BRPI0602142B1

BRPI0602142B1 - Organic Adsorbent and Process of Obtaining Organic Adsorbent for Inactivation of Organic Pollutants

Info

Publication number: BRPI0602142B1
Application number: BRPI0602142-5A
Authority: BR
Inventors: Cabral De Albuquerque Viotti Glêdes; Gracher Riella Humberto
Original assignee: Universidade Federal De Santa Catarina
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2014-03-25
Also published as: BRPI0602142A

Description

“ADSORVENTE ORGANOFÍLICO E PROCESSO DE OBTENÇÃO DE“ORGANOPHILIC ADSORBENT AND PROCESS FOR OBTAINING

ADSORVENTE ORGANOFÍLICO PARA A INATIVAÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS” A presente invenção apresenta processo para a produção de um adsorvente orgânico formulado utilizando argilas tipo bentonita (ALBUQUERQUE, G. C., Estudo da ativação, pilarização da argila bentonita de cubati e desativação do catalisador HZSM- 5/EVT, Dissertação de Mestrado, Departamento de Engenharia Química - UFPB, 2002) e um sal quaternário de amônio com o objetivo de inativar poluentes orgânicos como as micotoxinas. O resultado deste processo é esse adsorvente ao qual é dado o nome de “Organofílico G” que através de um processo chamado adsorção retira os poluentes orgânicos que desequilibra o sistema afetado pelos referidos contaminantes.The present invention provides a process for the production of an organic adsorbent formulated using bentonite clays (ALBUQUERQUE, GC, Activation study, cubati bentonite clay pillarization and HZSM-5 / EVT catalyst deactivation) , Master's Dissertation, Department of Chemical Engineering - UFPB, 2002) and a quaternary ammonium salt aiming to inactivate organic pollutants such as mycotoxins. The result of this process is this adsorbent which is called “Organophilic G” which through a process called adsorption removes organic pollutants that unbalances the system affected by these contaminants.

As micotoxinas são as responsáveis por inúmeras doenças em animais como aves, suínos, bovinos, animais domésticos (cães, gatos), equinos e peixes. E as micotoxinas também contaminam alimentos como milho, soja, amendoim, leite, carne, café, cevada, cerveja, aveia e trigo. No mercado brasileiro já são comercializados alguns produtos que ajudam no combate às doenças transmitidas por micotoxicoses. Estes produtos geralmente são formulados tendo como base a esmectita, encontrada em bentonitas. Alguns adsorventes organofílicos são produzidos no Brasil com a finalidade de absorver resíduos industriais. Um material adsorvente tem a capacidade de fixação e retenção de uma determinada substância e organofílico é a propriedade de certos materiais que os permitem ter afinidade com moléculas orgânicas. Dois estudos da Escola Politécnica do estado de São Paulo - USP utilizam argila como adsorvente de materiais que afetam a natureza. Um dos estudos propõe impermeabilizar tanques de combustíveis com o minerai para evitar vazamentos. E o outro propõe desenvolver materiais absorventes e adsorventes na contenção de derramamentos de petróleo e de seus derivados (Agência USP de notícia 10 anos, revista eletrônica, 21 agosto 2002), O problema maior que existe com estas argilas desenvolvidas está no fato de que as bentonitas usadas como base serem geralmente importadas.Mycotoxins are responsible for numerous diseases in animals such as birds, pigs, cattle, domestic animals (dogs, cats), horses and fish. And mycotoxins also contaminate foods like corn, soy, peanuts, milk, meat, coffee, barley, beer, oats and wheat. In the Brazilian market are already sold some products that help in the fight against diseases transmitted by mycotoxicosis. These products are usually formulated based on smectite found in bentonites. Some organophilic adsorbents are produced in Brazil for the purpose of absorbing industrial waste. An adsorbent material has the ability to attach and retain a particular substance and organophilic is the property of certain materials that allow them to have affinity with organic molecules. Two studies from the São Paulo State Polytechnic School - USP use clay as an adsorbent for materials that affect nature. One study proposes waterproofing fuel tanks with mining to prevent leakage. And the other proposes to develop absorbent and adsorbent materials in the containment of oil spills and their derivatives (USP News Agency 10 years, electronic magazine, 21 August 2002). The biggest problem that exists with these developed clays is that bentonites used as a base are generally imported.

Os documentos de patentes “WO 00/41806 Mycotoxin Adsorbents” e “PI 9916884-7 Adsorvente de micotoxina” preparam adsorventes de micotoxina com silicatos modificados por compostos quaternários de ônio. A diferença entre os produtos já comercializados e a presente invenção, o adsorvente organofílico G, é que como dito no primeiro parágrafo, o adsorvente organofílico G é formulado usando argilas bentonitas nacionais que são naturalmente adsorventes, e como elas possuem uma considerável Capacidade de Troca de Cátions CTC mais precisamente este valor se encontra entre 30 e pode chegar até 100meq/100g., As bentonitas têm sido fonte de estudos para diversos processos industriais (SOUZA SANTOS, P., Ciência e Tecnologia de Argilas, Vol. 1 2a edição, Ed. Edgard Blucher, 1989) porque podem trocar os cátions inorgânicos geralmente sódio, potássio e magnésio contidos na bentonita, por outros cátions ou moléculas orgânicas da espécie sal quaternário de amônio ou amina quaternária em solução.WO 00/41806 Mycotoxin Adsorbents and PI 9916884-7 Mycotoxin Adsorbent prepare mycotoxin adsorbents with silicates modified by quaternary onium compounds. The difference between the products already marketed and the present invention, the organophilic adsorbent G, is that as stated in the first paragraph, the organophilic adsorbent G is formulated using national bentonite clays which are naturally adsorbent, and as they possess a considerable exchange capacity. CTC cations more precisely this value is between 30 and can reach up to 100meq / 100g., Bentonites have been source of studies for diverse industrial processes (SOUZA SANTOS, P., Science and Technology of Clays, Vol. 1 2ª edition, Ed Edgard Blucher, 1989) because they can exchange inorganic cations, usually sodium, potassium and magnesium contained in bentonite, with other organic cations or molecules of the quaternary ammonium salt or quaternary amine species in solution.

Neste caso, para obtermos o adsorvente organofílico G, realizamos a troca de cátions inorgânicos (ausência de carbonos) da bentonita pelos cátions orgânicos de cadeia longa contidos no sal quaternário de amônio. Trocamos neste processo o carater inorgânico da argila bentonita pelo carater orgânico da espécie do sal quaternário de amônio. O sal quaternário de amônio tem propriedades bactericida, germícida e sanitizante. Estas propriedades são então transferidas ao adsorvente organofílico G fazendo deste fato o diferencial entre os produtos já comercializados, como a argila bentonita, devido à presença do sal quaternário de amônio se toma um adsorvente organofílico, com afinidade de adsorver moléculas orgânicas. E como as aminas quaternárias têm propriedades germicidas, bactericida e sanitizante, elimina a ou as micotoxinas adsorvidas, e por excreção é retirada do organismo. A bentonita escolhida, para o processamento do organofflico G, contêm na sua estrutura o argilomineral esmectítico com predominância em átomos de sódio ou potássio. A bentonita é constituída por filossilicatos de alumínio apresentando em sua composição química teores de oxido de potássio (K2O) que variam entre 1% e 3%, óxido de sódio (Na^O) que variam entre 0,8 a 3%, oxido de silício (S1O2) entre 20% e 70% e óxido de alumínio (AI2O3) entre 10% e 45%. Esse processo pode ser feito utilizando mais de um tipo de betonita, resultando no organofílico G que, apesar das diferenças de proporções nos compostos de óxidos presentes nas matérias-primas, é capaz de fixar e reter poluentes orgânicos como micotoxinas do tipo Fumonisina Bl, Aflotoxina BI e outros tipos de contaminantes. O agente transformador é a espécie química amina quaternária ou sal quaternário de amônio que atua na estrutura dos argilominerais esmectíticos trocando 0 carácter inorgânico (ausência de carbonos) das bentonitas naturais através de uma troca catiônica pelo carácter organofílico contido nas aminas quaternárias que possuem longas cadeias de átomos de carbono. Neste invento 0 sal quaternário de amônio usado é 0 Zephirol, BTC (CUMMINS, L. M„ KIMURA, E. T., Toxicol. Appl Pharmacol. 20, 89, 1971) comercializado pela empresa Fluka e possui 95% de pureza. Este foi 0 sal escolhido por ' possuir outros tipos de utilização em produtos farmacêuticos como colírio e também porque tem de oito a dezoito carbonos em seus radicais alquis.In this case, to obtain the organophilic adsorbent G, we performed the exchange of inorganic cations (carbon-free) of bentonite with the long chain organic cations contained in the quaternary ammonium salt. In this process we replaced the inorganic character of bentonite clay with the organic character of the quaternary ammonium salt species. Quaternary ammonium salt has bactericidal, germicidal and sanitizing properties. These properties are then transferred to the organophilic adsorbent G making this the differential between products already commercialized, such as bentonite clay, due to the presence of the quaternary ammonium salt becomes an organophilic adsorbent, with affinity of adsorbing organic molecules. And since quaternary amines have germicidal, bactericidal and sanitizing properties, they eliminate the adsorbed mycotoxins or, and by excretion, they are removed from the body. The bentonite chosen for the processing of organofflic G contains in its structure the smectitic clay predominant in sodium or potassium atoms. Bentonite is made up of aluminum phylosilicates with potassium oxide (K2O) content ranging from 1% to 3%, sodium oxide (Na ^ O) ranging from 0.8 to 3%, silicon (S1O2) between 20% and 70% and aluminum oxide (AI2O3) between 10% and 45%. This process can be done using more than one type of betonite, resulting in organophilic G which, despite differences in proportions in the oxide compounds present in the raw materials, is able to fix and retain organic pollutants such as Fumonisin Bl, Aflotoxin mycotoxins BI and other types of contaminants. The transforming agent is the chemical quaternary amine or quaternary ammonium salt that acts on the structure of the smectitic clay minerals by exchanging the inorganic (carbon-free) character of the natural bentonites through a cationic exchange for the organophilic character contained in the quaternary amines that have long chains. carbon atoms. In this invention the quaternary ammonium salt used is Zephirol, BTC (CUMMINS, L.M. KIMURA, E.T., Toxicol. Appl Pharmacol. 20, 89, 1971) marketed by Fluka and is 95% pure. This was the salt chosen for having other types of use in pharmaceuticals such as eye drops and also because it has eight to eighteen carbons in its alkali radicals.

Argilas organofílicas possuem em sua nova estrutura a capacidade de adsorver poluentes orgânicos. A adsorção de moléculas orgânicas poluentes tem sido investigada pelos diversos setores da ciência. Neste invento, um processo limpo e seguro foi desenvolvido para adsorver e absorver poluentes orgânicos que são desenvolvidos em grãos (alimentos) e em ração de animais como por exemplo as micotoxinas.Organophilic clays have in their new structure the ability to adsorb organic pollutants. Adsorption of polluting organic molecules has been investigated by various sectors of science. In this invention, a clean and safe process has been developed to adsorb and absorb organic pollutants that are developed in grains (food) and animal feed such as mycotoxins.

As micotoxinas são desenvolvidas geralmente por fungos que sempre se desenvolvem em silos de cementes por não terem controlados dois fatores principais: umidade e temperatura (MELO FRANCO, B. D. G., LANDGRAF, M., Microbiologia dos Alimentos, Editora Atheneu, 1996).Mycotoxins are usually developed by fungi that always grow in cement silos because they have not controlled two main factors: humidity and temperature (MELO FRANCO, B. D. G., LANDGRAF, M., Food Microbiology, Publisher Atheneu, 1996).

Micotoxinas são desenvolvidas e os grãos contaminados são ingeridos pelo animal, geralmente aves, e porcos e são transmitidas ao homem. Este invento particularmente foi desenvolvido para adsorver uma micotoxina do tipo Fumonisina BI podendo adsorver outros tipos de micotoxinas. A Fumonisina foi identificada como causadora de várias síndromes em algumas espécies de animais como a leucoencefalomalácea dos equinos e síndrome de edema pulmonar nos suínos. Estas doenças são o resultado de contaminação do milho pelo fungo Fmarium moniliforme.Mycotoxins are developed and contaminated grains are ingested by the animal, usually birds, and pigs and are transmitted to humans. This invention has been particularly developed to adsorb a Fumonisin B1 mycotoxin and may adsorb other types of mycotoxins. Fumonisin has been identified as causing several syndromes in some animal species such as equine leukoencephalomalaceae and swine pulmonary edema syndrome. These diseases are the result of corn contamination by the fungus Fmarium moniliforme.

Dentre as fomonisinas a mais comum é a Fumonisina BI que possui 70% do total de fumonisinas produzidas pelo fungo Fusarium moniliforme. O mecanismo de ação desta micotoxina foi descoberto recentemente (SANTURIO, J. M., Micotoxicoses em suínosxausas, efeitos, controle. Simpósio sobre micotoxicoses em grãos. Editado por Molin, R. e Valentini, M. L. Fundação Cargill/Fundação ABC, 1999). Ela tem como temperatura ideal para se reproduzir 25° C. Mesmo que a verdadeira toxicidade de muitas micotoxinas ainda não tenha sido demonstrada para humanos, o efeito desses compostos em animais de laboratório e em ensaios realizados in vitro deixa poucas dúvidas a respeito de sua toxicidade potencial. Pelo menos em tomo de 14 micotoxinas são carcinogênicas, ou seja são substâncias que provocam e estimulam o crescimento de câncer no organismo, sendo as aflotoxinas as mais potentes (JAY, JAMES M., Microbiologia de Alimentos, 6a edição, Editora Artmed, 2005). E testes de adsorção realizados para verificar quantitativamente o poder de adsorção do organofilico G foram realizados. Os resultados são descritos neste relatório.Among the fomonisins, the most common is Fumonisin BI which has 70% of the total fumonisins produced by the fungus Fusarium moniliforme. The mechanism of action of this mycotoxin was recently discovered (SANTURIO, J. M., Mycotoxicoses in swine, effects, control. Symposium on grain mycotoxicoses. Edited by Molin, R. and Valentini, M. L. Cargill Foundation / ABC Foundation, 1999). Even though the true toxicity of many mycotoxins has not yet been demonstrated to humans, the effect of these compounds on laboratory animals and in vitro tests leaves little doubt as to their toxicity. potential. At least 14 mycotoxins are carcinogenic, ie substances that cause and stimulate cancer growth in the body, being the most potent aflotoxins (JAY, JAMES M., Food Microbiology, 6th edition, Artmed Publisher, 2005). . And adsorption tests performed to quantitatively verify the adsorption power of organophilic G were performed. The results are described in this report.

No processo de obtenção do adsorvente organofilico G os seguintes passos devem ser seguidos: 1. Preparar uma suspensão da argila bentonita esmectítica na razão de três partes de água destilada para 1 parte da argila em peso num recipiente que suporte o volume da suspensão em agitação mecânica num período que varia de 6 a 12 horas. 2. Paralelamente uma solução do sal quaternário de amônio é preparada numa temperatura que varia de 30 a 80°C para que uma só fase seja estabelecida entre a água e as escamas sólidas do sal. 3. Esta solução de concentração entre 2,636x10 ”5 e 3,94x10 “5 Molar é adicionada à suspensão de argila bentonita em agitação mecânica, o tempo da adição da solução do sal quaternário de amônio (pH=5,0) à suspensão de argila bentonita é marcado. 4. O sistema suspensão de argila bentonita mais solução de sal quaternário de amônio contínua sob agitação por mais 12 horas. 5. O tempo da reação está estimado entre 18 a 26 horas. 6. Ao acabar a etapa 5, o sistema ficará em repouso por mais 12 horas. 7. Três operações unitárias são utilisadas na sequência: filtração, secagem e peneiramento. 8. Na filtração é usado um sistema de bomba à vácuo e a argila organofllica G é lavada 3 a 4 vezes com água destilada. 9. A argila organofllica G é seca em estufa por 1 a 3 dias em temperatura controlada numa faixa de 30 a 65°C. 10. Com o adsorvente organofílico G seco é necessário realizar um peneiramento em peneiras de abertura 200 mesh uniformizando-o. O material passante terá 7,4x10" ou 7,5x10 "3 micrometro. 11. O invento é acondicionado em sacos plásticos lacrados para realização de testes de caracterização in vitru e in vivo para posterior uso. O adsorvente “organofílica G” numa concentração de 0.50% in vitru foi capaz de adsorver 82% +_ (4.85) para a aflotoxina Bl. E para a micotoxina Fumonisina BI numa concentração de 0.50% in vitru foi capaz de adsorver 95,68% +_ (1,09).In the process of obtaining the organophilic adsorbent G the following steps should be followed: 1. Prepare a suspension of smectitic bentonite clay in the ratio of three parts distilled water to 1 part clay by weight in a container that supports the volume of the mechanical stirring suspension. over a period ranging from 6 to 12 hours. 2. At the same time a solution of the quaternary ammonium salt is prepared at a temperature ranging from 30 to 80 ° C so that a single phase is established between water and solid salt scales. 3. This 2.636x10 ”5 to 3.94x10” 5 Molar solution is added to the mechanical stirring bentonite clay suspension, the time of the addition of the quaternary ammonium salt solution (pH = 5.0) to the Bentonite clay is marked. 4. The bentonite clay suspension system plus continuous quaternary ammonium salt solution under stirring for a further 12 hours. 5. The reaction time is estimated to be 18 to 26 hours. 6. At the end of step 5, the system will be idle for an additional 12 hours. 7. Three unit operations are used in sequence: filtration, drying and sieving. 8. A vacuum pump system is used for filtration and organophilic clay G is washed 3 to 4 times with distilled water. 9. The organophilic clay G is oven dried for 1 to 3 days at a controlled temperature in a range of 30 to 65 ° C. 10. With the dry organophilic adsorbent G it is necessary to sift through 200 mesh opening sieves evenly. The through material will be 7.4x10 "or 7.5x10" 3 micrometer. 11. The invention is packaged in sealed plastic bags for in vitro and in vivo characterization testing for later use. The organophilic G adsorbent at a concentration of 0.50% in vitru was able to adsorb 82% + _ (4.85) for aflotoxin Bl. And for mycotoxin Fumonisin BI at a concentration of 0.50% in vitru it was able to adsorb 95.68%. + (1.09).

Resultado excelente tendo em vista que a porcentagem padrão para adsorção usado é de 54,03% +- (2,71) para a Fumonisina Bl.Excellent result given that the standard percentage for adsorption used is 54.03% + - (2.71) for Fumonisin Bl.

Os testes de adsorção foram realizados em laboratórios nacionais credenciados. O método utilizado foi o de cromatografia gasosa, HPLC. As concentrações de reagentes padrões para cada tipo de micotoxina avaliada foram aplicadas de acordo com as normas vigentes. 12.0 adsorvente “organofílica G” numa concentração de 0.30% in vitru foi capaz de adsorver 12% +_ (0.45) para a micotoxina Zearalenona. Estudos continuarão sendo realizados para que a meta de alcançar uma concentração maior de adsorção no produto “Organofílico G” para a Zearalenona seja alcançado.Adsorption tests were performed in accredited national laboratories. The method used was gas chromatography, HPLC. Standard reagent concentrations for each type of mycotoxin evaluated were applied in accordance with current standards. 12.0 "organophilic G" adsorbent at a concentration of 0.30% in vitro was able to adsorb 12% + _ (0.45) to mycotoxin Zearalenone. Studies will continue to be carried out so that the goal of achieving a higher concentration of adsorption in the “Organophilic G” product for Zearalenone is achieved.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ALBUQUERQUE, G. C., Estudo da ativação, pilarização da argila bentonita de cubati e desativação do catalisador HZSM-5/EVT, Dissertação de Mestrado, Departamento de Engenharia Química - UFPB, 2002. 2. SOUZA SANTOS, P., Ciência e Tecnologia de Argilas, Vol. 1 2a edição, Ed. Edgard Blucher, 1989. 3. CUMMINS, L. M„ KIMURA, E. T., Toxicol. Appl. Pharmacol. 20,89,1971. 4. SANTURIO, J. M., Micotoxicoses em suínos:causas, efeitos, controle. Simpósio sobre micotoxicoses em grãos. Editado por Molin, R. e Valentini, M. L. Fundação Cargill/Fundaçao ABC, 1999. 5. MELO FRANCO, B. D. G., LANDGRAF, M., Microbiologia dos Alimentos, Editora Atheneu, 1996. 6. AGÊNCIA USP DE NOTÍCIA 10 ANOS, revista eletrônica, 21 agosto 2002. 7. JAY, JAMES M., Microbiologia de Alimentos, 6a edição, Editora Artmed, 2005.BIBLIOGRAPHICAL REFERENCES 1. ALBUQUERQUE, GC, Activation study, cubati bentonite clay pillarization and catalyst deactivation HZSM-5 / EVT, Master's Dissertation, Department of Chemical Engineering - UFPB, 2002. 2. SOUZA SANTOS, P., Science and Clay Technology, Vol. 12th edition, Ed. Edgard Blucher, 1989. 3. CUMMINS, L. M. KIMURA, ET, Toxicol. Appl. Pharmacol. 20,89,1971. 4. SANTURIO, J. M., Mycotoxicoses in swine: causes, effects, control. Symposium on mycotoxicosis in grains. Edited by Molin, R. and Valentini, ML Cargill Foundation / ABC Foundation, 1999. 5. MELO FRANCO, BDG, LANDGRAF, M., Food Microbiology, Atheneu Publishing House, 1996. 6. USP NEWS AGENCY 10 YEARS, electronic journal , 21 August 2002. 7. JAY, JAMES M., Food Microbiology, 6th edition, Artmed Publishing House, 2005.

Claims

1. “ORGANOPHILIC adsorbent and process of obtaining organic adsorbent for the inactivation of ORGANIC POLLUTANTS” characterized by being an organophilic adsorbent formulated using bentonite clays and quaternary ammonium salt with 95% purity of the solution36 mass concentration36 x10.5 and 3.94x10.5.

2.

“Organic Adsorbent and Process of Obtaining Adsorbent.

ORGANOPHILIC FOR THE INACTIVATION OF ORGANIC POLLUTANTS ”characterized by the process of obtaining the following steps: 2.1 Prepare a suspension of the smectitic bentonite clay in the ratio of three parts of distilled water to 1 part of the clay by weight in a container that supports the volume of the suspension in mechanical agitation in a period ranging from 6 to 12 hours.

2.2 At the same time a solution of the quaternary ammonium salt is prepared at a temperature ranging from 30 to 80 ° C so that a single phase is established between water and solid salt scales. 2.3 This solution concentration between 2.636x10 "5 and 3, 94x10-5 Molar is added to the mechanical stirring bentonite clay suspension, the time of addition of the quaternary ammonium salt solution (pH ~ 5.0) to the bentonite clay suspension is marked.

2.4 The suspension system of bentonite clay plus quaternary ammonium salt solution continues stirring for a further 12 hours.

2.5 The reaction time is estimated to be 18 to 26 hours.

2.6 At the end of step 2.5, the system will be idle for an additional 12 hours.

2.7 Three unitary operations are used in sequence: filtration, drying and sieving, where a vacuum pump system is used and the organophilic clay G is washed 3 to 4 times with distilled water.

2.8 The organophilic clay G is oven dried for 1 to 3 days at a controlled temperature in a range of 30 to 65 ° C. 2.9 With the dry organophilic adsorbent G a 200 mesh aperture sieves are sieved evenly. The through material will be 7.4x10 '3 or 7.5x10 ~ 3 micrometer. 2.10 Organophilic adsorbent G is packaged in sealed plastic bags followed by in vitro and in vivo characterization tests.