BR112013011155B1

BR112013011155B1 - CATALYST FOR PREPARING CHLORINE BY HYDROGEN CHLORIDE OXIDATION AND PREPARATION

Info

Publication number: BR112013011155B1
Authority: BR
Publication date: 2018-08-21

Description

(54) Título: CATALISADOR PARA PREPARAR CLORO POR OXIDAÇÃO DO CLORETO DE HIDROGÊNIO E SUA PREPARAÇÃO (51) lnt.CI.: B01J 27/138; C01B 7/04 (30) Prioridade Unionista: 18/11/2010 CN 201010567038.9 (73) Titular(es): WANHUA CHEMICAL (NINGBO) CO., LTD.. WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD.(54) Title: CATALYST FOR PREPARING CHLORINE FOR OXIDATION OF HYDROGEN CHLORIDE AND ITS PREPARATION (51) lnt.CI .: B01J 27/138; C01B 7/04 (30) Unionist Priority: 11/18/2010 CN 201010567038.9 (73) Holder (s): WANHUA CHEMICAL (NINGBO) CO., LTD .. WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD.

(72) Inventor(es): Yl, GUANGQUAN; LOU, YINCHUAN; WAN, Yl; WU, XUNKUN; HUA, WEIQI; DING, JIANSHENG (85) Data do Início da Fase Nacional: 06/05/2013(72) Inventor (s): Yl, GUANGQUAN; LOU, YINCHUAN; WAN, Yl; WU, XUNKUN; HUA, WEIQI; DING, JIANSHENG (85) National Phase Start Date: 05/06/2013

1/111/11

CATALISADOR PARA PREPARAR CLORO POR OXIDAÇÃO DO CLORETO DE HIDROGÊNIO E SUA PREPARAÇÃOCATALYST FOR PREPARING CHLORINE FOR OXIDATION OF HYDROGEN CHLORIDE AND ITS PREPARATION

Campo da InvençãoField of the Invention

A presente invenção refere-se a um catalisador para a preparação de cloro por oxidação do cloreto de hidrogênio e de um método para produzir o mesmo.The present invention relates to a catalyst for the preparation of chlorine by oxidation of hydrogen chloride and a method for producing the same.

Antecedentes da InvençãoBackground of the Invention

O cloro é um importante material químico de base que tem sido largamente utilizado nas indústrias de novos materiais, tais como poliuretanos, silicones, resinas epóxi, borrachas cloradas, polímeros clorados, hidrocarbonetos clorados e afins; as novas indústrias de energia, tais como fabricação de silício policristalino e afins; as indústrias de produtos químicos finos, tais como detergentes, desinfectantes, aditivos alimentares, aditivos cosméticos e afins; as indústrias de pesticidas/produtos farmacêuticos, tais como glicerina sintética, clorobenzenos, ácido cloroacético, cloreto de benzila, PCI₃ e afins; bem como as indústrias de fabricação de papel, indústrias têxteis, indústrias de metalurgia e indústrias de petróleo e química, etc.Chlorine is an important basic chemical material that has been widely used in the new materials industries, such as polyurethanes, silicones, epoxy resins, chlorinated rubbers, chlorinated polymers, chlorinated hydrocarbons and the like; the new energy industries, such as polycrystalline silicon manufacturing and the like; the industries of fine chemicals, such as detergents, disinfectants, food additives, cosmetic additives and the like; the pesticide / pharmaceutical industries, such as synthetic glycerin, chlorobenzenes, chloroacetic acid, benzyl chloride, PCI ₃ and the like; as well as the papermaking industries, textile industries, metallurgy industries and petroleum and chemical industries, etc.

Quase todo o cloro é produzido nas indústrias por eletrólise da solução de cloreto de sódio. Este processo apresenta dois grandes problemas. O primeiro é o elevado consumo de energia elétrica de até 2.760 kWh por tonelada de cloro, que faz com que o consumo de energia de toda a indústria cloro-alcalina compreenda cerca de 5% do consumo de eletricidade industrial total na China. O segundo é o processo de coprodução de cloro e hidróxido de sódio. À medida que os necessidade de hidróxido de sódio não coincidem com a demanda de cloro, que aumenta consideravelmente devido ao rápido desenvolvimento das indústrias que utilizam cloro, ocorre excesso de hidróxido de sódio. Assim, é necessário encontrar uma nova fonte de cloro para o desenvolvimento de indústrias que utilizam cloro.Almost all chlorine is produced in the industries by electrolysis of the sodium chloride solution. This process presents two major problems. The first is the high electricity consumption of up to 2,760 kWh per ton of chlorine, which means that the energy consumption of the entire chlor-alkaline industry comprises about 5% of the total industrial electricity consumption in China. The second is the process of co-producing chlorine and sodium hydroxide. As the need for sodium hydroxide does not match the demand for chlorine, which increases considerably due to the rapid development of industries that use chlorine, excess sodium hydroxide occurs. Thus, it is necessary to find a new source of chlorine for the development of industries that use chlorine.

Por outro lado, uma vez que o cloro é usado como um meio de reação na maioria das indústrias que utilizam cloro, não faz parte dos produtos finais, sendo eliminado dos sistemas de reação em uma forma de cloreto de hidrogênio, como um produto secundário. Com o rápido desenvolvimento das indústrias que utilizam cloro, é cada vez mais difícil encontrar saídas para o cloreto de hidrogênio. O ácido clorídrico, o produto secundário resultante, tem baixo valor agregado, tem alto custo para transporte e armazenagem e a venda é difícil. Além disso, o aporte deOn the other hand, since chlorine is used as a reaction medium in most industries that use chlorine, it is not part of the final products, being eliminated from the reaction systems in a form of hydrogen chloride, as a secondary product. With the rapid development of industries that use chlorine, it is increasingly difficult to find outlets for hydrogen chloride. Hydrochloric acid, the resulting by-product, has low added value, high cost for transportation and storage and sale is difficult. In addition, the contribution of

2/11 a 50 vezes de águas residuais produzidas em aplicações subsequentes gera uma grande pressão sobre o meio ambiente. No caso da coprodução de PVC, a capacidade interna de PVC é muito excessiva, e a quantidade de exportação, o preço e a utilização da capacidade são sempre insatisfeitas. Assim, nas condições atuais, a saída de cloreto de hidrogênio tornou-se um gargalo, restringindo ainda mais o desenvolvimento das indústrias que utilizam cloro.2/11 to 50 times of wastewater produced in subsequent applications generates a great deal of pressure on the environment. In the case of PVC co-production, the internal capacity of PVC is very excessive, and the amount of export, price and capacity utilization are always unsatisfied. Thus, under current conditions, the output of hydrogen chloride has become a bottleneck, further restricting the development of industries that use chlorine.

Se o cloreto de hidrogênio produzido como um produto secundário pudesse ser diretamente transformado em cloro, o circuito fechado do “cloro” seria concluído, de forma que os dois gargalos, a montante e a jusante, das indústrias que utilizam cloro pudessem ser essencialmente resolvidos. A oxidação do cloreto de hidrogênio por oxigênio ou ar como um oxidante para se preparar cloro é uma boa alternativa. Esta reação é representada pela seguinte fórmula estequiométrica:If the hydrogen chloride produced as a by-product could be directly transformed into chlorine, the “chlorine” closed loop would be completed, so that the two bottlenecks, upstream and downstream, of the industries that use chlorine could be essentially resolved. The oxidation of hydrogen chloride by oxygen or air as an oxidizer to prepare chlorine is a good alternative. This reaction is represented by the following stoichiometric formula:

2HC1 + -O2 θ Cb + H2O - 57.7 kJ/mol2HC1 + -O2 θ Cb + H2O - 57.7 kJ / mol

Atualmente, há três vias diferentes para levar a cabo este processo, que são o método de oxidação catalítica, 0 método de oxidação cíclica e do método por eletrólise oxidativa. Dentre eles, o método de oxidação cíclica representativo é desenvolvido pela Dupont. Nesse método, o ácido sulfúrico é utilizado como um meio oxidativo cíclico e o ácido nítrico é utilizado como um catalisador. Assim, o seu custo de investimento em equipamento e custo operacional são elevados, e a sua operação é complexa e carente de flexibilidade. O método de eletrólise oxidativa pode atenuar satisfatoriamente o segundo problema, que foi descrito acima, na indústria de cloro e álcalis. No entanto, ainda há um nível elevado de consumo de eletricidade de mais de 1.700 kWh por tonelada de cloro e, assim, a situação referente ao alto consumo de eletricidade na produção de cloro não é efetivamente melhorada. Além disso, em comparação com a eletrólise por membrana trocadora de íons, o método de eletrólise oxidativa de ácido clorídrico requer equipamentos mais complexos e não tem vantagens em termos de eficiência econômica e operacional. Esta técnica é dominada apenas pela Bayer. No entanto, a Bayer introduziu a técnica de oxidação catalítica a partir da técnica da Sumitomo (Japão), enquanto está ativamente encontrando mercado para a sua técnica de eletrólise oxidativa.Currently, there are three different ways to carry out this process, which are the catalytic oxidation method, the cyclic oxidation method and the oxidative electrolysis method. Among them, the representative cyclic oxidation method is developed by Dupont. In this method, sulfuric acid is used as a cyclic oxidative medium and nitric acid is used as a catalyst. Thus, its cost of investment in equipment and operating costs are high, and its operation is complex and lacks flexibility. The oxidative electrolysis method can satisfactorily mitigate the second problem, which was described above, in the chlor-alkali industry. However, there is still a high level of electricity consumption of more than 1,700 kWh per ton of chlorine and, thus, the situation regarding the high consumption of electricity in chlorine production is not effectively improved. In addition, compared to ion exchange membrane electrolysis, the hydrochloric acid oxidative electrolysis method requires more complex equipment and has no advantages in terms of economic and operational efficiency. This technique is dominated only by Bayer. However, Bayer introduced the catalytic oxidation technique using the Sumitomo technique (Japan), while it is actively finding a market for its oxidative electrolysis technique.

3/113/11

Objetivamente, o método de oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio também requer investimento relativamente grande em equipamento e, em geral, o custo para a produção de cloro é estimado ser ligeiramente maior do que aquele do método de eletrólise por membrana trocadora de íons, de acordo com a presente técnica da Sumitomo (Japão). A maior vantagem deste método é o seu baixo consumo de energia, de apenas cerca de 230 kWh por tonelada de cloro. Além disso, é um processo químico ecologicamente correto.Objectively, the hydrogen chloride catalytic oxidation method also requires relatively large investment in equipment and, in general, the cost for chlorine production is estimated to be slightly higher than that of the ion exchange membrane electrolysis method, according with the present technique from Sumitomo (Japan). The biggest advantage of this method is its low energy consumption, of only about 230 kWh per ton of chlorine. In addition, it is an environmentally friendly chemical process.

Nos catalisadores de oxidação por cloreto de hidrogênio relatados, os ingredientes ativos são principalmente elementos metálicos, tais como o cobre, cromo, ouro e rutênio, etc. Dentre eles, os catalisadores à base de ouro e de rutênio são caros e têm um desempenho fraco em relação à tolerância ao enxofre. Catalisadores à base de cromo poluem o meio ambiente devido à sua elevada toxicidade. Assim, os dois tipos anteriores de catalisadores têm tais problemas de uso devido ao custo econômico elevado ou poluição ambiental ou semelhantes.In the reported hydrogen chloride oxidation catalysts, the active ingredients are mainly metallic elements, such as copper, chromium, gold and ruthenium, etc. Among them, gold and ruthenium based catalysts are expensive and perform poorly in terms of sulfur tolerance. Chromium-based catalysts pollute the environment due to its high toxicity. Thus, the two previous types of catalysts have such usage problems due to the high economic cost or environmental pollution or the like.

Comparado com eles, os catalisadores à base de cobre têm tanto vantagem de custo mais baixo quanto por ser ecologicamente correto, portanto, são de grande interesse.Compared with them, copper-based catalysts have both a lower cost advantage and because they are environmentally friendly, so they are of great interest.

O documento CN200710121298.1 descreve um catalisador contendo cloreto cúprico, cloreto de potássio e cloreto de cério, com alumina como suporte e tratado com ácido fosfórico. Para este catalisador o rendimento é de 80,1% de cloro sob as condições de que a proporção de cloreto de hidrogênio e oxigênio é de 1:1, a temperatura do reator de leito fixo é de 400°C, a pressão de reação é 0,1 MPa e a velocidade espacial de cloreto de hidrogênio é 0,8h'¹. No entanto, este catalisador tem uma atividade relativamente baixa, e a perda do ingrediente cloreto cúprico a uma temperatura mais elevada prejudica a vida útil do catalisador.CN200710121298.1 describes a catalyst containing cupric chloride, potassium chloride and cerium chloride, with alumina as a support and treated with phosphoric acid. For this catalyst the yield is 80.1% chlorine under the conditions that the proportion of hydrogen chloride and oxygen is 1: 1, the temperature of the fixed bed reactor is 400 ° C, the reaction pressure is 0.1 MPa and the spatial velocity of hydrogen chloride is 0.8h ' ¹ . However, this catalyst has a relatively low activity, and the loss of the cupric chloride ingredient at a higher temperature impairs the useful life of the catalyst.

O documento CN200910027312.0 descreve um catalisador contendo cloreto cúprico, cloreto de potássio, nitrato de manganês e nitrato de cério suportados em sílica gel ou peneira molecular ReY. Com 25g deste catalisador, a conversão de cloreto de hidrogênio é de 83,6% tanto com taxas de fluxo de cloreto de hidrogênio quanto com as de oxigênio de 200 ml/min a uma temperatura de reação de 380°C. No entanto, este catalisador tem ainda as desvantagens de perda de ingredientes de cobre e uma velocidade espacial relativamente baixa.CN200910027312.0 describes a catalyst containing cupric chloride, potassium chloride, manganese nitrate and cerium nitrate supported on silica gel or ReY molecular sieve. With 25g of this catalyst, the conversion of hydrogen chloride is 83.6% with both hydrogen chloride and oxygen flow rates of 200 ml / min at a reaction temperature of 380 ° C. However, this catalyst still has the disadvantages of loss of copper ingredients and a relatively low spatial speed.

4/114/11

O documento US 4.123.389 descreve um catalisador à base de cobre com sílica gel, alumina ou titânia como um suporte, em que a quantidade de carga de ingredientes ativos situa-se entre 25% e 70%. O processo de preparação do catalisador necessita de solventes orgânicos e, portanto, causa grande poluição ambiental.US 4,123,389 describes a copper based catalyst with silica gel, alumina or titania as a support, in which the amount of active ingredient filler is between 25% and 70%. The catalyst preparation process requires organic solvents and, therefore, causes great environmental pollution.

Portanto, é ainda um desafio técnico no campo relacionado desenvolver um catalisador barato, ecologicamente correto, com elevada atividade e estabilidade para a produção de cloro por oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio.Therefore, it is still a technical challenge in the related field to develop a cheap, environmentally friendly catalyst, with high activity and stability for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride.

Sumário da InvençãoSummary of the Invention

Um objeto do invento é proporcionar um catalisador para a produção de cloro por oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio que supere as desvantagens dos catalisadores de uso corrente, à base de cobre, tendo o catalisador aqui uma boa atividade de reação e de estabilidade.An object of the invention is to provide a catalyst for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride which overcomes the disadvantages of commonly used copper-based catalysts, the catalyst having a good reaction and stability activity here.

Outro objeto do invento é o de proporcionar um método para a preparação do catalisador acima para produção de cloro por oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio.Another object of the invention is to provide a method for the preparation of the above catalyst for production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride.

O catalisador para a produção de cloro por oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio, de acordo com a presente invenção, compreende um suporte e ingredientes ativos que compreendem de 1% a 20% em peso de cobre, de 0,01% a 5% em peso de boro, de 0,1% a 10% em peso de elemento(s) metal-alcalino(s), 0,1% a 15% em peso de um ou mais elemento(s) de terras raras e de 0% a 10% em peso de um ou mais elemento(s) selecionados dentre magnésio, cálcio, bário, manganês, ferro, níquel, cobalto, zinco, rutênio e titânio, sendo o percentual em peso de cada ingrediente baseado no peso total do catalisador.The catalyst for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride, according to the present invention, comprises a support and active ingredients comprising from 1% to 20% by weight of copper, from 0.01% to 5% in boron weight, 0.1% to 10% by weight of alkali metal element (s), 0.1% to 15% by weight of one or more rare earth element (s) and 0% 10% by weight of one or more elements (s) selected from magnesium, calcium, barium, manganese, iron, nickel, cobalt, zinc, ruthenium and titanium, the percentage by weight of each ingredient based on the total weight of the catalyst.

O método para a preparação do catalisador, de acordo com a presente invenção, compreende as etapas de:The method for preparing the catalyst according to the present invention comprises the steps of:

(1) preparação de uma solução por dissolução de um composto que contenha cobre como exigido e, opcionalmente, um composto contendo um metal de transição diferente de cobre em água, em seguida impregnando-se um suporte com a solução, e secando-se o suporte impregnado;(1) preparing a solution by dissolving a compound containing copper as required and, optionally, a compound containing a transition metal other than copper in water, then impregnating a support with the solution, and drying the impregnated support;

(2) dissolução, em água, conforme exigido, de um composto contendo boro, de um composto contendo metal alcalino, de um composto contendo um metal de terras raras e de um composto contendo metal alcalino-terroso, em seguida,(2) dissolving, in water, as required, a compound containing boron, a compound containing alkali metal, a compound containing a rare earth metal and a compound containing alkaline earth metal, then

5/11 impregnando-se o sólido seco obtido na etapa (1) com a solução, e secando-se o sólido impregnado;5/11 by impregnating the dry solid obtained in step (1) with the solution, and drying the impregnated solid;

(3) calcinação do sólido obtido na etapa (2) a uma temperatura de 450 a 650°C durante uma a cinco horas para obter-se o catalisador.(3) calcining the solid obtained in step (2) at a temperature of 450 to 650 ° C for one to five hours to obtain the catalyst.

O catalisador, de acordo com a presente invenção, pode ser facilmente preparado. Entretanto, em comparação com os catalisadores à base de ouro e rutênio, o catalisador, de acordo com a invenção, tem um preço relativamente baixo. Por não conter ingredientes tóxicos, como Cr, etc, o catalisador é relativamente ecologicamente correto e não causa poluição secundária. Comparando-se com os catalisadores disponíveis que contêm cobre, o catalisador, de acordo com a invenção, tem uma maior estabilidade, devido à adição de boro, que inibe significativamente a perda do ingrediente cobre. Além disso, no processo de impregnação em duas etapas, o composto que contem cobre e o composto contendo um metal de transição diferente de cobre são primeiramente carregados sobre o suporte por impregnação e, em seguida, os outros ingredientes são carregados sobre o suporte com a segunda impregnação, o que possibilita ao catalisador resultante ter atividade superior e, assim, um maior rendimento de cloro pode ser obtido sob uma velocidade espacial mais elevada de cloreto de hidrogênio. Comparando-se com o catalisador disponível, à base de cobre, o catalisador previsto pela presente invenção pode melhorar o rendimento de cloro em cerca de 1% a 3%, e até mesmo em cerca de 4% a 5%.The catalyst according to the present invention can be easily prepared. However, compared to gold and ruthenium based catalysts, the catalyst, according to the invention, has a relatively low price. As it does not contain toxic ingredients, such as Cr, etc., the catalyst is relatively environmentally friendly and does not cause secondary pollution. Compared with the available copper-containing catalysts, the catalyst according to the invention has greater stability due to the addition of boron, which significantly inhibits the loss of the copper ingredient. In addition, in the two-stage impregnation process, the copper-containing compound and the compound containing a transition metal other than copper are first loaded onto the support by impregnation and then the other ingredients are loaded onto the support with the second impregnation, which allows the resulting catalyst to have higher activity and, thus, a higher chlorine yield can be obtained under a higher spatial velocity of hydrogen chloride. Compared with the available copper-based catalyst, the catalyst provided by the present invention can improve the chlorine yield by about 1% to 3%, and even by about 4% to 5%.

Descrição Detalhada da InvençãoDetailed Description of the Invention

O catalisador para oxidação do cloreto de hidrogênio e o método de preparação do catalisador, de acordo com a invenção, são detalhadamente ilustrados abaixo. No entanto, a presente invenção não é de forma alguma limitada pela descrição seguinte. Na presente invenção, o peso total do catalisador se refere ao peso do produto catalisador final.The catalyst for oxidation of hydrogen chloride and the method of preparing the catalyst, according to the invention, are illustrated in detail below. However, the present invention is in no way limited by the following description. In the present invention, the total weight of the catalyst refers to the weight of the final catalyst product.

De acordo com o catalisador para oxidação do cloreto de hidrogênio fornecido na presente invenção, o catalisador compreende, de preferência, os seguintes ingredientes ativos: de 4% a 15% em peso, mais preferencialmente de 5% a 12% em peso de cobre; de 0,1% a 4% em peso, mais preferencialmente de 0,15% a 3% em peso de boro; de 2% a 7% em peso, mais preferencialmente de 2,5% a 6% em peso de elemento(s) metal alcalino(s); de 1% a 11% em peso, maisAccording to the hydrogen chloride oxidation catalyst provided in the present invention, the catalyst preferably comprises the following active ingredients: from 4% to 15% by weight, more preferably from 5% to 12% by weight of copper; from 0.1% to 4% by weight, more preferably from 0.15% to 3% by weight of boron; from 2% to 7% by weight, more preferably from 2.5% to 6% by weight of alkali metal element (s); from 1% to 11% by weight, more

6/11 preferencialmente de 2% a 9% em peso de um ou mais elemento(s) de terras raras; de 1% a 8% em peso, mais preferencialmente de 2% a 6% em peso de um ou mais elemento(s) selecionado(s) dentre magnésio, cálcio, bário, manganês, ferro, níquel, cobalto, zinco, rutênio e titânio, bem como de 60% a 90% em peso, de preferência de 60% a 85% em peso de um suporte.6/11 preferably from 2% to 9% by weight of one or more rare earth elements (s); from 1% to 8% by weight, more preferably from 2% to 6% by weight of one or more element (s) selected from magnesium, calcium, barium, manganese, iron, nickel, cobalt, zinc, ruthenium and titanium, as well as 60% to 90% by weight, preferably 60% to 85% by weight of a support.

No catalisador, de acordo com a invenção, o elemento metal alcalino é qualquer um selecionado dentre lítio, sódio, potássio e césio, sendo, de preferência, sódio ou potássio. O elemento de terras raras é pelo menos um selecionado dentre elementos dos lantanídeos, de preferência, é um ou mais selecionado dentre cério, lantânio, praseodímio e neodímio.In the catalyst, according to the invention, the alkali metal element is any one selected from lithium, sodium, potassium and cesium, preferably being sodium or potassium. The rare earth element is at least one selected from the elements of the lanthanides, preferably it is one or more selected from cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium.

O suporte é, de acordo com a invenção, pelo menos um, selecionado de uma peneira molecular, caulim, diatomita, sílica, alumina, titânia e zircônia, de preferência, é uma peneira molecular ou caulim, e mais preferencialmente, é uma peneira molecular tipo Y (zeólito Y).The support is, according to the invention, at least one, selected from a molecular sieve, kaolin, diatomite, silica, alumina, titania and zirconia, preferably it is a molecular sieve or kaolin, and more preferably, it is a molecular sieve type Y (zeolite Y).

De acordo com o método de preparação do catalisador para a oxidação do cloreto de hidrogênio da presente invenção, nas etapas (1) e (2), o tempo de impregnação, de preferência tem duração de 8 a 16 horas e, em seguida, é seco a uma temperatura de 70 a 110°C durante 12 a 24 horas.According to the catalyst preparation method for the oxidation of the hydrogen chloride of the present invention, in steps (1) and (2), the impregnation time, preferably lasts from 8 to 16 hours and then is dried at a temperature of 70 to 110 ° C for 12 to 24 hours.

No processo para a preparação do catalisador, o composto que contém cobre utilizado é um sai de cobre solúvel, de preferência um ou mais selecionado(s) dentre nitrato de cobre, cloreto cúprico e acetato cúprico. Em geral, quando dois ou mais sais de cobre solúveis são utilizados, eles podem ser combinados em quaisquer proporções. Mais preferencialmente, os compostos que contêm cobre utilizados são o nitrato cúprico e cloreto cúprico.In the process for preparing the catalyst, the copper-containing compound used is a soluble copper salt, preferably one or more selected (s) from copper nitrate, cupric chloride and cupric acetate. In general, when two or more soluble copper salts are used, they can be combined in any proportions. Most preferably, the copper-containing compounds used are cupric nitrate and cupric chloride.

O composto contendo um metal de transição diferente de cobre é selecionado dentre os sais solúveis de manganês, ferro, níquel, cobalto, zinco, rutênio e titânio, de preferência um ou mais selecionados dentre os respectivos nitratos, cloretos e acetatos de manganês, ferro, níquel, cobalto, zinco e titânio, e mais preferencialmente, um ou mais dos respectivos nitratos, cloretos e acetatos de manganês, ferro, cobalto e zinco.The compound containing a transition metal other than copper is selected from the soluble salts of manganese, iron, nickel, cobalt, zinc, ruthenium and titanium, preferably one or more selected from the respective nitrates, chlorides and acetates of manganese, iron, nickel, cobalt, zinc and titanium, and more preferably, one or more of the respective nitrates, chlorides and acetates of manganese, iron, cobalt and zinc.

O composto contendo boro é um ou dois ou três dentre ácido bórico, borato de sódio e borato de potássio. O composto de metal alcalino é um ou mais selecionado dentre cloretos, nitratos, acetatos, carbonatos e boratos de lítio, sódio,The boron-containing compound is one or two or three of boric acid, sodium borate and potassium borate. The alkali metal compound is one or more selected from chlorides, nitrates, acetates, carbonates and borates of lithium, sodium,

7/11 potássio, de preferência um ou mais selecionado(s) dentre cloreto, nitrato, acetato, carbonato e borato de sódio ou potássio. O composto de metal alcalino-terroso é um ou mais selecionado(s) dentre cloretos, nitratos, acetatos, carbonatos e boratos de magnésio, cálcio e bário, e, de preferência, um ou mais selecionado(s) dentre cloretos, nitratos, acetatos, carbonatos e boratos de magnésio e cálcio. O composto de metal de terras raras é um ou mais selecionado(s) dentre os nitratos e cloretos de cério, lantânio, praseodímio e neodímio, de preferência um ou mais selecionado(s) dentre os nitratos.7/11 potassium, preferably one or more selected from chloride, nitrate, acetate, carbonate and sodium or potassium borate. The alkaline earth metal compound is one or more selected from chlorides, nitrates, acetates, carbonates and borates of magnesium, calcium and barium, and preferably one or more selected from chlorides, nitrates, acetates , magnesium and calcium carbonates and borates. The rare earth metal compound is one or more selected from the cerates, lanthanum, praseodymium and neodymium nitrates and chlorides, preferably one or more selected from the nitrates.

O catalisador da invenção é útil na reação para a produção de cloro por oxidação catalítica de cloreto de hidrogênio, que pode ser levada a cabo num reator de leito fixo ou outros reatores adequados para tais reações.The catalyst of the invention is useful in the reaction for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride, which can be carried out in a fixed bed reactor or other suitable reactors for such reactions.

As condições de reação para a produção de cloro por oxidação do cloreto de hidrogênio, são estas: a temperatura da reação é de 320 a 460°C, de preferência de 360 a 400°C; a pressão de reação é de 0,1 a 0,6 MPa, de preferência de 0,1 a 0,35 MPa; a razão molar entre o cloreto de hidrogênio e o oxigênio é de 0,5 a 9:1, preferencialmente de 1 a 4:1 e a velocidade espacial de massa de cloreto de hidrogênio é de 0,1 a 2,5h'¹, de preferência de 0,5 a 2h‘¹.The reaction conditions for the production of chlorine by oxidation of hydrogen chloride are as follows: the reaction temperature is 320 to 460 ° C, preferably 360 to 400 ° C; the reaction pressure is 0.1 to 0.6 MPa, preferably 0.1 to 0.35 MPa; the molar ratio between hydrogen chloride and oxygen is 0.5 to 9: 1, preferably 1 to 4: 1 and the hydrogen chloride mass spatial speed is 0.1 to 2.5h ' ¹ , preferably from 0.5 to 2h ' ¹ .

O presente invento proporciona um catalisador para a produção de cloro por oxidação do cloreto de hidrogênio, o qual compreende um suporte e os seus sais metálicos ou óxidos metálicos aplicados sobre os mesmos. Os sais metálicos ou óxidos metálicos são carregados sobre o suporte de tal modo que o catalisador compreende: de 1% a 20% em peso de cobre, de 0,01% a 5% em peso de boro, de 0,1% a 10% em peso de elemento metal alcalino, 0,1% a 15% em peso de um ou dois ou mais elemento(s) de terras raras, £ 0% a 10% em peso de um ou dois ou mais dentre magnésio, cálcio, bário, manganês, ferro, níquel, cobalto, zinco, rutênio ou titânio, cada um com base no peso total da catalisador.The present invention provides a catalyst for the production of chlorine by oxidation of hydrogen chloride, which comprises a support and its metal salts or metal oxides applied thereon. Metallic salts or metal oxides are loaded onto the support in such a way that the catalyst comprises: from 1% to 20% by weight of copper, from 0.01% to 5% by weight of boron, from 0.1% to 10% % by weight of alkali metal element, 0.1% to 15% by weight of one or two or more rare earth element (s), £ 0% to 10% by weight of one or two or more among magnesium, calcium, barium, manganese, iron, nickel, cobalt, zinc, ruthenium or titanium, each based on the total weight of the catalyst.

O catalisador e o seu método de preparação, de acordo com o invento, será ainda descrito em detalhe com referência aos Exemplos seguintes. A presente invenção não é, no entanto, de forma alguma limitada por estes exemplos. Nos Exemplos seguintes e Exemplos Comparativos, “%” refere-se ao “% em peso”, a menos que especificado em contrário.The catalyst and its method of preparation, according to the invention, will be further described in detail with reference to the following Examples. The present invention is not, however, in any way limited by these examples. In the following Examples and Comparative Examples, "%" refers to "% by weight", unless otherwise specified.

Os Exemplos seguintes e Exemplos Comparativos são realizados num reator de leito fixo. O procedimento geral de reação é o seguinte: o cloreto deThe following Examples and Comparative Examples are carried out in a fixed bed reactor. The general reaction procedure is as follows: chloride

8/11 hidrogênio e o oxigênio são alimentados no topo de um reator de tubo de quartzo com as suas pressões controladas, respectivamente, através de válvulas de estabilização de pressão e as suas taxas de fluxo, respectivamente, controladas por controladores de fluxo de massa, e os fluxos de gás atravessam o leito de catalisador para realizar a reação depois de pré-aquecidos com areia de quartzo. O produto da reação é absorvido por uma solução de iodeto de potássio em excesso, e a quantidade de cloro resultante é medida pelo método iodométrico e a quantidade de cloreto de hidrogênio que não reagiu é medida por titulação ácidobase para o cálculo do rendimento de cloro.8/11 hydrogen and oxygen are fed on top of a quartz tube reactor with their pressures controlled, respectively, through pressure stabilization valves and their flow rates, respectively, controlled by mass flow controllers, and the gas flows through the catalyst bed to carry out the reaction after pre-heating with quartz sand. The reaction product is absorbed by an excess potassium iodide solution, and the resulting amount of chlorine is measured by the iodometric method and the amount of unreacted hydrogen chloride is measured by base acid titration to calculate the chlorine yield.

Além disso, nos Exemplos seguintes e Exemplos Comparativos, a solução aquosa contendo os ingredientes ativos é ligeiro excesso em etapas de impregnação, e o sólido é seco diretamente após a impregnação, assim não há nenhuma perda dos ingredientes ativos.In addition, in the following Examples and Comparative Examples, the aqueous solution containing the active ingredients is slightly excess in impregnation steps, and the solid is dried directly after impregnation, so there is no loss of the active ingredients.

Exemplo 1Example 1

Em 40 ml de uma solução aquosa que contem 26,3 g de CuCI₂2H₂O, 60 g de peneira molecular HY (peneira molecular terras raras HY, fabricada por Mingmeiyoujie Mining Co. Ltd., Mingguang City, o mesmo dos exemplos seguintes) é impregnada durante 12 horas, tendo sido, em seguida, seca a 90°C durante 16 horas. O sólido resultante é redisperso em 50 ml de uma solução aquosa contendo 0,92 g de H3BO3, 4,95 g de KCI, 8,15 g de Ce(NO₃)₃-6H₂O e 4,05 g de Nd(NO₃)₃6H₂O para realizar a impregnação durante 12 horas, tendo sido, em seguida, seco a 90°C durante 16 horas. O sólido seco é calcinado a 500°C durante 4 horas para obter-se 90 g de catalisador ativo. É comprimido para se obter grânulos de catalisador de 30 a 60 mesh. 6 g do catalisador de 30 a 60 mesh foi carregado num reator de leito fixo para a realização de uma reação com taxas de fluxo de cloreto de hidrogênio e oxigênio de 100 ml/min, respectivamente, com a temperatura da reação a 380°C e a pressão de reação 0,18 MPa. Após 4 horas de reação, 0 rendimento é de 88,6% de cloro e, após 100 horas de reação, 0 rendimento é de 89,0% de cloro. A atividade do catalisador é estável. Após 1.000 horas de reação, o rendimento é de 87,8% de cloro, ou seja, o catalisador ainda mantém uma atividade bastante elevada.In 40 ml of an aqueous solution containing 26.3 g of CuCI ₂ 2H ₂ O, 60 g of molecular sieve HY (HY rare earth molecular sieve, manufactured by Mingmeiyoujie Mining Co. Ltd., Mingguang City, the same as the following examples ) is impregnated for 12 hours and then dried at 90 ° C for 16 hours. The resulting solid is redispersed in 50 ml of an aqueous solution containing 0.92 g of H3BO3, 4.95 g of KCI, 8.15 g of Ce (NO ₃ ) ₃ -6H ₂ O and 4.05 g of Nd ( NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O to impregnate for 12 hours, after which it was dried at 90 ° C for 16 hours. The dry solid is calcined at 500 ° C for 4 hours to obtain 90 g of active catalyst. It is compressed to obtain 30 to 60 mesh catalyst granules. 6 g of the 30 to 60 mesh catalyst was loaded into a fixed bed reactor to carry out a reaction with hydrogen chloride and oxygen flow rates of 100 ml / min, respectively, with the reaction temperature at 380 ° C and the reaction pressure 0.18 MPa. After 4 hours of reaction, the yield is 88.6% chlorine and, after 100 hours of reaction, the yield is 89.0% chlorine. The activity of the catalyst is stable. After 1,000 hours of reaction, the yield is 87.8% chlorine, that is, the catalyst still maintains a very high activity.

Exemplo Comparativo 1Comparative Example 1

9/119/11

Em 42 ml de uma solução aquosa que contem 26,3 g de CuCI₂2H₂O, 60 g de peneira molecular HY é impregnada durante 12 horas, tendo sida, em seguida, seca a 90°C durante 16 horas. O sólido resultante é redisperso em 54 ml de uma solução aquosa contendo 4,95 g de KCI, 8,15 g de Ce(NO₃)₃6H₂O e 4,05 g de Nd(NO₃)₃'6H₂O para realizar a impregnação durante 12 horas, tendo sido, em seguida, seco a 90°C durante 16 horas. Após ter sido calcinado a 500°C durante 4 horas, é obtido 90 g de catalisador ativo. É comprimido para se obter grânulos de catalisador de 30 a 60 mesh.In 42 ml of an aqueous solution containing 26.3 g of CuCl ₂ 2H ₂ O, 60 g of molecular sieve HY is impregnated for 12 hours, then dried at 90 ° C for 16 hours. The resulting solid is redispersed in 54 ml of an aqueous solution containing 4.95 g of KCI, 8.15 g of Ce (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O and 4.05 g of Nd (NO ₃ ) ₃ '6H ₂ O to perform the impregnation for 12 hours, after which it was dried at 90 ° C for 16 hours. After being calcined at 500 ° C for 4 hours, 90 g of active catalyst is obtained. It is compressed to obtain 30 to 60 mesh catalyst granules.

Com as mesmas condições de reação do Exemplo 1, o rendimento é de 88,2% de cloro após 4 horas de reação e é de 86,4% após 100 horas de reação. Obviamente, o catalisador tem uma estabilidade relativamente pobre.With the same reaction conditions as in Example 1, the yield is 88.2% chlorine after 4 hours of reaction and is 86.4% after 100 hours of reaction. Obviously, the catalyst has relatively poor stability.

Pode-se concluir a partir da comparação do Exemplo 1 com o Exemplo Comparativo 1 que a adição do elemento boro melhora a estabilidade do catalisador.It can be concluded from the comparison of Example 1 with Comparative Example 1 that the addition of the element boron improves the stability of the catalyst.

Exemplo 2Example 2

Em 41 ml de uma solução aquosa que contem 26,3 g de CuCI₂2H₂O, 60 g de caulim é impregnado durante 12 horas, tendo sido, em seguida, seco a 90°C durante 16 horas. O sólido resultante é redisperso em 49 ml de uma solução aquosa que contém 1,15 g de H₃BO₃, 4,95 g de KCI, 8,15 g de Ce(NO₃)₃6H₂O e 4,05 g de La(NO₃)₃6H₂O para realizar a impregnação durante 12 horas, tendo sido, em seguida, seco a 90°C durante 16 horas. Depois de ter sido calcinado a 500°C durante 4 horas, é obtido 90 g de catalisador ativo. É comprimido para se obter grânulos de catalisador de 30 a 60 mesh. Com as mesmas condições de reação do Exemplo 1, o rendimento é de 86,1% de cloro após 4 horas de reação e é de 85,8% após 100 horas de reação. A atividade do catalisador permanece substancialmente inalterada. Após 1.000 horas de reação, o catalisador conserva a sua atividade com o rendimento de cloro de 85,4%.In 41 ml of an aqueous solution containing 26.3 g of CuCl ₂ 2H ₂ O, 60 g of kaolin is impregnated for 12 hours and then dried at 90 ° C for 16 hours. The resulting solid is redispersed in 49 ml of an aqueous solution containing 1.15 g of H ₃ BO ₃ , 4.95 g of KCI, 8.15 g of Ce (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O and 4.05 g de La (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O to impregnate for 12 hours, after which it was dried at 90 ° C for 16 hours. After being calcined at 500 ° C for 4 hours, 90 g of active catalyst is obtained. It is compressed to obtain 30 to 60 mesh catalyst granules. With the same reaction conditions as in Example 1, the yield is 86.1% chlorine after 4 hours of reaction and is 85.8% after 100 hours of reaction. The activity of the catalyst remains substantially unchanged. After 1,000 hours of reaction, the catalyst retains its activity with a chlorine yield of 85.4%.

Exemplo 3Example 3

Em 45 ml de uma solução aquosa que contem 17,8 g de CuCI₂2H₂O e 11,5g de Co(NO₃)₂6H₂O, 60 g de peneira molecular HY é impregnada durante 12 horas, tendo sido, em seguida, seca a 90°C durante 16 horas. O sólido resultante é redisperso em 50 ml de uma solução aquosa que contem 0,46 g de H₃BO₃, 4,95 g de KCI, 8,15 g de Ce(NO₃)₃6H₂O e 4,05 g de Pr(NO₃)₃6H₂O para realizar aIn 45 ml of an aqueous solution containing 17.8 g of CuCI ₂ 2H ₂ O and 11.5 g of Co (NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O, 60 g of molecular sieve HY is impregnated for 12 hours, having been then, dry at 90 ° C for 16 hours. The resulting solid is redispersed in 50 ml of an aqueous solution containing 0.46 g of H ₃ BO ₃ , 4.95 g of KCI, 8.15 g of Ce (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O and 4.05 g Pr (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O to perform the

10/11 impregnação durante 12 horas, tendo sido, em seguida, seco a 90°C durante 16 horas. Após ter sido calcinado a 500°C durante 4 horas, é obtido 86 g de catalisador ativo. É comprimido para se obter grânulos de catalisador de 30 a 60 mesh. Com as mesmas condições de reação do Exemplo 1, o rendimento é de10/11 impregnation for 12 hours, after which it was dried at 90 ° C for 16 hours. After being calcined at 500 ° C for 4 hours, 86 g of active catalyst is obtained. It is compressed to obtain 30 to 60 mesh catalyst granules. With the same reaction conditions as in Example 1, the yield is

86,4% de cloro após 4 horas de reação e é de 86,8% após 100 horas de reação. O catalisador mantem uma atividade estável. O rendimento é de 86,0% de cloro após 1.000 horas de reação.86.4% chlorine after 4 hours of reaction and is 86.8% after 100 hours of reaction. The catalyst maintains a stable activity. The yield is 86.0% chlorine after 1,000 hours of reaction.

Exemplo 4Example 4

Em 40 ml de uma solução aquosa que contem 26,3 g de CuCI₂2H₂O, 60 g de peneira molecular HY é impregnada durante 12 horas, tenso sido, em seguida, seca a 90°C durante 16 horas. O sólido resultante é redisperso em 54 ml de uma solução aquosa que contem 0,92 g de H₃BO₃, 3,05 g de KCI, 1,35 g de Mg(NO₃)₂2H₂O, 8,15 g de Ce(NO₃)₃6H₂O e 4,05 g de La(NO₃)₃6H₂O para realizar a impregnação durante 12 horas, tendo sido, em seguida, seco a 90°C durante 16 horas. Após ter sido calcinado a 500°C durante 4 horas, é obtido 89 g de catalisador ativo. É comprimido para se obter grânulos de catalisador de 30 a 60 mesh.In 40 ml of an aqueous solution containing 26.3 g of CuCl ₂ 2H ₂ O, 60 g of molecular sieve HY is impregnated for 12 hours, then tense, then dried at 90 ° C for 16 hours. The resulting solid is redispersed in 54 ml of an aqueous solution containing 0.92 g of H ₃ BO ₃ , 3.05 g of KCI, 1.35 g of Mg (NO ₃ ) ₂ 2H ₂ O, 8.15 g of Ce (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O and 4.05 g of La (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O to impregnate for 12 hours, after which it was dried at 90 ° C for 16 hours. After being calcined at 500 ° C for 4 hours, 89 g of active catalyst is obtained. It is compressed to obtain 30 to 60 mesh catalyst granules.

Num reator de leito fixo, 6 g do catalisador preparado no Exemplo 4 é carregado para realizar uma reação com taxas de fluxo de cloreto de hidrogênio e de oxigênio de 150 ml/min, respectivamente, com a temperatura da reação de 383°C e a pressão de reação 0,18 MPa. Após 4 horas de reação, o rendimento é de 85,7% de cloro, e, após 100 horas de reação, é de 85,2%. A atividade do catalisador mantem substancialmente a atividade. Depois de 1.000 horas de reação, o rendimento é de 85,1% de cloro.In a fixed bed reactor, 6 g of the catalyst prepared in Example 4 is charged to carry out a reaction with hydrogen chloride and oxygen flow rates of 150 ml / min, respectively, with the reaction temperature of 383 ° C and the reaction pressure 0.18 MPa. After 4 hours of reaction, the yield is 85.7% chlorine, and after 100 hours of reaction, it is 85.2%. The activity of the catalyst substantially maintains the activity. After 1,000 hours of reaction, the yield is 85.1% chlorine.

Exemplo Comparativo 2Comparative Example 2

Em 65 ml de uma solução aquosa que contem 26,3 g de CuCI₂2H₂O, 3,05 g de KCI, 1,35 g de Mg(NO₃)₂2H₂O, 8,15 g de Ce(NO₃)₃6H₂O e 4,05 g de La(NO₃)₃6H₂O, 60 g de peneira molecular HY é impregnada durante 12 horas, tendo sido, em seguida, seca a 90°C durante 16 horas. Após ter sido calcinado aIn 65 ml of an aqueous solution containing 26.3 g of CuCI ₂ 2H ₂ O, 3.05 g of KCI, 1.35 g of Mg (NO ₃ ) ₂ 2H ₂ O, 8.15 g of Ce (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O and 4.05 g of La (NO ₃ ) ₃ 6H ₂ O, 60 g of molecular sieve HY is impregnated for 12 hours and then dried at 90 ° C for 16 hours. After being calcined to

550°C durante 4 horas, é obtido 90 g de catalisador ativo. É comprimido para se obter grânulos de catalisador de 30 a 60 mesh. Com as mesmas condições de cloreto de hidrogênio da reação de oxidação do Exemplo 4, o rendimento é de550 ° C for 4 hours, 90 g of active catalyst is obtained. It is compressed to obtain 30 to 60 mesh catalyst granules. With the same hydrogen chloride conditions as the oxidation reaction in Example 4, the yield is

11/1111/11

82,9% de cloro após 4 horas de reação e é de 82,0% após 100 horas de reação. O rendimento é de 80,2% de cloro após 1.000 horas de reação.82.9% chlorine after 4 hours of reaction and 82.0% after 100 hours of reaction. The yield is 80.2% chlorine after 1,000 hours of reaction.

Pode-se concluir, a partir da comparação entre o Exemplo 4 e no Exemplo Comparativo 2, que o catalisador obtido através do processo de impregnação em duas etapas tem uma atividade significativamente maior do que a do catalisador preparado pelo processo de uma etapa de impregnação. O uso do catalisador da invenção numa reação para a produção de cloro por oxidação do cloreto de hidrogênio pode aumentar o rendimento de cloro em cerca de 3 por cento.It can be concluded, from the comparison between Example 4 and Comparative Example 2, that the catalyst obtained through the two-stage impregnation process has a significantly greater activity than that of the catalyst prepared by the one-stage impregnation process. The use of the catalyst of the invention in a reaction for the production of chlorine by oxidation of hydrogen chloride can increase the chlorine yield by about 3 percent.

1/31/3

Claims

1. Catalyst for the production of chlorine by oxidation of hydrogen chloride comprising a support and active ingredients, characterized in that the active ingredients comprise from 1% to 20% by weight of copper, from 0.01%

5 to 5% by weight of boron, 0.1% to 10% by weight of alkali metal elements, 0.1% to 15% by weight of one or more rare earth elements (s) and 0% to 10% by weight of one or more elements (s) selected from magnesium, calcium, barium, manganese, iron, nickel, cobalt, zinc, ruthenium and titanium, based on the total weight of the catalyst.

2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the active ingredients comprise from 4% to 15% by weight of copper, 0.1% to 4% by weight of boron, from 2% to 7% by weight of alkali metal elements, from 1% to 11% by weight of one or more rare earth elements (s) and from 1% to 8% by weight of one or more elements (s) selected from magnesium, calcium, barium ,

15 manganese, iron, nickel, cobalt, zinc, ruthenium and titanium.

3. Catalyst according to claim 2, characterized in that the active ingredients comprise from 5% to 12% by weight of copper, from 0.15% to 3% by weight of boron, from 2.5% to 6% in weight of alkali metal element (s), from 2% to 9% by weight of one or more rare earth element (s) and from 2% to 6% in

20 weight of one or more elements (s) selected from magnesium, calcium, barium, manganese, iron, nickel, cobalt, zinc, ruthenium and titanium.

4. Catalyst according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the support is one or more selected (s) among molecular sieve, kaolin, diatomite, silica, alumina, titania and zirconia, and the support

25 comprise from 60% to 90% by weight, preferably from 60% to 85% by weight of the total weight of the catalyst.

Catalyst according to claim 4, characterized in that the alkali metal element is any one selected from lithium, sodium, potassium and cesium, preferably being sodium or potassium.

6. Catalyst, according to claim 5, characterized in that the element of rare earths is one or more selected (s) among elements of the lanthanides, preferably being one or more selected (s) among cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium.

2/3

Method of preparation of the catalyst according to any of claims 1 to 6, characterized in that the method of preparation comprises the steps of:

(1) preparing a solution by dissolving a compound containing copper as required and, optionally, a compound containing a transition metal other than copper in water, then impregnating a support with the solution, and drying the impregnated support;

(2) dissolving, in water, as required, a compound containing boron, a compound containing alkali metal, a compound containing a rare earth metal and a compound containing alkaline earth metal, then impregnating the dry solid obtained in step (1) with the solution, and drying the impregnated solid;

(3) calcining the solid obtained in step (2) at a temperature of 450 to 650 ° C for one to five hours to obtain the catalyst.

Preparation method according to claim 7, characterized in that the copper-containing compound is a soluble copper salt, preferably one or more selected from cupric nitrate, cupric chloride and cupric acetate, and more preferably nitrate cupric and cupric chloride.

Method of preparation according to claim 7, characterized in that the compound containing a transition metal other than copper is selected from the soluble salts of manganese, iron, nickel, cobalt, zinc, ruthenium and titanium, preferably one or most selected from the respective nitrates, chlorides and acetates of manganese, iron, nickel, cobalt, zinc and titanium, and most preferably one or more selected from the respective nitrates, chlorides and acetates of manganese, iron, cobalt and zinc .

Preparation method according to claim 7, characterized in that the boron-containing compound is a soluble boron compound, preferably one, two or three of boric acid, sodium borate and potassium borate.

Preparation method according to claim 7, characterized in that the compound containing alkali metal is selected from soluble salts of lithium, sodium or potassium, preferably one or more selected from chlorides, nitrates, acetates, carbonates and lithium borates, sodium, potassium, more

3/3 preferably one or more selected (s) from chloride, nitrate, acetate, carbonate and sodium or potassium borate.

Preparation method according to claim 7, characterized in that the compound containing alkaline earth metal is selected from soluble salts of magnesium, calcium and barium, preferably one or more selected from chlorides, nitrates, acetates, magnesium, calcium and barium carbonates and borates, and more preferably one or more selected (s) from magnesium and calcium chlorides, nitrates, acetates, carbonates and borates.

13. Preparation method according to claim 7, characterized in that the compound containing rare earth metal is selected from soluble salts of rare earth elements, preferably selected from cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium nitrates and chlorides, preferably selected from nitrates.

Preparation method according to claim 7, characterized in that the copper-containing compound is one or more selected (s) from cupric nitrate, cupric chloride and cupric acetate; the boron-containing compound is one or more selected from boric acid, sodium borate and potassium borate; the compound containing the transition metal, except copper, is one or more selected (s) from nitrates, chlorides and acetates of manganese, iron, nickel, cobalt and zinc; the alkali metal-containing compound is one or more selected from chloride, nitrate, acetate, carbonate and sodium or potassium borate; the compound containing alkaline earth metal is one or more selected (s) among chlorides, nitrates, acetates, carbonates and borates of magnesium and calcium; and the compound containing rare earth metal is one or more selected (s) of nitrates from cerium, lanthanum, praseodymium and neodymium.