então separados, pela filtração do cristal de sal de metal alcalino purificado, tal como CS2SO4, da solução de formato de metal alcalino menos puro (por exemplo, de césio). A fração de HCOOCs solúvel menos puro contendo a maioria do excesso de HCOOH e com leve contaminação de sulfato do sal de metal alcalino residual (por exemplo, CS2SO4) é recuperada conforme indicado na etapa 95 e, conforme requerido, é então adicionada com ingredientes na etapa 120, o qual pode incluir pelo menos um ácido (por exemplo, H2SO4) , um ajustador de gravidade especifica (por exemplo, calor ou H2O), e opcionalmente um agente oxidante (por exemplo, H2O2) e/ou base (por exemplo, CsOH), conforme indicado na etapa 105. Reator 105, produto de pós-reação, é um sulfato contaminado e uma fração de HCOOCs solúveis menos puros. Essa solução é então reagida com um material adequado, tal como, por exemplo, sulfato de bário, na etapa 105 para produzir um produto de formato de metal alcalino, tal como um produto acabado de formato de césio, o qual está livre de HCOOH e sulfatos, tal como, por exemplo, CS2SO4. Opcionalmente, excesso de ácido fórmico pode ser recuperado do reator 105 pela aplicação de calor e condensado no sistema de recuperação 145 quando menos que 100% de oxidação do excesso de ácido fórmico ocorrer no reator 105. A fração do cristal do sal de metal alcalino purificado (por exemplo, CS2SO4) com HCOOH e HCOOCs residuais na etapa 115, conforme requerido, são então adicionados com ingredientes na etapa 120, o que pode incluir pelo menos um ácido (por exemplo, H2SO4) , um ajustador de gravidade especifica (por exemplo, calor ou H2O), e opcionalmente um agente oxidante (por exemplo, H2O2) e/ou base (por exemplo, CsOH), conforme indicado na etapa 135 para obter um sal de metal alcalino (por exemplo, CS2SO4) com HCOOH e HCOOCs residuais tendo agora sido removidos. O pH e a gravidade especifica são então ajustados no reator 135 para obter sal de metal alcalino purificado, livre, tal como CS2SO4 como o produto acabado ou sal precursor.
[058] Figura 4 ilustra três representações distintas de tratamento do excesso de ions formato, enquanto que também implicitamente permite suas combinações. De acordo com a figura 2, excesso de carga de alimentação de ion formato, tais como HCOOCs e HCOOH em 150, são adicionados no reator 170. Opcionalmente, pelo menos um ácido (por exemplo, H2SO4), um ajustador de gravidade especifica (por exemplo, calor ou H2O) , e opcionalmente um agente oxidante (por exemplo, H2O2) e/ou base (por exemplo, CsOH) , na etapa 160, são adicionados ao reator 170. Calor, conforme requerido, é aplicado ao reator 170. Opcionalmente, excesso de ácido fórmico pode ser recuperado do reator 170 pela aplicação de calor e condensado no sistema de recuperação 180 quando menos que 100% de oxidação do excesso de ácido fórmico ocorre no reator 170. Se tratado para ion formato, o produto de sais de metal alcalino do reator 170, conforme representado pela etapa 190, pode ser produzido livre de excesso de contaminação de ion formato.
[059] Figura 5 ilustra uma conversão parcial "de uma etapa" de um de um formato de metal alcalino, formato de césio, em um sal (ou sais) de césio alternativo, e purificado, como o sulfato de césio, enquanto remove o excesso de ions fórmicos, que inclui o polimento da fração do produto purificado para reduzir o ion formato carreado residual. Nesta modalidade exemplar, carga de alimentação de formato de álcali bruto 200, tal como formato de césio, é adicionada a um precipitador/cristalizador 210. Pelo menos um ácido (por exemplo, H2SO4) em uma quantidade estequiometricamente deficiente em relação ao formato de álcali, e um ajustador de gravidade especifica (por exemplo, H2O) e oxidante (por exemplo, H2O2) , são também adicionados ao precipitador/cristalizador 210. Esta solução de partida é fervida para permitir cristalização quase completa e precipitação de cristais de sulfato de césio da solução de formato de césio de partida e testada. Ácido fórmico em excesso pode ser removido a partir da solução incompletamente reagida no precipitador/cristalizador 210 por introdução de peróxido de hidrogênio adicional e água, e repetindo o processo de ebulição. Os sais de metal alcalino (por exemplo, CS2SO4 e HCOOCs) são então separados na etapa 220, em que cristais de sulfato de césio purificado (CS2SO4) são separados a partir do filtrado de HCOOC aquoso solúvel impuro por meio de vácuo/deslocamento de ar (por exemplo, filtração a vácuo), que carrea licor de COOH a partir dos cristais de CS2SO4. A fração de cristal de sal de metal alcalino purificado pode ser polida na etapa 230 com a adição de água, ácido (por exemplo, H2SO4) , e um oxidante (por exemplo, H2O2) . Um tratamento de cal pós-reação (Ca(OH)2) de tratamento na etapa 240 pode ser aplicado para obter uma solução de gravidade especifica ajustada dos cristais de CS2SO4 purificados, seguido por filtração da solução de CS2SO4 na etapa 250 como produto final ou intermediário, e obtenção do produto da solução de CS2SO4 produto em solução na etapa 260. O filtrado de HCOOC aquoso solúvel impuro separado dos cristais de CS2SO4 na etapa 220 pode ser recuperado na etapa 280 e, opcionalmente, polido na etapa 290 para remover sulfato residual por adição de um composto de bário, seguido por ajustes finais menores, conforme necessário, ao formato acabado na etapa 300, e filtração e empacotamento do produto na etapa 310 para obter um produto acabado de formato de césio na etapa 320.
[060] A presente invenção será ainda esclarecida pelos exemplos a seguir, os quais são intencionados para ser somente exemplos da presente invenção. EXEMPLOS: [061] Os exemplos abaixo ilustram algumas alternativas do processo como apresentado nas figuras e discutidas acima. Esses são intencionados somente como ilustrações de como a tecnologia pode ser empregada e por nenhum meio é intencionado limitar o escopo da possivel extensão das alternativas de processamento.
[062] Conforme as metodologias de processamento alternativas descritas, a matéria-prima de formato é convertida em um sal de césio diferente, e, se desejado, em uma forma mais purificada de um sal de césio, se desejado, através da adição de pelo menos um ácido e pela remoção ou tratamento do ion formato de partida. A matéria-prima de formato de partida é parcialmente ou totalmente convertida em um sal ácido alternativo e pode ser purificada pelas técnicas variadas de cristalização. O produto de sal de césio alternativo desejado pode então ser empregado em outras aplicações de sal de césio adequadamente aplicáveis.
[063] Sob condições especificas, peróxido de hidrogênio pode ser usado de forma bem sucedida para oxidar o ânion formato em várias soluções que produzem dióxido de carbono e água. Na presença de um ácido, formato de césio pode ser oxidado e convertido em uma solução de sal de césio diferente. Por exemplo, e nas relações apropriadas, adições de ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio a uma solução de formato de césio podem produzir uma solução de sulfato de césio, livre de ion formato. Esse processo de conversão pode ser parcial ou completo. Semelhantemente, outros sais ácidos de césio podem ser extraídos ou produzidos de uma solução de sal de formato de césio. Além disso, sais de césio alternativos desejados podem ser extraídos, separados, recuperados e purificados, conforme desejado, para aplicações comerciais fora do campo petrolífero. Essas técnicas fornecem um meio para produzir sais de césio alternativos, incluindo sais de césio purificados, de uma matéria-prima contendo somente césio e não tradicional. Geralmente, qualquer sal de césio pode ser de forma bem sucedida produzido usando um sal de formato de césio bruto como uma matéria-prima.
MATÉRIA-PRIMA FORMATO DE ALTA DENSIDADE
[064] Uma solução de salmoura do campo petrolífero de formato de césio de alta densidade foi usada como a matéria-prima para os exemplos. Uma solução de carga de alimentação de formato de aproximadamente 81,5% de formato de césio foi adquirida para uso como a matéria-prima para os exemplos apresentados abaixo. A amostra foi analisada pelas impurezas em questão para avaliar mudanças e melhorias. Análise relevante dessa matéria-prima de formato de partida é fornecida abaixo e é reportada em uma base de formato de césio seco. Álcalis foram medidos pela Absorção Atômica. Ânions foram medidos pela Cromatografia Iônica. Lítio 978 ppm Sódio 2511 ppm Potássio 1464 ppm Rubídio 1583 ppm Sulfato < 12 ppm Cloreto 461 ppm Formato maior componente (MC) EXEMPLO N° 1 (REPRESENTATIVO DA FIGURA 1) [065] Exemplo 1 apresenta o processo de conversão completa onde uma matéria-prima da solução de sal formato de césio de partida está de fato completamente convertida em um sal de césio alternativo. Ácido sulfúrico é usado como uma matéria-prima para produzir o sal de césio alternativo para o sal de ácido de CS2SO4. Peróxido de hidrogênio é usado para oxidar o ion formato permitindo a conversão quase completa do formato de césio em sulfato de césio. O sal sulfato de césio é então ainda processado para produzir, recuperar e separar uma fração do sal sulfato de césio purificado de uma fração de sal sulfato de césio menos puro.
[066] Adicionados a uma amostra de um litro de solução de carga de alimentação de formato de césio foram 1250 g de uma solução de ácido sulfúrico a 50%. A adição foi feita lentamente e iniciou-se em temperatura ambiente para minimizar o aumento da temperatura da solução. A adição de ácido estava em pequeno excesso (10 a 15%) para aquele requerido para geralmente converter todo o formato de césio em sulfato de césio. O excesso de ácido tem o beneficio adicionado de criar um ambiente ácido no qual a oxidação do ion formato é mais favorável. Adições incrementais de peróxido de hidrogênio a 35% foram adicionadas à solução de sal ácido misturado para controlar a temperatura e reatividade da mistura. As adições foram feitas para controlar a temperatura para menos que 60°C. Um total de 1250 ml, ou 28% de excesso, foram adicionados à mistura durante um período de sete horas. Evidência da reação foi vista claramente pela liberação robusta de CO2. Capacidade de resfriamento da solução poderia ter permitido adições em massa a ser feitas, como temperatura e, portanto, reatividade poderíam ter sido controladas. A solução foi deixada agitar durante a noite em temperatura ambiente.
[067] No dia seguinte a solução foi aquecida para 50 a 60 °C por 8 horas sob agitação. A faixa de temperatura selecionada foi escolhida para acelerar a reação usando calor, mas para diminuir a decomposição térmica do peróxido de hidrogênio associado com temperaturas altas. Durante as 8 horas, havia liberação apreciável de CO2, embora claramente diminuindo em intensidade com tempo. A solução foi então deixada resfriar e novamente agitada durante a noite. Uma amostra foi retirada na manhã seguinte e submetida ao ppm de íon formato. O resultado em uma base de sal seco era 66000 ppm. Esse resultado indicou que cerca de 75% do íon formato de partida tinha sido de forma bem sucedida oxidado e convertido em sulfato de césio.
[068] O processo de aquecimento iniciou-se novamente após a amostra acima ter sido retirada. A reação foi deixada proceder novamente sob agitação por um período de 7 horas, controlando a temperatura para dentro de 50 a 60°C. A liberação de CO2 novamente diminuiu com o tempo. A solução foi deixada resfriar para temperatura ambiente e agitada durante a noite.
[069] 0 dia seguinte a solução da reação foi novamente aquecida para 50 a 60°C sob agitação. A efervescência associada com liberação de CO2 era praticamente silenciosa, sugerindo que a reação estava pelo menos quase completa.
Foi decidido adicionar 1250 ml de água destilada e fervida a solução de reação para acelerar qualquer reação remanescente e melhorar a decomposição de parte do excesso de peróxido de hidrogênio. Seis horas em ebulição foram deixados antes de deixar a solução da reação resfriar e agitar durante a noite.
[070] O processo foi eficazmente repetido no dia seguinte, entretanto, deixando a solução resfriar e agitando durante o final de semana. Tendo observado que a reação estava completa, a solução da reação foi neutralizada com cal hidratada em um pH elevado de 11,4 para facilitar decomposição de hidrogênio. pHs e temperaturas elevadas melhoram essa taxa de decomposição. Havia efervescência apreciável sob adição de cal, sugerindo excesso residual de decomposição de peróxido de hidrogênio. A suspensão foi então filtrada para separar o material de ganga, compreendendo principalmente sulfato de cálcio, do filtrado de sulfato de césio.
[071] O filtrado de sulfato de césio foi então fervido em um nivel para um volume estimado consistente com cerca de 50 a 60% do sal sulfato de césio de partida para cristalizar para fora em uma base em temperatura ambiente. Quando o volume foi alcançado, a solução agitada foi deixada resfriar para 30 a 35°C. Essa solução foi então filtrada a vácuo para separar o sal sulfato de césio cristalizado do filtrado com licor mãe de sulfato de césio menos puro saturado. A separação final aproximada foi calculada ser aproximadamente 59% do sulfato de césio recuperado como cristais purificados e o balanço de aproximadamente 41% permaneceu como sulfato de césio solúvel reportando no licor mãe do filtrado do cristal, Os cristais purificados foram então redissolvidos usando água pura para uma concentração de sal de aproximadamente 51%. 0 licor mãe do sulfato de césio saturado menos puro foi ajustado a-jusante em densidade para uma concentração de aproximadamente 52% pela adição de água pura.
[072] Ambas soluções foram então submetidas à análise. Os resultados mostrados abaixo estão em uma base de sulfato de césio seco. Para comparação, foram os resultados de formato de césio de partida recalculados em uma base de sulfato de césio seco equivalente (exceto para ion sulfato e formato em ppm de partida). Análises de álcali foram conduzidas pela Absorção atômica. As análises do ânion foram conduzidas pela Cromatografia Iônica.
Solução em estoque de partida Litio 962 ppm Sódio 2469 ppm Potássio* 1440 ppm Rubídio 1557 ppm Sulfato < 12 ppm Cloreto 4 54 ppm.
Formato maior pico Fração* de CS2SO4 purificado Litio 451 ppm Sódio* 275 ppm Potássio* 315* ppm Rubídio 1108 ppm Sulfato maior pico Cloreto 79 ppm Formato 22 ppm Fração· de CsaSCM menos puro Lí tio· 1561 ppm Sódio· 40 64 ppm Potássio 2530 ppm Rubídio 1821 ppm Sulfato· maior pico Cloreto· 1103 ppm Formato 68 ppm.
[073] Ê claramente ilustrado que o· íon formato estava quase completamente eliminado. 0 efeito da purificação é também bastante evidente. Entretanto, o resultado da purificação de litio era menor do que o esperado. Acredita-se que isso é atribuído a um ajuste do pH usando cal apenas antes da etapa de cristalização e ebulição. Isso foi feito para ambos decompor excesso de peróxido e para neutralizar o excesso modesto de ácido sulfúrico adicionado na etapa de reação inicial para facilitar a oxidação do íon formato. É resumido que sob a etapa de cristalização e ebulição que a presença de carbonato facilitou a precipitação de um litio insolúvel na forma de um carbonato e foi precipitado com o sal sulfato de césio purificado cristalizado durante a etapa de cristalização e ebulição.
[074] 0 teste foi repetido usando a mesma carga de alimentação de formato de césio dando atenção às condições de administração que poderíam contribuir para essa possibilidade. Como ilustrado abaixo, a purificação de litio foi bem melhorada. O litio em ppm na fração de sulfato de césio purificado foi reduzido para 121 ppm em uma base de sal seco. A análise de álcali completa reportada para a fração de sulfato de césio purificado é apresentada abaixo. Somente o litio reportado é apreciavelmente diferente do anterior.
Fração de Cs^SCM purificado Litio 121 ppm Sódio 278 ppm Potássio 341 ppm Rubídio 1084 ppm EXEMPLO N° 2 (REPRESENTATIVO DAS FIGURAS 2 E 5) [075] Exemplo 2 ilustra o processo de conversão parcial "de uma etapa" onde uma matéria-prima da solução de sal formato de césio de partida é convertida em ambos um produto sulfato de césio purificado e cristalizado carreado com íon formato e um licor mãe de formato de césio, sem excesso de ion formato, impuro. Ainda polimento da fração do produto purificado foi feito para apreciavelmente reduzir o ion formato carreado residual.
[076] Análises são fornecidas em seções apropriadas abaixo. Onde produto de sal primário aplicável, referência aos ânions do componente de sal primário como formato, sulfato e/ou cloreto são reportados somente como o maior componente ou primário conforme detectado pela análise por Cromatografia lônica (isto é, aplicável, o maior pico ou primário do ânion detectado).
[077] Adicionados a uma amostra de 500 ml de solução de carga de alimentação de formato de césio foram água pura a um volume do Béquer de aproximadamente 680 ml, 204 ml de solução de peróxido de hidrogênio a 35% e 83 ml de ácido sulfúrico a 50%. Essa solução de partida foi fervida e resfriada em temperatura ambiente para um volume do Béquer de 450 a 500 ml de solução para permitir cristalização quase completa e precipitação de cristais de sulfato de césio da solução de formato de césio de partida e testada. A gravidade especifica do componente aquoso da solução era cerca de 1,98. Essas tiras teste para detectar a presença de peróxido eram negativas. O pH da solução era cerca de 6,06 a 25°C indicando que excesso de ácido fórmico ainda permanecia. O pH da solução e a falta da presença de peróxido sugeriram que o peróxido de hidrogênio adicionado tinha se decomposto na etapa de aquecimento agressiva antes que a reação desejada estivesse completa.
[078] Adicionados a essa solução incompletamente reagida foram água pura a um nível de 900 ml e outros 204 ml de peróxido de hidrogênio. Após agitar durante a noite em temperatura ambiente, o processo de ebulição foi repetido. Para evitar reação vigorosa com excesso de peróxido de hidrogênio agora presente, a solução foi conduzida em temperatura até que ela estivesse transparente que a solução da reação poderia ser fervida para um volume final do béquer semelhante, embora mais próximo de aproximadamente 450 ml para obter > 2,0 S.G. Quando esse volume em questão aproximado foi obtido, a solução agitada foi deixada resfriar para temperatura ambiente permitindo a cristalização quase completa e precipitação dos cristais de sulfato de césio purificado da solução de formato de césio de partida. A solução foi então testada. O alvo desejado de neutralidade de pH, e ausência de excesso de peróxido e uma gravidade específica aquosa de > 2,0 foram todos de forma bem sucedida alcançados. É observado, que ao contrário do exemplo n° 3 abaixo, nenhum vapor de ácido fórmico foi observado ou detectado enquanto que as etapas de processamento térmico precedentes estavam sendo conduzidas.
[079] Os cristais de sulfato de césio purificado foram então separados da solução de licor mãe de formato de césio aquoso impuro pela filtração a vácuo. Somente secagem a vácuo foi aplicada. Os cristais de sulfato de césio recuperados foram então adicionados à água pura e produziu uma solução de sulfato de césio a 52%. Ambos o filtrado de formato de césio impuro recuperado e a solução de sulfato de césio a 52% purificado foram submetidos à análise química. Os átomos de césio recuperados como formato de césio e aqueles recuperados como sulfato de césio foram calculados. Consistente com as expectativas teóricas da quantidade de ácido sulfúrico adicionado, aproximadamente 23% dos átomos de césio foram recuperados como cristais de sulfato de césio e aproximadamente 77% dos átomos de césio foram recuperados como sal formato de césio solúvel. Análises químicas reportadas em uma base de sal seco para ambas frações são fornecidas abaixo. Onde aplicável, o teor de formato e sulfato é reportado somente como um maior componente ou primário da análise por Cromatografia Iônica (isto é, o maior pico ou primário de ânion detectado). Formato de césio impuro Lítio 1266 ppm Sódio 2640 ppm Potássio 1740 ppm Rubídio 1726 ppm Sulfato 2406 ppm Cloreto 553 ppm Formato maior CsgSCM purificado Litio 13 ppm Sódio 44 ppm Potássio 77 ppm Rubidio 1325 ppm Sulfato maior Cloreto < 100 ppm Formato 8800 ppm [080] Nenhum tratamento posterior da solução de formato de césio impuro foi feito para remover a quantidade mínima de sulfato que foi carreado como um contaminante cruzado durante a separação por filtraçâo a vácuo dos cristais de sulfato de césio purificado da solução de formato de césio solúvel impuro. Técnicas de remoção de sulfato bem estabelecidas tradicionais, conhecidas por aqueles na técnica, como adições de composto bário, podem ser fornecidas, se outras reduções de sulfato forem desejadas.
[081] Tratamento posterior da fração de sulfato de césio purificado foi feito para reduzir a quantidade mínima de íon formato que foi carreado como um contaminante cruzado durante a separação por filtraçâo a vácuo dos cristais de sulfato de césio purificado da solução de formato de césio solúvel impuro.
[082] Adicionados a 135 ml de solução de sulfato de césio purificado de aproximadamente 1,70 S.G foram 6 ml de peróxido de hidrogênio a 35%, 6 ml de ácido sulfúrico a aproximadamente 97,5% e 250 ml de água pura. Essa solução foi então reagida e mantida em uma faixa de temperatura de aproximadamente 55 a 85 °C para um. volume final ajustado consistente com uma gravidade especifica final projetada de aproximadamente 1,7 S.G. Quando contemplada, a solução testou como modestamente positiva pela presença de peróxido. A solução da reação de sulfato de césio foi considerada suficientemente próxima o bastante para ter pelo menos quase completado a remoção do contaminante ion formato.
[083] Para evitar, minimizar ou reduzir interferência dos picos de ânion potenciais, antes de conduzir a análise por cromatografia iônica pelo teor de formato, sulfato e cloreto, a solução de sulfato de césio reagida foi então ainda tratada, convertida em uma solução de hidróxido de césio pelo tratamento com hidróxido de bário. Deve ser observado que o tipo de peróxido de hidrogênio usado através desses testes foi propositadamente selecionado devido a seu pH e sensibilidade de decomposição à temperatura. Como tal, qualquer excesso foi esperado completamente se decompor quando a solução de sulfato de césio com modestamente peróxido foi convertida em uma solução de hidróxido de césio, pelas condições de processamento conforme ilustradas abaixo.
[084] Adicionados a 140 ml de solução de sulfato de césio de aproximadamente 1,7 S.G foram 200 ml de água pura. A água foi adicionada para diminuir a solução modestamente para tratamento com bário. Essa solução foi aquecida para aproximadamente 65 °C e então reagida com 68 gramas de hidróxido de bário monohidratado. Enquanto mantém uma temperatura da solução de aproximadamente 65 a 75°C, a reação foi deixada proceder por aproximadamente 30 minutos. Essa solução da reação foi então filtrada para separar principalmente o sulfato de ganga de bário do produto da solução de hidróxido de césio aquoso. A ganga de sulfato de bário filtrado a vácuo foi lavada in situ com 104 ml de água pura para separar o produto da solução de hidróxido de césio carreado da ganga. A solução de hidróxido de césio aproximadamente a 18%, diluída e recuperada foi então testada pela presença de peróxido. Como esperado, a solução básica testou negativamente pela presença de qualquer peróxido residual, indicando que o excesso de peróxido, previamente presente na fração de sulfato de césio purificado, tinha de forma bem sucedida se decomposto quando submetido ao calor modesto e condições de processamento com pH elevado·.
[085] Antes da análise de ânion pela cromatografia iônica, a solução de hidróxido de césio aquosa diluída foi primeiro densifiçada através da evaporação para obter uma solução de hidróxido de césio a aproximadamente 50%. Uma amostra foi então analisada pelo teor de ânion no formato, sulfato e cloreto pela cromatografia iônica. À parte dos resultados do ânion em sulfato de césio de partida reportados abaixo, sâo os resultados para a solução tratada de formato. Esses resultados sâo reportados em ambos uma base de hidróxido de césio seco, e em uma base de sulfato de césio seco equivalente para permitir direta comparação com os resultados de sulfato de césio de partida, como foram também previamente fornecidos acima.
CsaSCM de partida Formato 8800 ppm Cloreto < 100 ppm Sulfato maior pico Formato tratado com CsOH
Formato 460 ppm Cloreto < 100 ppm Sulfato <100 ppm Cs?,SOa calculado, base CsQH Formato 380 ppm Cloreto < 100 ppm Sulfato maior EXEMPLO H° 3 (REPRESENTATIVO DA FIGURA 3) [086] Exemplo 3 ilustra o processo de conversão parcial de "duas etapas" onde uma matéria-prima da solução· de sal formato de césio de partida é inicialmente convertida em um ácido fórmico e produto de sulfato de césio purificado e cristalizado carreado com íon formato e um licor mãe de formato de césio·, com excesso de ion formato.. Entretanto, contrário ao exemplo n° 2, as técnicas de processamento para tratamento do excesso de íon formato (como ácido fórmico e formato de metal alcalino) são deferidas até após a etapa primária de precipitação, cristalização, separação e recuperação das duas correntes distintas de sal de ácido de césio. Feita essa separação, a corrente de licor mãe de formato de césio, excesso de ácido fórmico, impuro é oxidada com peróxido de hidrogênio até completar eficazmente. O sal de césio purificado alternativo recuperado separadamente é também submetido ao tratamento de íon formato. Até daqui, o íon formato está presente ambos como ácido fórmico carreado assim como formato de metal alcalino carreado.
[087] Como previamente, análises são fornecidas em seções apropriadas abaixo. Onde aplicável, referências a ânions do componente do sal primário como formato, sulfato e/ou cloreto são reportados somente como o maior componente ou o primário como detectado pela análise por cromatografia iônica (isto é, conforme aplicável, o maior pico ou primário do ânion detectado).
[088] Adicionados a uma amostra de 500 ml de solução de carga de alimentação de formato de césio era água pura para um volume de béquer de aproximadamente 680 ml e 83 ml de ácido sulfúrico a 50%. Para obter um licor mãe de formato de césio de densidade > 2,0, essa solução de reação inicial foi fervida e resfriada em temperatura ambiente para um volume do Béquer de 400 a 450 ml de solução para permitir quase completa cristalização e precipitação dos cristais de sulfato de césio da solução de formato de césio de partida. Quando esse alvo de volume aproximado foi alcançado, a solução agitada foi deixada resfriar para temperatura ambiente permitindo a cristalização quase completa e precipitação dos cristais de sulfato de césio purificado da solução de formato de césio de partida.
[089] É observado separadamente, que em contraste com exemplo n° 2 onde peróxido de hidrogênio foi adicionado para completamente oxidar o excesso apreciável de ácido fórmico presente, que aqui, onde nenhum peróxido de hidrogênio foi ainda adicionado, havia vapores de ácido fórmico apreciável sendo liberados através dessa etapa de processamento térmico.
[090] Os cristais de sulfato de césio purificados, embora substancialmente contaminados com ion formato contaminado foram então separados da solução de licor mãe de formato de césio aquoso, ácido pela filtração a vácuo. Somente secagem a vácuo foi aplicada. Os cristais de sulfato de césio recuperados foram então adicionados à água pura e produziu uma solução de sulfato de césio de aproximadamente 50%. Cada das frações com excesso de íon formato foram separadas e recuperadas. Como esperado, ambos eram consideravelmente ácidos. Ambos o filtrado de formato de césio impuro e a solução de sulfato de césio a aproximadamente 50% purificado (íon ex-formato) foram submetidos à análise química. Os átomos de césio recuperados como formato de césio e aqueles recuperados como sulfato de césio foram calculados. Consistente com as expectativas teóricas da quantidade de ácido sulfúrico adicionado, aproximadamente 23% dos átomos de césio foram recuperados como cristais de sulfato de césio e aproximadamente 77% dos átomos de césio foram recuperados como sal formato de césio solúvel. Análises químicas reportadas em uma base de sal seco para ambas frações são fornecidas abaixo. Onde aplicável, o teor de formato e sulfato são reportados somente como um maior componente ou primário da análise por cromatografia iônica (isto é, o maior pico ou primário do ânion detectado).
Formato de césio impuro Lítio 1221 ppm Sódio 2626 ppm Potássio 1816 ppm Rubídio 1645 ppm Sulfato 1555 ppm Cloreto 596 ppm Formato maior CS2SQ4 purificado Litio 24 ppm Sódio 7 6 ppm Potássio 164 ppm Rubídio 1352 ppm Sulfato maior Cloreto <100 ppm Formato 51357 ppm [091] Adicionados a 305 ml de salmoura de alta densidade de formato de césio impuro, ácido eram 150 ml de cada água pura e solução de peróxido de hidrogênio a 35%. A solução da reação combinada foi fervida para alcançar uma gravidade especifica de aproximadamente 2,15. Nenhum vapor de ácido fórmico foi observado. A solução resultante foi então testada para gravidade especifica, pH final e presença de peróxido residual. A gravidade especifica medida era aproximadamente 2,1. A acidez da solução previamente considerável tinha essencialmente desaparecido com o pH sendo eficazmente neutro e medindo 8 a 9 e o teste para peróxido residual era negativo, ou indetectável para um nivel de sensibilidade de < 0,25 ppm. O excesso de ion formato ácido foi de forma bem sucedida removido.
[092] Nenhum tratamento posterior da solução de formato de césio impuro foi feito para remover a quantidade minima de sulfato que foi carreado como um contaminante cruzado durante a separação por filtração a vácuo dos cristais de sulfato de césio purificado da solução de formato de césio solúvel impuro. Técnicas de remoção de sulfato bem estabelecidas tradicionais, conhecidas por aqueles na técnica, como adições de composto bário, podem ser fornecidas, se outras reduções de sulfato forem desejadas.
[093] Adicionados a aproximadamente 160 ml da fração de solução de sulfato de césio purificado carregado com ion formato eram 32 0 ml de água pura, 30 ml de peróxido de hidrogênio e 6 ml de ácido sulfúrico concentrado. Essa solução foi fervida em um volume de Béquer de aproximadamente 155 ml. Nenhum vapor de ácido fórmico foi detectado. Para avaliar o grau de redução do ion formato, o excesso de ácido sulfúrico presente foi primeiro neutralizado usando cal hidratada e filtrada. A amostra do filtrado de sulfato de césio a aproximadamente 50% foi testada pelo ion formato. O ion formato em uma base de sal seco presente foi reduzido de 51357 ppm para 8519 ppm, ou aproximadamente 83% completo. Traços de peróxido permaneceram, embora somente em aproximadamente 10 mg/litro.
[094] Adicionados aos aproximadamente 90 ml remanescentes de amostra eram 6 ml adicionais de solução de peróxido de hidrogênio, 1 ml de ácido sulfúrico concentrado e 2 60 ml de água pura. A solução foi reagida a 45 a 85°C, para diminuir o grau de decomposição de peróxido, por cerca de 8 horas. Essa solução foi então convertida de sulfato de césio em hidróxido de césio usando hidróxido de bário monohidratado. Após separação por filtração a vácuo da ganga de sulfato de bário lavado in situ de hidróxido de césio, a solução de hidróxido de césio resultante foi concentrada para aproximadamente 46% pela evaporação e submetida à análise de ânion, incluindo ion formato. Como em um exemplo prévio, o sulfato foi propositadamente removido para aliviar a interferência do pico de sulfato para fornecer uma resolução de formato mais precisa por um instrumento de cromatografia iônica. Os resultados finais do ânion, reportados era uma base de hidróxido de césio seco·, são fornecidos abaixo.
CsOH tratado com formato Formato < 100 ppm Cloreto 133 ppm Sulfato 142 ppm EXEMPLO K” 4 (CsCl representativo da figura 3): [095] Exemplo 4 ilustra a primeira parte de um processo de conversão· parcial de "duas partes" onde uma matéria-prima da solução de sal formato de césio de partida é convertida em um ácido fórmico e produto de cloreto de césio purificado e cristalizado carreado com íon formato e um licor raáe de formato de césio, excesso de iõn formato ácido, impuro. Entretanto, ao contrário do exemplo n°3, esse exemplo é somente intencionado para ilustrar diferenças que podem ser encontradas, como densidade da solubilidade, grau de purificação, etc, quando o sal de césio alternativo intencionado é outro que sulfato de césio. O sal alternativo, cloreto de césio, é usado para ilustrar.
[096] Como com o exemplo n°3, se posterior processamento dessa etapa inicial é intencionado, as técnicas de processamento para tratamento do excesso de lon formato· (como ácido fórmico e formato· de metal alcalino) poderíam ser deferidas até após a etapa primária de precipitação·, cristalização, separação e recuperação de duas correntes distintas de sal ácido· de césio. Como previamente, conforme essa separação, a corrente de licor mãe de formato de césio, excesso de ácido fórmico, impuro pode ser oxidada com peróxido de hidrogênio até finalização aceitável. 0 sal de césio purificado alternativo separadamente recuperado podería também ser submetido ao tratamento de íon formato. Até aqui, o íon formato está presente ambos como um ácido fórmico carreado assim como formato de metal alcalino carreado.
[097] Como previamente, análises são fornecidas em seções apropriadas abaixo. Onde produto de sal primário aplicável, referências a ânions do componente de sal primário como formato, sulfato e/ou cloreto são reportadas somente como o maior componente ou primário conforme detectado pela análise por cromatografia iônica (isto é, conforme aplicável, o maior pico ou primário de ânion detectado).
[098] Adicionados a uma amostra de 500 ml de uma solução de carga de alimentação de formato de césio, eram 140 ml de ácido sulfúrico a aproximadamente 37%. A gravidade específica da solução da reação em questão era 140 ml de cristais que atuavam semelhantemente a uma solução de CsCl saturada, semelhante ao sistema baseado em sulfato de césio, era esperado que 286 gramas de cristais de CsCl pudessem cristalizar da solução e precipitar em temperatura ambiente de base. A densidade em questão foi alcançada, entretanto, cristais de cloreto de césio não se formaram.
[099] De acordo com isso, a solução foi evaporada através da aplicação de calor para uma gravidade específica de licor mãe de base aquosa de aproximadamente 2,16, temperatura ambiente de base. Densificação da solução de sal misturado de forma bem sucedida produziu o resultado desejado de formar cristais de cloreto de césio precipitados. A solução agitada foi deixada resfriar para temperatura ambiente para completamente cristalizar os cristais de cloreto de césio da solução de sal misturado.
[0100] Os cristais de cloreto de césio purificados, contaminados com substancialmente ion formato, foram então separados da solução de licor mãe de formato de césio aquoso, bastante ácida, impura pela filtração a vácuo. Somente secagem a vácuo foi aplicada. Os cristais de cloreto de césio recuperados formam então adicionados à água pura para produzir uma solução de cloreto de césio de aproximadamente 50%. Cada das frações com excesso de ion formato separadas e recuperadas, como esperado, era consideravelmente ácida, como determinado pela medição do pH.
[0101] Os átomos de césio recuperados como formato de césio e aqueles recuperados como sulfato de césio foram então calculados. Se precipitação completa de cloreto de césio foi realizada, a quantidade teórica de ácido clorídrico adicionada era aproximadamente 33% dos átomos de césio sendo recuperados como cristais de cloreto de césio e aproximadamente 67% dos átomos de césio sendo recuperados como um sal formato de césio solúvel. A separação de fato realizada foi 27% recuperada como cristais de cloreto de césio precipitados, 67% recuperadas como sal formato de césio solúvel e 6% dos átomos de césio permaneceram como sal de cloreto de césio solúvel. Uma densidade da solução de sal misturado maior do que 2,16 alcançada é requerida para realizar uma separação e recuperação mais próxima de aproximadamente da separação de 33%:67%.
[0102] A solução de cloreto de césio de aproximadamente 50%, purificada (ex ion formato), embora consideravelmente ácida, foi submetida a análise química. Esses resultados são reportados na coluna do lado direito abaixo. Para comparação, análises químicas da matéria-prima da solução de sal formato de césio de partida e essa mesma matéria-prima de entrada ajustada como se reportada em uma base de sal cloreto de césio são também fornecidas. Todos resultados reportados são em uma base de sal seco. Onde aplicável, o teor de formato e sulfato são reportados somente o maior componente ou primário da análise por cromatografia iônica (isto é, o maior pico ou primário detectado).
Sol de formato de partida Lítio 978 ppm Sódio 2511 ppm Potássio 1464 ppm Rubídio 1583 ppm Sulfato < 100 ppm Cloreto 461 ppm Formato maior pico De partida ajustada em CsCl equivalente Lítio 1034 ppm Sódio 2654 ppm Potássio 1547 ppm Rubídio 1673 ppm Sulfato < 100 ppm Cloreto maior Formato NA
Fração de CsCl purificado Lítio 137 ppm Sódio 318 ppm Potássio 222 ppm Rubidio 407 ppm Sulfato < 100 ppm Cloreto maior Formato 46859 ppm [0103] É também observado que a fração de formato de césio impuro separado foi analisada pelo grau de contaminação cruzada de cloreto. Foi reportado conter 25345 ppm de ion cloreto, como reportado em uma base de formato de césio seco.
[0104] Requerentes especificamente incorporam os conteúdos totais de todas as referências citadas nessa revelação. Ainda, quando em quantidade, concentração, ou outro valor ou parâmetro é fornecido como ou uma faixa, faixa preferida, ou uma lista de valores preferíveis superiores e valores preferíveis inferiores, isso é para ser entendido como especificamente revelando todas faixas formadas de qualquer par de qualquer limite da faixa superior ou valor preferido e qualquer limite da faixa inferior ou valor preferido, com relação se as faixas são separadamente reveladas. Onde uma faixa de valores numéricos é apresentada aqui, a menos de outra forma estabelecida, a faixa é intencionada para incluir seus pontos finais, e todos inteiros e frações dentro da faixa. Não é intencionado que o escopo da invenção seja limitado pelos valores específicos apresentando ao definir uma faixa.
[0105] Outras modalidades da presente invenção irão ser aparentes para aqueles versados na técnica da consideração do presente relatório e prática da presente invenção revelada aqui. É intencionado que o presente relatório e exemplos sejam considerados como exemplos somente com um escopo e espirito verdadeiros da invenção sendo indicados pelas reivindicações a seguir e seus equivalentes.
REIVINDICAÇÕES
Claims (24)
1. Método para formar um sal de césio, caracterizado pelo fato de que compreende: a) reagir formato de césio com pelo menos um ácido selecionado dentre ácido sulfúrico, ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido butirico, ácido nitrico ou ácidos halogenados, para formar um sal de césio alternativo na presença de ions formato, e b) remover pelo menos 50% em peso dos ditos ions formato do dito sal de césio formado na etapa a), em que a dita etapa de remoção compreende adicionar pelo menos um agente oxidante ao dito sal de césio na presença de ions formato.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito agente oxidante é peróxido de hidrogênio.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda compreende aquecer o dito sal de césio durante etapa b) ou uma parte do mesmo.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita remoção dos ditos ions formato ainda compreende a adição de uma base ao dito sal de césio.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a dita base é hidróxido de césio.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito formato de césio na etapa a) é uma solução de formato de césio.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a dita solução de formato de césio é neutralizada a um pH de 7 ou mais após a etapa b).
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um formato de césio é adicionado continuamente, semicontinuamente, em bateladas, ou incrementos, ou suas combinações.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito ácido é ácido sulfúrico.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito sal de césio é sulfato de césio.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que ainda compreende converter o dito sulfato de césio ou uma fração do mesmo em hidróxido de césio, carbonato de césio, cloreto de césio, ou fluoreto de césio.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda compreende purificar o dito sal de césio.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito pelo menos um ácido é adicionado continuamente, semicontinuamente, em bateladas, ou incrementos, ou suas combinações.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda compreende filtrar o produto resultante após a etapa b) para separar qualquer material ganga do dito sal de césio.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ainda compreende cristalizar pelo menos uma parte do dito sal de césio para obter cristais.
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que ainda compreende redissolver os ditos cristais em uma solução aquosa.
17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa b) pelo menos 95% dos ditos ions formato são removidos.
18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa b) pelo menos 99% em peso dos ditos ions formato são removidos.
19. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa b) pelo menos 99,9% em peso dos ditos ions formato são removidos.
20. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito sal de césio na presença de ions formato é formado adicionando o dito pelo menos um ácido em uma quantidade estequiometricamente deficiente com relação à dita pelo menos uma solução de formato de césio.
21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a dita solução de sal de césio inclui uma gravidade especifica de 1,5 s.g. a 2,4 s .g.
22. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a dita solução de sal de césio é evaporada para incluir uma gravidade especifica de 1,5 s.g. a 2,4 s.g.
23. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma parte do dito formato de césio está presente com o dito sal césio após a etapa b).
24. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito formato de césio tem uma pureza e o dito sal de césio tem uma pureza que é maior que a dita pureza do formato de césio.
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