BR112013015732B1 - Solução aquosa de dióxido de cloro, seu processo de preparação e seus usos, dispositvo, e reservatório - Google Patents
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Abstract
solução aquosa de dióxido de cloro, seu processo de preparação e seus usos, dispositvo, e reservatório". a presente invenção se refere a um processo para a preparação de uma solução muito pura, aquosa, estável a longo prazo e ao armazenamento, dessa maneira, transportável de dióxido de cloro, compreendendo os estágios da preparação de clorito, da preparação de peroxodissulfato e da combinação de clorito e de peroxodissulfato em um sistema aquoso e a uma razão molar de peroxodissulfato para clorito [s2o810 2-]/[clo2-] superior a 1 formando a solução aquosa de dióxido de cloro, sendo que para a preparação da solução de dióxido de cloro aquosa nenhum tampão adicional é acrescentado. além disso, a presente invenção se refere a uma solução de dióxido de cloro correspondente, ao uso dessas soluções de dióxido de cloro, bem como a um dispositivo para a preparação das soluções de dióxido de cloro e um reservatório compreendendo uma solução de dióxido de cloro.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SOLUÇÃO AQUOSA DE DIÓXIDO DE CLORO, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SEUS USOS, DISPOSITVO, E RESERVATÓRIO.
A presente invenção se refere a um processo para a preparação de uma solução muito pura, aquosa, estável a longo prazo e ao armazenamento, dessa maneira, transportável de dióxido de cloro, compreendendo os estágios da preparação de clorito, da preparação de peroxodissulfato e da combinação de clorito e de peroxodissulfato em um sistema aquoso e a uma razão molar de peroxodissulfato para clorito [S2O82· ]/[CIO2'] superior a 1 formando a solução aquosa de dióxido de cloro, sendo que para a preparação da solução de dióxido de cloro aquosa nenhum tampão adicional é acrescentado. Além disso, a presente invenção se refere às soluções de dióxido de cloro correspondentes, ao uso dessas soluções de dióxido de cloro, bem como a um dispositivo para a preparação das soluções de dióxido de cloro.
Soluções aquosas de dióxido de cloro (CIO2), devido à sua alta força de oxidação do dióxido de cloro, encontram uso para alvejar, desinfetar e desodorizar, em particular, na tecnologia de tratamento de água. Soluções de dióxido de cloro, contudo, geralmente são consideradas como difíceis de manusear, visto que o dióxido de cloro gasoso se desprende facilmente de soluções e em maiores concentrações esse é explosivo. Por conseguinte, as soluções de dióxido de cloro para as aplicações mencionadas acima, normalmente não são comercializadas como soluções prontas, mas apenas sob demanda, isto é, são preparadas na hora no local e aplicadas.
Nesse caso, são conhecidos diversos processos para a preparação de soluções aquosas de dióxido de cloro.
Assim, uma solução aquosa de dióxido de cloro pode ser preparada, por exemplo, através da reação de uma solução de clorito de sódio com uma solução de ácido clorídrico (é o chamado processo de ácido clorídrico-clorito). Este processo tem, entre outros, a desvantagem, de que o dióxido de cloro não é estável em tal solução e dentro de pouco tempo se decompõe em clorato e cloreto. Por conseguinte, soluções preparadas dessa
2/45 maneira não podem ser armazenadas, mas precisam ser diretamente usadas.
No chamado processo de cloro-clorito, uma solução de clorito de sódio é reagida ou com cloro ou com ácido hipocloroso. Contudo, esse processo tem a desvantagem, de que o cloro gasoso e o ácido hipocloroso são difíceis de manusear. Além disso, nesse processo resulta uma porção considerável de clorato como subproduto indesejado, o qual reduz o rendimento de dióxido de cloro e, com isso, o poder oxidante da solução.
Como alternativa para os dois processos acima, foi proposto preparar uma solução de dióxido de cloro através da oxidação de clorito com peroxodissulfato. A WO-A-96/33947 descreve, por exemplo, um processo para a preparação de uma solução aquosa de dióxido de cloro, no qual uma solução de clorito é reagida com um agente de oxidação livre de halogênio a um valor de pH na faixa de 5,5 a 9,5 à temperatura ambiente por tanto tempo, até que o clorito esteja essencialmente completamente reagido para dióxido de cloro. Como agente de oxidação é preferencialmente usado o peroxodissulfato, sendo que neste documento - do mesmo modo como no estado da técnica restante - a seguinte equação de soma (1) é descrita para a reação de clorito com peroxodissulfato:
CIO2’ + S2O8 2· 2 CIO2· + 2 SO4 2‘ (1)
Partindo dessa equação de soma, supõe-se geralmente, que um equivalente de peroxodissulfato oxida dois equivalentes de clorito. Consequentemente, a WO-A-96/33947 propõe usar peroxodissulfato em uma quantidade, que se encontra entre a quantidade uma ou duas vezes maior do que a estequiometricamente necessária para a oxidação do clorito. Dessa maneira, a WO-A-96/33947 descreve uma razão molar de peroxodissulfato para clorito [S2O8 2']/[CIO2] na faixa de 0,5 a 1,0.
Um processo correspondente é descrito também na patente norte americana 2.323.593, em que nos exemplos dessa patente são descritas razões molares de peroxodissulfato para clorito [S2O8 2’]/[CIO2’] de 0,57 ou 0,78. Ale disso, na patente norte americana 2.323.593 é exposto, que razões de peroxodissulfato para clorito [S2O82’]/[CIO2’] de < 0,5 são desvantajosas,
3/45 visto que essas reduzem a velocidade da reação.
Do mesmo modo, na EP-A-1.787.953 é descrito um processo para a preparação de soluções de dióxido de cloro através da reação de clorito com peroxodissulfato, em que as soluções de dióxido de cloro são previstas para a desinfecção da pele e de superfícies sólidas. Por conseguinte, o foco da EP-A-1.787.953 é voltado para o rápido fornecimento de soluções de dióxido de cloro extremamente diluídas (2 a 300 ppm) no respectivo local de uso (preparação “point of use”). Para isso, é usada uma razão molar de peroxodissulfato para clorito [S2O82']/[CIO2‘] maior do que 2, sendo que a solução de peroxodissulfato, bem como a solução de clorito são tamponadas.
Contudo, os processos descritos acima apresentam uma série de desvantagens, as quais dificultam a aplicação desses processos.
Em particular, as soluções são limitadas em sua estabilidade ao armazenamento apenas a um período curto, no máximo de poucas semanas, de modo que a aplicação de soluções envelhecidas é problemática com respeito às suas substâncias ativas e produtos de decomposição. Além disso, uma distribuição da solução pronta, na maioria das vezes, não é possível. Por isso, recomenda-se normalmente uma preparação “point of use” (compare, por exemplo, a EP-A-1.787.953). Nesse caso, a preparação da solução de dióxido de cloro correspondente é reservada ao usuário, que deve preparar ele mesmo a solução de dióxido de cloro através da mistura de pré-soluções correspondentes. Mas isso se referiu à perícia com respeito à determinação do grau de conversão e à formação de subprodutos.
Além disso, os processos conhecidos no estado da técnica apresentam a desvantagem, de que para a reação controlada são necessárias temperaturas acima da temperatura ambiente ou alternativamente períodos de reação longos. Além disso, os períodos de reação sistematicamente oscilantes, muito dependentes da temperatura e rendimentos, bem como diferentes graus de pureza resultantes, são outros problemas nos processos comuns até agora. Além disso, na maioria das vezes são necessárias uma estabilização do valor de pH através de diversos sistemas de tampão, bem
4/45 como a adição de aceleradores de reação (sais de prata e cobre, ácido de Carosche), que reduzem mais a pureza da solução de dióxido de cloro a ser usada.
Dessa maneira, a presente invenção baseia-se no objetivo, de disponibilizar uma solução de dióxido de cloro, que apresenta uma alta estabilidade ao armazenamento e, dessa maneira, não precisa necessariamente ser preparada no local, mas que também pode ser vendida como solução pronta. Além disso, a presente invenção baseia-se no objetivo, de disponibilizar um processo para a preparação dessa solução de dióxido de cloro, que de modo e maneira simples, permite a preparação de uma solução de dióxido de cloro estável em condições de reação moderadas.
Esse objetivo é resolvido pelas formas de concretização caracterizadas nas reivindicações.
Em particular, é disponibilizado um processo para a preparação de uma solução aquosa de dióxido de cloro, o qual compreende os seguintes estágios:
(a) preparação de clorito, (b) preparação de peroxodissulfato, (c) combinação de clorito e de peroxodissulfato em um sistema aquoso e em uma razão molar de peroxodissulfato para clorito [S2O82’]/[CIO2 ] maior do que 1 formando a solução aquosa de dióxido de cloro, sendo que para a preparação da solução aquosa de dióxido de cloro nenhum tampão adicional é acrescentado.
Nesse caso, os estágios (a) e (b) podem ser efetuados em qualquer ordem desejada.
No estágio (a) do processo de acordo com a invenção preparase o clorito (CIO2’). O clorito pode ser usado de acordo com a invenção na forma do ácido cloroso HCIO2 ou como sal adequado. Preferencialmente, os cloritos são selecionados do grupo, consistindo em cloritos de metais alcalinos, em particular, clorito de lítio, clorito de sódio e clorito de potássio, cloritos de metais alcalino-terrosos, em particular, clorito de magnésio e clorito de cálcio, cloritos de amônio, em particular, clorito de amônio (NH4CIO2) e
5/45 cloritos de tetra-alquilamônio, tais como clorito de tetrametilamônio, clorito de tetraetilamônio e clorito de tetrabutilamônio, bem como de suas misturas. De modo particularmente preferido, o clorito é selecionado do grupo, consistindo em clorito de sódio, clorito de potássio e suas misturas.
O clorito pode ser usado ou como sólido ou na forma de uma solução, em particular, na forma de uma solução aquosa. Preferencialmente, o clorito é usado na forma mais pura possível, visto que impurezas podem perturbar geralmente a reação de clorito com peroxodissulfato para dióxido de cloro e podem reduzir a estabilidade do dióxido de cloro obtido. Contudo, por exemplo, pode ser usado também clorito de sódio sólido, que está comercialmente disponível e além de clorito de sódio, pode conter até cerca de 25% em peso, de cloreto de sódio, preferencialmente até cerca de 20% em peso, de cloreto de sódio, de modo particularmente preferido, até cerca de 10% em peso, de cloreto de sódio, visto que o cloreto de sódio não perturba nem a reação para dióxido de cloro, nem prejudica a estabilidade do dióxido de cloro. Em uma forma de concretização preferida do processo de acordo com a invenção, o clorito é disponibilizado em forma sólida como corpo moldado, comprimido, cápsula ou pelete.
No estágio (b) do processo de acordo com a invenção preparase o peroxodissulfato (S2O82'). O peroxodissulfato pode ser usado de acordo com a invenção na forma de ácido peroxodissulfúrico H2S2O8 ou como sal adequado. Preferencialmente, os peroxodissulfatos são selecionados do grupo, consistindo em peroxodissulfatos de metais alcalinos, em particular, peroxodissulfato de lítio, peroxodissulfato de sódio e peroxodissulfato de potássio, peroxodissulfatos de metais alcalino-terrosos, em particular, peroxodissulfato de magnésio e peroxodissulfato de cálcio, peroxodissulfatos de amônio, em particular, peroxodissulfato de amônio (NH4)2S2O8) e peroxodissulfatos de tetra-alquilamônio, tais como peroxodissulfato de tetrametilamônio, peroxodissulfato de tetraetilamônio e peroxodissulfato de tetrabutilamônio, bem como suas misturas. De modo particularmente preferido, o peroxodissulfato é selecionado do grupo consistindo em peroxodissulfato de sódio, peroxodissulfato de potássio e suas misturas.
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O peroxodissulfato pode ser usado ou como sólido ou na forma de uma solução, em particular, na forma de uma solução aquosa. Preferencialmente, o peroxodissulfato é usado na forma mais pura possível, visto que impurezas podem perturbar a reação de clorito com peroxodissulfato para dióxido de cloro e podem reduzir a estabilidade do dióxido de cloro obtido. Em uma forma de concretização preferida do processo de acordo com a invenção, o peroxodissulfato é disponibilizado em forma sólida como corpo moldado, comprimido, cápsula ou pelete.
Além disso, também é possível, preparar o clorito e o peroxodissulfato juntos, por exemplo, como mistura sólida binária bifásica ou como corpo moldado, comprimido, cápsula ou pelete, no qual/na qual os dois componentes estão contidos separadamente uns dos outros e se dissolvem atrasados.
Se o clorito e/ou o peroxodissulfato são preparados na forma de uma solução, então essa é preferencialmente efetuada na forma de uma solução aquosa. Nesse caso, qualquer água adequada, tal como, por exemplo, encanada, pode ser usada como solvente. Preferencialmente, contudo, utiliza-se água desmineralizada ou destilada. Mas as soluções aquosas podem conter também ainda outros co-solventes adequados, tais como, por exemplo, solventes orgânicos halogenados ou não halogenados. Em uma forma de concretização preferida, o outro solvente é um solvente hidrossolúvel adequado, inerte à reação, preferencialmente selecionado do grupo consistindo em metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, butanol e misturas dos mesmos. É particularmente preferível, usar um solvente miscível com água. O outro solvente pode ser usado, por exemplo, em uma quantidade de até 80% em volume, preferencialmente de até 50% em volume, de modo particularmente preferido de até 10% em volume, de modo muito particularmente preferido, de até 5% em volume.
O estágio (c) do processo de acordo com a invenção, compreende a purificação de clorito e peroxodissulfato em um sistema aquoso conformação da solução aquosa de dióxido de cloro. Essa purificação pode ser efetuada através de todos os processos adequados, que são conhecidos no
7/45 estado da técnica. Preferencialmente, a purificação dos dois componentes é efetuada com mistura. A mistura pode ser igualmente efetuada através de todos os processos adequados, conhecidos pelo especialista. Por exemplo, a mistura pode ser efetuada em escala laboratorial com um agitador de laboratório. Em escala industrial, por exemplo, a mistura pode ser efetuada em um tanque com agitador. Preferencialmente, a purificação é efetuada de modo tal, que resulta uma solução homogênea dos dois componentes, que essencialmente não contém mais quaisquer sólidos. A mistura usando um dispositivo de mistura oferece a vantagem, de que a reação de clorito e peroxodissulfato para dióxido de cloro é acelerada.
Em uma forma de concretização preferida do processo de acordo com a invenção, o clorito e o peroxodissulfato nos estágios (a) e (b) são preparados em forma sólida ou na forma de uma solução aquosa, sendo que no estágio (c) (c1) os dois componentes são dissolvidos antes da combinação em água, se os dois componentes são preparados em forma sólida ou (c2) os dois componentes são introduzidos em forma sólida simultânea ou sucessivamente em um solvente aquoso ou (c3) as duas soluções são combinadas, se os dois componentes são preparados em forma de soluções aquosas ou (c4) os dois componentes são preparados em solução aquosa e simultânea ou sucessivamente são introduzidos em um solvente aquoso, para preparar a solução aquosa de dióxido de cloro.
Preferencialmente, a combinação no estágio (c1) é efetuada em que os dois componentes juntamente, simultaneamente ou sucessivamente, são dissolvidos em água, quando os dois componentes são preparados em forma sólida. Se o clorito e o peroxodissulfato são preparados, por exemplo, como mistura sólida binária ou como corpo moldado, então essa mistura sólida ou esse corpo moldado pode ser simplesmente dissolvido em água e, logo a seguir, as duas soluções assim obtidas na razão molar de acordo com a invenção, podem ser essencialmente combinadas simultaneamente ou também sucessivamente.
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No estágio (c2), os dois componentes, preferencialmente em forma sólida, são sucessivamente introduzidos em um solvente aquoso. Em particular, é preferível, nesse caso, introduzir previamente primeiro o peroxodissulfato em solução aquosa e, logo a seguir, acrescentar o clorito, seja em forma sólida ou em solução aquosa.
No estágio (c3), preferencialmente as duas soluções são simultaneamente combinadas na razão molar de acordo com a invenção. Contudo, também é possível, introduzir previamente primeiro a solução aquosa com peroxodissulfato e, logo a seguir, acrescentar a solução de clorito.
No estágio (c4), os dois componentes são preferencialmente preparados em solução aquosa e sucessivamente introduzidos em um solvente aquoso. Nesse caso, a ordem da adição é indiferente e ou inicialmente a solução aquosa de peroxodissulfato ou a solução de clorito pode ser previamente introduzida e a respectiva outra solução ser acrescentada a seguir.
O processo preferido, nesse caso, é o processo de acordo com (c3), em que dois componentes são inicialmente separadamente dissolvidos em um solvente aquoso e, em seguida, as duas soluções são combinadas e misturadas.
É particularmente preferível, introduzir previamente um solvente aquoso, de modo particularmente preferido, água desmineralizada ou destilada, na quantidade desejada e, logo a seguir, separar dessa as quantidades desejadas para preparar as soluções aquosas dos dois componentes, preparar as soluções e acrescentá-las novamente ao solvente aquoso.
Em todos os casos (c1) até (c4), as soluções aquosas pode conter clorito em qualquer concentração adequada até a concentração de saturação do sal de clorito correspondente. Nesse caso, a respectiva concentração de saturação não representa qualquer valor sólido, mas depende, por exemplo, da temperatura usada e da natureza do sal de clorito concreto. O clorito de sódio apresenta, por exemplo, uma concentração de saturação de cerca de 64,5% em peso, a 20°C. Mas também é preferível, ajustar a concentração das soluções aquosas de clorito a não mais do que aproximadamente 5% em peso, preferencialmente não mais do que 2% em peso e, em
9/45 particular, não mais do que 1% em peso. A concentração de peroxodissulfato na solução aquosa pode ser de até sua concentração de saturação. Nesse caso, a respectiva concentração de saturação não representa um valor sólido, mas depende, por exemplo, da temperatura usada e da natureza do sal de peroxodissulfato concreto. O peroxodissulfato de sódio apresenta, por exemplo, uma concentração de saturação de aproximadamente 54,5% em peso, a 20°C.
A água usada para preparar a solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção pode ser qualquer água adequada, tal como, por exemplo, água encanada. Preferencialmente, contudo, utiliza-se água desmineralizada ou destilada, visto que, dessa maneira, a solução contém menos impurezas, o que é vantajoso com respeito a uma melhor reação de clorito e peroxodissulfato para dióxido de cloro e a uma maior estabilidade do dióxido de cloro obtido dessa maneira. Além disso, um dos co-solventes descritos acima pode ser usado nas quantidades preferidas descritas acima.
Depois da purificação do clorito e peroxodissulfato, forma-se dióxido de cloro. Visto que essa reação é efetuada em um sistema aquoso, o dióxido de cloro formado está presente na forma de uma solução aquosa.
Em seguida à preparação de dióxido de cloro em solução aquosa, também é possível, acrescentar solventes não miscíveis com água, tais como solventes orgânicos, em particular, diclorometano, clorofórmio e/ou tetraclorometano e converter o dióxido de cloro na fase orgânica. Com isso, são obtidas soluções estáveis de dióxido de cloro em solventes orgânicos.
Foi verificado como sendo surpreendente, que nessa reação contrariamente da equação de soma (1) descrita acima para manter as razões molares de acordo com a invenção de peroxodissulfato para clorito maiores do que 1, um equivalente de peroxodissulfato reage com um equivalente de clorito formando uma solução estável de dióxido de cloro. Supõe-se, sem se ligar a uma teoria, que nessa reação é formado um radical de sulfato de hidrogênio, que exerce um efeito estabilizante sobre o dióxido de cloro formado. Essa reação é representada pela seguinte equação de soma (2):
CIO2- + HS2O8- [CIO2·. HSO4·] + SO42· (2).
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Nesse caso, ο HS2O8‘ é formado autocataliticamente a partir do S2O8 2. Na reação de um equivalente de clorito com um equivalente de peroxodissulfato forma-se, consequentemente, além de um radical de dióxido de cloro CIO2*, também um radical de sulfato de hidrogênio HSO4*. Esses dois radicais estabilizam-se reciprocamente de forma associativa, representados pelo par de radicais [CIO2* * HSO4’]. Essa representação é apenas exemplar. Do mesmo modo, é concebível, que um tal par de radicais forma uma associação com água da forma [CIO2* * H2O * HSO4’]. O próprio radical de sulfato de hidrogênio não foi considerado até agora como estável.
Além disso, supõe-se, sem se ligar a uma teoria, que a estabilização do complexo de radicais [CIO2’ * HSO4“] pode ser apoiado pelas seguintes observações:
1) A solução de dióxido de cloro apresentam, com base no próton do radical de sulfato de hidrogênio, um valor de pH ácido (preferencialmente na faixa de pH de 2,5 a 3). Com isso, cada radical de dióxido de cloro encontra-se no meio fracamente ácido e supõe-se, que esse contribui para a estabilização do radical de dióxido de cloro.
2) Através da associação com o radical de sulfato de hidrogênio, podería ser realizado um aumento da formação de hidrato, o que aumentaria a hidrossolubilidade. Além disso, através da associação, a pressão de vapor do radical podería ser reduzida.
3) Através da associação, possivelmente a tendência à recuperação do radical de dióxido de cloro para clorito diminui.
4) Supõe-se, que devido ao caráter não carregado dos dois radicais no associado, não há qualquer efeito em relação à sua mobilidade ou permeabilidade através de membranas ademais impermeáveis ao sal, tais como membranas de osmose de inversão (RO), membranas de nanofiltração e assim por diante.
5) Além disso, supõe-se, que o radical de sulfato de hidrogênio tem a possibilidade, de reagir com água para monopersulfato de hidrogênio ou para sulfato de id ou sulfato. Nessa reação, o dióxido de cloro reage formando cloreto ou clorato. Assim, a decomposição do complexo de radicais
11/45 [CIO2* * HSO/J leva, de maneira aproximada, a produtos de decomposição. Nas reações de oxidação, o complexo de radicais reage formando os ânions cloreto e sulfato não relevantes para o meio ambiente. Ao contrário, soluções de dióxido de cloro convencionais, isto é, não estabilizadas tendem na decomposição a uma tendência para explodir devido à formação de cloro e oxigênio.
6) A concentração do radical de dióxido de cloro é o tamanho determinante para a formação do par de radicais.
A formação do associado de um par de radicais descrito acima, é confirmado através de análises experimentais que mostram, que esse associado de um par de radicais é destilado como um todo e, dessa maneira, pode passar para a fase gasosa e também é de membrana permeável. Além disso, o associado de um par de radicais [CIO2* * HSO4*J possui propriedades físicas modificadas em comparação com o radical de dióxido de cloro, tais como, por exemplo, uma pressão de vapor modificada e uma solubilidade modificada. O potencial de oxidação do radical de sulfato de hidrogênio está plenamente à disposição como potencial de oxidação com um outro equivalente de elétrons e dessa maneira, não há qualquer perda de potencial de oxidação. Isso foi confirmado por meio de fotometria e titulação. No total, há seis equivalentes de elétrons à disposição, cinco para a redução de dióxido de cloro para cloreto, bem como um para a redução do radical de sulfato de hidrogênio para sulfato. Pesquisas mostraram, que o radical de dióxido de cloro reage inicialmente na água, somente em seguida, o radical de sulfato de hidrogênio.
Com respeito aos conhecimentos acima, o processo de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que em comparação com os processos conhecidos no estado da técnica, parte-se de uma outra estequiometria para a reação de clorito e peroxodissulfato para dióxido de cloro.
Por conseguinte, no estágio (c) do processo de acordo com a invenção, o clorito e peroxodissulfato são usados em uma razão molar de peroxodissulfato para clorito [S2Os2]/[CIO2 ] maior do que 1. Portanto, um equivalente de clorito é reagido com um excesso molar de peroxodissulfato, en
12/45 quanto nos processos convencionais normalmente para um equivalente de clorito foi usado apenas cerca de 0,5 equivalente de peroxodissulfato.
Em uma forma de concretização preferida da presente invenção, os materiais de partida são usados em uma razão molar de peroxodissulfato para clorito entre 1 e 2 (1 < [S2O8 2‘]/[CIO2‘] <2). Nesse caso, o peroxodissulfato é usado meramente em um leve excesso em relação ao clorito, o que leva a que na reação completa do clorito menos de um equivalente de peroxodissulfato não reagido (em relação ao dióxido de cloro formado) permanece na solução de dióxido de cloro. Visto que a estabilidade do dióxido de cloro na solução é geralmente reduzida pela presença de outros componentes (mesmo também se através do peroxodissulfato somente em baixo grau), obtém-se uma solução de dióxido de cloro por meio da razão molar entre 1 e 2 descrita acima, que apresenta uma maior estabilidade.
Em uma outra forma de concretização preferida da presente invenção, os materiais de partida são usados em uma razão molar de peroxodissulfato para clorito maior do que 2, de modo particularmente preferido, maior de 4, ainda mais preferencialmente, maior do que 10. Além disso, é possível usar uma razão de peroxodissulfato para clorito de até aproximadamente 100. Nessa forma de concretização, o peroxodissulfato é usado em um excesso maior em relação ao clorito, para assim, obter uma reação mais rápida ou completa do clorito usado para dióxido de cloro.
Através da manutenção da razão molar de acordo com a invenção, a reação decorre acelerada e de forma quase quantitativa. Em particular, no processo de acordo com a invenção obtém-se preferencialmente um rendimento de mais do que cerca de 80%, em particular, mais do que cerca de 90%, de modo particularmente preferido, mais do que 95% com base na quantidade de clorito usado. Nas condições de reação de acordo com a invenção, também não se observam quaisquer reações colaterais.
Além disso, foi verificado, que para uma reação eficaz de clorito e peroxodissulfato para dióxido de cloro, não é necessário ajustar a solução de reação para um determinado valor de pH através da adição de um tampão. Muito mais, foi verificado, que através da adição do tampão outras im
13/45 purezas são introduzidas na solução aquosa, as quais reduzem a velocidade de reação para dióxido de cloro e a estabilidade do dióxido de cloro na solução. Consequentemente, de acordo com a invenção, para preparar a solução de dióxido de cloro nenhum tampão é acrescentado. Portanto, na preparação não é acrescentado qualquer tampão adicional. Mas isso não significa, que a solução obtida não contenha tampão. Assim, por exemplo, durante a reação, um tampão de sulfato de hidrogênio/sulfato pode se formar a partir do sulfato formado durante a reação.
Um tampão comumente aplicado para estabilizar o dióxido de cloro é uma mistura de substâncias de pelo menos um ácido fraco e sua base conjugada. Como ácidos fracos no sentido da presente invenção, são considerados ácidos, que têm um valor pKa na faixa de cerca de -2 até cerca de 12 em água. Através da adição de um tampão, o valor de pH de uma solução aquosa é mantida substancialmente constante dentro de uma faixa de pH. Dessa maneira, cada sistema tampão tem uma faixa de pH, dentro da qual o valor de pH ao adicionar um ácido forte, não se modifica essencialmente. Ácidos fortes são aqueles ácidos, que estão presentes completamente dissociados na solução aquosa.
Em particular, de acordo com a invenção não é usado qualquer tampão selecionado do grupo, consistindo em um tampão acetato, um tampão fosfato, um tampão borato, um tampão citrato e um tampão carbonato. Em particular, de acordo com a invenção, não é usado qualquer bicarbonato ou carbonato.
De modo particularmente preferido, a uma solução aquosa de clorito preparada no estágio (a) não é acrescentada nenhum tampão, que tampona a solução em uma faixa de pH de 9 a 12. Preferencialmente também, a uma solução aquosa de peroxodissulfato preparada no estágio (b) não é acrescentada nenhum tampão, que tampona a solução em uma faixa de pH de 3 a 9.
Em uma forma de concretização preferida da presente invenção, a solução de dióxido de cloro é preparada, em que uma solução de clorito é combinada com uma solução de peroxodissulfato. Preferencialmente, nesse
14/45 caso, a solução de peroxodissulfato é usada de forma tão concentrada, que essa apresenta um valor de pH na faixa de cerca de 4 até cerca de 8. Em uma forma de concretização preferida, o valor de pH da solução de pero importa em cerca de 4 a cerca de 6, em uma outra forma de concretização preferida, o valor de pH importa em cerca de 6 a cerca de 8. Além disso, a solução de clorito é preferencialmente usada tão concentrada, que essa apresenta um valor de pH na faixa de cerca de 10 a cerca de 12. De modo particularmente preferido, a solução de peroxodissulfato apresenta um valor de pH de cerca de 5 e a solução de clorito, um valor de pH de cerca de 11.
Se as soluções aquosas de clorito e peroxodissulfato descritas acima são combinadas, então o valor de pH da solução durante a reação de clorito com peroxodissulfato para dióxido de cloro ajusta-se preferencialmente para um valor de cerca de 2 a cerca de 4, isto é, o valor de pH da solução aquosa estabiliza-se com a crescente complementação da reação de clorito com peroxodissulfato para dióxido de cloro para a faixa de cerca de 2 a cerca de 4. É particularmente preferível, se o valor de pH se ajusta para uma faixa de cerca de 2,5 a cerca de 3. Ainda é mais preferencialmente, o clorito e o peroxodissulfato são usados em uma tal quantidade e concentração, que o valor de pH da solução combinada durante a reação se estabiliza para um valor de cerca de 2,5.
Às soluções de dióxido de cloro obtidas pode ser acrescentado um tampão depois de sua preparação, preferencialmente um tampão, que tampona em uma faixa de pH de cerca de 2 a 4.
O processo de acordo com a invenção pode ser efetuada a qualquer temperatura adequada. Mas é vantajoso, se a reação de clorito e peroxodissulfato é efetuada a temperaturas comparativamente baixas na faixa de cerca de 0°C a cerca de 25°C. Ao contrário, nos processos convencionais são geralmente necessárias temperaturas mais elevadas acima de 25°C, para obter uma reação acelerada de clorito com peroxodissulfato para dióxido de cloro. Em uma forma de concretização preferida da presente invenção, a combinação de peroxodissulfato e clorito é efetuada a uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 25°C, de modo particularmente
15/45 preferido em uma faixa de cerca de 2°C a cerca de 20°C. De modo particularmente preferido, o estágio (c) da combinação é efetuado a uma temperatura na faixa de cerca de 5°C a cerca de 15°C. Foi verificado, que a temperaturas mais elevadas (portanto, maiores do que cerca de 25°C) ocorrem reações secundárias, que levam a produtos secundários indesejados. A formação de produtos secundários é desvantajosa, visto que esses reduzem a estabilidade da solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção.
Nesse caso, além disso, é vantajoso, que essa faixa de temperatura seja mantida não apenas durante a combinação do componente de clorito com o componente de peroxodissulfato, mas sim, por tanto tempo, até que a reação de clorito com peroxodissulfato para dióxido de cloro esteja essencialmente concluída. Para isso, preferencialmente as soluções aquosas usadas são levadas à temperatura correspondente antes da combinação e, em seguida, são mantidas por tanto tempo nessa faixa de temperatura, até que a reação para dióxido de cloro esteja essencialmente concluída. Além da têmpera das soluções usadas, ainda é vantajoso, além disso, temperar o meio durante a combinação e até concluir a reação até as faixas preferidas descritas acima. Essa têmpera pode ser efetuada, por exemplo, em uma geladeira, frigorífico ou tanque de refrigeração. Em uma forma de concretização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, uma solução de clorito e uma solução de peroxodissulfato é combinada sob refrigeração a uma temperatura na faixa de cerca de 5°C a cerca de 15°C e depois, é deixada reagir nessa faixa de temperatura até a completa reação para dióxido de cloro.
Em uma outra forma de concretização preferida, a solução de dióxido de cloro obtida pelo processo de acordo com a invenção também é mantida ou armazenada nessa faixa de temperatura depois de concluída a reação. O dióxido de cloro puro tem um ponto de ebulição de 11°C a 101,3 KPa (1013 mbar). Preferencialmente, por conseguinte, a solução aquosa de dióxido de cloro obtida pelo processo de acordo com a invenção, é armazenada abaixo de cerca de 11°C, em particular, a uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 11°C.
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Se a combinação de clorito e peroxodissulfato é efetuada na faixa de temperatura preferida de cerca de 0°C a cerca de 25°C, mais preferencialmente superior a 0°C a cerca de 11°C, então o surgimento de reações secundárias e, com isso, de produtos secundários indesejados, tais como cloro, hipoclorito e clorato, durante a formação de dióxido de cloro, pode ser essencialmente evitado. Por conseguinte, a solução de dióxido de cloro preparada com o processo de acordo com a invenção contém menos impurezas, o que aumenta ainda mais a estabilidade da solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção.
Preferencialmente, o processo de acordo com a invenção é efetuado sob exclusão de luz. Assim, foi verificado, que na presença de radiação UV ou luz solar, a formação de produtos secundários é possível. A formação de produtos secundários é desvantajosa, visto ter sido verificado, que produtos secundários ou impurezas desestabilizam a solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção. Quanto menos produtos secundários se encontram na mistura de reação, tanto mais a solução obtida é estável a longo prazo.
Através da combinação de clorito e peroxodissulfato no estágio (c) do processo de acordo com a invenção, ocorre a reação entre esses dois componentes, formando-se dióxido de cloro (compare a equação de soma acima (2)). Com o processo de acordo com a invenção, é possível, dentro de cerca de 72 horas, obter uma conversão quase quantitativa (isto é, uma conversão maior do que 95%) de clorito para dióxido de cloro. Preferencialmente, obtém-se uma conversão quase quantitativa já depois de 48 horas, de modo particularmente preferido já depois de 24 horas. Em particular, para soluções a 0,3 a 0,6% em peso, obtém-se uma conversão quase quantitativa já depois de 48 horas, preferencialmente já depois de 24 horas. Para concentrações mais concentradas (por exemplo, para concentrações de 1 % em peso ou mais), o tempo de reação até obter uma conversão quantitativa pode ser reduzido para poucos minutos, preferencialmente para 30 minutos ou menos, de modo particularmente preferido, para 15 minutos ou menos. À temperatura constante e razão de peroxodissulfato-clorito constante, a rea
17/45 ção é tanto mais rápida, quanto maior é a concentração de clorito. Em concentração constante de clorito e peroxodissulfato, a reação é efetuada tanto mais rápida, quanto mais elevada é a temperatura. Finalmente, um aumento da razão de peroxodissulfato para clorito à temperatura constante, leva igualmente a uma reação mais rápida.
Ao contrário, no estado da técnica (compare, por exemplo, a WO-A-96/33947), para a preparação de soluções de dióxido de cloro mais concentradas, foram descritos tempos de reação até a reação quantitativa de cerca de 12 dias.
Preferencialmente, o processo de acordo com a invenção contém, após o estágio (c), o outro estágio de deixar o clorito reagir com peroxodissulfato, até o clorito ser completamente reagido (isto é, mais de 95% do clorito usado) para dióxido de cloro. Em uma forma de concretização particularmente preferida, o processo de acordo com a invenção contém, após o estágio (c), o outro estágio de deixar o clorito reagir com peroxodissulfato durante um período de pelo menos 12 horas, preferencialmente durante um período de pelo menos 24 horas, ainda mais preferencialmente, durante um período de pelo menos 36 horas. Em uma outra forma de concretização particularmente preferida, o processo de acordo com a invenção contém, após o estágio (c), o outro estágio de deixar o clorito reagir com peroxodissulfato durante um período de 12 a 48 horas e preferencialmente durante um período de 24 a 36 horas.
Com o processo de acordo com a invenção, as soluções de dióxido de cloro podem ser preparadas com qualquer concentração desejada ou adequada. Preferencialmente, com o processo de acordo com a invenção podem ser preparadas soluções aquosas a cerca de 2% em peso, preferencialmente a cerca de 1% em peso, de dióxido de cloro. Soluções mais concentradas de dióxido de cloro são obtidas, de fato, com maior dificuldade devido à solubilidade limitada de dióxido de cloro em água, mas, contudo, pode ser realizadas. Ao usar concentrações mais elevadas de clorito para a preparação das soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção, em particular, ao usar concentrações de clorito na faixa da solubilidade de satu
18/45 ração do sal de clorito correspondente, podem ser preparadas soluções aquosas de dióxido de cloro com uma concentração de até aproximadamente 4,5% em peso. O valor de cerca de 4,5% em peso, representa, nesse caso, o limite de saturação praticamente determinado do dióxido de cloro em água a 5°C e pressão normal. Sob pressão elevada, mesmo as fases de dióxido de cloro livre podem ser produzidas em água. Tais misturas contêm tipicamente mais do que cerca de 4,5 a cerca de 12% em peso, de dióxido de cloro, com base na quantidade total de dióxido de cloro e água. A solubilidade de dióxido de cloro em água é mesmo decisivamente influenciada pelas impurezas dissolvidas na água, as quais diminuem a solubilidade do dióxido de cloro. Isso significa, que a solubilidade de dióxido de cloro em água é tanto maior, quanto menos impurezas estão contidas na solução. Visto que com o processo de acordo com a invenção são obtidas soluções de dióxido de cloro com uma menor porção de impurezas, a solubilidade de dióxido de cloro nas soluções de acordo com a invenção também é maior do que nas soluções de dióxido de cloro convencionais.
Além disso, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser bem manuseadas mesmo com concentrações comparativamente altas de até aproximadamente 12% em peso e preferencialmente de até aproximadamente 2% em peso, de dióxido de cloro e não mostram qualquer tendência à explosão por meio de decomposição espontânea. Mas por motivos de segurança, por precaução, preparam-se com o processo de acordo com a invenção preferencialmente soluções de dióxido de cloro com uma concentração de até aproximadamente 2,5% em peso, de modo particularmente preferido de até aproximadamente 1% em peso, e, em particular, de cerca de 0,6% em peso, de dióxido de cloro. Ao contrário, no estado da técnica está descrito, que soluções de dióxido de cloro são tanto mais estáveis, quanto mais diluídas estão. Por conseguinte, no estado da técnica são descritas, na maioria, concentrações de não mais de 0,3% em peso. Mas com o processo de acordo com a invenção, naturalmente também é possível, preparar soluções menos concentradas de dióxido de cloro, caso isso seja desejado. Essa preparação também pode ser efetuada, por exemplo,
19/45 em que inicialmente soluções mais concentradas de dióxido de cloro com concentrações preferencialmente na faixa de cerca de 0,5 a cera de 4,5% em peso, são preparadas pelo processo da e essas são diluídas, depois, para concentrações mais baixas desejadas, por exemplo, na faixa de cerca de 0,003 a cerca de 1% em peso.
No contexto da presente invenção, por conseguinte, são preferencialmente preparadas soluções com uma concentração de dióxido de cloro na faixa de cerca de 0,003% em peso a cerca de 4,5% em peso, mais preferencialmente na faixa de cerca de 0,03% em peso, a cerca de 2,5% em peso, mais preferencialmente, na faixa de cerca de 0,1% em peso a 1% em peso, de modo muito particularmente preferido, na faixa de mais de cerca de 0,3% em peso, a cerca de 0,6% em peso e, em particular, de cerca de 0,5% em peso, a cerca de 0,6% em peso. Soluções correspondentes com uma concentração de dióxido de cloro de mais de cerca de 0,3% em peso a cerca de 0,6% em peso, são especialmente vantajosas, visto que essas são soluções de dióxido de cloro nitidamente mais concentradas do que as convencionais e, contudo, são estáveis ao armazenamento, assim como bem manuseáveis. A concentração adequada depende, nesse caso, essencialmente do uso previsto e pode ser selecionada de forma corresponde por um especialista. Soluções menos concentradas podem ser obtidas - tal como já foi descrito acima - também sem mais, a partir de soluções de dióxido de cloro mais concentradas através de correspondente diluição.
Com o processo de acordo com a invenção, o dióxido de cloro pode ser preparado ou continuamente no processo de passagem ou, então, às cargas, no processo em bateladas. Se o processo de acordo com a invenção é efetuado no processo de passagem, então esse é particularmente vantajoso para preparar clorito, bem como peroxodissulfato na forma de soluções aquosas.
Em uma outra forma de concretização preferida da presente invenção, a solução obtida após a combinação no estágio (c) é envasada em um recipiente, no qual a solução pode ser armazenada e/ou transportada. Quando a solução é envasada no recipiente, a reação para dióxido de cloro
20/45 ainda não deve estar concluída. Nomeadamente, também é possível, que a conclusão da reação de clorito e peroxodissulfato seja efetuada somente depois que a solução foi trasfegada para os recipientes previstos para o armazenamento ou para o transporte da solução. Por conseguinte, o estágio de enchimento pode ser realizado antes ou depois do outro estágio opcional da reação de clorito com peroxodissulfato. Em uma outra forma de concretização preferida, a combinação é efetuada no estágio (c) já no recipiente previsto para o armazenamento ou para o transporte da solução. Essa variante é particularmente vantajosa, visto que, nesse caso, não é necessário trasfegar novamente a solução de dióxido de cloro pronta. Recipientes adequados são descritos abaixo.
O processo de acordo com a invenção para a preparação de uma solução de dióxido de cloro e as soluções de dióxido de cloro resultantes, apresentam inúmeras vantagens em comparação com o estado da técnica. Assim, o processo de acordo com a invenção possibilita a preparação de uma solução de dióxido de cloro em condições de reação extremamente moderadas (em particular, a uma baixa temperatura) usando somente dois componentes. Além disso, esse requer um baixo custo industrial, visto que, por exemplo, não é necessário qualquer aquecimento da mistura de reação. Além disso, com o processo de acordo com a invenção em períodos de reação comparativamente curtos, pode ser obtida uma reação quase quantitativa do componente cloro, sem precisar acrescentar um ativador ou catalisador (na maioria sais de metais pesados) ou usar um sistema tampão definido.
Com base na reação simples e completa, a solução resultante quase não contém outros componentes ou impurezas (tais como, por exemplo, materiais de partida não reagidos, produtos secundários indesejados, tampões, ativadores ou catalisadores), mas sim, quase exclusivamente dióxido de cloro. Agora, verificou-se surpreendentemente, que essa falta de impurezas na solução de dióxido de cloro melhora significativamente a estabilidade da solução de dióxido de cloro. Assim, foi verificado, que a estabilidade da solução de dióxido de cloro é tanto maior e a tendência à decompo
21/45 sição da solução de dióxido de cloro tanto menor, quanto maior é a pureza da solução de dióxido de cloro. Disso resulta, que uma maior estabilidade de uma solução de dióxido de cloro é obtida, quando o dióxido de cloro é preparado com o menor emprego possível de produtos químicos, o que é possível pelo processo de acordo com a invenção. Foi verificado, que aditivos levam obviamente à desestabilização da solução.
Na solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção, com base na reação extremamente seletiva, se ao todo, há somente pequenas quantidades de hipoclorito, cloro e clorato como impurezas. Por conseguinte, o risco da decomposição do dióxido de cloro através de eventuais reações redox com esses componente é consideravelmente reduzido. Com base nisso, a solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção pode ser armazenada permanentemente, em particular, por pelo menos um ano, sem a observação de uma decomposição significativa do dióxido de cloro. Por conseguinte, também a adição de um estabilizador à solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção, não é necessária.
Para garantir uma maior pureza da solução de dióxido de cloro, não se utiliza qualquer tampão no processo de acordo com a invenção para a preparação da solução de dióxido de cloro. Em uma forma de concretização preferida, o processo de acordo com a invenção, além disso, é limitado ao uso do componente de clorito, bem como ao componente de peroxodissulfato, sendo que não usados outros componentes, selecionados do grupo, consistindo em ativadores, catalisadores e estabilizadores, para a preparação da solução de dióxido de cloro, isto é, acrescentados aos materiais de partida ou à solução de dióxido de cloro resultante. Ativadores podem ser, por exemplo, iniciadores de radicais. Em uma forma de concretização particularmente preferida, no processo de acordo com a invenção não usados quaisquer catalisadores. Os catalisadores podem ser, em particular, sais de metais de transição, tais como, por exemplo, sais de prata, manganês, cobre e ferro ou halogenetos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Foi verificado, em particular, que a adição de brometos e iodetos de metais alcalinos e alcalino-terrosos é desvantajosa, visto que esses levam à destruição do dióxi
22/45 do de cloro através da formação de bromo e iodo. Estabilizadores podem ser, por exemplo, sais de EDTA. Em uma outra forma de concretização preferida, no processo de acordo com a invenção também não são usados quaisquer coadjuvantes, tais como, por exemplo, sorbitol, amido, polietilenoglicol, benzoato de sódio ou perfumes. Em uma forma de concretização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, o processo é limitado, além disso, ao uso do componente clorito, bem como ao componente peroxodissulfato, sendo que nenhum outro componente é usado para a preparação da solução de dióxido de cloro.
No estado da técnica descreve-se, ao contrário, que concentrações por si só elevadas de dióxido de cloro aceleram a decomposição e que aditivos de tampões ou estabilizadores são necessários para aumentar a estabilidade. Esse preconceito já foi refutado.
Devido a essa estabilidade aumentada, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem não só serem permanentemente armazenadas, mas sim, oferecem também uma solução transportável. Em comparação com o estado da técnica, com o processo de acordo com a invenção, agora, não é mais necessário preparar a solução de dióxido de cloro apenas diretamente no local antes da aplicação planejada. Ao contrário, uma solução de dióxido de cloro, agora, pode ser preparada e envasada também em maiores quantidades e somente depois, ser transportada para o local de aplicação previsto.
Além disso, uma aplicação do processo de acordo com a invenção em qualquer ordem de grandeza é possível sem problemas e perigo, a saber, de quantidades na faixa de miligramas até aplicações em grandes escala na faixa de vários milhares de metros cúbicos.
Após a conclusão do processo de preparação de acordo com a invenção, a solução está diretamente pronta para o uso, um outro processamento, por exemplo, por meio de colunas de absorção, dessalinização, misturas com outras soluções e assim por diante, não é necessário.
A presente invenção se refere, além disso, a uma solução aquosa de dióxido de cloro, que é preparada através do processo descrito acima.
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A presente invenção se refere, além disso, a uma solução aquosa de dióxido de cloro, que contém o dióxido de cloro em uma quantidade de aproximadamente 0,1% em peso a aproximadamente 12% em peso e preferencialmente de aproximadamente 0,3% em peso a aproximadamente 4,5% em peso, sendo que o valor de pH da solução aquosa está na faixa de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 e a solução não contém qualquer tampão. Em uma forma de concretização particularmente preferida, a solução aquosa contém dióxido de cloro em uma quantidade de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1% em peso, sendo que o valor de pH da solução está na faixa de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 e a solução não contém qualquer tampão. Ainda mais preferida é uma solução de dióxido de cloro com uma concentração de dióxido de cloro na faixa de mais de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,6% em peso. A solução de acordo com a invenção é vantajosa, em particular, visto que essa é nitidamente mais concentrada do que as soluções de dióxido de cloro convencionais e, contudo, é estável ao armazenamento, bem como é bem manuseável.
A presente invenção se refere, além disso, a uma solução aquosa de dióxido de cloro, que contém o dióxido de cloro juntamente com o radical de hidrogenossulfato na forma de um associado de um par de radical, sendo que a solução não contém qualquer tampão. Em uma forma de concretização preferida, essa solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção não contém quaisquer outros componentes, selecionados do grupo, que consistem em ativadores, catalisadores e estabilizadores.
Essas soluções de dióxido de cloro têm as vantagens descritas acima de uma elevada estabilidade mesmo em altas concentrações e da capacidade de armazenamento prolongada, bem como capacidade de transporte associadas.
Além disso, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção, devido ao seu valor de pH apenas fracamente ácido, são de baixa corrosão e apresentam, além disso, comparadas com soluções de dióxido de cloro convencionais, para a proteção da solução, um potencial de oxida
24/45 ção adicional devido ao radical de hidrogenossulfato contido adicionalmente nas soluções (compare a equação de soma (2) acima) ou de um produto secundário resultante.
As soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção são permanentes, contudo, são armazenáveis ou duráveis por pelo menos um ano, isto é, dentro desse período, não se observa qualquer decomposição notável do dióxido de cloro. Preferencialmente, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção são ilimitadamente armazenáveis. Para aumentar a estabilidade das soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção ao armazenamento, essas são armazenadas preferencialmente resfriadas, preferencialmente a uma temperatura na faixa acima de 0°C a aproximadamente 25°C, de modo particularmente preferido, na faixa de aproximadamente 2°C a aproximadamente 20°C, de modo ainda mais preferido, na faixa de aproximadamente 5°C a aproximadamente 15°C.
Além disso, é vantajoso, que as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção sejam guardadas sob exclusão de ar. Mas visto que se verificou surpreendentemente, que o dióxido de cloro em solução aquosa é nitidamente mais estável contra radiação UV ou luz solar do que na fase gasosa, de acordo com uma forma de concretização preferida, é suficiente proteger a fase gasosa que se encontra sobre a solução, dentro do recipiente, no qual as soluções são guardadas, contra a incidência da luz. Para esse fim, por exemplo, pode ser usado um filme impermeável à luz ou, então, um recipiente impermeável à luz ou uma estrutura impermeável à luz.
As soluções aquosas de acordo com a invenção de dióxido de cloro são soluções reais de dióxido de cloro em água, sendo que o dióxido de cloro não hidrolisa. A pressão de vapor das soluções varia de acordo com a lei de Henry, isto é, a soma das pressões parciais fornece a pressão total. A pressão de vapor do dióxido de cloro depende da temperatura e aumentada com o aumento da temperatura. Dióxido de cloro em forma pura, não aquosa, tem a 101,3 KPa (1013 mbar) um ponto de ebulição de 11°C. Em água, o dióxido de cloro em concentrações surpreendentemente elevadas é solúvel, sem que esse reaja com água. Com o aumento da temperatura am
25/45 biente, a solubilidade em água cai e o dióxido de cloro se comporta na fase gasosa tal como um gás ideal, sendo que o dióxido de cloro na fase gasosa se comporta de forma tão mais real além da solução aquosa de dióxido de cloro, quanto à temperatura ambiente se aproxima do ponto de ebulição ou até mesmo não o atinge.
Mas por diversos motivos é desejável, manter a pressão de vapor das soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção tão baixa quanto possível. Assim, uma pressão de vapor elevada de dióxido de cloro leva a que uma parte do dióxido de cloro se desprende da solução, o que reduz a concentração de dióxido de cloro utilizável. Isso pode levar, em particular, depois, a perdas significativas de dióxido de cloro, se o recipiente de armazenamento para a solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção, por exemplo, é ventilado ou aberto. Dessa maneira, o dióxido de cloro pode passar pouco a pouco da solução para a fase gasosa e, depois, se desprender do recipiente. Além disso, o dióxido de cloro é menos estável na fase gasosa contra radiação UV ou luz solar do que em forma dissolvida. Consequentemente, com o aumento da fração de dióxido de cloro na fase gasosa, podem ocorrer múltiplas reações de decomposição, o que reduz a concentração e pureza do dióxido de cloro na solução de acordo com a invenção. Além disso, o dióxido de cloro é nitidamente mais perigoso na fase gasosa devido a sua tendência à explosão e, com isso, de manuseio mais complicado.
Por conseguinte, é vantajoso armazenar as soluções aquosas de dióxido de cloro de acordo com a invenção abaixo de sua temperatura de ebulição de 110°C, em particular, a uma temperatura na faixa superior a 0°C a 11°C, de modo particularmente preferido, a uma temperatura na faixa de 5°C a 11°C.
Mas também o uso de uma superpressão é vantajoso com respeito à redução da pressão de vapor de dióxido de cloro. Por exemplo, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser solicitadas com uma superpressão de aproximadamente 1 KPa a aproximadamente 1000 KPa (0,01 a aproximadamente 10 bar), opcionalmente sob gás inerte,
26/45 tal como nitrogênio ou similar, preferencialmente na faixa de aproximadamente 10 KPa a aproximadamente 100 KPa (0,1 a aproximadamente 1 bar), pelo que a pressão de vapor de dióxido de cloro diminui ainda mais. Mas também superpressões a temperaturas acima do ponto de ebulição levam a um resultado semelhante. Dessa maneira, as soluções de acordo com a invenção podem ser armazenadas também a temperaturas de até 40°C, desde que as soluções sejam simultaneamente solicitadas com uma superpressão adequada, para diminuir a quantidade de dióxido de cloro na fase gasosa.
Dessa maneira, foi verificado de acordo com a invenção, que soluções de dióxido de cloro, tanto de acordo com a invenção, quanto também convencionais, podem ser armazenadas de forma vantajosa em um recipiente sob pressão. A pressão é preferencialmente 1 KPa a aproximadamente 1000 KPa (0,01 a aproximadamente 10 bar), preferencialmente na faixa de aproximadamente 10 KPa a aproximadamente 100 KPa (0,1 a aproximadamente 1 bar).
Em uma forma de concretização particularmente preferida das soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção, essas são armazenadas a uma temperatura na faixa superior a 0°C a aproximadamente 15°C com simultânea solicitação de pressão, na faixa de aproximadamente 10 KPa a aproximadamente 100 KPa (0,1 bar a aproximadamente 1 bar).
Em uma outra forma de concretização preferida da presente invenção, as soluções de dióxido de cloro podem ser armazenadas também sob uma atmosfera de gás inerte.
Como recipientes adequados incluem-se, por exemplo, vasilhas de plástico ou metal convencionais, frascos com fecho de encaixe, barris, frascos de vidro e similares. Com respeito ao material, não há quaisquer restrições, desde que esse se mantenha inerte em relação ao dióxido de cloro e seja o mais amplamente resistente à corrosão. Preferencialmente, são usados recipientes de vidro, metal ou material sintético, em particular, de HDPE, LDPE, PVC, PTFE ou polímeros mistos. Em uma forma de concretização preferida da presente invenção, o recipiente previsto para misturar, transpor27/45 tar e/ou armazenar as soluções é impermeável à luz.
Com respeito ao recipiente para guardar as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção, deve-se observar, do mesmo modo, novamente a lei de Henry, que descreve as proporções dependentes de temperatura de solubilidades de dióxido de cloro na fase gasosa e no líquido depois do ajuste do equilíbrio. Em particular, de forma puramente matemática, em níveis de enchimento mais baixos, por exemplo, após o consumo parcial das soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção, há no recipiente mais dióxido de cloro na fase gasosa do que no líquido. Disso também são explicadas, também, via de regra, as perdas principais de substância ativa nas soluções de dióxido de cloro. Vazamentos nos recipientes de provisão levam à constante pós-regulação do equilíbrio e, dessa maneira, à perda completa da substância ativa. A velocidade de ajuste do equilíbrio varia também de acordo com a superfície presente, sendo que a passagem do dióxido de cloro do líquido para a fase gasosa depende da superfície da solução e, em particular, do espaço gasoso livre acima. Se a superfície de um recipiente, ademais, fechado, é coberta, por exemplo, por um corpo flutuante sobrejacente de modo mais ou menos estreito, então a velocidade do ajuste de equilíbrio do dióxido de cloro na fase gasosa para o líquido diminui consideravelmente. Por conseguinte, o recipiente previsto para o armazenamento e/ou para o transporte da solução de acordo com a invenção compreende preferencialmente um corpo flutuante. Dessa maneira, é possível reduzir a superfície da solução de dióxido de cloro com baixos níveis de enchimento de forma tal, que a pressão de vapor do dióxido de cloro continua baixo e também os enchimentos restantes podem ser utilizados com segurança.
Em uma forma de concretização, o valor de pH das soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção encontra-se na faixa de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 e preferencialmente na faixa de aproximadamente 2,5 a 3. Essa faixa de pH é vantajosa, em particular, com respeito à estabilidade da solução de acordo com a invenção. Ao contrário disso, as soluções de dióxido de cloro convencionais apresentam normalmente um
28/45 valor de pH maior de 4, sendo que esse valor de pH é obtido por um sistema tampão adequado. De acordo com uma forma de concretização da presente invenção, essa solução de dióxido de cloro não contém qualquer tampão. Em uma forma de concretização preferida, a solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção não contém outros componentes, selecionados do grupo, que consiste em ativadores, catalisadores e estabilizadores.
Em uma outra forma de concretização da solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção, essa contém além do dióxido de cloro, pelo menos um outro radical. Preferencialmente, essa solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção foi preparada pelo processo descrito acima. Da equação de soma (2) é evidente, nesse caso, que se presume, que através da reação de um equivalente de clorito com um equivalente de peroxodissulfato forma-se, além de um equivalente de dióxido de cloro, também um equivalente de um radical de sulfato de hidrogênio, tal como descrito acima. Em relação a isso, de acordo com a presente invenção, o outro radical é preferencialmente um radical de sulfato de hidrogênio ou um produto secundário desse, o qual foi obtido através da reação com o radical de sulfato de hidrogênio.
Devido ao outro radical presente na solução, essa solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção compreende um outro agente de oxidação forte e apresenta, com isso, um efeito oxidante adicional, através do qual a decomposição autocatalítica é suprimida ou reduzida. Com base nessa, essa solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção é vantajosa em comparação com soluções de dióxido de cloro convencionais.
A presente invenção se refere, além disso, a um kit, que além da solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção, compreende um agente de redução separado adequado, tal como uma solução separada de sulfito, dissulfito, tiossulfato, sulfeto ou nitrito. Preferencialmente, a solução de sulfito é uma solução de sulfito de sódio. Altemativamente, também pode ser usado um sulfito sólido. As soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser exterminadas de maneira simples e segura em pouco tempo através da adição de quantidades suficientes de sulfito. A adição de
29/45 uma solução aquosa de sulfito de sódio à solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção, extermina imediatamente o dióxido de cloro contido na fase aquosa e na aérea. O emprego do kit de acordo com a invenção simplifica o transporte, o manuseio, bem como o extermínio do dióxido de cloro e permite um manuseio sem risco da solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção. O kit exterminador permite, além disso, durante o uso, a aplicação de soluções com maiores concentrações de dióxido de cloro com subsequente desintoxicação definida. O extermínio do dióxido de cloro tem a outra vantagem, de que se forma meramente cloreto não venenoso e, no caso de usar sulfito, sulfato não venenoso.
A presente invenção se refere, além disso, à utilização da solução aquosa de dióxido de cloro descrita acima como desinfetante, como agente de oxidação ou alvejante e/ou como desodorante. Nesse caso, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser usadas, por exemplo, para a desinfecção de ar, solo e água, tal como água potável, água para banho, águas residuais, água industrial e assim por diante, na medicina, em filtros ou de biofilmes. Além disso, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser usadas como agentes de oxidação ou alvejantes, por exemplo, em diversos processos tecnológicos, tais como para a produção de papel, produção de alimentos e assim por diante, no beneficiamento de resíduos e Iodos de clarificação ou em agentes de purificação. As soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser usadas, além disso, como desodorantes, por exemplo, no combate de odores, tal como em um canal de águas residuais, em processos industriais, no lar e assim por diante, em sólidos, suspensões e agentes de purificação. As aplicações mencionadas acima, porém, não devem representar qualquer listagem definitiva. Ao contrário, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser aplicadas em todas as áreas adequadas, nas quais seu efeito desinfetante, oxidante e desodorante é útil.
A solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção pode ser usada, além disso, para converter o dióxido de cloro dessa solução através de extração com solventes orgânicos, tais como éteres, hidrocarbonetos
30/45 e assim por diante, quantitativamente em solventes orgânicos. Com isso, o dióxido de cloro é acessível para outras reações limitadas aos solventes orgânicos adequados. Com isso, esse pode ser empregado em áreas de trabalho, onde a água é impeditiva ou contraproducente (por exemplo, devido à corrosão com base na umidade do ar e assim por diante).
A presente invenção se refere, além disso, ao uso de uma solução aquosa de dióxido de cloro para a desinfecção de águas potáveis e para banho ou para o tratamento de águas industriais e residuais, sendo que a solução de dióxido de cloro pode ser obtida através de um processo, que compreende os estágios da preparação de clorito, da preparação de peroxodissulfato e da combinação de clorito e de peroxodissulfato em um sistema aquoso e em uma relação molar de peroxodissulfato para clorito de [S2O82 ] / [CIO2 ] maior de 1, com formação da solução aquosa de dióxido de cloro.
A presente invenção se refere, além disso, ao uso de uma solução aquosa de dióxido de cloro para a desinfecção de águas potáveis e para banho ou para o combate eficaz de biofilmes, sendo que a solução compreende dióxido de cloro juntamente com o radical de sulfato de hidrocarboneto na forma de um associado de um par de radicais.
A seguir, são expostas novamente utilizações particularmente preferidas das soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção ou soluções de dióxido de cloro preparadas através do processo de acordo com a invenção. Assim, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser usadas em processos técnicos.
Processos técnicos exemplares compreendem as higienizações não destrutivas (desinfecção) de sistemas de membranas, por exemplo, de sistemas RO, também na área medicinal; a remoção de musgo em todos os tipos de materiais; a remoção de revestimento, por exemplo, em veículos, navios, aviões; o combate de odor em processos de produção; o tratamento de águas residuais industriais através de desinfecção das águas residuais, separação físico-química de água e reutilização de materiais residuais; a proteção contra corrosão em sistemas condutores de águas residuais; a proteção superficial de lacas, revestimentos de todos os tipos, materiais sintéti
31/45 cos, madeira, metal, cerâmica, pedra; a remoção de germes com efeito a longo prazo; a desintoxicação de áreas e ambientes (fase gasosa); a conservação da pureza do ar; aplicações cosméticas ou medicinais, por exemplo, como desinfetante bucal, para o tratamento de verrugas, para a eliminação de ácaros, para a destruição específica de células, para a aplicação externa e interna ou para a aplicação contra germes patogênicos; a oxidação de matérias residuais (medicamentos, contrastes de raios X, produtos de oxidação, cianetos e assim por diante), nas águas residuais (AOP) atrás de sistemas de clarificação; a oxidação de produtos gasosos (H2S, NO, NO2> bem como matérias orgânicas); bem como a esterilização a baixas temperaturas, por exemplo, material OP. As soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser usadas também para o tratamento de metais pesados oxidativos.
Além disso, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser usadas para o tratamento de água potável, por exemplo, em sistemas hidráulicos para a desinfecção permanente de água potável, para a degradação do biofilme em canos de água na forma de uma desinfecção diária ou na forma de uma desinfecção permanente. Além disso, as soluções de dióxido de cloro podem ser usadas para a cloração emergencial ou desinfecção de água potável, por exemplo, depois de uma chuva forte, depois de um ataque de contaminação (por exemplo, depois da infestação bacteriana de um recipiente de água potável de água subterrânea, superficial ou salobra e para a eliminação de germes patogênicos, por exemplo, antrax, cólera e assim por diante) ou depois de catástrofes naturais, para, dessa maneira, fornecer água potável desinfetada ou para manter um abastecimento de água potável também de águas superficiais de má qualidade. Finalmente, as soluções de dióxido de cloro podem ser usadas em edifícios (por exemplo, clínicas, hospitais, clínicas geriátricas, prédios administrativos, prédios de escritórios, prédios residenciais), piscinas, veículos (por exemplo, automóveis, trens, navios, aviões) para a desinfecção e canalizações de água morna e fria, sistemas de ar condicionado, sistemas de tratamento de água, aquecedores, sistemas de águas residuais ou da água para banho em
32/45 piscinas, para, dessa maneira, remover, em particular, legionelas e outros germes, bem como biofilmes ou para suprimir a formação de biofilmes. Preferencialmente, a solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção é usada na forma de uma desinfecção diária ou na forma de uma desinfecção permanente para remover biofilmes, legionelas ou outros germes em canalizações de água potável, sistemas de ar condicionado, sistemas de tratamento de água, aquecedores ou piscinas.
Outras aplicações adequadas nessa área são representadas pela substituição para desinfecções emergenciais, a desinfecção de tanques subterrâneos e altos, a desinfecção de equipamentos e canalizações, a desinfecção depois da rutura do cano, a desinfecção emergencial depois de novas contaminações, o combate ao biofilme e a profilaxia de biofilme, o tratamento de águas residuais de resíduos medicamentosos, bem como a eliminação de germes multirresistentes.
Em sistemas de ar condicionado e torres de resfriamento, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser usadas para a eliminação do biofilme de trocadores de calor e canalizações, para a eliminação de contaminações, tais como, por exemplo, legionelas, para a desinfecção diária, permanente ou intermitente e para a proteção contra corrosão.
Na produção de alimentos, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser usadas para o tratamento de águas da água de produção e lavagem, para a conservação da higiene no processo de produção, para a desinfecção de veículos de transporte, para a criação de animais, para a eliminação, combate e profilaxia de colônias de infecção e para a conservação da higiene na área de abate, por exemplo, durante o processamento, embalagem ou limpeza.
No caso das frutas, frutos e sementes, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser usadas para a conservação da higiene durante a fase de crescimento, durante e após a colheita, para a conservação da higiene no processamento, durante a embalagem para prolongar a durabilidade, para a conservação da higiene no armazenamento da
33/45 semente, para o impedimento da germinação da semente, para a desinfecção ou para a esterilização com efeito duradouro.
No caso de trens, aviões ou navios, as soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser usadas para a conservação da higiene das áreas sanitárias, sistemas de ar condicionado, para o combate ao odor, para a eliminação de vegetação ecológica de longa duração, por exemplo, na área dos trilhos, de sinais e assim por diante, para a desinfecção de navios, para o tratamento de águas residuais, para o tratamento de águas cinzas, amarelas ou negras, para a desinfecção da água potável e para a obtenção de água potável a partir da água do mar.
As soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção podem ser aplicadas de modo particularmente bom para a eliminação de odor, por exemplo, em sistemas condutores de águas residuais, também canais. Nesses sistemas condutores de águas residuais, essas servem, além disso, como proteção contra corrosão, porque elas interrompem de forma duradoura o processo de putrefação. A eliminação de biofilme com essa solução pode ser aplicada muito bem como proteção superficial para lacas, revestimentos de todo tipo, materiais sintéticos, madeira, metal, cerâmica, pedra. Nesse caso, a solução aplicada é particularmente eficaz com efeito duradouro. O efeito duradouro é resultado da completa eliminação do biofilme da superfície. Do mesmo modo, a solução pode ser empregada para a desintoxicação de áreas e ambientes (fase gasosa), também para manter o ar puro. A solução de dióxido de cloro pode ser empregada para a purificação duradoura, desinfecção, bem como esterilização de membranas. Os radicais estáveis permitem, além disso, o uso em aplicações medicinais, por exemplo, como desinfetante bucal, para o tratamento de verrugas, para a eliminação de ácaros, para a destruição específica de células, além disso, de modo geral para a desinfecção externa e para a destruição de patógenos.
A presente invenção se refere, além disso, a um dispositivo para a preparação da solução de dióxido de cloro descrita acima. Esse dispositivo para a preparação da solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção baseia-se na idéia, de que o processo para a preparação de uma solução de
34/45 dióxido de cloro de acordo com a invenção não pode ser efetuado apenas em escala industrial, mas sim, também para a aplicação em escalas menores. Por conseguinte, um dispositivo correspondente para a execução do processo de acordo com a invenção pode estar presente, por exemplo, também em prédios unifamiliares ou multifamiliares, para ali, por exemplo, pôr continuamente quantidades necessárias de dióxido de cloro à disposição para a desinfecção de água potável e para banho.
Perante esse contexto, o dispositivo (1) de acordo com a invenção para a preparação da solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção, compreende (a) pelo menos um reservatório para um componente de clorito (2), (b) pelo menos um reservatório para um componente de peroxodissulfato (3), (c) pelo menos um recipiente de mistura (4), que está conectado ou pode ser conectado através de uma tubulação de alimentação para o componente clorito (5), com o pelo menos um reservatório para um componente clorito (2) e que está conectado ou pode ser conectado através de uma tubulação de alimentação para o componente peroxodissulfato (6), com o pelo menos um reservatório para um componente peroxodissulfato (3), (d) pelo menos um reservatório para a solução de dióxido de cloro (7), que está conectado ou pode ser conectado através de pelo menos uma tubulação de alimentação para a solução de dióxido de cloro (16), com o recipiente de mistura (4) e (e) um dispositivo de dosagem (18), que é instalado no pelo menos um reservatório para a solução de dióxido de cloro (7).
O dispositivo de acordo com a invenção é descrito, por exemplo, a seguir, com respeito ao desenho anexo de uma forma de concretização preferida, visto que os objetivos, características e vantagens do dispositivo de acordo com a invenção devem ser compreendidos de forma mais simples com base no seguinte relatório descritivo detalhado, bem como do desenho anexo. Nesse caso, o relatório descritivo deveria ser entendido de maneira
35/45 tal, que a forma de concretização mostrada no desenho é mostrada também com características meramente preferidas, que não precisam estar obrigatoriamente presentes.
A figura 1 mostra uma forma de concretização preferida do dispositivo de acordo com a invenção para a preparação de uma solução de dióxido de cloro.
O dispositivo 1 compreende, nesse caso, um reservatório para um componente de clorito 2. Esse reservatório 2 é estruturado de maneira tal, que esse pode armazenar o componente de clorito, por exemplo, em forma sólida e como solução aquosa. Em uma forma de concretização preferida do dispositivo de acordo com a invenção, o reservatório 2 pode compreender um dispositivo de mistura ou agitação 8, de maneira que no reservatório 2 pode ser produzido um componente de clorito aquoso através da dissolução de clorito sólido em água, sendo que essa dissolução é facilitada pelo dispositivo de mistura ou agitação 8. Em uma outra forma de concretização preferida, o reservatório 2 contém uma ou mais células de medição 9, as quais são equipadas para determinar a quantidade ou concentração de clorito no reservatório 2. Essas podem ser, por exemplo, células de medição adequadas para a condutibilidade, para o valor de pH, para o valor redox, células de medição amperométricas ou combinações dessas.
O dispositivo 1 compreende, além disso, um reservatório para um componente de peroxodissulfato 3. Esse reservatório 3 é estruturado de maneira tal, que esse pode armazenar o componente de peroxodissulfato, por exemplo, em forma sólida e como solução aquosa. Em uma forma de concretização preferida do dispositivo de acordo com a invenção, o reservatório 3 pode compreender um dispositivo de mistura ou agitação 10, de maneira que no reservatório 3 pode ser produzido um componente de peroxodissulfato aquoso através da dissolução de peroxodissulfato sólido em água, sendo que essa dissolução é facilitada pelo dispositivo de mistura ou agitação 10. Em uma outra forma de concretização preferida, o reservatório 3 contém uma ou mais células de medição 11, as quais são adequadas para determinar a quantidade ou concentração de peroxodissulfato no reservató
36/45 rio 3. Essas podem ser, por exemplo, células de medição adequadas para a condutibilidade, para o valor de pH, para o valor redox, células de medição amperométricas ou combinações dessas
O dispositivo 1 compreende, além disso, um recipiente de mistura 4, que está conectado ou pode ser conectado através de uma tubulação de alimentação para o componente clorito 5, com o pelo menos um reservatório para o componente clorito 2 e que está conectado ou pode ser conectado através de uma tubulação de alimentação para o componente peroxodissulfato 6, com o pelo menos um reservatório para um componente peroxodissulfato 3. As tubulações de alimentação 5 e 6 são equipadas para conduzir o componente de clorito ou de peroxodissulfato dos reservatórios 2 e 3 ao recipiente de mistura. Em uma forma de concretização preferida, as tubulações de alimentação 5 e 6 são providas de dispositivos dosadores 12 e 13, que são equipados para regular a quantidade de clorito ou peroxodissulfato a ser alimentado e também para interromper completamente a alimentação de clorito ou peroxodissulfato. Em uma forma de concretização particularmente preferida, as tubulações de alimentação 5 e 6 são providas de dispositivos dosadores 12 e 13, que são equipados para regular a quantidade de clorito e peroxodissulfato a ser alimentado de maneira tal, que o peroxodissulfato e clorito é alimentado em uma razão de [S2O8 2']/[CIO2'] maior do que 1 ao reservatório de mistura (4).
O recipiente de mistura 4 compreende preferencialmente um dispositivo de mistura ou agitação 14, que é equipado, para misturar o componente de clorito e peroxodissulfato alimentado um com o outro. Além disso, o recipiente de mistura 4 compreende preferencialmente uma ou mais células de medição 15, que são equipadas, para determinar a quantidade ou concentração de dióxido de cloro e/ou de clorito e peroxodissulfato no recipiente de mistura 4. Através das células de medição 15 correspondentes, é possível acompanhar o decurso da reação de clorito e peroxodissulfato para dióxido de cloro. Além disso, o recipiente de mistura 4 é equipado preferencialmente de maneira tal, que possível alimentar-lhe água. Isso é, em particular significativo, quando os dois componentes são alimentados ao recipi37/45 ente de mistura 4 em forma sólida.
Além disso, o dispositivo 1 de acordo com a invenção compreende um ou mais reservatórios para a solução de dióxido de cloro 7. Em uma forma de concretização preferida, o dispositivo 1 de acordo com a invenção compreende pelo menos dois reservatórios para a solução de dióxido de cloro 7a e 7b. O pelo menos um reservatório 4 está conectado ou pode ser conectado através de pelo menos uma tubulação de alimentação 16, com o recipiente de mistura 4. O pelo menos um reservatório 7 é equipado, para armazenar a solução de dióxido de cloro preparada por meio do processo de acordo com a invenção, até que essa seja necessária para a aplicação concreta. Em uma forma de concretização preferida do dispositivo de acordo com a invenção, o pelo menos um reservatório 4 é provido de um dispositivo para regular a pressão 17, que é equipado para medir a pressão no pelo menos um reservatório 7, bem como solicitar o pelo menos um reservatório 7 com pressão. Isso é vantajoso com respeito à redução da pressão de vapor da solução de dióxido de cloro. Em uma forma de concretização particularmente preferida, o pelo menos um reservatório 7 compreende, além disso, também um corpo flutuante 20, que é equipado, para cobrir a superfície da solução de dióxido de cloro no reservatório 7. Isso é vantajoso, em particular, em níveis de enchimento baixos do reservatório com respeito a uma redução da pressão de vapor da solução de dióxido de cloro.
Além disso, o dispositivo 1 de acordo com a invenção compreende um dispositivo dosador 18, que é instalado no pelo menos um reservatório para a solução de dióxido de cloro 7. Esse dispositivo dosador 18 é equipado, para regular a retirada de solução de dióxido de cloro do pelo menos um reservatório 7. O dispositivo dosador 18 pode ser, por exemplo, uma bomba dosadora. Se o dispositivo 1 compreende pelo menos dois reservatórios para a solução de dióxido de cloro 7a e 7b, então é vantajoso, que o dispositivo dosador 18 seja estruturado de maneira tal, para que possa ser retirada solução de dióxido de cloro ou do reservatório 7a ou do reservatório 7b. Além disso, o reservatório 7 compreende preferencialmente uma ou mais células de medição 19, que são equipadas, para determinar a quantidade ou
38/45 concentração de dióxido de cloro e/ou de clorito e peroxodissulfato no reservatório 7. Por esse meio é possível, determinar a qualquer tempo a concentração de dióxido de cloro bem como sua pureza na solução de dióxido de cloro.
O dispositivo de acordo com a invenção permite preparar e disponibilizar a solução de dióxido de cloro em quantidades variáveis. O armazenamento em pelo menos dois diferentes reservatórios 7a e 7b permite, além disso, a retirada contínua de solução de dióxido de cloro pronta. Assim, por exemplo, durante a retirada da solução do reservatório 7a, o reservatório 7b pode ser novamente completado e vice-versa.
Em uma forma de concretização preferida, o dispositivo de acordo com a invenção compreende, além disso, um recipiente de amadurecimento, que está disposto entre o recipiente de mistura 4, bem como o reservatório 7. Esse recipiente de amadurecimento está equipado, vantajosamente de maneira tal, que esse absorve as soluções combinadas no recipiente de mistura 4 e acolhe as mesmas por tanto tempo, até que a reação de clorito e peroxodissulfato para dióxido de cloro esteja concluída. Em uma forma de concretização particularmente preferida, o recipiente de amadurecimento compreende igualmente um dispositivo para regular a pressão.
Além disso, o dispositivo de acordo com a invenção compreende preferencialmente uma unidade de controle de processo automatizado, que está conectada ou pode ser conectada, por exemplo, com as células de medição 9, 11, 15 e 19, com os dispositivos para regular a pressão 17, bem como os dispositivos dosadores 12 e 13. Através dessa unidade de controle de pressão automatizada, por exemplo, a quantidade e a concentração da solução de dióxido de cloro a ser preparada pode ser regulada através do controle das quantidades de clorito e peroxodissulfato a serem alimentados.
Em uma outra forma de concretização preferida, o dispositivo 1 de acordo com a invenção é equipado de maneira tal, que a preparação, bem como o armazenamento da solução de dióxido de cloro ocorre sob exclusão de luz. Essa pode ser efetuada, por exemplo, pelo fato, de que os recipientes e as tubulações de alimentação são estruturadas de forma im
39/45 permeável à luz. Mas também é possível, que o dispositivo 1 esteja disposto em uma caixa ou em um compartimento, que é impermeável à luz.
Em uma outra forma de concretização preferida, o dispositivo 1 de acordo com a invenção pode ser temperado. Nesse caso, é particularmente preferível, que o dispositivo 1 seja equipado de maneira tal, que, em particular, a mistura dos dois produtos de partida, bem como o armazenamento das soluções de dióxido de cloro prontas possa ser efetuada a temperaturas na faixa de aproximadamente 0°C a aproximadamente 25°C. O armazenamento pode ser efetuado, por exemplo, por meio de dispositivos de resfriamento adequados, os quais resfriam o recipiente de mistura ou o reservatório individuais. Mas também é possível, que todo o dispositivo 1 esteja disposto em um tipo de refrigerador.
Em uma outra forma de concretização preferida, o dispositivo 1 de acordo com a invenção é equipado para preparar a solução de dióxido de cloro continuamente na operação de fluxo. Em uma outra forma de concretização preferida, o dispositivo 1 de acordo com a invenção é equipado para preparar a solução de dióxido de cloro às cargas na operação de mistura.
Em uma forma de concretização preferida, o dispositivo de acordo com a invenção é equipado para ser usado como sistema pequeno em uma residência mono- ou multifamiliar. Isso é vantajoso, por exemplo, para disponibilizar ali as quantidades de dióxido de cloro necessárias para a desinfecção de águas potável e para banho continuamente ou às cargas conforme necessário. Em uma outra forma de concretização preferida, o dispositivo de acordo com a invenção para a preparação de uma solução de dióxido de cloro é equipado de forma transportável, em que esse é acomodado em uma caixa. A caixa pode ser toda a caixa adequada para o transporte, por exemplo, uma caixa de metal ou material sintético. Preferencialmente, o dispositivo transportável é um dispositivo com um peso inferior a 500 kg, de modo particularmente preferido, inferior a 100 kg. Dessa maneira, é possível transportar o dispositivo de acordo com a invenção e, dessa maneira, aplicar o processo de acordo com a invenção somente no local do uso da solução de dióxido de cloro. Esse pode ser, por exemplo, na forma de sistemas pe40/45 quenos em uma residência uni ou multifamiliar.
Em uma outra forma de concretização preferida, o dispositivo de acordo com a invenção é equipado para o uso como sistema em grande escala, por exemplo, como sistema de tanque. Esse é vantajoso, por exemplo, para preparar a solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção em grandes quantidades e depois envasar opcionalmente em recipientes menores e vender ou transportar. Essa tem a vantagem, de que a solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção não precisa ser preparada no local.
Finalmente, a presente invenção se refere igualmente a um associado de um par de radicais, o qual compreende pelo menos um radical de dióxido de cloro, bem como um radical de sulfato de hidrogênio. Preferencialmente, esse associado de par de radicais contém, além disso, pelo menos uma molécula de água e opcionalmente ainda outras espécies de radicais. Essas outras espécies de radicais podem ser, por exemplo, estágios intermediários radicais, tais como OH*, SO4*’ ou CIO*, que se formaram partindo de dióxido de cloro ou do radical de sulfato de hidrogênio. Em uma forma de concretização preferida, o associado de par de radicais de acordo com a invenção é estável, isto é, esse é estável ao armazenamento durante pelo menos 1 hora. Em uma forma de concretização particularmente preferida, esse é estável durante um dia, ainda mais preferencialmente, durante 1 ano. Em uma outra forma de concretização preferida, o associado de par de radicais de acordo com a invenção não está presente em presença de um tampão.
A invenção é detalhadamente elucidada, agora, com base em exemplos.
Exemplos
Análise:
A concentração de dióxido de cloro nas soluções de dióxido de cloro de acordo com a invenção pode ser determinada por diversos métodos de medição. Em particular, a concentração de dióxido de cloro pode ser determinada amperometricamente, fotometricamente, iodometricamente, através de titulação da solução de dióxido de cloro com uma solução de sulfito
41/45 ou cromatograficamente por íons.
Os métodos de análise são detalhadamente descritos nas planilhas da Associação Alemã de gás e água (Deutschen Vereins dês Gás-und Wasserfaches) (DVGW) W224 (fevereiro de 2010), página 18 e seguintes em relação à DIN 38408-5.
Nos seguintes exemplos, a fotometria foi usada, em particular, para determinar a concentração de dióxido de cloro, bem como a cromatografia de íons para determinar as outras frações, tais como clorito, clorato, perclorato, hipoclorito e dióxido de cloro.
Na fotometria, se aplica ilimitadamente a lei de Lambert-Beer. Para determinar a concentração de dióxido de cloro com a fotometria, medese no comprimento de onda de 360 nm. O coeficiente de extinção molar importa em 1100+/-50 [1/mol*cm],
Com a cromatografia de íons, determinam-se as frações de clorito, clorato, perclorato, hipoclorito e dióxido de cloro de maneira combinatória. As condições são conhecidas no estado da técnica e são descritas, por exemplo, em Petra Hübenbecker, Dissertation Bonn, 2010: “Untersuchung zur Entstehung Von Desinfektionsnebenprodukten bei der Aufbereitung Von Trinkwasser an Bord schwimmender Marineeinheiten unter Anwendungsbedingungen”.
Exemplo 1: Preparação de 60 litros de uma solução aquosa de aproximadamente 0,6% de dióxido de cloro
Em uma vasilha de 60 litros são pesados 56,530 g de água desmineralizada. Separadamente, em recipientes separados, são pesados 1970 g de uma solução técnica a 24,5% de clorito de sódio e 1.500 g de peroxodissulfato de sódio (a 99%). O peróxido e o clorito são dissolvidos separadamente em uma quantidade suficiente de água da vasilha. Após a introdução da solução de clorito de sódio, a solução de peroxodissulfato de sódio é despejada e deixada em repouso durante 24 a 48 horas a 12°C. Os rendimentos de dióxido de cloro importam e 88 a 98%, com base no emprego de clorito de sódio.
Exemplo 2: Preparação de 50 frascos com fecho de encaixe com 0,2 litro
42/45 cada de uma solução de dióxido de cloro a aproximadamente 0,6%
Em um balde de 10 litros são pesados 9,65 litros de água desmineralizada. Separadamente são pesados 100 g de um clorito de sódio a 80% em forma de pó (contendo 20% de cloreto de sódio) e 250 g de peroxodissulfato de sódio (a 99%) são pesados separadamente. Os dois sólidos são dissolvidos separadamente com quantidade suficiente da água proveniente do balde. A solução de clorito de sódio é colocada na água residual do balde e misturada com a solução de peróxido sob rápida agitação.
A mistura pronta é envasada em frascos e armazenada fechada durante 2 a 3 dias no refrigerador a 5 a 10°C. Os rendimentos de dióxido de cloro importam em 85 a 99%, com base no emprego de clorito de sódio. Exemplo 3: Preparação de um litro de uma solução de dióxido de cloro a 0,3%
500 mg de clorito de sódio (a 80%) são dissolvidos em 500 ml de água desmineralizada e misturados com uma solução de 2500 mg de peroxodissulfato de sódio em 497 ml de água desmineralizada. O frasco é fechado e deixado em repouso em um refrigerador durante 24 horas. O rendimento importa em >85%, com base no emprego de clorito de sódio.
Exemplo 4: Preparação de um litro de uma solução de dióxido de cloro a 0,6%
10,00 g de clorito de sódio (a 80%) são dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada. 105,00 g de peroxodissulfato de sódio (a 99%) são igualmente dissolvidos em 100 ml de água desmineralizada. As duas soluções são colocadas em 685 ml de água desmineralizada. O frasco é fechado e deixado em repouso em um refrigerador durante 3 horas. O rendimento importa em >95%, com base no emprego de clorito de sódio.
Exemplo 5: Preparação de um litro de uma solução de dióxido de cloro a 0,6%
10,00 g de clorito de sódio (a 80%) são dissolvidos em 40 ml de água desmineralizada. 330 g de peroxodissulfato de sódio (a 99%) são igualmente dissolvidos em 620 ml de água desmineralizada. O frasco é fechado e deixado em repouso em um refrigerador durante 30 minutos. O ren
43/45 dimento importa em >98%, com base no emprego de clorito de sódio.
Verificou-se, que todas as soluções de dióxido de cloro preparadas nos exemplos 1 a 5 são estáveis ao armazenamento, isto é, que depois de um ano não se observa qualquer decomposição significativa (>5%) do 5 dióxido de cloro. Além disso, foi mostrado, que as soluções são tanto mais estáveis, quanto menos subprodutos são encontrados na mistura de reação.
Foi verificado, que o produto pronto, como associado de um par de radicais, é uma membrana permeável e esse associado de um par de radicais apresenta propriedades físicas modificadas (pressão de vapor, so10 lubilidade e assim por diante).
Para a pressão de vapor de uma solução de dióxido de cloro a
0,6%, foram determinados os seguintes valores:
| temperatura [°C] | concentração gasosa real (Kg/ CIO2/m3) [g/CIO2/m3] | concentração de CIO2 calculada (KPa) [mbar] | pressão total inclusive do vapor de água (KPa) [mbar] |
| 10 | 0,096 [96] | 3,3 [33] | 0,5 [5] |
| 20 | 0,114 [114] | 4,1 [41] | 6,7 [67] |
| 30 | 0,147 [147] | 5,4 [54] | 14 [140] |
| 40 | 0,171 [171] | 6,5 [65] | 18,5 [185] |
| 50 | 0,209 [209] | 8,2 [82] | 30,1 [301] |
De acordo com a literatura (DVGW W224/1986 S.5), a partir de uma concentração de CIO2 de 10 KPa (100 mbar) (= 10% em volume, 300 g 15 de CIO2/m3) adverte-se devido a uma tendência de explosão da solução.
Ao contrário, foi verificado, que as soluções de acordo com a invenção podem ser bem manuseadas e não mostram qualquer tendência à decomposição espontânea ou explosão. Mesmo a temperaturas elevadas de 50°C, o produto reage apenas lentamente para clorato, a temperaturas de 80 20 a 90°C, rapidamente. Nesse caso, a solução não é inflamável em nenhum período. Isso também foi testado com concentrações de dióxido de cloro de até 4,5%. Quando são preparadas soluções de dióxido de cloro com concentrações superiores a 2,5% em peso, isso leva a um aumento de pressão no recipiente de reação, que pode ser calculada aproximadamente de acordo
44/45 com a lei do gás ideal. Em concentrações superiores a aproximadamente 4,5% em peso, o dióxido de cloro precipita como líquido oleoso.
Se as soluções com concentrações de dióxido de cloro de 0,01 a 4,5% são postas em contato com objetos em combustão/fogo aberto, então esses mesmos objetos são apagados em soluções de 4,5% de CIO2; contudo, nesse caso, a fase gasosa decompõe-se. Em soluções com <1% de CIO2, a reação com a fase gasosa não é perceptível.
Lista de referências
Dispositivo para a preparação da solução de dióxido de cloro de acordo com a invenção
Reservatório para um componente de clorito
Reservatório para um componente de peroxodissulfato
Recipiente de mistura
Tubulação de alimentação para o componente de clorito
6Tubulação de alimentação para o componente de peroxodissulfato
7, 7a, 7b Tubulação de alimentação para a solução de dióxido de cloro
Dispositivo de mistura ou agitação
Célula de medição no reservatório para um componente de clorito
Dispositivo de mistura ou agitação
Célula de mistura no reservatório para um componente de peroxodissulfato
Dispositivos dosadores para o componente de clorito
Dispositivos dosadores para o componente de peróxido
Dispositivo de mistura ou agitação no recipiente de mistura
Célula de medição no recipiente de mistura
Tubulação de alimentação para o pelo menos um reservatório para a solução de dióxido de cloro
Dispositivo para regular a pressão
Dispositivo dosador
45/45
Célula de medição
Corpo flutuante
Claims (18)
1. Processo para preparação de uma solução aquosa de dióxido de cloro, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
(a) preparação de clorito, (b) preparação de peroxodissulfato, (c) combinação de clorito e de peroxodissulfato em um sistema aquoso e em uma razão molar de peroxodissulfato para clorito [S2Oe2']/[CIO2' ] superior a 1 formando a solução aquosa de dióxido de cloro, sendo que para preparação da solução aquosa de dióxido de cloro, nenhum tampão adicional é acrescentado e nenhum catalisador é utilizado.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre peroxodissulfato e clorito [S2Oe2']/[CIO2'] é superior a 2.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre peroxodissulfato e clorito [S2Oe2']/[CIO2'] é entre 1 e 2.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o clorito e o peroxodissulfato, nos estágios (a) e (b), são preparados em forma sólida ou na forma de uma solução aquosa, e no estágio (c) (c1) os dois componentes são dissolvidos em água antes da combinação, se os dois componentes são preparados em forma sólida, ou (c2) os dois componentes são introduzidos em um solvente aquoso em forma sólida simultânea ou sucessivamente, ou (c3) as duas soluções são combinadas, se os dois componentes são preparados em forma de soluções aquosas, ou (c4) os dois componentes são preparados em solução aquosa e são introduzidos em um solvente aquoso simultânea ou sucessivamente, para preparar a solução aquosa de dióxido de cloro.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que tanto o peroxodissulfato como também o clorito são
2/4 preparados na forma de soluções aquosas, com a solução de peroxodissulfato apresentando um valor de pH na faixa de cerca de 4 a cerca de 6, e a solução de clorito apresentando um valor de pH na faixa de cerca de 10 a cerca de 12.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a combinação de peroxodissulfato e clorito é efetuada a uma temperatura na faixa de cerca de 0°C a cerca de 25°C.
7. Solução aquosa de dióxido de cloro, caracterizada pelo fato de que é preparada pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. Solução aquosa de dióxido de cloro, caracterizada pelo fato de que contém o dióxido de cloro em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso, preferencialmente na faixa de mais de aproximadamente 0,3 a cerca de 0,6% em peso, sendo que o valor de pH da solução está na faixa de cerca de 2,5 a cerca de 3.
9. Solução aquosa de dióxido de cloro, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a solução não contém qualquer tampão.
10. Solução aquosa de dióxido de cloro, caracterizada pelo fato de que contém o dióxido de cloro em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 12% em peso, preferencial mente na faixa de mais de cerca de 0,3 a cerca de 4,5% em peso, com o valor de pH da solução na faixa de cerca de 2,5 a cerca de 3 e a solução não contendo qualquer tampão.
11. Uso da solução aquosa de dióxido de cloro, como definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que é como desinfetante, como agente de oxidação ou alvejante, e/ou como desodorizante.
12. Uso de uma solução aquosa de dióxido de cloro para a desinfecção de águas potável e de banho ou para o tratamento de águas de consumo e residuais, caracterizado pelo fato de que a solução de dióxido de cloro pode ser obtida por um processo, que compreende os estágios da
3/4 preparação de clorito, da preparação de peroxodissulfato e da combinação de clorito e de peroxodissulfato em um sistema aquoso e em uma razão molar de peroxodissulfato para clorito [S2Oe2']/[CIO2'] superior a 1 formando a solução aquosa de dióxido de cloro, sendo que para a preparação da solução aquosa de dióxido de cloro nenhum tampão adicional é acrescentado e nenhum catalisador é utilizado.
13. Uso de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a solução de dióxido de cloro é usada na forma de uma desinfecção instantânea ou na forma de uma desinfecção permanente para a remoção de biofilmes, legionelas ou outros gemes em canalizações de água potável, sistemas de climatização, sistemas de tratamento de água, aquecedores ou piscinas.
14. Dispositivo (1) para preparação de solução de dióxido de cloro, como definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende:
(a) pelo menos um reservatório para um componente de clorito (2), (b) pelo menos um reservatório para um componente de peroxodissulfato (3), (c) pelo menos um reservatório de mistura (4), que está conectado através de uma tubulação de alimentação para o componente clorito (5), com o pelo menos um reservatório para o componente clorito (2) e que está conectado através de uma tubulação de alimentação para o componente peroxodissulfato (6), com o pelo menos um reservatório para o componente peroxodissulfato (3), (d) pelo menos um reservatório para a solução de dióxido de cloro (7), que está conectado ou pode ser conectado através de pelo menos uma tubulação de alimentação para a solução de dióxido de cloro (16), com o reservatório de mistura (4), (e) um dispositivo de dosagem (18), que é instalado no pelo menos um reservatório para a solução de dióxido de cloro (7), e (f) um corpo flutuante (20) para cobrir a superfície da solução de
4/4 dióxido de cloro no reservatório (7).
15. Dispositivo (1) para a preparação de uma solução de dióxido de cloro, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dispositivo está equipado para o uso como um sistema pequeno em uma casa simples ou edifício ou como sistema de grande indústria.
16. Dispositivo (1) para a preparação de uma solução de dióxido de cloro, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dispositivo é equipado para ser transportado, em que esse é acomodado em uma caixa.
17. Dispositivo (1) para a preparação de uma solução de dióxido de cloro, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que as tubulações de alimentação (5) e (6) são providas de dispositivos de dosagem (12) e (13), que são equipados, para regular a quantidade de clorito e peroxodissulfato a serem alimentados de modo tal, que o peroxodissulfato e o clorito são alimentados em uma razão de [S2O8 2]/[CIO2] superior a 1 ao reservatório de mistura (4).
18. Reservatório, caracterizado pelo fato de que compreende uma solução de dióxido de cloro, como definida em qualquer uma das reivindicações 7 a 10, sendo que o dito reservatório está sob pressão de 1 KPa a cerca de 1000 KPa (0,01 a cerca de 10 bar).
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