BRPI0513778B1

BRPI0513778B1 - process for the preparation of compounds being (meth) acrylates of n-hydroxyalkylated amides

Info

Publication number: BRPI0513778B1
Application number: BRPI0513778A
Authority: BR
Inventors: Dietmar Häring; Frank Höfer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2015-11-24
Also published as: TW200615380A; KR20070047328A; TWI363052B; SG155168A1; JP4956428B2; BRPI0513778A; JP2008508205A; RU2007107176A; RU2415133C2

Abstract

processo para a preparação de compostos, e, uso dos compostos a invenção refere-se a processos catalíticos para a produção de (met) acrilatos partindo de amidas n-hidroxialquiladas e a aplicações dos mesmos.The process for the preparation of compounds, and the use of the compounds, the invention relates to catalytic processes for the production of (meth) acrylates starting from n-hydroxyalkylated amides and their applications.

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS SENDO (MET) ACRILATOS DE AMIDAS N-HIDROXIALQUILADAS” A presente invenção refere-se a um processo para a preparação catalítica de (met) acrilatos partindo de amidas N-hidroxialquiladas e ao uso das mesmas."PROCESS FOR PREPARING COMPOUNDS BEING (MET) ACRYLATES OF N-HYDROXYalkylated Starches" The present invention relates to a process for the catalytic preparation of (meth) acrylates starting from N-hydroxyalkylated amides and their use.

Os ésteres (met) acrílicos são preparados habitualmente por esterificação catalítica de ácido (met) acrílico ou por transesterificação de outros ésteres (met) acrílicos com álcoois na presença de ácidos fortes ou de * bases fortes. E geralmente portanto frequentemente impossível preparar seletivamente ésteres (met) acrílicos sensíveis a ácido ou a base por uma esterificação ou por uma transesterificação.(Meth) acrylic esters are usually prepared by catalytic esterification of (meth) acrylic acid or by transesterification of other (meth) acrylic esters with alcohols in the presence of strong acids or strong bases. It is therefore often often impossible to selectively prepare acid or base (meth) acrylic esters by esterification or transesterification.

Os álcoois ureído no contexto do presente documento são aqueles compostos que têm pelo menos um grupo N-(C=0)-N- e pelo menos um grupo hidroxila (-OH). Analogamente, as amidas N-hidroxialquiladas no contexto do presente documento são aqueles compostos que têm pelo menos um grupo Zl-(C=0)-N- e pelo menos um grupo hidroxila (-OH), em que o grupo hidroxila está associado ao átomo de nitrogênio do grupo Z'-{C=0)~N-e Z’ é definido como relacionado a seguir.Ureid alcohols in the context of this document are those compounds having at least one N- (C = O) -N- group and at least one hydroxyl (-OH) group. Similarly, N-hydroxyalkylated amides in the context of this document are those compounds having at least one Z1- (C = O) -N- group and at least one hydroxyl (-OH) group, wherein the hydroxyl group is associated with the group. nitrogen atom of the group Z '- {C = 0) ~ Ne Z' is defined as listed below.

Tais álcoois ureído e amidas N-hidroxialquiladas hidrolisam-se de maneira extremamente fácil sob a influência de ácido ou de base. Além disso, particularmente no caso da reação com base na presença de (met) acrilato, devem ser esperadas reações colaterais, por exemplo, em uma adição de Michael; ver, por exemplo, a EP-A1 236 994, página 3, linha 47 fF. A EP-A1 236 994 descreve a preparação de (met) acrilatos de ureído por transesterificação de (met) acrilato na presença de alcóxidos de titânio ou de quelatos de 1,3-dicarbonila de titânio, de zircõnio ou de zinco.Such ureido alcohols and N-hydroxyalkylated amides hydrolyze extremely easily under the influence of acid or base. In addition, particularly in the case of reaction based on the presence of (meth) acrylate, side reactions should be expected, for example in a Michael addition; see, for example, EP-A1 236 994, page 3, line 47 fF. EP-A1 236 994 describes the preparation of ureide (meth) acrylates by transesterification of (meth) acrylate in the presence of titanium alkoxides or titanium, zirconium or zinc chelates.

Uma desvantagem destes compostos é que os compostos de metal são sensíveis à umidade e portanto são desativados facilmente. Além disso, traços dos catalisadores que permanecem, no produto influenciam a ocorrência de alguma polimerização e portanto precisam ser removidos do produto de uma maneira onerosa e inconveniente. Uma tal remoção é habitualmente realizada por meio de uma lavagem aquosa, de modo que o produto precisa ser subseqüentemente seco. A JP-A 62-185 059 e a JP-A 62-175 448 descrevem a reação de (met) acrilatos com alquilamino álcoois na presença de carbonatos de metal alcalino. A JP-A 62-230 755 descreve a reação de (met) acrilatos com alquilamino álcoois na presença de fosfatos de metal alcalino. A divulgação é restrita a alquil- e a dialquilalquilamino álcoois e não compreende qualquer informação sobre álcoois ureído ou sobre amidas N-hidroxialquiladas. A Patente US N°. 2.871.223 divulga uma preparação de (met) acrilatos de ureído pela reação de álcoois ureído com cloreto de (met) acriloíla. O uso de cloreto de (met) acriloíla nas reações descritas leva à formação de sal e, devido à sua alta reatividade, a reações não seletivas, por exemplo, diacrilações. A preparação de ésteres (met) acrílicos por uma esterificação ou uma transesterificação enzimática é geralmente conhecida, por exemplo, pela EP-A1 999 229.A disadvantage of these compounds is that metal compounds are sensitive to moisture and therefore are easily deactivated. In addition, traces of catalysts remaining in the product influence the occurrence of some polymerization and therefore need to be removed from the product in a costly and inconvenient manner. Such removal is usually accomplished by an aqueous wash, so that the product needs to be subsequently dried. JP-A 62-185,059 and JP-A 62-175,448 describe the reaction of (meth) acrylates with alkylamino alcohols in the presence of alkali metal carbonates. JP-A 62-230 755 describes the reaction of (meth) acrylates with alkylamino alcohols in the presence of alkali metal phosphates. The disclosure is restricted to alkyl- and dialkylalkylamino alcohols and comprises no information about ureido alcohols or N-hydroxyalkylated amides. US Patent No. No. 2,871,223 discloses a preparation of ureide (meth) acrylates by the reaction of ureide alcohols with (meth) acryloyl chloride. The use of (meth) acryloyl chloride in the described reactions leads to salt formation and, due to its high reactivity, non-selective reactions, for example diacrylations. The preparation of (meth) acrylic esters by esterification or enzymatic transesterification is generally known, for example from EP-A1 999 229.

Em BiotechnoL Lett. 1994, 16, 241-246, Derango e outros descrevem a preparação catalisada pela lipase de metacrilato de carbamoiloxietila por transesterificação do carbamato de 2-hidroxietila com metacrilato de vinila. Uma conversão completa é conseguida como um resultado do reagente específico metacrilato de vinila, pois o álcool vinílíco liberado é removido do equilíbrio da reação como acetaldeído. Uma desvantagem deste processo é que o metacrilato de vinila não é comercialmente disponível. Além disso, as carbamoílas hidroxialquiladas são envolvidas e assim constituem um sistema de reação diferente dos álcoois ureído e das amidas N-hidroxialquiladas aqui tratadas.In BiotechnoL Lett. 1994, 16, 241-246, Derango et al. Describe the preparation catalyzed by carbamoyloxyethyl methacrylate lipase by transesterification of 2-hydroxyethyl carbamate with vinyl methacrylate. A complete conversion is achieved as a result of the specific vinyl methacrylate reagent as the released vinyl alcohol is removed from the reaction equilibrium as acetaldehyde. A disadvantage of this process is that vinyl methacrylate is not commercially available. In addition, hydroxyalkylated carbamoyls are involved and thus constitute a reaction system different from the ureide alcohols and N-hydroxyalkylated amides treated herein.

Na WO 2004/50888, outras carbamoílas O-hidroxialquiladas são esterificadas ou transesterificadas enzimaticamente com ácido / ésteres (met) acrílicos. Neste caso também, é envolvido um sistema de reação diferente dos álcoois ureído e das amidas N-hidroxialquiladas aqui tratadas. É um objetivo da presente invenção fornecer um outro processo, pelo qual podem ser preparados (met) acrilatos of amidas N-hidroxialquiladas partindo de reagentes simples com altas conversões e altas purezas. A síntese devia se processar sob condições brandas, de modo que resultem produtos que têm um baixo número de cor e alta pureza. Em particular, o teor de produtos poli (met) acrilados devia ser diminuído. Qualquer catalisador precisaria também ser facilmente removível e não resultaria em qualquer pós-tratamentos adicionais, por exemplo, na forma de etapas de processamento, do produto da reação. O objetivo é conseguido por um processo para a preparação de (met) acrilatos partindo de amidas N-hidroxialquiladas, em que as amidas N-hidroxialquiladas cíclicas (C) OIn WO 2004/50888, other O-hydroxyalkylated carbamoyls are esterified or enzymatically transesterified with (meth) acrylic acid / esters. In this case also, a reaction system other than the ureid alcohols and the N-hydroxyalkylated amides treated herein is involved. It is an object of the present invention to provide another process by which (meth) acrylates of N-hydroxyalkylated amides starting from simple reagents with high conversions and high purity. The synthesis should be carried out under mild conditions so that products that have a low color number and high purity result. In particular, the content of poly (meth) acrylates should be decreased. Any catalyst would also need to be easily removable and would not result in any additional post-treatments, for example in the form of processing steps, of the reaction product. The objective is achieved by a process for the preparation of (meth) acrylates starting from N-hydroxyalkylated amides, wherein the cyclic (C) O-N-hydroxyalkylated amides

Z1"^N—R-OH ou as amidas n-hidroxialquiladas de cadeia aberta (O) O k em que Z1 é oxigênio, enxofre, fósforo não substituído ou substituído ou nitrogênio não ou monossubstituído (N-R3), R'eR2 são cada um independentemente C2-C2o-alquileno, C5-Ci2-cicloalquileno, Ce-C^-arileno ou C2-C2o-alquileno interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais grupos cicloalquila, -(CO)-, -0(C0)0-, -(NH)(C0)0-, -0(CO)(NH)-, -O(CO)- ou -(CO)O-, em que os radicais mencionados podem cada um ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos ou R2-OH é um grupo de fórmula -[Xt]k-H: "i A C R , R e RJ são cada um independentemente hidrogênio, C\ -Cig-alquila ou C2 - Ci8-alquila, C2 - C18-alquenila, C6 - Ci2-arila, Cs - Ci2-cicloalquila que são cada um opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos ou um heterociclo de cinco a seis elementos que têm átomos de oxigênio, de nitrogênio e/ou de enxofre, em que os radicais mencionados podem cada um ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos, e R3 e R5 também podem juntos formar um anel de cinco a doze elementos, com a condição de que, no caso em que Z1 = O, R5 é apenas Q - Cis-alquila, Ce - Ci2-arila ou C5 - Ci2-cicloalquila não substituídos, k é um número de desde 1 a 50 e X; para cada i = 1 a k pode independentemente ser selecionado do grupo de -CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)rO-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0- e -CHPh-CH2-0- em que Ph é fenila e Vin é vinila, são esterificados com ácido (met) acrílico ou transesterificados com pelo menos um éster (met) acrílico (D) na presença de pelo menos um catalisador heterogêneo selecionado do grupo que consiste de sais inorgânicos (S) e enzimas (E).Z1 "^ N — R-OH or open-chain n-hydroxyalkylated amides (O) wherein K1 is oxygen, sulfur, unsubstituted or substituted phosphorus or unsubstituted or monosubstituted nitrogen (N-R3), R'eR2 are each independently C 2 -C 20 alkylene, C 5 -C 12 cycloalkylene, C 1 -C 6 arylene or C 2 -C 20 alkylene interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted imino groups or unsubstituted and / or one or more cycloalkyl groups, - (CO) -, -0 (C0) 0-, - (NH) (C0) 0-, -0 (CO) (NH) -, -O (CO ) - or - (CO) O-, wherein said radicals may each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles or R2-OH is a group of formula - [Xt] kH: " ACR, R and RJ are each independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl or C 2 -C 18 alkyl, C 2 -C 18 alkenyl, C 6 -C 12 aryl, C 8 -C 12 cycloalkyl which are each optionally interrupted by a or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more i groups substituted or unsubstituted or a five to six membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, wherein said radicals may each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, and R3 and R5 may also together form a five to twelve membered ring, provided that, in the case where Z1 = O, R5 is only Q-Cys-alkyl, Ce-C1-aryl or C5-C12. unsubstituted cycloalkyl, k is a number from 1 to 50 and X; for each i = 1 ak can independently be selected from the group of -CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-N (H) -, -CH2-CH2-CH2-N (H) -, -CH2-CH ( NH2) -, -CH2-CH (NHCHO) -, -CH2-CH (CH3) -0-, -CH (CH3) -CH2-0-, -CH2-C (CH3) rO-, -C (CH3) 2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh- O- and -CHPh-CH2-0- wherein Ph is phenyl and Vin is vinyl are esterified with (meth) acrylic acid or transesterified with at least one (meth) acrylic ester (D) in the presence of at least one heterogeneous catalyst selected from the group consisting of inorganic salts (S) and enzymes (E).

Com a ajuda do processo de acordo com a invenção, é possível preparar (met) acrilatos partindo de amidas N-hidroxialquiladas com alto rendimento, sob condições brandas, com bons números de cor e sem as etapas de lavagem para a purificação dos produtos.With the aid of the process according to the invention, (meth) acrylates can be prepared from high yield N-hydroxyalkylated amides under mild conditions, with good color numbers and without the washing steps for product purification.

Neste documento o ácido (met) acrílico representa ácido metacrílico e ácido acrílico, de preferência ácido metacrílico.In this document (meth) acrylic acid represents methacrylic acid and acrylic acid, preferably methacrylic acid.

Nas definições acima, C2-C2o-alquileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,6-hexileno, 2-metil-1,3-propileno, 2-etil-1,3-propileno, 2,2-dimetil-1,3- propileno, 2,2-dimetil-1,4-butileno, C5-C12-cicloalquileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, ciclopropileno, ciclopentileno, ciclo-hexileno, ciclooctileno, ciclododecileno, C2-C2o-alquileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos e interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais cicloalquila, grupos -(CO)-, -0(C0)0-, -(NH)(C0)0-, -0(C0)(NH)-, -0(C0)- ou -(CO)O- é, por exemplo, 1-oxa-1,3-propileno, l,4-dioxa-l,6-hexileno, l,4,7-trioxa-l,9- nonileno, 1-oxa-1,4-butileno, l,5-dioxa-l,8-octileno, 1-oxa-1,5-pentileno, 1-oxa-l,7-heptileno, l,6-dioxa-l,10-decileno, l-oxa-3-metil-1,3-propileno, 1-oxa-3-metil-1,4-butileno, 1 -oxa-3,3-dimetil-1,4-butileno, 1 -oxa-3,3-dimetil-1,5-pentileno, 1,4-dioxa-3,6-dimetil-1,6-hexileno, 1 -oxa-2-metil-l ,3- propileno, l,4-dioxa-2,5-dimetil-l,6-hexileno, 1-oxa-l,5-pent-3-enileno, 1- oxa-l,5-pent-3-inileno, 1,1-, 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclo-hexileno, 1,2- ou 1,3-ciclopentileno, 1,2-, 1,3- ou 1,4-fenileno, 4,4’-bifenileno, 1,4-diaza-1,4-butileno, 1-aza-1,3-propileno, l,4,7-triaza-l,7-heptileno, 1,4-diaza-1,6- hexileno, l,4-diaza-7-oxa-l,7-heptileno, 4,7-diaza-l-oxa-l,7-heptileno, 4-aza- l-oxa-l,6-hexileno, l-aza-4-oxa-1,4-butileno, 1-aza-1,3-propileno, 4-aza-l- oxa-1,4-butileno, 4-aza-1,7-dioxa-1,7-heptileno, 4-aza-1 -oxa-4-metil-1,6- hexileno, 4-aza-1,7-dioxa-4-metil-1,7-heptileno, 4-aza-l ,7-dioxa-4-(2’-hidroxietil)-l,7-heptileno, 4-aza-l-oxa-(2’-hidroxietil)-l,6-hexileno ou 1,4-piperazínileno, C<5-Ci2-arileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, 1,2-, 1,3- ou 1,4-fenileno, 4,4’-bifenileno, tolileno ou xilileno, Ci-Cig-alquila ou C2 - Cig-alquila opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, é, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, tert-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilhexila, 2,4,4-trimetilpentila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila, 1,1-dimetilpropila, 1,1-dimetilbutila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, benzila, 1-feniletila, 2-feniletila, α,α-dimetilbenzila, benzidrila, p-tolilmetila, l-(p-butilfenil)-etila, p-clorobenzila, 2,4-diclorobenzila, p-metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila, 2- metoxicarboniletila, 2-etoxicarboniletila, 2-butoxicarbonilpropila, 1,2-di-(metoxicarbonil)-etila, 2-metoxietila, 2-etoxíetíla, 2-butoxietila, dietoximetila, dietoxietila, l,3-dioxolan-2-ila, l,3-dioxan-2-ila, 2-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 4-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 2-isopropoxietila, 2-butoxipropila, 2-octiloxietila, clorometila, 2-cloroetila, triclorometila, trifluorometila, l,l-dimetil-2-cloroetila, 2-metoxiisopropila, 2-etoxietila, butiltiometila, 2-dodeciltioetila, 2-feniltioetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 4-hidroxibutila, 6-hidroxihexila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 3- aminopropila, 4-aminobutila, 6-aminohexila, 2-metilaminoetila, 2-metilaminopropila, 3-metilaminopropila, 4-metilaminobutila, 6-metilaminohexila, 2-dimetilaminoetila, 2-dimetilaminopropila, 3-dimetilaminopropila, 4-dimetilaminobutila, 6-dimetilaminohexila, 2-hidróxi- 2,2-dimetiletila, 2-fenoxietila, 2-fenoxipropila, 3-fenoxipropila, 4- fenoxibutila, 6-fenoxihexila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila, 3-metoxipropila, 4-metoxibutila, 6-metoxihexila, 2-etoxietila, 2-etoxipropila, 3-etoxipropila, 4-etoxibutila ou 6-etoxihexila, C2 - C[g-alquenila opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, vinila, 1-propenila, alila, metalila, 1,1-dimetilalila, 2-butenila, 2-hexenila, octenila, undecenila, dodecenila, octadecenila, 2-fenilvinila, 2-metoxivinila, 2-etoxivinila, 2-metoxialila, 3-metoxialila, 2-etoxialila, 3-etoxialila ou 1- ou 2-clorovinila, C<j - Ct2-arila opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, fenila, tolila, xilila, a-naftila, β-naftila, 4-difenila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, etilfenila, dietilfenila, isopropilfenila, tert-butilfenila, dodecilfenila, metoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila, hexiloxifenila, metilnaftila, isopropilnaftila, cloronaftila, etoxinaftila, 2,6-dimetilfenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2,6-dimetoxifenila, 2,6-diclorofenila, 4-bromofenila, 2- ou 4-nitrofenila, 2,4- ou 2,6-dinítrofenila, 4-dimetilaminofenila, 4-acetilfenila, metoxietilfenil ou etoximetilfenila, 1 C5 - Ci2-cicloalquila opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclooctila, ciclododecila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilciclo-hexila, dimetilciclo-hexila, dietilciclo-hexila, butilciclo-hexila, metoxiciclo-hexila, dimetoxiciclo-hexila, dietoxiciclo-hexila, butiltiociclo-hexila, clorociclo-hexila, diclorociclo-hexila, diclorociclopentila ou então um sistema bicíclico saturado ou não saturado, por exemplo, norbomila ou norbomenila, e heterociclo com cinco a seis elementos que tem átomos de oxigênio, de nitrogênio e/ou de enxofre e opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, fíirila, tiofenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila, benzotiazolila, dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metoxifiirila, dimetoxipiridila, difluoropiridila, metiltiofenila, isopropiltiofenila ou tert-butiltiofenila.In the above definitions, C 2 -C 20 alkylene optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles is, for example, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1, 4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1, 4-Butylene, C5 -C12 -cycloalkylene optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles is, for example, cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene, cyclododecylene, C2 -C20 alkylene optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles and interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or one or more cycloalkyl groups - (CO) -, -0 (C0) 0-, - (NH) (C0) 0-, -0 (C0) (NH) -, -0 (C0) - or - (CO) O- are, for example -1-oxa-1,3-propylene, 1,4-dioxa-1,6-hexylene, 1,7-trioxa-1,9-nonylene, 1-oxo 1,4-butylene, 1,5-dioxa-1,8-octylene, 1-oxa-1,5-pentylene, 1-oxa-1,7-heptylene, 1,6-dioxa-1,10-decylene, 1-oxa-3-methyl-1,3-propylene, 1-oxa-3-methyl-1,4-butylene, 1-oxa-3,3-dimethyl-1,4-butylene, 1-oxa-3, 3-dimethyl-1,5-pentylene, 1,4-dioxa-3,6-dimethyl-1,6-hexylene, 1-oxa-2-methyl-1,3-propylene, 1,4-dioxa-2, 5-dimethyl-1,6-hexylene, 1-oxa-1,5-pent-3-enylene, 1-oxa-1,5-pent-3-ynylene, 1,1-, 1,2-, 1, 3- or 1,4-cyclohexylene, 1,2- or 1,3-cyclopentylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylene, 1,4-diaza -1,4-butylene, 1-aza-1,3-propylene, 1,4-triaza-1,7-heptylene, 1,4-diaza-1,6-hexylene, 1,4-diaza-7 -oxa-1,7-heptylene, 4,7-diaza-1-oxa-1,7-heptylene, 4-aza-1-oxa-1,6-hexylene, 1-aza-4-oxa-1,4 -butylene, 1-aza-1,3-propylene, 4-aza-1-oxa-1,4-butylene, 4-aza-1,7-dioxa-1,7-heptylene, 4-aza-1-oxa -4-methyl-1,6-hexylene, 4-aza-1,7-dioxa-4-methyl-1,7-heptylene, 4-aza-1,7-dioxa-4- (2'-hydroxyethyl) - 1,7-heptylene, 4-aza-1-oxa- (2'-hydroxyethyl) -1,6-hexylene or 1,4-piperazinylene, C 5 -C 12 -aryl Leno optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles is, for example, 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylene, tolylene or xylylene. -Cig-alkyl or C2 -Cig-alkyl optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl , n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1 , 1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, α, α-dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) ethyl, p-chlorobenzyl 2,4-dichlorobenzyl, p-methoxybenzyl, m-ethoxybenzyl, 2-cyanoethyl, 2-cyanopropyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-butoxycarbonylpropyl, 1,2-di (methoxycarbonyl) ethyl, 2-methoxyethyl , 2-ethoxyethyl, 2- butoxyethyl, diethoxymethyl, diethoxyethyl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-methyl-1,3-dioxolane 2-yl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxypropyl, 2-octyloxyethyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, 1,1-dimethyl-2-chloroethyl, 2-methoxyisopropyl, 2-ethoxyethyl, butylthiomethyl, 2-dodecylthio 2-phenylthioethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 6- aminohexyl, 2-methylaminoethyl, 2-methylaminopropyl, 3-methylaminopropyl, 4-methylaminobutyl, 6-methylaminohexyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-dimethylaminopropyl, 3-dimethylaminopropyl, 4-dimethylaminobutyl, 6-dimethylaminohexyl, 2-hydroxy dimethylethyl, 2-phenoxyethyl, 2-phenoxypropyl, 3-phenoxypropyl, 4-phenoxybutyl, 6-phenoxyhexyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxypropyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 6-methoxyhexyl, 2-ethoxypropyl, 2-ethoxy 3-ethoxypropyl, 4-e toxibutyl or 6-ethoxyhexyl, C2 -C6 alkenyl optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups is, for example, vinyl, 1-propenyl, allyl, metalyl, 1,1-dimethylallyl, 2-butenyl, 2-hexenyl, octenyl, undecenyl, dodecenyl, octadecenyl, 2-phenylvinyl, 2-methoxyvinyl, 2-ethoxyvinyl, 2-methoxyallyl, 3-methoxyalkyl, 2-ethoxyalyl, 3-ethoxyalkyl or 1- or 2-chlorovinyl, C 1 -C 2 aryl optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups is, for example, phenyl , tolyl, xylyl, Î ± -naphthyl, β-naphthyl, 4-diphenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, tert-butylphenyl, dimodiphenylphenylphenyl, dimethylphenyl methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl, ethoxynaphthyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 4-bromophenyl, 2- or 4-nitrophenyl, 2,4- or 2,6-dinitrophenyl, 4- dimethylaminophenyl, 4-acetylphenyl, methoxyethylphenyl or ethoxymethylphenyl, 1 C5 -C12 cycloalkyl optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups is, for example, cyclopentyl -hexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, hexylcyclohexylcyclohexyl, dichlorocyclopentyl or a saturated or unsaturated bicyclic system, for example, norbomyl or norbomenyl, and a five to six membered heterocycle having oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms and optionally interrupted by one or more oxygen atoms and /or of sulfur and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups is, for example, phenyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioximidyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyphyridyl, dimethoxypyridyl, dimethylpyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.

Exemplos de R1 são 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,1-dimetil- 1.2- etileno, 1 -hidroximetil-1,2-etileno, 2-hidróxi-1,3 -propileno, 1,3 -propileno, 1.4- butileno, 1,6-hexileno, 2-metil-1,3-propileno, 2-etil-1,3-propileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno e 2,2-dimetil-1,4-butileno, 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, l,2-ciclo-hexileno,l,3-ciclo-hexileno e orto-fenileno; é dada preferência a 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, preferência especial a 1.2- etileno e 1,2-propileno e preferência muito especial a 1,2-etileno.Examples of R1 are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1-hydroxymethyl-1,2-ethylene, 2-hydroxy-1,3-propylene, 1,3- propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene and 2,2-dimethyl- 1,4-butylene, 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene and ortho-phenylene; Preference is given to 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, special preference to 1,2-ethylene and 1,2-propylene and very special preference to 1,2-ethylene.

Exemplos de R2 são 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,1-dimetil- 1.2- etileno, 1-hidroximetil-1,2-etileno, 2-hidroxi-l,3-propileno, 1,3-propileno, 1.4- butileno, 1,6-hexileno, 2-metil-1,3-propileno, 2-etil-1,3-propileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno e 2,2-dimetil-1,4-butileno, 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, l,2-ciclo-hexileno,l,3-ciclo-hexileno e orto-fenileno;é dada preferência a 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno,preferência especial a 1.2- etileno e 1,2-propileno e preferência muito especial a 1,2-etileno.Examples of R 2 are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1-hydroxymethyl-1,2-ethylene, 2-hydroxy-1,3-propylene, 1,3- propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene and 2,2-dimethyl- 1,4-butylene, 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene and ortho-phenylene, 1,2-ethylene, 1, 2-propylene, 1,3-propylene, special preference to 1,2-ethylene and 1,2-propylene and very special preference to 1,2-ethylene.

Exemplos de R3 e R5 são cada um independentemente hidrogênio ou Ci-C4-alquila, que neste documento representa metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, isobutila, sec-butila ou íerí-butila, de preferência hidrogênio, metila, etila, n-propila e n-butila, mais preferivelmente hidrogênio, metila, etila e n-butila e até mesmo mais preferivelmente hidrogênio, metila e etila e em particular hidrogênio.Examples of R 3 and R 5 are each independently hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, which herein represents methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, preferably hydrogen, methyl ethyl, n-propyl and n-butyl, more preferably hydrogen, methyl, ethyl and n-butyl and even more preferably hydrogen, methyl and ethyl and in particular hydrogen.

Quando R3 e R5 formam um anel combinado, R3 e R5 juntos podem ser 1,4-butileno, 1,5-pentileno ou 3-oxa-l,5-pentileno.When R3 and R5 form a combined ring, R3 and R5 together may be 1,4-butylene, 1,5-pentylene or 3-oxa-1,5-pentylene.

Exemplos de R4 são hidrogênio, metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-decila, n-dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila, n-octadecila, n-eicosila, 2-etilhexila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclooctila, ciclododecila, fenila, naftila ou benzila. Z1 é de preferência O ou NR3, mais preferivelmente NR3. É dada preferência aos álcoois cíclicos (C) em relação aos álcoois de cadeia aberta (O).Examples of R4 are hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, phenyl, naphthyl or benzyl. Z1 is preferably O or NR3, more preferably NR3. Preference is given to cyclic alcohols (C) over open chain alcohols (O).

Os casos preferidos (C) são 2'-hidroxietiletilenouréia, 3'-hidroxipropiletilenouréia, 2'-hidroxipropiletilenouréia, 2'-hidroxietil-l ,3-propilenouréia, 2'-hidroxipropil-1,3 -propilenouréia, 3 '-hidroxipropil-1,3-propilenouréia, 2'-hidroxietil-l,2-propilenouréia, 2'-hidroxipropil-l ,2-propilenouréia, 3'-hidroxipropil-1,2-propilenouréia, 1 -(2,-hidroxietil) imidazolidin-2,4-diona, l-(2’-hidroxietil) dihidropirimidin-2,4-diona ou 3-(2-hidroxietil) oxazolidin-2-ona. É dada preferência especial a 2'-hidroxietiletilenouréia, 3 '-hidroxipropiletilenouréia, 2'-hidroxietil-1,3- propilenouréia e 3’-hidroxipropil-l,3-propilenouréia.Preferred cases (C) are 2'-hydroxyethylethylenurea, 3'-hydroxypropylethylenurea, 2'-hydroxypropylethylenurea, 2'-hydroxyethyl-1,3-propylenurea, 2'-hydroxypropyl-1,3-propylenurea, 3'-hydroxypropyl-1 , 3-propylenurea, 2'-hydroxyethyl-1,2-propylenurea, 2'-hydroxypropyl-1,2-propylenurea, 3'-hydroxypropyl-1,2-propylenurea, 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidin-2, 4-dione, 1- (2'-hydroxyethyl) dihydropyrimidin-2,4-dione or 3- (2-hydroxyethyl) oxazolidin-2-one. Special preference is given to 2'-hydroxyethylethylenurea, 3'-hydroxypropylethylenurea, 2'-hydroxyethyl-1,3-propylenurea and 3'-hydroxypropyl-1,3-propylenurea.

Os casos preferidos (O) são N-(2-hidroxietil) uréia, N-(2-hidroxipropil) uréia, N-(3-hidroxipropil) uréia, N',N,-dimetil-N-(2-hidroxietil) uréia, N,,N,-dimetil-N-(2-hidroxipropií) uréia, N',N'-dimetil-N-(3-hidroxipropil) uréia, N',N'-dietil-N-(2-hidroxietil) uréia, N',N'-dietil-N-(2-hidroxipropil) uréia, Ν’,Nf-dietil-N-(3-hidroxipropil) uréia, N^N-di-n-butil-N-(2-hidroxietil) uréia, N',N'-di-n-butil-N-(2-hidroxipropil) uréia e N',N-di-n-butil-N-(3-hidroxipropil) uréia; especial preferência é dada a N-(2-hidroxietil) uréia, N-(2-hidroxipropil) uréia e N-(3-hidroxipropil) uréia.Preferred cases (O) are N- (2-hydroxyethyl) urea, N- (2-hydroxypropyl) urea, N- (3-hydroxypropyl) urea, N ', N, -dimethyl-N- (2-hydroxyethyl) urea N, N-dimethyl-N- (2-hydroxypropyl) urea, N ', N'-dimethyl-N- (3-hydroxypropyl) urea, N', N'-diethyl-N- (2-hydroxyethyl) urea, N ', N'-diethyl-N- (2-hydroxypropyl) urea, N', Nf-diethyl-N- (3-hydroxypropyl) urea, N 'N-di-n-butyl-N- (2- hydroxyethyl) urea, N ', N'-di-n-butyl-N- (2-hydroxypropyl) urea and N', N-di-n-butyl-N- (3-hydroxypropyl) urea; Particular preference is given to N- (2-hydroxyethyl) urea, N- (2-hydroxypropyl) urea and N- (3-hydroxypropyl) urea.

Na etapa c), a esterificação com ácido (met) acrílico ou de preferência a transesterificação do álcool (C) ou (O) com pelo menos um, de preferência um (met) acrilato (D), é efetuado na presença de pelo menos um catalisador heterogêneo selecionado do grupo que consiste de sais inorgânicos (S) e enzimas (E).In step c) esterification with (meth) acrylic acid or preferably transesterification of alcohol (C) or (O) with at least one, preferably one (meth) acrylate (D) is carried out in the presence of at least a heterogeneous catalyst selected from the group consisting of inorganic salts (S) and enzymes (E).

Os compostos (D) podem ser ácido (met) acrílico ou ésteres de ácido (met) acrílico com um álcool saturado, de preferência Q - Qo-alquil ésteres saturados de ácido (met) acrílico, mais preferivelmente Ci - C4-alquil ésteres saturados de ácido (met) acrílico.The compounds (D) may be (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters with a saturated alcohol, preferably Q - Qo-alkyl saturated esters of (meth) acrylic acid, more preferably C1 -C4 alkyl saturated esters. of (meth) acrylic acid.

No contexto deste documento, saturado significa compostos em múltiplas ligações C-C (sem ser evidentemente proveniente da dupla ligação C=C nas unidades de (met) acrílico.In the context of this document, saturated means compounds at multiple C-C bonds (without of course coming from the C = C double bond in (meth) acrylic units.

Exemplos de compostos (D) são (met) acrilato de metila, etila, n-butila, isobutila, íerí-butila, n-octila e 2-etilhexila, di- e mono(met) acrilato 1,2-etileno glicol, di- e mono (met) acrilato de 1,4-butanodiol, di- e mono (met) acrilato de 1,6-hexanodiol, tri (met) acrilato de trimetilolpropano e tetra (met) acrilato de pentaeritritol.Examples of compounds (D) are methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl (di) and mono (meth) acrylate 1,2-ethylene glycol, di - and 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

Especial preferência é dada a (met) acrilato de metila, etila, n-butila e 2-etilhexila, preferência muito especial a (met) acrilato de metila, etila e n-butila, em particular a (met) acrilato de metila e etila e especialmente (met) acrilato de metila.Particular preference is given to methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, very particular preference to methyl, ethyl and n-butyl (meth) acrylate, in particular to methyl and ethyl (meth) acrylate and especially methyl (meth) acrylate.

Os sais inorgânicos (S) que podem ser usados de acordo com a invenção são aqueles que têm um pKB de não mais do que 7,0, de preferência de não mais do que 6,1 e mais preferivelmente de não mais do que 4,0, Ao mesmo tempo, o pKB devia estar abaixo de 1,0, de preferência não menos do que 1,5 e mais preferivelmente não menos do que 1,6.Inorganic salts (S) which may be used according to the invention are those which have a pKB of no more than 7.0, preferably no more than 6.1 and more preferably no more than 4. At the same time, pKB should be below 1.0, preferably not less than 1.5 and more preferably not less than 1.6.

No contexto deste documento, os catalisadores heterogêneos de acordo com a invenção são aqueles que têm solubilidade no meio da reação a 25 °C de não mais do que 1 g/1, de preferência de não mais do que 0,5 g/1 e mais preferivelmente de não mais do que 0,25 g/1. O sal inorgânico de preferência tem pelo menos um ânion selecionado do grupo que consiste de carbonato (C032'), bicarbonato (HCCV), fosfato (P043'), bifosfato (HP042'), dibifosfato (H2P04), sulfato (SO42'), sulfito (S032') e carboxilato (R6-COCT) em que R6 é Q - Cig-alquila ou C2 -Ci8-alquila ou Ce - Ci2-arila que são cada um opcíonalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos. É dada preferência a carbonato e fosfato, preferência especial a fosfato.In the context of this document, the heterogeneous catalysts according to the invention are those having solubility in the reaction medium at 25 ° C of not more than 1 g / l, preferably not more than 0.5 g / l and more preferably not more than 0.25 g / l. The inorganic salt preferably has at least one anion selected from the group consisting of carbonate (C032 '), bicarbonate (HCCV), phosphate (P043'), bisphosphate (HP042 '), dibiphosphate (H2P04), sulfate (SO42'), sulfite (S032 ') and carboxylate (R6-COCT) wherein R6 is Q-Cig-alkyl or C2-C8-alkyl or Ce-C1-aryl which are each optionally interrupted by one or more oxygen atoms and / or sulfur and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups. Preference is given to carbonate and phosphate, especially preference to phosphate.

Fosfato também inclui os produtos de condensação, por exemplo, difosfatos, trifosfatos e polifosfatos. O sal inorgânico de preferência tem pelo menos um cátion selecionado do grupo que consiste de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, amônio, cério, ferro, manganês, cromo, molibdênio, cobalto, níquel e zinco. É dada preferência a metais alcalinos e preferência especial a lí tio, sódio ou potássio.Phosphate also includes condensation products, for example diphosphates, triphosphates and polyphosphates. The inorganic salt preferably has at least one cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, cerium, iron, manganese, chromium, molybdenum, cobalt, nickel and zinc. Preference is given to alkali metals and special preference to lithium, sodium or potassium.

Os sais inorgânicos particularmente preferidos são LÍ3PO4, K3PO4, Na3P04, K2C03 e Na2C03 e hidratos dos mesmos, preferência muito especial é dada ao K3P04.Particularly preferred inorganic salts are LI 3 PO 4, K 3 PO 4, Na 3 PO 4, K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 and hydrates thereof, very special preference is given to K 3 PO 4.

De acordo com a invenção, ο K3PO4 pode ser usado na forma anidra ou então como 0 tri-, 0 hepta- ou 0 nona-hidrato. A esterificação ou a transesterificação catalisada por um sal inorgânico é efetuada geralmente a desde 50 até 140°C, de preferência a desde 50 até 100°C, mais preferivelmente a desde 60 até 90°C e mais preferivelmente ainda de desde 60 até 80°C.According to the invention, K 3 PO 4 can be used in anhydrous form or as the trihydrate, hepta or nonahydrate. Esterification or transesterification catalyzed by an inorganic salt is generally carried out at from 50 to 140 ° C, preferably from 50 to 100 ° C, more preferably from 60 to 90 ° C and most preferably from 60 to 80 ° C. Ç.

Se apropriado, a reação pode ser realizada sob pressão ligeiramente reduzida ou, por exemplo, desde 300 hPa até a pressão atmosférica quando a água liberada na esterificação ou o álcool de baixo ponto de ebulição formado na transesterificação, se apropriado como um azeótropo, precisa ser eliminado por destilação. A razão molar entre 0 ácido (met) acrílico ou 0 éster (met) acrílico e álcool (C) ou (D) na esterificação ou na transesterificação catalisada por um sal inorgânico é geralmente de 2 - 6: 1 mol/mol, de preferência 2 -3,5: 1 mol/mol e mais preferivelmente 2,5 - 3.0: 1 mol/mol. O tempo da reação na esterificação ou na transesterificação catalisada por um sal inorgânico é geralmente de desde 30 minutos até 24 horas, de preferência de desde 45 minutos até 18 horas, mais preferivelmente de desde 3 até 12 horas e mais preferivelmente de desde 5 até 10 horas. O teor de sais inorgânicos no meio da reação está geralmente na faixa de desde aproximadamente 0,01 até 5% molar, 1 de preferência 0,1 -1.8 e mais preferivelmente 0,3 - 1,5% molar, baseado na soma dos componentes (C) e (O) usados.If appropriate, the reaction may be carried out under slightly reduced pressure or, for example, from 300 hPa to atmospheric pressure when water released on esterification or low boiling alcohol formed on transesterification, if appropriate as an azeotrope, needs to be carried out. eliminated by distillation. The molar ratio between (meth) acrylic acid or (meth) acrylic ester and alcohol (C) or (D) in esterification or transesterification catalyzed by an inorganic salt is generally 2 - 6: 1 mol / mol, preferably 2 -3.5: 1 mol / mol and more preferably 2.5 - 3.0: 1 mol / mol. The reaction time for esterification or transesterification catalyzed by an inorganic salt is generally from 30 minutes to 24 hours, preferably from 45 minutes to 18 hours, more preferably from 3 to 12 hours and more preferably from 5 to 10 hours. hours The content of inorganic salts in the reaction medium is generally in the range of from about 0.01 to 5 mol%, preferably 0.1-1.8 and most preferably 0.3-1.5 mol%, based on the sum of the components. (C) and (O) used.

Na esterificação ou na transesterificação, necessariamente são precisos inibidores de polimerização (ver a seguir). É dada preferência à presença de gases oxigenados (ver a seguir) durante a reação catalisada por um sal inorgânico.Esterification or transesterification necessarily requires polymerization inhibitors (see below). Preference is given to the presence of oxygenated gases (see below) during the reaction catalyzed by an inorganic salt.

Na esterificação ou na transesterificação catalisada por um sal inorgânico, os produtos são geralmente obtidos com um número de cor abaixo de 500 APHA, de preferência abaixo de 200 e mais preferivelmente abaixo de 150 (para DIN ISO 6271).In esterification or transesterification catalyzed by an inorganic salt, the products are generally obtained with a color number below 500 APHA, preferably below 200 and more preferably below 150 (for DIN ISO 6271).

As enzimas (E) que podem ser usadas de acordo com a invenção são, por exemplo, selecionadas entre as hidrolases (E.C. 3.-.-.-) e entre estas particularmente entre as esterases (E.C. 3.1.-.-), lipases (E.C. 3.1.1.3), glicosilases (E.C. 3.2.-.-) e proteases (E.C. 3.4.-.-), em forma livre ou na forma quimicamente ou fisicamente imobilizada sobre um suporte, de preferência lipases, esterases ou proteases e mais preferivelmente esterases (E.C. 3.1.-.-). É dada preferência muito especial a Novozyme® 435 (lipase da Candida antarctica B) ou à lipase da Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. ou do pâncreas porcino; é dada preferência especial à lipase da Candida antarctica B ou da Burkholderia sp.. A esterificação ou transesterificação enzimática com um (met) acrilato é efetuada geralmente a desde 20 até 100°C, de preferência desde 20 até 80°C, mais preferivelmente desde 30 até 70°C, mais preferivelmente desde 40 até 60°C. O limite superior da temperatura é evidentemente o ponto de ebulição do solvente ou do álcool liberado em uma transesterificação.Enzymes (E) which may be used according to the invention are, for example, selected from hydrolases (EC3- .- .-) and among these particularly among esterases (EC 3.1 .- .-), lipases. (EC 3.1.1.3), glycosylases (EC 3.2.-.-) and proteases (EC 3.4.-.-), in free form or in chemically or physically immobilized form on a support, preferably lipases, esterases or proteases and more. preferably esterases (EC 3.1 .- .-). Very special preference is given to Novozyme® 435 (Candida antarctica B lipase) or Alcaligenes sp. Lipase, Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp. ., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. or the porcine pancreas; Special preference is given to Candida antarctica B or Burkholderia sp. lipase. Enzymatic esterification or transesterification with a (meth) acrylate is generally carried out at from 20 to 100 ° C, preferably from 20 to 80 ° C, more preferably from 30 to 70 ° C, more preferably from 40 to 60 ° C. The upper limit of temperature is of course the boiling point of the solvent or alcohol released in a transesterification.

Se apropriado, a reação pode ser realizada sob pressão ligeiramente reduzida, por exemplo, de desde 300 hPa até a pressão atmosférica, quando a água liberada na esterificação ou o álcool de baixo ponto de ebulição formado na transesterificação, se apropriado como um azeótropo, precisa ser eliminado por destilação. O teor de enzima no meio da reação está geralmente na faixa de desde aproximadamente 0,1 até 10% em peso, baseado na soma dos componentes (C) ou (O) e (D) usados. A razão molar entre o ácido (met) acrílico ou o éster (met) acrílico e álcool (C) ou (D) na esterificação ou na transesterificação enzimaticamente catalisada é geralmente de 1 - 50: 1 mol/mol, de preferência de 5 - 20: 1 mol/mol. O tempo da reação na esterificação ou na transesterificação enzimaticamente catalisada é geralmente de desde 6 horas até 3 dias, de preferência de desde 8 horas até 2 dias e mais preferivelmente de desde 12 até 24 horas. É dada preferência ao ajuste do tempo da reação tal que a conversão de todas as funções hidroxila presentes no álcool seja pelo menos de 70%, de preferência de pelo menos 80%, mais preferivelmente de pelo menos 90%, até mesmo mais preferivelmente de pelo menos 95% e em particular de pelo menos 97%. A reação enzimaticamente catalisada pode opcionalmente também ser realizada na ausência de estabilizadores (ver a seguir); é dada preferência à realização na presença de pelo menos um estabilizador.If appropriate, the reaction may be carried out under slightly reduced pressure, for example from 300 hPa to atmospheric pressure, when water released on esterification or low boiling alcohol formed on transesterification, if appropriate as an azeotrope, needs be removed by distillation. The enzyme content in the reaction medium is generally in the range of from about 0.1 to 10% by weight, based on the sum of the components (C) or (O) and (D) used. The molar ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic ester and alcohol (C) or (D) in enzymatically catalyzed esterification or transesterification is generally 1 - 50: 1 mol / mol, preferably 5 - 20: 1 mol / mol. The reaction time in the enzymatically catalyzed esterification or transesterification is generally from 6 hours to 3 days, preferably from 8 hours to 2 days and more preferably from 12 to 24 hours. Preference is given to adjusting the reaction time such that the conversion of all hydroxyl functions present in alcohol is at least 70%, preferably at least 80%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 70%. 95% and in particular at least 97%. The enzymatically catalyzed reaction may optionally also be performed in the absence of stabilizers (see below); Preference is given to performance in the presence of at least one stabilizer.

Os produtos da reação que podem ser obtidos na reação enzimaticamente catalisada geralmente têm um número de cor menor do que 100 APHA, de preferência abaixo de S0 APHA.Reaction products obtainable in the enzymatically catalyzed reaction generally have a color number of less than 100 APHA, preferably below S0 APHA.

Os parâmetros da reação que se segue se aplicam, a não ser se for afirmado de outra maneira, tanto à reação enzimaticamente catalisada como à reação catalisada com sais inorgânicos. A reação pode ser processada em solventes orgânicos ou mistura dos mesmos ou sem a adição de solventes. As misturas são geralmente substancialmente anidras (isto é, teor de água abaixo de 10% em peso, de preferência abaixo de 5% em peso, mais preferivelmente abaixo de 1% em peso e mais preferivelmente ainda abaixo de 0,5% em peso). Além disso, as misturas são substancialmente isentas de álcoois primários e secundários, isto é, teor de álcool abaixo de 10% em peso, de preferência abaixo de 5% em peso, mais preferivelmente abaixo de 1% em peso e mais preferivelmente ainda abaixo de 0,5% em peso.The following reaction parameters apply unless otherwise stated to both the enzymatically catalyzed reaction and the inorganic salt catalyzed reaction. The reaction may be processed in organic solvents or mixtures thereof or without the addition of solvents. The mixtures are generally substantially anhydrous (i.e. water content below 10 wt%, preferably below 5 wt%, more preferably below 1 wt% and most preferably below 0.5 wt%). . Further, the mixtures are substantially free of primary and secondary alcohols, that is, alcohol content below 10 wt%, preferably below 5 wt%, more preferably below 1 wt% and most preferably below 10 wt%. 0.5% by weight.

Os solventes orgânicos adequados são aqueles conhecidos para estas finalidades, por exemplo, monoóis terciários tais como C3-C6-álcoois, de preferência tert-butanol, álcool tert-amílico, piridina, di-C]-C4-alquil éteres de poli-Ci-C4“alquileno glicol, de preferência di-CpC4-alquil éteres de polietileno glicol, por exemplo, 1,2-dimetoxietano, dimetil éter de dietileno glicol, dimetil éter de polietileno glicol 500, carbonatos de Ci-C4-alquileno, em particular carbonato de propileno, ésteres C3-C6-alquilacéticos, em particular ésteres tert-butilacéticos, THF, tolueno, 1,3-dioxolana, acetona, isobutil metil cetona, etil metil cetona, 1,4-dioxana, tert-butil metil éter, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, tolueno, hexano, dimetoximetano, 1,1-dimetoxietano, acetonitrila e as misturas mono- ou polifásicas dos mesmos.Suitable organic solvents are those known for these purposes, for example tertiary monools such as C3 -C6 alcohols, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine, di-C1 -C4 alkyl polyether ethers. C1-4 alkylene glycol, preferably di-C1 -C4 alkyl polyethylene glycol ethers, for example 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether 500, C1 -C4 alkylene carbonates, in particular propylene carbonate, C3 -C6 alkylacetic esters, in particular tert-butyl acetic esters, THF, toluene, 1,3-dioxolane, acetone, isobutyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, 1,4-dioxana, tert-butyl methyl ether, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, hexane, dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, acetonitrile and their mono- or polyphase mixtures thereof.

Em uma modalidade particularmente preferida da transesterificação, a reação é realizada no éster (met) acrílico usado como um reagente. Preferência muito especial é dada à realização da reação de uma maneira tal que o produto (C) ou (O) é obtido ao se completar a reação como uma solução de aproximadamente 10 - 80% em peso no éster (met) acrílico usado como o reagente, em particular como uma solução de desde 20 até 50% em peso.In a particularly preferred embodiment of transesterification, the reaction is carried out on the (meth) acrylic ester used as a reagent. Very special preference is given to carrying out the reaction in such a way that product (C) or (O) is obtained by completing the reaction as a solution of approximately 10 - 80% by weight on the (meth) acrylic ester used as the product. reagent, in particular as a solution of from 20 to 50% by weight.

Os edutos são dissolvidos, suspensos como sólidos ou em uma emulsão no meio da reação. A concentração inicial dos reagentes está de preferência na faixa de desde aproximadamente 0,1 até 20 moles/1, em particular a desde 0,15 até 10 moles/1 ou de desde 0,2 até 5 moles/1. A reação pode ser efetivada continuamente, por exemplo, em um reator tubular ou em uma batería de reatores agitados ou em batelada. A reação pode ser realizada em todos os reatores adequados para uma tal reação. Tais reatores são conhecidos dos peritos na técnica. É dada preferência para efetuar a reação em um reator de tanque agitado ou em um reator de leito fixo.The educts are dissolved, suspended as solids or in an emulsion in the middle of the reaction. The initial concentration of the reactants is preferably in the range of from about 0.1 to 20 moles / l, in particular from 0.15 to 10 moles / l or from 0.2 to 5 moles / l. The reaction may be effected continuously, for example in a tubular reactor or in a stirred or batch reactor battery. The reaction may be performed on all reactors suitable for such a reaction. Such reactors are known to those skilled in the art. Preference is given to carry out the reaction in a stirred tank reactor or a fixed bed reactor.

Para misturar a mistura da reação, podem ser usados quaisquer métodos. Não é necessária uma aparelhagem especial de agitação. A misturação pode ser efetuada, por exemplo, por alimentação em um gás, de preferência em um gás oxigenado (ver a seguir). O meio da reação pode ser mono- ou polifásico e os reagentes são ali dissolvidos, suspensos ou emulsificados, se apropriado inicialmente carregados juntamente com a peneira molecular e misturado com a preparação da enzima no início da reação e também se apropriado uma vez ou mais durante a reação. A temperatura é ajustada até o valor desejado durante a reação e pode, se desejado, ser aumentada ou reduzida durante a reação.To mix the reaction mixture, any methods may be used. No special stirring apparatus is required. Mixing may be effected, for example, by feeding into a gas, preferably into an oxygenated gas (see below). The reaction medium may be mono- or polyphase and the reagents are dissolved, suspended or emulsified therein, if appropriate initially loaded together with the molecular sieve and mixed with the enzyme preparation at the beginning of the reaction and also if appropriate once or more during the reaction. The temperature is adjusted to the desired value during the reaction and may, if desired, be increased or decreased during the reaction.

Quando a reação for realizada em um reator de leito fixo, o reator de leito fixo é de preferência carregado com enzimas imobilizadas e a mistura da reação é bombeada através da coluna cheia com a enzima.When the reaction is performed in a fixed bed reactor, the fixed bed reactor is preferably loaded with immobilized enzymes and the reaction mixture is pumped through the enzyme filled column.

Também é possível realizar a reação em um leito fluidizado, em cujo caso a enzima é usada imobilizada sobre um suporte. A mistura da reação pode ser bombeada continuamente através da coluna e a vazão pode ser usada para controlar o tempo de residência e assim a conversão desejada. Também é possível bombear a mistura da reação em circulação através de uma coluna, durante a qual o álcool liberado pode também ser simultaneamente eliminado por.destilação sob pressão reduzida. A remoção de água no caso de uma esterificação ou de álcoois que são liberados dos (met) acrilatos de alquila em uma transesterificação é efetuada continuamente ou em etapas de uma maneira por si conhecida, por exemplo, por pressão reduzida, remoção azeotrópica, extração, absorção, pervaporaçao e difusão através de membranas ou por extração. A extração pode ser efetuada, por exemplo, por passagem de um gás oxigenado, de preferência ar ou uma mistura de ar-nitrogênio através da mistura da reação, se apropriado adicionalmente a uma destilação.It is also possible to perform the reaction in a fluidized bed, in which case the enzyme is used immobilized on a support. The reaction mixture can be continuously pumped through the column and the flow rate can be used to control the residence time and thus the desired conversion. It is also possible to pump the circulating reaction mixture through a column, during which the released alcohol can also be simultaneously removed by distillation under reduced pressure. Removal of water in the case of esterification or alcohols which are released from alkyl (meth) acrylates in a transesterification is carried out continuously or in steps in a manner known per se, for example by reduced pressure, azeotropic removal, extraction, absorption, pervaporation and diffusion through membranes or extraction. Extraction may be effected, for example, by passing an oxygen gas, preferably air or an air-nitrogen mixture through the reaction mixture, if appropriate in addition to distillation.

Adequadas para a absorção são de preferência as peneiras moleculares ou os zeólitos (tamanho do poro, por exemplo, na faixa de aproximadamente 3-10 angstrons), uma remoção por destilação ou com a ajuda de membranas semipermeáveis adequadas.Suitable for absorption are preferably molecular sieves or zeolites (pore size, for example, in the range of approximately 3-10 angstrons), a distillation removal or the aid of suitable semipermeable membranes.

No entanto, também é possível alimentar a mistura removida de (met) acrilato de alquila e do álcool que deu origem ao mesmo, que freqüentemente forma um azeótropo, diretamente a uma planta para a preparação do (met) acrilato de alquila, para a reutilização do mesmo em uma esterificação com ácido (met) acrílico.However, it is also possible to feed the mixture removed from the alkyl (meth) acrylate and the resulting alcohol, which often forms an azeotrope, directly to a plant for the preparation of the (meth) acrylate for reuse. the same in an esterification with (meth) acrylic acid.

Pode ser vantajoso no caso da reação catalisada enzimaticamente para remover água ou álcool liberado por meio de um heteroazeótropo binário ou temário que entre em ebulição muito próximo à temperatura ótima da enzima usada. O álcool assim removido pode então ser removido pela separação de fase ou por separação de vapor por uma membrana.It may be advantageous in the case of the enzymatically catalyzed reaction to remove water or alcohol released via a binary or temerary heteroazeotope that boils very close to the optimal temperature of the enzyme used. The alcohol thus removed can then be removed by phase separation or by vapor separation by a membrane.

Completada a reação, a mistura da reação que pode ser obtida de c) pode ser reutilizada sem purificação adicional ou ela pode, se necessário, ser purificada em uma outra etapa d).Upon completion of the reaction, the reaction mixture obtainable from c) may be reused without further purification or may if necessary be purified in another step d).

Em geral, na etapa d) apenas o catalisador heterogêneo usado é removido da mistura da reação e o produto da reação é removido de algum solvente orgânico usado.In general, in step d) only the used heterogeneous catalyst is removed from the reaction mixture and the reaction product is removed from any used organic solvent.

Uma remoção do catalisador heterogêneo é efetuada geralmente por filtração, eletrofiltração, absorção, centrifugação ou decantação. O catalisador heterogêneo removido pode subseqüentemente ser usado para outras reações. A remoção do solvente orgânico é efetuada geralmente por destilação, retificação ou, no caso de produtos da reação sólidos, por filtração.Heterogeneous catalyst removal is generally effected by filtration, electrofiltration, absorption, centrifugation or decantation. The heterogeneous catalyst removed may subsequently be used for other reactions. Removal of the organic solvent is generally effected by distillation, rectification or, in the case of solid reaction products, by filtration.

Para a purificação adicional do produto da reação, também pode ser realizada uma cromatografia.For further purification of the reaction product, chromatography may also be performed.

No entanto, é dada preferência na etapa d) para remover apenas o catalisador heterogêneo e algum solvente usado.However, preference is given in step d) to removing only the heterogeneous catalyst and any solvent used.

As condições da reação na invenção, particularmente na esterificação ou na transesterificação enzimática são brandas. Devido às baixas temperaturas e ainda das condições brandas, é evitada a formação de sub-produtos na etapa c), o que podia derivar, por exemplo, de catalisadores químicos ou como um resultado de polimerização de radical livre indesejada do (met) acrilato usado, o que pode ser evitado apenas por adição de estabilizadores. Na reação da invenção, o composto (met) acrílico (D), além disso o estabilizador para armazenagem presente em qualquer caso, pode ter adicionado ao mesmo o estabilizador adicional pelo menos no (met) acrilato usado ou na mistura da reação, por exemplo, hidroquinona monometil éter, fenotiazina, fenóis, por exemplo, 2-tert-butil-4-metilfenol, 6-tert-butil-2,4-dimetilfenol ou N-oxilas tais como 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina N- oxila, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina N-oxila ou Uvinul® 4040P da BASF Aktiengesellschaft, por exemplo, em quantidades de desde 50 até 2000 ppm.The reaction conditions in the invention, particularly esterification or enzymatic transesterification are mild. Due to the low temperatures and still mild conditions, the formation of by-products in step c) is avoided, which could derive, for example, from chemical catalysts or as a result of unwanted free radical polymerization of the (meth) acrylate used. , which can be avoided only by adding stabilizers. In the reaction of the invention, the (meth) acrylic compound (D), in addition to the storage stabilizer present in any case, may have added to it the additional stabilizer in at least the (meth) acrylate used or in the reaction mixture, for example. , hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenols, for example 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol or N-oxyls such as 4-hydroxy-2,2,6,6 -tetramethylpiperidine N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxyl or Uvinul® 4040P from BASF Aktiengesellschaft, for example in amounts of from 50 to 2000 ppm.

Vantajosamente, a esterificação ou a transesterifícação é realizada na presença de um gás oxigenado, de preferência ar ou de misturas de ar-nitrogênio. O catalisador heterogêneo usado de acordo com a invenção pode ser removido do produto final sem qualquer problema; como um resultado da solubilidade, baixa de acordo com a invenção, do catalisador heterogêneo no meio da reação, no máximo traços insignificantes 1 permanecem no produto. Como um resultado disso, o produto da reação pode geralmente ser processado por uma simples filtração ou decantação; lavagens onerosas e inconvenientes, neutralização e similares para remover o catalisador podem ser dispensadas em virtude do processo de acordo com a invenção.Advantageously, esterification or transesterification is performed in the presence of an oxygenated gas, preferably air or air-nitrogen mixtures. The heterogeneous catalyst used according to the invention may be removed from the final product without any problem; As a result of the low solubility according to the invention of the heterogeneous catalyst in the middle of the reaction, at most insignificant traces 1 remain in the product. As a result of this, the reaction product can usually be processed by simple filtration or decantation; costly and inconvenient washings, neutralization and the like to remove the catalyst may be dispensed by virtue of the process according to the invention.

Os catalisadores de acordo com a invenção exibem uma baixa tendência a reações colaterais. Os sais inorgânicos são suficientemente básicos para catalisar as reações colaterais, por exemplo, a reação de Michael mencionada no início, de modo que o processo de acordo com a invenção possa reduzir distintamente a proporção de adutos de Michael comparada com i as reações conhecidas da técnica anterior.Catalysts according to the invention exhibit a low tendency to side reactions. Inorganic salts are sufficiently basic to catalyze side reactions, for example the Michael reaction mentioned at the outset, so that the process according to the invention can distinctly reduce the proportion of Michael adducts compared to reactions known in the art. previous.

Além disso, a reação é muito seletiva sob as condições de reação da invenção; em geral, menos do que 10%, de preferência menos do que 5%, de sub-produtos (baseados na conversão) são encontrados.Furthermore, the reaction is very selective under the reaction conditions of the invention; generally less than 10%, preferably less than 5%, of by-products (conversion-based) are found.

Os sub-produtos típicos de uma reação dos compostos (C) e i (O) em que Z1 é N-H com ácido (met) acrílico ou ésteres (met) acrílicos são a (met) acrilamida ligada por este átomo de nitrogênio, o aduto de Michael ligado por este átomo de nitrogênio, o aduto de Michael ligado pelo grupo hidroxila livre e os produtos que resultam de uma eliminação intra- ou intermolecular do grupo R5-Z! dos compostos (C) ou (O), que pode então por sua vez ser esterificado ou transesterificado.Typical by-products of a reaction of compounds (C) and i (O) wherein Z1 is NH with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic esters are (meth) acrylamide linked by this nitrogen adduct, Michael bound by this nitrogen atom, Michael's adduct bound by the free hydroxyl group and the products that result from an intra- or intermolecular elimination of the R5-Z group! of compounds (C) or (O), which may then in turn be esterified or transesterified.

Uma vantagem em particular dos catalisadores da invenção é que foi possível suprimir a proporção de produtos multiplamente, isto é, pelo menos duplamente, (met) acrilados. Tais produtos somente podem ser removidos com dificuldade do produto mono (met) acrilado desejado. Como o produto desejado deve ser usado como um monômero ou como um diluente para a reação (ver a seguir), um teor de produto multiplamente (met) acrilado é indesejado, pois tais produtos levam a reticulações que aumentam o peso molecular dos produtos em polimerizações de uma maneira imprevisível.A particular advantage of the catalysts of the invention is that it has been possible to suppress the proportion of products multiply, i.e. at least twice, (meth) acrylates. Such products can only be removed with difficulty from the desired mono (meth) acrylate product. As the desired product is to be used as a monomer or as a reaction diluent (see below), a multiple (meth) acrylated product content is undesirable as such products lead to cross-linking which increases the molecular weight of the polymerization products. in an unpredictable way.

Os (met) acrilatos, preparados de acordo com a invenção, de amidas N-hidroxialquiladas encontram uso, por exemplo, como monômeros ou como comonômeros em uma preparação de dispersões, por exemplo, de dispersões acrílicas, como diluentes reativos, por exemplo, em composições curáveis por radiação ou em tintas, de preferência em tintas para exteriores e em dispersões para uso no setor de papel.The (meth) acrylates prepared according to the invention of N-hydroxyalkylated amides find use, for example, as monomers or as comonomers in a dispersion preparation, for example acrylic dispersions, as reactive diluents, for example in radiation or paint curable compositions, preferably exterior paints and dispersions for use in the paper industry.

Os exemplos a seguir pretendem ilustrar as propriedades da invenção, porém sem restringi-la.The following examples are intended to illustrate but not restrict the properties of the invention.

Exemplos "Partes" referem-se neste documento, a não ser se for afirmado de outra maneira, a "partes em peso". A aparelhagem consistia de um frasco de fundo redondo com quatro gargalos de 500 ml com um tubo de entrada de ar, uma coluna de separação, um ponto de retirada de amostra e um sensor de temperatura interna. A aparelhagem era agitada com um agitador magnético a 300 rpm. A coluna de separação usada foi uma coluna de Vigreux de 20 cm que tem anéis de Raschig (5x5 mm). Ligada à coluna de separação havia uma câmara de coluna que tem um regulador de refluxo e um condensador de Liebig e foi possível operar em todos os experimentos sem depósitos de polímero.Examples "Parts" refer herein, unless otherwise stated, "parts by weight". The apparatus consisted of a 500 ml four-neck round-bottom flask with an air inlet tube, a separation column, a sample draw point and an internal temperature sensor. The apparatus was shaken with a magnetic stirrer at 300 rpm. The separation column used was a 20 cm Vigreux column that has Raschig rings (5x5 mm). Attached to the separation column was a column chamber that has a backflow regulator and a Liebig condenser and it was possible to operate in all experiments without polymer deposits.

As reações individuais foram realizadas pelo seguinte procedimento geral de processamento: a 2-hidroxietiletilenouréia (HEEH, 130 g, 1,0 mol) foi fundida e protegida com a quantidade apropriada de metacrilato de metila (MMA) (5,0 moles, 560 g). Durante o aquecimento até uma temperatura interna de 100°C, foi adicionado o catalisador (0,8% molar baseado na uréia). O azeótropo resultante de metacrilato de metila (MMA) e metanol foi eliminado por destilação a uma razão molar de refluxo de 2:1 (65°C). A intervalos regulares, foram retiradas amostras do destilado e dos produtos do fundo e analisadas. Depois do final da liberação de metanol, a operação continuou com uma razão de refluxo de 10:1 até que fossem alcanças seis horas de duração do experimento. A destilação foi então interrompida e os produtos do fundo analisador por cromatografia gasosa para o produto metacrilato de 2-(2-oxoimidazolidin-l-il) etila e os componentes secundários formados (no total). Os componentes secundários detectados incluem a N-[2-(2-oxoxazolidin-3-il) etil] metacrilamida, a N-{2-[3-(metacriloil)-2-oxoimidazolidin-l-il] etil} metacrilamida, o ácido 2-metil-3-{3-[2-( metacriloilamino) etil]-2-oxoimidazolidin-l-il} propiônico e o ácido 2-metil-3-[2-(2-oxoimidazolidin-l-il) etóxi] propiônico.Individual reactions were performed by the following general processing procedure: 2-hydroxyethylethylenurea (HEEH, 130 g, 1.0 mol) was fused and protected with the appropriate amount of methyl methacrylate (MMA) (5.0 mol, 560 g ). During heating to an internal temperature of 100 ° C, the catalyst (0.8 mol% based on urea) was added. The resulting azeotrope of methyl methacrylate (MMA) and methanol was distilled off at a reflux molar ratio of 2: 1 (65 ° C). At regular intervals, samples of distillate and bottom products were taken and analyzed. After the end of methanol release, the operation continued with a reflux ratio of 10: 1 until six hours of experiment length were reached. Distillation was then discontinued and the background products analyzed by gas chromatography for 2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethyl methacrylate and the secondary components formed (in total). Detected secondary components include N- [2- (2-oxoxazolidin-3-yl) ethyl] methacrylamide, N- {2- [3- (methacryloyl) -2-oxoimidazolidin-1-yl] ethyl} methacrylamide, 2-methyl-3- {3- [2- (methacryloylamino) ethyl] -2-oxoimidazolidin-1-yl} propionic acid and 2-methyl-3- [2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethoxy acid ] propionic.

Exemnlo 1: Fosfato de potássio Exemplo 2: Carbonato de potássio Exemplo comparativo 1: Óxido de dibutil estanho (ΌΒΤΟ) Exemplo comparativo 2: Metóxido de potássio A comparação dos experimentos demonstra claramente que o fosfato de potássio é superior como um catalisador para os sistemas existentes. A esterificação se processa com alta seletividade e alta conversão pelo menos no rendimento dobrado de espaço-tempo e baixo teor de agente reticulante. Por resfriamento, o catalisador precipita na forma de cristais que podem ser facilmente filtrados e uma etapa de lavagem se toma desnecessária. Exemplo 3: Catálise com enzima 10 mmoles de 2-hidroxietiletilenouréia (HEEH, 1,3 g), 100 ou 400 mmoles de metacrilato de metila, 2,0 g de peneira molecular (5 À) e 65-260 mg de Novozyme® 435 (lipase imobilizada da Candida antartica B, de Novozymes) foram agitados em um frasco com tampa rosqueada a 40°C durante 72 horas. Foram obtidas soluções incolores.Example 1: Potassium Phosphate Example 2: Potassium Carbonate Comparative Example 1: Dibutyl Tin Oxide (ΌΒΤΟ) Comparative Example 2: Potassium Methoxide Comparison of experiments clearly shows that potassium phosphate is superior as a catalyst for existing systems . Esterification proceeds with high selectivity and high conversion at least in doubled spacetime yield and low crosslinker content. Upon cooling, the catalyst precipitates into easily filtered crystals and a washing step becomes unnecessary. Example 3: Enzyme catalysis 10 mmoles of 2-hydroxyethylethylenurea (HEEH, 1.3 g), 100 or 400 mmoles methyl methacrylate, 2.0 g molecular sieve (5 A) and 65-260 mg of Novozyme® 435 (immobilized Candida antartica B lipase from Novozymes) were shaken in a screw-capped flask at 40 ° C for 72 hours. Colorless solutions were obtained.

Para preparar as análises, foi preparada uma amostra homogênea dissolvendo-se quaisquer precipitados por adição de 10 ml de 1,4-dioxano. A conversão de HEEH ao metacrilato foi determinada por cromatografia gasosa por meio do método GC acima.To prepare the analyzes, a homogeneous sample was prepared by dissolving any precipitates by adding 10 ml of 1,4-dioxane. The conversion of HEEH to methacrylate was determined by gas chromatography using the GC method above.

Reações com 100 mmoles de MMA100 mmole MMA reactions

Reações com 400 mmoles de MM AReactions with 400 mm MM A

Claims

A process for the preparation of compounds being (meth) acrylates of N-hydroxyalkylated amides, wherein the cyclic N-hydroxyalkylated amides (C) or open-chain n-hydroxyalkylated amides where Z1 is oxygen or nitrogen mono- or unsubstituted (N-R3), provided that in the open-chain n-hydroxyalkylated amides (O), Z1 is not oxygen, R1 and R2 are each independently C2 -C20 alkylene, or R2-OH is a group of formula - [Xi] kH, R \ R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 1 -C 8 alkyl, k is a number from 1 to 50 and Xi for each i = 1 ak may be independently selected from group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -0-, -CH (CH 2 CH 2 O-, -CH 2 -C (CH 3) 2 O-, -C (CH 3) 2 -CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-O- and -CH2-CH2-CH2-CH2-O- characterized in that they are esterified with (meth) acrylic acid or transesterified with at least one ester ( meth) acrylic (D) in the presence of at least one heterogeneous catalyst selected from the group po consisting of inorganic salts (S) and enzymes (E), wherein the inorganic salt is selected from the group consisting of Ü3PO4, K3PO4, NS3PO4, K2CO3 and NaiCOj and hydrates thereof.

Process according to Claim 1, characterized in that Z1 is unsubstituted or monosubstituted nitrogen (N-R3),

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the enzyme is selected from the group consisting of esterases (EC 3.1.-.-), lipases (EC 3.1.1.3), glycosylases (EC 3.2.- .-) and proteases (EC 3.4.-.-).

Process according to Claim 3, characterized in that the enzyme is selected from the group consisting of Novozyme® 435 (Candida antarctica B lipase), Alcaligenes sp. Lipase, Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. or the porcine pancreas.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction is carried out in such a way that the product (C) or (O) is obtained by completing the reaction as a solution of approximately 10 - 80 ° C. % by weight of (meth) acrylic ester used as educt.