BR102018004902B1

BR102018004902B1 - PROCESS FOR OBTAINING CATALYST, HETEROGENEOUS CATALYST AND USE THEREOF

Info

Publication number: BR102018004902B1
Application number: BR102018004902-0A
Authority: BR
Inventors: Liane Marcia Rossi; Jhonatan Luiz Fiorio
Original assignee: Universidade De São Paulo - Usp
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2023-12-12
Also published as: BR102018004902A2

Abstract

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE CATALISADOR, CATALISADOR HETEROGÊNEO E USO DO MESMO. A presente invenção descreve um catalisador à base de nanopartículas de ouro embebidas em carbono dopado com nitrogênio. São também aqui previstos o processo de obtenção dos referidos catalisadores, bem como o uso dos mesmos na hidrogenação seletiva de alquinos a alquenos, preservando outros grupos redutíveis com elevada seletividade, ou ainda o uso dos mesmos na hidrogenação de outros grupos funcionais quando na ausência de alquinos.PROCESS FOR OBTAINING CATALYST, HETEROGENEOUS CATALYST AND USE THEREOF. The present invention describes a catalyst based on gold nanoparticles embedded in nitrogen-doped carbon. Also envisaged here are the process of obtaining the aforementioned catalysts, as well as their use in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes, preserving other reducible groups with high selectivity, or even their use in the hydrogenation of other functional groups when in the absence of alkynes.

Description

Field of invention:

[1] A presente invenção se insere no campo da química, especificamente no que se refere às reações de hidrogenação, e descreve um catalisador a base de nanopartículas de ouro embebidas em carbono dopado com nitrogênio e depositadas sobre um suporte inorgânico, preferencialmente TiO2.[1] The present invention falls within the field of chemistry, specifically with regard to hydrogenation reactions, and describes a catalyst based on gold nanoparticles embedded in nitrogen-doped carbon and deposited on an inorganic support, preferably TiO2.

[2] Também são previstos o processo de obtenção dos referidos catalisadores, bem como o uso dos mesmos na hidrogenação seletiva de alquinos a alquenos, preservando outros grupos redutíveis com elevada seletividade. Ainda, quando na ausência de alquinos, outros grupos funcionais (exceto alquenos) podem ser hidrogenados.[2] The process for obtaining the aforementioned catalysts is also foreseen, as well as their use in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes, preserving other reducible groups with high selectivity. Furthermore, when in the absence of alkynes, other functional groups (except alkenes) can be hydrogenated.

[3] O catalisador obtido é reutilizável em sucessivas reações, sem necessitar de etapa de regeneração.[3] The catalyst obtained is reusable in successive reactions, without requiring a regeneration step.

Fundamentals of the invention:

[4] O desenvolvimento de processos químicos que sejam sustentáveis e econômicos é um dos maiores desafios da química, pois, além da necessidade de reações catalíticas eficientes e seletivas, a química também deve focar na redução do uso de substâncias de elevada toxicidade e buscar altas taxas de recuperação e reciclagem de catalisadores.[4] The development of chemical processes that are sustainable and economical is one of the biggest challenges in chemistry, because, in addition to the need for efficient and selective catalytic reactions, chemistry must also focus on reducing the use of highly toxic substances and seeking high catalyst recovery and recycling rates.

[5] Nesse contexto, as reações de hidrogenação estão entre as mais importantes transformações químicas, que, embora muito estudadas e aplicadas industrialmente, ainda necessitam de avanços nos aspectos supracitados.[5] In this context, hydrogenation reactions are among the most important chemical transformations, which, although widely studied and applied industrially, still require advances in the aforementioned aspects.

[6] Um exemplo é a reação de hidrogenação seletiva de alquinos a alquenos. Essa reação é aplicada, por exemplo, no processo de polimerização industrial do etileno para o polietileno, a fim de purificar a matéria-prima, a qual contém até 1 % de acetileno.[6] An example is the selective hydrogenation reaction of alkynes to alkenes. This reaction is applied, for example, in the industrial polymerization process of ethylene to polyethylene, in order to purify the raw material, which contains up to 1% acetylene.

[7] Os catalisadores de paládio são os mais amplamente usados nessa reação, porém, controlar a quimiosseletividade é um grande problema, uma vez que catalisadores de paládio não modificados levam ao produto totalmente hidrogenado correspondente.[7] Palladium catalysts are the most widely used in this reaction, however, controlling chemoselectivity is a major problem, since unmodified palladium catalysts lead to the corresponding fully hydrogenated product.

[8] Uma solução encontrada por Herbet Lindlar, em 1952, para a hidrogenação seletiva de alquinos a alquenos, foi a preparação de um catalisador de paládio modificado com acetato de chumbo suportado em carbonato de cálcio. O chumbo causa desativação parcial e aumento da seletividade, sendo que o sistema pode ser ainda melhorado pela adição de ligantes, normalmente, uma molécula orgânica composta de um heteroátomo de oxigênio, nitrogênio, enxofre ou fósforo.[8] A solution found by Herbet Lindlar, in 1952, for the selective hydrogenation of alkynes to alkenes, was the preparation of a palladium catalyst modified with lead acetate supported on calcium carbonate. Lead causes partial deactivation and increased selectivity, and the system can be further improved by the addition of ligands, normally an organic molecule composed of a heteroatom of oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus.

[9] No chamado catalisador de Lindlar, a quinolina é comumente empregada como modificador. Estudos demonstraram que a quinolina atua competindo com o alquino na adsorção na superfície metálica, além de inibir a adsorção do alqueno e reduzir o processo de isomerização. Apesar da eficácia do catalisador de Lindlar, sua desativação e, principalmente, a presença de chumbo fazem necessária a busca por novas alternativas.[9] In the so-called Lindlar catalyst, quinoline is commonly used as a modifier. Studies have shown that quinoline acts by competing with alkyne for adsorption on the metal surface, in addition to inhibiting the adsorption of alkene and reducing the isomerization process. Despite the effectiveness of the Lindlar catalyst, its deactivation and, mainly, the presence of lead make it necessary to search for new alternatives.

[10] Catalisadores heterogêneos que consistem em nanopartículas de paládio suportadas e modificadas com ligantes para aumento da seletividade foram desenvolvidos em US 2011/0015451 A1. O catalisador Nanoselect, por exemplo, é altamente seletivo para a semi-hidrogenação de 3-hexil-1- ol a 3-hexenol (97 % de conversão e 95 % de seletividade para a molécula cis), servindo como alternativa verde ao catalisador Lindlar, uma vez que não contém chumbo.[10] Heterogeneous catalysts consisting of supported palladium nanoparticles modified with ligands to increase selectivity were developed in US 2011/0015451 A1. The Nanoselect catalyst, for example, is highly selective for the semi-hydrogenation of 3-hexyl-1-ol to 3-hexenol (97% conversion and 95% selectivity for the cis molecule), serving as a green alternative to the Lindlar catalyst. , as it does not contain lead.

[11] A busca por catalisadores heterogêneos ativos e seletivos em reações de hidrogenação de alquinos tem sido o foco de várias pesquisas do estado da técnica. Uma vasta gama de catalisadores nanométricos tem sido desenvolvida, sejam eles ligas, core-shell ou nanopartículas puras a base de paládio.[11] The search for active and selective heterogeneous catalysts in alkyne hydrogenation reactions has been the focus of several state-of-the-art research. A wide range of nanometric catalysts have been developed, whether they are alloys, core-shell or pure palladium-based nanoparticles.

[12] Dentre os metais nobres, o ouro é promissor como catalisador seletivo para as reações de hidrogenação de alquinos a alquenos. Estudos teóricos demonstraram que nanopartículas de ouro, na presença de uma mistura gasosa de alquino e alqueno, adsorvem preferencialmente o alquino, enquanto que ambas as ligações dupla e tripla se encontram adsorvidas na superfície do paládio.[12] Among the noble metals, gold is promising as a selective catalyst for the hydrogenation reactions of alkynes to alkenes. Theoretical studies have demonstrated that gold nanoparticles, in the presence of a gaseous mixture of alkyne and alkene, preferentially adsorb the alkyne, while both double and triple bonds are adsorbed on the palladium surface.

[13] A atividade catalítica do ouro ainda é baixa, principalmente, devido à baixa capacidade de adsorção e dissociação de hidrogênio molecular nos planos cristalinos deste metal. Elevada atividade catalítica foi alcançada com nanopartículas de ouro em presença de ligantes N-doadores, capazes de desenvolver um novo canal de ativação das moléculas de hidrogênio, por meio da quebra heterolítica de H2 em H+ e H-.[13] The catalytic activity of gold is still low, mainly due to the low capacity for adsorption and dissociation of molecular hydrogen in the crystalline planes of this metal. High catalytic activity was achieved with gold nanoparticles in the presence of N-donor ligands, capable of developing a new activation channel for hydrogen molecules, through the heterolytic breakdown of H2 into H+ and H-.

[14] Na catálise homogênea, a participação de aminas primárias e secundárias como ligantes que ajudam o metal a promover a quebra heterolítica do H2 é uma estratégia conhecida como catálise cooperativa. Neste caso, foi proposto um efeito combinado da amina e da superfície do ouro, um conceito ainda pouco explorado em catálise heterogênea.[14] In homogeneous catalysis, the participation of primary and secondary amines as ligands that help the metal promote the heterolytic breakdown of H2 is a strategy known as cooperative catalysis. In this case, a combined effect of the amine and the gold surface was proposed, a concept still little explored in heterogeneous catalysis.

[15] O papel chave da amina (em especial, a piperazina) é facilitar a etapa crucial de ativação heterolítica do H2. Basicamente, o átomo de nitrogênio da piperazina é protonado, por servir como um ligante básico, e um hidreto é formado na superfície do metal. De acordo com cálculos teóricos apresentados, essas duas espécies são facilmente transferidas para o alquino e o alqueno produzido é dessorvido sem sofrer outras transformações.[15] The key role of the amine (in particular, piperazine) is to facilitate the crucial step of heterolytic H2 activation. Basically, the nitrogen atom of piperazine is protonated, as it serves as a basic ligand, and a hydride is formed on the surface of the metal. According to theoretical calculations presented, these two species are easily transferred to the alkyne and the alkene produced is desorbed without undergoing further transformations.

[16] O sistema catalítico desenvolvido, apesar de apresentar uma excelente atividade catalítica e seletividade na hidrogenação de uma gama de alquinos, e fazer uso de H2 como redutor, tem como principal desvantagem a necessidade da adição de um ligante amina ao meio reacional para ativação do ouro, ou seja, um reagente que estará solúvel no meio e que precisará, ao final da reação, ser separado do produto.[16] The catalytic system developed, despite presenting excellent catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of a range of alkynes, and making use of H2 as a reductant, has as its main disadvantage the need to add an amine ligand to the reaction medium for activation. of gold, that is, a reactant that will be soluble in the medium and that will need, at the end of the reaction, to be separated from the product.

[17] Além disso, a incompatibilidade de grupos funcionais como aldeídos, ácidos carboxílicos e cetonas inviabiliza a aplicação do sistema para a hidrogenação de alquinos com essas funções orgânicas.[17] Furthermore, the incompatibility of functional groups such as aldehydes, carboxylic acids and ketones makes it unfeasible to apply the system for the hydrogenation of alkynes with these organic functions.

[18] Em busca de alternativas, observaram-se estudos sobre o efeito do uso de carbono dopado com heteroátomos como nitrogênio, fósforo, enxofre, dentre outros, sobre as propriedades químicas e eletrônicas de metais suportados.[18] In search of alternatives, studies were observed on the effect of using carbon doped with heteroatoms such as nitrogen, phosphorus, sulfur, among others, on the chemical and electronic properties of supported metals.

[19] Dentre os átomos utilizados como dopantes, o nitrogênio tem sido utilizado visando à introdução de sítios básicos benéficos para uma variedade de reações.[19] Among the atoms used as dopants, nitrogen has been used to introduce beneficial basic sites for a variety of reactions.

[20] Assim, com o objetivo de desenvolver um catalisador de ouro ativo em reações de hidrogenação na ausência de ligantes e que empregasse hidrogênio molecular como fonte de hidretos, foi obtido, de acordo com o processo aqui descrito, um catalisador de ouro embebido em um suporte de carbono dopado com átomos de nitrogênio.[20] Thus, with the objective of developing a gold catalyst active in hydrogenation reactions in the absence of ligands and that used molecular hydrogen as a source of hydrides, a gold catalyst embedded in a carbon support doped with nitrogen atoms.

[21] Sistemas contendo ouro e carbono dopado com nitrogênio existem na literatura, porém, nunca foram empregados ou sugeridos como possíveis catalisadores nas reações aqui estudadas.[21] Systems containing gold and nitrogen-doped carbon exist in the literature, however, they have never been used or suggested as possible catalysts in the reactions studied here.

[22] Em CN 103381369, é descrita a preparação de catalisadores em carbono dopado com nitrogênio de diversos metais, entre eles ouro, para uso na reação de hidrocloração de acetileno. CN 105665735, CN 106554009 e CN 106620702 descrevem a preparação de ouro suportado em carbono (ou grafeno) dopado por nitrogênio, porém, sem aplicação específica em catálise e usando métodos diferentes daqueles aqui descritos.[22] In CN 103381369, the preparation of nitrogen-doped carbon catalysts of various metals, including gold, for use in the acetylene hydrochlorination reaction is described. CN 105665735, CN 106554009 and CN 106620702 describe the preparation of gold supported on carbon (or graphene) doped by nitrogen, however, without specific application in catalysis and using methods different from those described here.

[23] O processo de obtenção aqui reportado assemelha- se ao do catalisador de cobalto descrito no pedido US 2015/0307538 A1, porém, por ser utilizado ouro, o tratamento térmico é realizado em temperatura muito inferior (na faixa de 400 °C) e o tempo de contato do ligante orgânico com o precursor metálico difere completamente.[23] The production process reported here is similar to that of the cobalt catalyst described in US application 2015/0307538 A1, however, as gold is used, the heat treatment is carried out at a much lower temperature (in the range of 400 °C) and the contact time of the organic ligand with the metallic precursor differs completely.

[24] Cabe ressaltar que a simples reprodução do método descrito para cobalto não levaria ao catalisador obtido na presente invenção. Se o precursor de ouro for agitado por 12 h em presença do ligante fenantrolina e do suporte, tal como sugerido para o cobalto, ocorre a formação de partículas de ouro de tamanho grande e não-controlado e com atividade catalítica nula.[24] It should be noted that the simple reproduction of the method described for cobalt would not lead to the catalyst obtained in the present invention. If the gold precursor is stirred for 12 h in the presence of the phenanthroline ligand and support, as suggested for cobalt, the formation of large and uncontrolled gold particles with zero catalytic activity occurs.

[25] Diferentemente, a formação das nanopartículas de ouro deve ocorrer durante a etapa de pirólise, pois o próprio carbono que se forma ajuda no controle do tamanho das nanopartículas. Essa camada de carbono dopado com nitrogênio reveste o metal e tem um papel importante na sua estabilidade quando aplicado.[25] Differently, the formation of gold nanoparticles must occur during the pyrolysis stage, as the carbon that is formed helps control the size of the nanoparticles. This layer of nitrogen-doped carbon coats the metal and plays an important role in its stability when applied.

State of the art:

[26] Alguns documentos do estado da técnica descrevem o processo de obtenção de um catalisador heterogêneo o qual compreende ouro, bem como o referido catalisador e seu uso em reações de hidrogenação seletiva.[26] Some prior art documents describe the process of obtaining a heterogeneous catalyst which comprises gold, as well as said catalyst and its use in selective hydrogenation reactions.

[27] Nos documentos GB2544277, GB2199588 e WO08107445 A1, é necessária a presença de um segundo metal além do ouro no catalisador, tal como paládio e platina, os quais são conhecidos por sua facilidade na dissociação do hidrogênio molecular e por realizarem reações de hidrogenação facilmente.[27] In documents GB2544277, GB2199588 and WO08107445 A1, the presence of a second metal in addition to gold in the catalyst is required, such as palladium and platinum, which are known for their ease in dissociating molecular hydrogen and for carrying out hydrogenation reactions easily.

[28] Em GB2544277, catalisadores bimetálicos de Pd-Au e Pd-Ti suportados em óxidos de alumínio ou titânio são preparados para realizar a hidrogenação de 1-pentino a 1- penteno (apesar do bom controle na seletividade, ainda há formação de alcano em altas conversões). Os catalisadores são preparados por um método complexo, sendo necessário o uso de equipamentos específicos para o preparo dos materiais por pulverização catódica, enquanto o processo da presente invenção envolve apenas a mistura dos precursores, secagem e pirólise do sólido obtido, sendo as nanopartículas de ouro de tamanho controlado formadas in situ durante a etapa de pirólise.[28] In GB2544277, bimetallic Pd-Au and Pd-Ti catalysts supported on aluminum or titanium oxides are prepared to carry out the hydrogenation of 1-pentyne to 1-pentene (despite good control in selectivity, there is still formation of alkane in high conversions). The catalysts are prepared by a complex method, requiring the use of specific equipment to prepare the materials by sputtering, while the process of the present invention involves only mixing the precursors, drying and pyrolysis of the solid obtained, with the gold nanoparticles being of controlled size formed in situ during the pyrolysis step.

[29] Em GB2199588, um catalisador de paládio suportado em óxido de alumínio alcança seletividade na hidrogenação de uma mistura de vinil acetileno e 1-butino. Apesar da invenção ser um avanço no que diz respeito à hidrogenação do vinil acetileno, a seletividade não é uma propriedade intrínseca ao catalisador, como é o caso do catalisador compreendendo ouro da presente invenção, o qual atinge elevada seletividade, mesmo em altas conversões.[29] In GB2199588, a palladium catalyst supported on aluminum oxide achieves selectivity in the hydrogenation of a mixture of vinyl acetylene and 1-butyne. Although the invention is an advance with regard to the hydrogenation of vinyl acetylene, selectivity is not an intrinsic property of the catalyst, as is the case with the catalyst comprising gold of the present invention, which achieves high selectivity, even at high conversions.

[30] Em WO08107445 A1, é descrita a preparação de catalisadores a base de ouro contendo outros metais de transição divalentes e trivalentes. O uso de um ou mais metais é sugerido para aumentar a capacidade em adsorver e ativar a molécula de hidrogênio. Na presente invenção, o uso do suporte de carbono dopado com nitrogênio contorna essa dificuldade, evitando a necessidade de um segundo metal.[30] In WO08107445 A1, the preparation of gold-based catalysts containing other divalent and trivalent transition metals is described. The use of one or more metals is suggested to increase the ability to adsorb and activate the hydrogen molecule. In the present invention, the use of nitrogen-doped carbon support overcomes this difficulty, avoiding the need for a second metal.

[31] No documento RU2385857 C1, é descrito o preparo de um catalisador de ouro suportado em gama-alumina previamente ativada por calcinação contendo nanopartículas de ouro de 23 nm. A síntese do catalisador é realizada por um processo de impregnação e redução já conhecido, o qual necessita de várias etapas de lavagem do sólido contendo o precursor de ouro impregnado para remoção de íons cloreto.[31] In document RU2385857 C1, the preparation of a gold catalyst supported on gamma-alumina previously activated by calcination containing 23 nm gold nanoparticles is described. The synthesis of the catalyst is carried out by an already known impregnation and reduction process, which requires several washing steps of the solid containing the impregnated gold precursor to remove chloride ions.

[32] Diferentemente, a presente invenção apresenta uma etapa de síntese do catalisador que emprega outro precursor, o qual, por sua vez, dispensa a lavagem. Ainda, é necessária a utilização da gama-alumina previamente ativada para preparo do catalisador ativo na reação, já que diferentes suportes podem afetar significativamente a morfologia, tamanho e estrutura eletrônica das nanopartículas formadas.[32] Differently, the present invention presents a catalyst synthesis step that uses another precursor, which, in turn, eliminates washing. Furthermore, it is necessary to use previously activated gamma-alumina to prepare the active catalyst in the reaction, as different supports can significantly affect the morphology, size and electronic structure of the nanoparticles formed.

Brief description of the invention:

[33] A presente invenção descreve um catalisador à base de nanopartículas de ouro embebidas em carbono dopado com nitrogênio e depositadas sobre um suporte inorgânico, preferencialmente TiO2. São também aqui previstos o processo de obtenção dos referidos catalisadores, bem como o uso dos mesmos na hidrogenação seletiva de alquinos a alquenos, preservando outros grupos redutíveis com elevada seletividade, usando hidrogênio molecular. Ainda, quando na ausência de alquinos, outros grupos funcionais (exceto alquenos) podem ser hidrogenados.[33] The present invention describes a catalyst based on gold nanoparticles embedded in nitrogen-doped carbon and deposited on an inorganic support, preferably TiO2. The process of obtaining the aforementioned catalysts is also foreseen here, as well as their use in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes, preserving other reducible groups with high selectivity, using molecular hydrogen. Furthermore, when in the absence of alkynes, other functional groups (except alkenes) can be hydrogenated.

[34] As referidas nanopartículas de ouro são preparadas in situ misturando-se um precursor de ouro (acetato de ouro (III)), um precursor de nitrogênio heterocíclico orgânico (1,10-fenantrolina) e um suporte inorgânico (TiO2), seguido pela pirólise dessa mistura sob atmosfera inerte de N2 a 400 °C.[34] Said gold nanoparticles are prepared in situ by mixing a gold precursor (gold (III) acetate), an organic heterocyclic nitrogen precursor (1,10-phenanthroline) and an inorganic support (TiO2), followed by by pyrolysis of this mixture under an inert N2 atmosphere at 400 °C.

[35] O catalisador foi ativo e seletivo para a transformação desejada e para a hidrogenação de outras famílias de funções orgânicas redutíveis, sem a necessidade de adicionar ligantes ou outros reagentes estequiométricos, evitando, assim, uma etapa dispendiosa de purificação.[35] The catalyst was active and selective for the desired transformation and for the hydrogenation of other families of reducible organic functions, without the need to add ligands or other stoichiometric reagents, thus avoiding a costly purification step.

[36] Ainda, o catalisador obtido pode ser reutilizado em reações sucessivas sem perder sua atividade e seletividade e sem necessitar de etapa de regeneração.[36] Furthermore, the catalyst obtained can be reused in successive reactions without losing its activity and selectivity and without requiring a regeneration step.

Brief description of the figures:

[37] Para obter uma total e completa visualização do objeto desta invenção, são apresentadas as figuras as quais se faz referências, conforme se segue.[37] To obtain a total and complete visualization of the object of this invention, the figures to which references are made are presented, as follows.

[38] A Figura 1 é o esquema da síntese do catalisador de ouro embebido em carbono dopado com nitrogênio e suportado em TiO2, Au@NC400/TiO2.[38] Figure 1 is the schematic of the synthesis of the nitrogen-doped carbon-embedded gold catalyst supported on TiO2, Au@NC400/TiO2.

[39] A Figura 2 é a curva de hidrogenação do fenilacetileno catalisada pelo catalisador Au@NC400/TiO2.[39] Figure 2 is the hydrogenation curve of phenylacetylene catalyzed by the Au@NC400/TiO2 catalyst.

[40] A Figura 3 é a curva de hidrogenação do fenilacetileno catalisada pelo catalisador Au/TiO2, nas mesmas condições reacionais da Figura 2.[40] Figure 3 is the hydrogenation curve of phenylacetylene catalyzed by the Au/TiO2 catalyst, under the same reaction conditions as Figure 2.

[41] A Figura 4 é a curva de hidrogenação do fenilacetileno catalisada pelo catalisador de Lindlar (Pd/CaCO3 + Pb(OCOCH3)2 + quinolina), nas mesmas condições reacionais da Figura 2.[41] Figure 4 is the hydrogenation curve of phenylacetylene catalyzed by the Lindlar catalyst (Pd/CaCO3 + Pb(OCOCH3)2 + quinoline), under the same reaction conditions as Figure 2.

[42] A Figura 5 é a reciclagem do catalisador Au@NC400/TiO2 em hidrogenações sucessivas de fenilacetileno.[42] Figure 5 is the recycling of the Au@NC400/TiO2 catalyst in successive hydrogenations of phenylacetylene.

[43] A Figura 6 é um teste de filtração a quente para determinar a contribuição de espécies homogêneas na hidrogenação do fenilacetileno pelo catalisador Au@NC400/TiO2.[43] Figure 6 is a hot filtration test to determine the contribution of homogeneous species in the hydrogenation of phenylacetylene by the Au@NC400/TiO2 catalyst.

[44] As Figuras 7A-D são imagens HAADF do catalisador Au@NC400/TiO2 (A) e Au /TiO2 (C), bem como os respectivos histogramas de distribuição de tamanho de partícula (B e D).[44] Figures 7A-D are HAADF images of the Au@NC400/TiO2 (A) and Au /TiO2 (C) catalyst, as well as the respective particle size distribution histograms (B and D).

[45] A Figura 8 é o espectro de refletância difusa (UV- Vis DRS) de Au@NC400/TiO2 e Au/TiO2, ambos preparados por pirólise a 400 °C, durante 2 h sob fluxo de N2.[45] Figure 8 is the diffuse reflectance spectrum (UV-Vis DRS) of Au@NC400/TiO2 and Au/TiO2, both prepared by pyrolysis at 400 °C, for 2 h under N2 flow.

[46] A Figura 9 é o padrão de difração de raios X do catalisador Au@NC400/TiO2.[46] Figure 9 is the X-ray diffraction pattern of the Au@NC400/TiO2 catalyst.

[47] A Figura 10A-C são (a) o espectro exploratório de XPS da amostra Au@NC400/TiO2, (b) o espectro de XPS na região Au4f e (c) o espectro de XPS da região N1s.[47] Figure 10A-C are (a) the exploratory XPS spectrum of the Au@NC400/TiO2 sample, (b) the XPS spectrum in the Au4f region, and (c) the XPS spectrum of the N1s region.

Detailed description of the invention:

[48] A presente invenção descreve um catalisador a base de nanopartículas de ouro embebidas em carbono dopado com nitrogênio e suportadas em TiO2, aqui denominado Au@NC400/TiO2.[48] The present invention describes a catalyst based on gold nanoparticles embedded in nitrogen-doped carbon and supported on TiO2, here called Au@NC400/TiO2.

[49] São também aqui previstos o processo de obtenção dos referidos catalisadores, bem como o uso dos mesmos na hidrogenação seletiva de alquinos a alquenos e outros grupos redutíveis com elevada seletividade, pelo uso de hidrogênio molecular.[49] The process of obtaining the aforementioned catalysts is also foreseen here, as well as their use in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes and other reducible groups with high selectivity, through the use of molecular hydrogen.

[50] O referido catalisador é preparado in situ, de acordo com as seguintes etapas, também indicadas na Figura 1: a) mistura dos materiais de partida sob agitação, b) evaporação do solvente, c) maceração do sólido obtido na etapa (b), e d) pirólise do sólido obtido na etapa (c).[50] Said catalyst is prepared in situ, according to the following steps, also indicated in Figure 1: a) mixing the starting materials under stirring, b) evaporation of the solvent, c) maceration of the solid obtained in step (b ), and d) pyrolysis of the solid obtained in step (c).

[51] A referida etapa (a) caracteriza-se pela mistura de precursor de ouro, ligante heterocíclico orgânico e suporte inorgânico.[51] Said step (a) is characterized by the mixture of gold precursor, organic heterocyclic ligand and inorganic support.

[52] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o precursor de ouro é selecionado dentre Au(OAc)3, HAuCl4 e KAu(CN)2, preferencialmente o Au(OAc)3.[52] In a preferred embodiment of the present invention, the gold precursor is selected from Au(OAc)3, HAuCl4 and KAu(CN)2, preferably Au(OAc)3.

[53] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o ligante de nitrogênio heterocíclico orgânico é uma amina aromática, cíclica e linear, preferencialmente a 1,10 fenantrolina.[53] In a preferred embodiment of the present invention, the organic heterocyclic nitrogen ligand is an aromatic, cyclic and linear amine, preferably 1,10 phenanthroline.

[54] Em uma modalidade preferida da presente invenção, o suporte inorgânico é selecionado dentre C, CeO2, MgO, SiO2 e TiO2, preferencialmente TiO2.[54] In a preferred embodiment of the present invention, the inorganic support is selected from C, CeO2, MgO, SiO2 and TiO2, preferably TiO2.

[55] Em uma modalidade preferida da invenção, 0,05 mmol de Au(OAc)3 e 0,1 mmol de 1,10-fenantrolina (aqui denominada L1) são misturados em um volume de etanol suficiente para dissolvê-los (em uma modalidade preferida, o volume de etanol é aproximadamente 10 vezes a massa total de sólidos, incluindo o suporte inorgânico (o qual será adicionado posteriormente) e mantidos sob agitação durante aproximadamente 5 a 7 minutos a 40 a 60 °C. Outras quantidades dos materiais de partida podem ser empregadas, desde que seja obedecida a proporção molar de 1 de Au para 2 de L1.[55] In a preferred embodiment of the invention, 0.05 mmol of Au(OAc)3 and 0.1 mmol of 1,10-phenanthroline (herein called L1) are mixed in a volume of ethanol sufficient to dissolve them (in In a preferred embodiment, the volume of ethanol is approximately 10 times the total mass of solids, including the inorganic support (which will be added later) and kept under stirring for approximately 5 to 7 minutes at 40 to 60 ° C. Other quantities of materials starting point can be used, as long as the molar ratio of 1 of Au to 2 of L1 is observed.

[56] Com relação aos parâmetros temperatura e tempos de preparação, valores superiores àqueles indicados devem ser evitados, uma vez que podem levar à redução precoce do ouro (III) e formação de nanopartículas sem controle de tamanho, o que torna o referido catalisador inativo.[56] Regarding the parameters temperature and preparation times, values higher than those indicated should be avoided, as they can lead to the premature reduction of gold (III) and the formation of nanoparticles without size control, which makes the aforementioned catalyst inactive .

[57] Em seguida, o suporte sólido é também adicionado diretamente sobre a solução previamente preparada e a mistura é agitada por 20 a 30 min. A quantidade de suporte empregada deve ser suficiente para resultar em um catalisador com aproximadamente 1 % em massa de Au, no entanto, a mesma pode ser variada em função da carga de metal desejada (0,1 a 10 %). Preferencialmente, respeita-se uma proporção mássica de 1:100 Au:suporte.[57] Then, the solid support is also added directly to the previously prepared solution and the mixture is stirred for 20 to 30 min. The amount of support used must be sufficient to result in a catalyst with approximately 1% by mass of Au, however, it can be varied depending on the desired metal load (0.1 to 10%). Preferably, a mass ratio of 1:100 Au: support is respected.

[58] Preferencialmente, o suporte é um nanopó de TiO2 anatase com tamanho de partículas < 25 nm e área superficial de 45-55 m2/g.[58] Preferably, the support is an anatase TiO2 nanopowder with particle size < 25 nm and surface area of 45-55 m2/g.

[59] Na etapa (b), o solvente é evaporado sob pressão reduzida (21 mBar) até secagem do sólido e o sólido obtido é macerado para obter um pó fino (etapa (c)). Posteriormente, na etapa (d), o sólido é pirolisado, sob atmosfera inerte de N2, em um forno aquecido com rampa de aquecimento a uma velocidade de 5 a 10 °C por minuto até a temperatura de 400 °C e, então, mantido nessa temperatura durante 2 horas.[59] In step (b), the solvent is evaporated under reduced pressure (21 mBar) until the solid dries and the solid obtained is macerated to obtain a fine powder (step (c)). Subsequently, in step (d), the solid is pyrolyzed, under an inert N2 atmosphere, in a heated oven with a heating ramp at a speed of 5 to 10 °C per minute up to a temperature of 400 °C and then kept at that temperature for 2 hours.

[60] Dessa forma, foi obtido um catalisador heterogêneo compreendendo nanopartículas de ouro(0) com diâmetro médio de 4,5 nm, embebidas em carbono dopado com nitrogênio, proveniente da pirólise do ligante nitrogenado, e depositadas sobre um suporte inorgânico, preferencialmente TiO2, em uma proporção de 1,1 % Au, 0,7 % C e 0,2 N %.[60] In this way, a heterogeneous catalyst was obtained comprising gold(0) nanoparticles with an average diameter of 4.5 nm, embedded in nitrogen-doped carbon, originating from the pyrolysis of the nitrogenous ligand, and deposited on an inorganic support, preferably TiO2 , in a proportion of 1.1 % Au, 0.7 % C and 0.2 N %.

[61] O catalisador obtido é útil para realizar a hidrogenação, pelo uso de hidrogênio molecular, altamente seletiva de alquinos a alquenos, preservando outros grupos funcionais redutíveis na mesma molécula. Outros grupos funcionais (nitro, epóxidos, aldeídos, sulfóxidos, N-óxidos) podem ser hidrogenados somente na ausência de alquinos, pois estes são hidrogenados preferencialmente.[61] The obtained catalyst is useful for carrying out highly selective hydrogenation, through the use of molecular hydrogen, of alkynes to alkenes, preserving other reducible functional groups in the same molecule. Other functional groups (nitro, epoxides, aldehydes, sulfoxides, N-oxides) can be hydrogenated only in the absence of alkynes, as these are preferentially hydrogenated.

[62] Ainda, o catalisador obtido pode ser reutilizado por até 10 reações sucessivas sem perder sua atividade e seletividade e sem necessitar de etapa de regeneração.[62] Furthermore, the catalyst obtained can be reused for up to 10 successive reactions without losing its activity and selectivity and without requiring a regeneration step.

Examples of the invention:

[63] Para fins ilustrativos da presente invenção, vários catalisadores de ouro foram preparados com diferentes proporções de Au:L1, outros precursores de ouro, diferentes ligantes nitrogenados (L1 a L6) e outros suportes sólidos (tais como carbono ativado (C) ou outros óxidos, como CeO2, MgO, Fe2O3, SiO2, TiO2). Ainda, foi também testada a pirólise do sólido em diferentes temperaturas (entre 200 a 800 °C) sob atmosfera de N2.[63] For illustrative purposes of the present invention, various gold catalysts were prepared with different ratios of Au:L1, other gold precursors, different nitrogenous ligands (L1 to L6) and other solid supports (such as activated carbon (C) or other oxides, such as CeO2, MgO, Fe2O3, SiO2, TiO2). Furthermore, the pyrolysis of the solid was also tested at different temperatures (between 200 and 800 °C) under an N2 atmosphere.

[64] Todos os catalisadores foram testados frente à semi-hidrogenação de fenilacetileno, empregando H2 como redutor, nas condições especificadas nas tabelas de dados. Para todos os experimentos, a razão molar substrato / catalisador foi mantida em 50.[64] All catalysts were tested against the semi-hydrogenation of phenylacetylene, using H2 as a reductant, under the conditions specified in the data tables. For all experiments, the substrate/catalyst molar ratio was maintained at 50.

[65] Um procedimento típico para o teste catalítico da semi-hidrogenação de alquinos consiste na adição de uma porção do alquino (0,14 mmol), uma porção do catalisador (2 mol % de Au) e 2 mL de solvente a um reator próprio para ser usado sob pressão (nos ensaios aqui realizados, foi empregado um reator de vidro Fischer-Porter modificado). O solvente é selecionado do grupo que consiste em EtOH, tolueno, DMF, THF, hexano, 1,4-dioxano, MeCN, Et3N, piridina e dietilamina, preferencialmente EtOH.[65] A typical procedure for the catalytic test of the semi-hydrogenation of alkynes consists of adding a portion of the alkyne (0.14 mmol), a portion of the catalyst (2 mol% Au) and 2 mL of solvent to a reactor suitable for use under pressure (in the tests carried out here, a modified Fischer-Porter glass reactor was used). The solvent is selected from the group consisting of EtOH, toluene, DMF, THF, hexane, 1,4-dioxane, MeCN, Et3N, pyridine and diethylamine, preferably EtOH.

[66] O reator foi purgado com fluxo de H2 e finalmente alimentado com uma pressão de 6 bar de H2. A mistura resultante foi vigorosamente agitada usando uma barra magnética e a temperatura foi mantida com um banho de óleo.[66] The reactor was purged with H2 flow and finally fed with a pressure of 6 bar of H2. The resulting mixture was vigorously stirred using a magnetic bar and the temperature was maintained with an oil bath.

[67] Após o tempo desejado, o qual varia de 8 a 48 horas, preferencialmente 20 horas, o catalisador sólido foi removido por centrifugação ou filtração e os produtos foram analisados por cromatografia gasosa (CG) com um padrão interno para determinar a conversão de alquino e a seletividade para alqueno.[67] After the desired time, which varies from 8 to 48 hours, preferably 20 hours, the solid catalyst was removed by centrifugation or filtration and the products were analyzed by gas chromatography (GC) with an internal standard to determine the conversion of alkyne and selectivity for alkene.

[68] As quantidades empregadas nos testes catalíticos podem ser superiores a essas (ver reação em maior escala apresentada adiante) e as condições reacionais serão explicitadas nas tabelas de dados.[68] The quantities used in catalytic tests may be higher than these (see larger scale reaction presented below) and the reaction conditions will be explained in the data tables.

[69] O primeiro parâmetro estudado foi a temperatura de pirólise, que é responsável pela decomposição do ligante nitrogenado formando o carbono dopado com nitrogênio. A influência da temperatura de pirólise do precursor Au-L1/TiO2 sobre a atividade catalítica é apresentada na Tabela 1. O material pirolisado a 200 °C leva a 51% de conversão de 1a (Tabela 1, entrada 1). A melhor atividade foi obtida através da realização da pirólise a 400 °C (Tabela 1, entrada 2). Ao aumentar a temperatura de pirólise para 600 °C e 800 °C, a atividade do catalisador resultante diminuiu significativamente (Tabela 1, entrada 3 e 4). Portanto, o melhor catalisador foi obtido após a pirólise do Au-L1/TiO2 a 400 °C, referido no texto como Au@NC400/TiO2. Tabela 1. Atividade catalítica na hidrogenação de fenilacetileno por catalisadores de ouro obtidos a partir da pirólise de Au-L1/TiO2 em diferentes temperaturas.a aCondições reacionais: 0,14 mmol de 1a, 2 mol % de ouro, 2 mL de etanol, 100 °C, 6 bar de H2, 20 h. bDeterminado por CG usando padrão interno.[69] The first parameter studied was the pyrolysis temperature, which is responsible for the decomposition of the nitrogenous ligand forming nitrogen-doped carbon. The influence of the pyrolysis temperature of the Au-L1/TiO2 precursor on the catalytic activity is presented in Table 1. The material pyrolyzed at 200 °C leads to 51% conversion of 1a (Table 1, entry 1). The best activity was obtained by performing pyrolysis at 400 °C (Table 1, entry 2). By increasing the pyrolysis temperature to 600 °C and 800 °C, the activity of the resulting catalyst decreased significantly (Table 1, entry 3 and 4). Therefore, the best catalyst was obtained after pyrolysis of Au-L1/TiO2 at 400 °C, referred to in the text as Au@NC400/TiO2. Table 1. Catalytic activity in the hydrogenation of phenylacetylene by gold catalysts obtained from the pyrolysis of Au-L1/TiO2 at different temperatures.a aReaction conditions: 0.14 mmol of 1a, 2 mol% gold, 2 mL of ethanol, 100 °C, 6 bar of H2, 20 h. bDetermined by GC using internal standard.

[70] O uso de diferentes ligantes nitrogenados como precursores para a formação do carbono dopado com nitrogênio e a influência dessa escolha na atividade catalítica dos vários materiais obtidos após pirólise, a 400 °C, também foram avaliados.[70] The use of different nitrogen ligands as precursors for the formation of nitrogen-doped carbon and the influence of this choice on the catalytic activity of the various materials obtained after pyrolysis at 400 °C were also evaluated.

[71] Entre os diferentes ligantes testados, verificou- se que a 1,10 fenantrolina (L1) forneceu o sistema mais ativo (Tabela 2, entrada 1), resultando em um catalisador que apresentava reatividade superior aos demais ligantes testados, como 2,2'-bipiridina (L2), etilenodiamina (L5) ou dietilenotriamina (L6) (Tabela 2, entradas 2, 5 e 6).[71] Among the different ligands tested, it was found that 1,10 phenanthroline (L1) provided the most active system (Table 2, entry 1), resulting in a catalyst that presented superior reactivity to the other ligands tested, such as 2, 2'-bipyridine (L2), ethylenediamine (L5) or diethylenetriamine (L6) (Table 2, entries 2, 5 and 6).

[72] O catalisador obtido com a piperazina (L4) demostrou a menor atividade (Tabela 2, entrada 3). Notavelmente, o catalisador preparado sem adição de ligante (Au/TiO2) mostrou baixa atividade catalítica (Tabela 2, entrada 8) e não foi observada conversão com um material obtido pela pirólise do suporte com 1,10 fenantrolina (L1/TiO2) sem adição do precursor de ouro (Tabela 2, entrada 9).[72] The catalyst obtained with piperazine (L4) demonstrated the lowest activity (Table 2, entry 3). Notably, the catalyst prepared without addition of ligand (Au/TiO2) showed low catalytic activity (Table 2, entry 8) and no conversion was observed with a material obtained by pyrolysis of the support with 1,10 phenanthroline (L1/TiO2) without addition of the gold precursor (Table 2, entry 9).

[73] A preparação desse tipo de carbono dopado com nitrogênio (referido no texto com NC) não se limita ao uso dos ligantes testados aqui, sendo possível a sua preparação a partir de molécula orgânica que contenha heteroátomos de nitrogênio. Tabela 2. Atividade catalítica na hidrogenação de fenilacetileno por catalisadores de ouro obtidos com diferentes ligantes nitrogenado, após pirólise a 400 oC.a aCondições reacionais: 0,14 mmol de 1a, 2 mol% de ouro, 2 mL de etanol, 100 °C, 6 bar de H2, 20 h. bDeterminado por CG usando padrão interno; número em parênteses refere-se ao rendimento isolado. cCatalisador não pirolisado.[73] The preparation of this type of nitrogen-doped carbon (referred to in the text as NC) is not limited to the use of the ligands tested here, it is possible to prepare it from an organic molecule that contains nitrogen heteroatoms. Table 2. Catalytic activity in the hydrogenation of phenylacetylene by gold catalysts obtained with different nitrogen ligands, after pyrolysis at 400 oC.a aReaction conditions: 0.14 mmol of 1a, 2 mol% gold, 2 mL of ethanol, 100 °C, 6 bar of H2, 20 h. bDetermined by GC using internal standard; Number in parentheses refers to isolated yield. cNon-pyrolyzed catalyst.

[74] Também foram estudados o efeito de suporte sólido (Tabela 3) e do precursor metálico (Tabela 4) na atividade catalítica do material resultante após pirólise a 400 oC.[74] The effect of solid support (Table 3) and the metal precursor (Table 4) on the catalytic activity of the resulting material after pyrolysis at 400 oC were also studied.

[75] Os catalisadores à base de carbono, óxido de cério e óxido de magnésio apresentaram baixa conversão (< 10 %) de 1a. Embora o catalisador suportado em sílica atinja 71 % de conversão de 1a, o produto da hidrogenação completa 3a foi formado.[75] Catalysts based on carbon, cerium oxide and magnesium oxide showed low conversion (< 10%) of 1a. Although the silica-supported catalyst achieved 71% conversion of 1a, the complete hydrogenation product 3a was formed.

[76] O dióxido de titânio demostrou ser o melhor suporte nas condições estudadas. A influência do precursor de ouro na atividade catalítica também foi avaliada, o catalisador preparado com acetato de ouro apresentou o melhor resultado, a conversão completa de 1a.[76] Titanium dioxide proved to be the best support under the conditions studied. The influence of the gold precursor on the catalytic activity was also evaluated, the catalyst prepared with gold acetate showed the best result, complete conversion of 1a.

[77] Observou-se um decréscimo na atividade catalítica ao usar tetracloroaurato ou dicianoaurato como precursores. Além disso, a razão molar entre ouro e ligante L1 empregada na preparação do precursor Au-L1/TiO2 influencia significativamente na atividade catalítica do material obtido.[77] A decrease in catalytic activity was observed when using tetrachloroaurate or dicyanoaurate as precursors. Furthermore, the molar ratio between gold and L1 ligand used in the preparation of the Au-L1/TiO2 precursor significantly influences the catalytic activity of the obtained material.

[78] Um aumento na razão molar Au:L1 para 1:5 ou 1:10 (Tabela 5, entradas 1 e 2) leva à completa inativação do catalisador, sendo o catalisador preparado com a razão 1:2 o que apresenta melhor atividade catalítica (Tabela 5, entrada 3).[78] An increase in the Au:L1 molar ratio to 1:5 or 1:10 (Table 5, entries 1 and 2) leads to complete inactivation of the catalyst, with the catalyst prepared with the 1:2 ratio being the one with the best activity catalytic (Table 5, entry 3).

[79] O preparo do catalisador contendo nanopartículas de ouro, carbono dopado com nitrogênio e um suporte sólido não se limita ao uso dos precursores testados aqui, sendo possível a sua preparação a partir de qualquer precursor de ouro ou mesmo de nanopartículas pré-formadas de ouro.[79] The preparation of the catalyst containing gold nanoparticles, nitrogen-doped carbon and a solid support is not limited to the use of the precursors tested here, it is possible to prepare it from any gold precursor or even pre-formed gold nanoparticles. gold.

[80] Neste último caso, as nanopartículas de ouro são misturadas ao ligante e ao suporte escolhido, seguindo o mesmo procedimento de secagem e pirólise. O suporte sólido pode ser carbono ou qualquer outro sólido termicamente estável na temperatura de pirólise, não sendo limitado aos exemplos apresentados na Tabela.[80] In the latter case, the gold nanoparticles are mixed with the chosen binder and support, following the same drying and pyrolysis procedure. The solid support can be carbon or any other thermally stable solid at the pyrolysis temperature, not limited to the examples presented in the Table.

[81] Os resultados apresentados mostram que a escolha desses precursores metálicos e suportes, assim como os ligantes, alteram a resposta catalítica. Tabela 3. Atividade catalítica na hidrogenação de fenilacetileno por catalisadores de ouro obtidos com diferentes suportes sólidos, após pirólise a 400 oC.a aCondições reacionais: 0,14 mmol de 1a, 2 mol% de ouro, 2 mL de etanol, 100 °C, 6 bar de H2, 20 h. bDeterminado por CG usando padrão interno. Tabela 4. Atividade catalítica na hidrogenação de fenilacetileno por catalisadores de ouro obtidos com diferentes precursores de ouro, após pirólise a 400 oC.a aCondições reacionais: 0,14 mmol de 1a, 2 mol% de ouro, 2 mL de etanol, 100 °C, 6 bar de H2, 20 h. bDeterminado por CG usando padrão interno. Tabela 5. Atividade catalítica na hidrogenação de fenilacetileno por catalisadores de ouro obtidos variando a razão molar Au:L1, após pirólise a 400 oC.a aCondições reacionais: 0,14 mmol de 1a, 2 mol% de ouro, 2 mL de etanol, 100 °C, 6 bar de H2, 20 h. bDeterminado por CG usando padrão interno.[81] The results presented show that the choice of these metallic precursors and supports, as well as the ligands, alter the catalytic response. Table 3. Catalytic activity in the hydrogenation of phenylacetylene by gold catalysts obtained with different solid supports, after pyrolysis at 400 oC.a aReaction conditions: 0.14 mmol of 1a, 2 mol% gold, 2 mL of ethanol, 100 °C, 6 bar of H2, 20 h. bDetermined by GC using internal standard. Table 4. Catalytic activity in the hydrogenation of phenylacetylene by gold catalysts obtained with different gold precursors, after pyrolysis at 400 oC.a aReaction conditions: 0.14 mmol of 1a, 2 mol% gold, 2 mL of ethanol, 100 °C, 6 bar of H2, 20 h. bDetermined by GC using internal standard. Table 5. Catalytic activity in the hydrogenation of phenylacetylene by gold catalysts obtained by varying the Au:L1 molar ratio, after pyrolysis at 400 oC.a aReaction conditions: 0.14 mmol of 1a, 2 mol% gold, 2 mL of ethanol, 100 °C, 6 bar of H2, 20 h. bDetermined by GC using internal standard.

[82] Parâmetros reacionais como solvente (Tabela 6), temperatura de reação e pressão de H2 (Tabela 7) também foram estudados.[82] Reaction parameters such as solvent (Table 6), reaction temperature and H2 pressure (Table 7) were also studied.

[83] Embora a reação ocorra com diferentes solventes, o melhor solvente entre os estudados foi o etanol. Embora a reação ocorra dentro de uma ampla faixa de temperaturas e pressões, as melhores condições de reação foram 6 bar de H2 a 100 °C.[83] Although the reaction occurs with different solvents, the best solvent among those studied was ethanol. Although the reaction occurs over a wide range of temperatures and pressures, the best reaction conditions were 6 bar of H2 at 100 °C.

[84] Temperaturas maiores não foram testadas para evitar a decomposição dos produtos, mas o catalisador poderia ser empregado em temperaturas maiores, respeitando o fato dele ter sido preparado a 400 °C, essa seria a temperatura limite de testes catalíticos.[84] Higher temperatures were not tested to avoid decomposition of the products, but the catalyst could be used at higher temperatures, respecting the fact that it was prepared at 400 °C, this would be the limit temperature for catalytic tests.

[85] Outros catalisadores foram preparados até a 800 °C, mas não apresentaram boa atividade. Pressões maiores também podem ser aplicadas: quanto maior a pressão de H2 maior são as taxas de reação esperadas (ver resultado na Tabela 9).[85] Other catalysts were prepared up to 800 °C, but did not show good activity. Higher pressures can also be applied: the higher the H2 pressure, the higher the expected reaction rates (see results in Table 9).

[86] Para alguns substratos mais difíceis de serem hidrogenados, as reações foram conduzidas em maiores pressões (ver adiante Tabela 8 e 10), com excelentes resultados. Tabela 6. Efeito do solvente na atividade catalítica na hidrogenação de fenilacetileno pelo catalisador Au@NC400/TiO2.a aCondições reacionais: 0,14 mmol de 1a, 2 mol% de ouro, 2 mL de solvente, 100 °C, 6 bar de H2, 20 h. bDeterminado por CG usando padrão interno. Tabela 7. Efeito da temperatura e pressão na atividade catalítica na hidrogenação de fenilacetileno pelo catalisador Au@NC400/TiO2.a aCondições reacionais: 0,14 mmol de 1a, 2 mol% de ouro, 2 mL de etanol, 20 h. bDeterminado por CG usando padrão interno.[86] For some substrates that are more difficult to hydrogenate, the reactions were carried out at higher pressures (see Tables 8 and 10 below), with excellent results. Table 6. Effect of solvent on catalytic activity in the hydrogenation of phenylacetylene by the Au@NC400/TiO2.a catalyst aReaction conditions: 0.14 mmol of 1a, 2 mol% gold, 2 mL of solvent, 100 °C, 6 bar of H2, 20 h. bDetermined by GC using internal standard. Table 7. Effect of temperature and pressure on catalytic activity in the hydrogenation of phenylacetylene by the Au@NC400/TiO2.a catalyst aReaction conditions: 0.14 mmol of 1a, 2 mol% gold, 2 mL of ethanol, 20 h. bDetermined by GC using internal standard.

[87] Um estudo cinético da hidrogenação do fenilacetileno catalisada por Au@NC400/TiO2, mostrado na Figura 2, indica que a reação se completa em cerca de 8 horas de reação e, mesmo em longos tempos reacionais, a hidrogenação do alqueno a alcano foi totalmente suprimida.[87] A kinetic study of the hydrogenation of phenylacetylene catalyzed by Au@NC400/TiO2, shown in Figure 2, indicates that the reaction is completed in about 8 hours of reaction and, even in long reaction times, the hydrogenation of the alkene to alkane was completely suppressed.

[88] Essa elevada seletividade ao alqueno, após o consumo total do alquino, não foi observada no estudo cinético da hidrogenação do fenilacetileno catalisada pelo catalisador de Lindlar, mostrado na Figura 4.[88] This high selectivity to alkene, after total consumption of the alkyne, was not observed in the kinetic study of the hydrogenation of phenylacetylene catalyzed by the Lindlar catalyst, shown in Figure 4.

[89] Vale ressaltar que o catalisador Au@NC400/TiO2 propicia um aumento da taxa de reação de sessenta vezes (Figura 2) (taxa de reação = 0,273 mmol.gcat-1.h-1) em comparação com um catalisador análogo preparado sem ligante (Figura 3) (taxa de reação = 0,00472 mmol.gcat-1.h-1).[89] It is worth mentioning that the Au@NC400/TiO2 catalyst provides a sixty-fold increase in the reaction rate (Figure 2) (reaction rate = 0.273 mmol.gcat-1.h-1) compared to an analogous catalyst prepared without ligand (Figure 3) (reaction rate = 0.00472 mmol.gcat-1.h-1).

[90] Para examinar ainda mais a estabilidade, bem como a capacidade de reciclagem do material catalítico, a hidrogenação do fenilacetileno 1a foi repetida por dez vezes usando a mesma porção de catalisadores, sem nenhum outro tratamento ou adição de ligante. Após cada teste catalítico nas condições de reacionais típicas anteriores, o catalisador foi recuperado do meio reacional por centrifugação ou filtração e a mesma porção de catalisador foi novamente testada em condições reacionais idênticas apenas pela adição ao reator de uma nova quantidade de substrato e solvente.[90] To further examine the stability as well as the recyclability of the catalytic material, the hydrogenation of phenylacetylene 1a was repeated ten times using the same portion of catalysts, without any other treatment or ligand addition. After each catalytic test under typical reaction conditions above, the catalyst was recovered from the reaction medium by centrifugation or filtration and the same portion of catalyst was tested again under identical reaction conditions only by adding a new amount of substrate and solvent to the reactor.

[91] O sobrenadante obtido após centrifugação foi analisado por CG com um padrão interno para determinar a conversão e seletividade. Conforme ilustrado na Figura 5, o produto desejado estireno 2a foi obtido com um rendimento de 99%, mesmo após dez reações sucessivas sem perda significativa de atividade catalítica, o que significa que o catalisador se encontra ainda ativo e poderia ser utilizado mais vezes.[91] The supernatant obtained after centrifugation was analyzed by GC with an internal standard to determine conversion and selectivity. As illustrated in Figure 5, the desired product styrene 2a was obtained with a yield of 99%, even after ten successive reactions without significant loss of catalytic activity, which means that the catalyst is still active and could be used more times.

[92] A análise do sobrenadante obtido das experiências de reciclagem por ICP AES indicou a ausência de ouro (abaixo do limite de detecção), excluindo-se qualquer processo de lixiviação indesejável de ouro.[92] Analysis of the supernatant obtained from the recycling experiments by ICP AES indicated the absence of gold (below the detection limit), excluding any undesirable gold leaching process.

[93] Um teste complementar de filtração a quente, no qual o sólido foi removido do sistema reacional e o sobrenadante foi colocado novamente em condições reacionais, revelou que a reação cessa imediatamente, ou seja, a atividade catalítica depende da presença do sólido e não há qualquer lixiviação de espécies cataliticamente ativas para o sobrenadante (Figura 6).[93] A complementary hot filtration test, in which the solid was removed from the reaction system and the supernatant was placed back under reaction conditions, revealed that the reaction ceases immediately, that is, the catalytic activity depends on the presence of the solid and not there is no leaching of catalytically active species into the supernatant (Figure 6).

[94] O catalisador Au@NC400/TiO2 que apresentou a melhor atividade para a produção de estireno foi explorado na hidrogenação de outros alquinos. Uma variedade de alquinos terminais e internos foi prontamente hidrogenada para o alqueno desejado, o cis-alqueno, com rendimento moderado a excelente (Tabela 8) e, particularmente, diferente do que ocorre com paládio, sem qualquer sinal da redução do alqueno a alcano.[94] The Au@NC400/TiO2 catalyst that showed the best activity for the production of styrene was explored in the hydrogenation of other alkynes. A variety of terminal and internal alkynes were readily hydrogenated to the desired alkene, the cis-alkene, in moderate to excellent yield (Table 8) and, particularly, different from what occurs with palladium, without any sign of reduction of the alkene to alkane.

[95] Grupos substituintes deficientes em elétrons, como ésteres (Tabela 8, entrada 27) e ácidos carboxílicos (Tabela 8, entrada 29), e grupos ricos em elétrons, por exemplo aminas (Tabela 8, entradas 18 e 19) e metóxi (Tabela 8, entrada 3), foram tolerados pelo sistema catalítico.[95] Electron-deficient substituent groups, such as esters (Table 8, entry 27) and carboxylic acids (Table 8, entry 29), and electron-rich groups, for example amines (Table 8, entries 18 and 19) and methoxy ( Table 8, entry 3), were tolerated by the catalytic system.

[96] O catalisador desenvolvido foi capaz de hidrogenar apenas a porção alquino em moléculas que também apresentam porções com duplas ligações C-C de alqueno (Tabela 8, entradas 11, 21-23), sem redução simultânea das porções de alqueno tanto presente nas moléculas substrato quanto aquelas formadas no processo de redução do alquino.[96] The developed catalyst was capable of hydrogenating only the alkyne moiety in molecules that also present portions with alkene C-C double bonds (Table 8, entries 11, 21-23), without simultaneous reduction of the alkene moieties both present in the substrate molecules. as those formed in the alkyne reduction process.

[97] Os resultados apresentados na Tabela 8 confirmaram que uma ampla gama de grupos funcionais sensíveis e redutíveis, incluindo haletos (Tabela 8, entradas 4, 5, 16, 17), cetonas (Tabela 8, entrada 20), aldeídos (Tabela 8, entrada 28), foram tolerados no processo de hidrogenação do alquino, sem serem eles próprios alterados. Com um aumento na pressão de H2 (10 bar H2), foi possível a obtenção de (Z)- alquenos a partir da hidrogenação de alquinos internos (Tabela 8, entrada 24-31). Tabela 8. Hidrogenação de alquinos pelo catalisador Au@NC400/TiO2.a aCondições reacionais: 0,14 mmol de alquino, 2 mol% deouro, 2 mL de etanol a 100 °C, 6 bar de H2. bConversão e seletividade foram determinados por curva de calibração usando padrão interno. Rendimento isolado entre parênteses. c8 bar de H2. d80 °C. e10 bar de H2.[97] The results presented in Table 8 confirmed that a wide range of sensitive and reducible functional groups, including halides (Table 8, entries 4, 5, 16, 17), ketones (Table 8, entry 20), aldehydes (Table 8 , entry 28), were tolerated in the alkyne hydrogenation process, without being altered themselves. With an increase in H2 pressure (10 bar H2), it was possible to obtain (Z)-alkenes from the hydrogenation of internal alkynes (Table 8, entry 24-31). Table 8. Hydrogenation of alkynes by the Au@NC400/TiO2.a catalyst aReaction conditions: 0.14 mmol alkyne, 2 mol% gold, 2 mL ethanol at 100 °C, 6 bar H2. bConversion and selectivity were determined by calibration curve using internal standard. Income isolated in parentheses. c8 bar of H2. d80°C. e10 bar of H2.

[98] O sistema catalítico também foi aplicado em uma reação em maior escala e empregando uma razão molar substrato/catalisador maior (S/C ~ 1700) e maior pressão de H2 (30 bar). Neste experimento, 5 mmol de fenilacetileno 1a (0,51 g) foram convertidos em 24 h ao estireno 2a (0,49 g, 94%) empregando apenas 0,06 mol% de Au.[98] The catalytic system was also applied in a larger scale reaction and employing a higher substrate/catalyst molar ratio (S/C ~ 1700) and higher H2 pressure (30 bar). In this experiment, 5 mmol of phenylacetylene 1a (0.51 g) was converted in 24 h to styrene 2a (0.49 g, 94%) using only 0.06 mol% Au.

[99] Considerando a conversão completa, chega-se a uma produtividade de aproximadamente 70 mol.mol-1.h-1 (ainda não otimizada). Os valores obtidos são superiores aos obtidos para catalisadores a base de ouro anteriormente publicados (Tabela 9). Tabela 9. Resumo dos resultados relatados para a semi- hidrogenação de alquinos por catalisadores heterogêneos à base de ouro com e sem adição de ligantes. aO valor de produtividade foi estimado em mol 2a por mol de Au por hora.[99] Considering the complete conversion, a productivity of approximately 70 mol.mol-1.h-1 is reached (not yet optimized). The values obtained are higher than those obtained for previously published gold-based catalysts (Table 9). Table 9. Summary of results reported for the semi-hydrogenation of alkynes by heterogeneous gold-based catalysts with and without added ligands. aThe productivity value was estimated in mol 2a per mol of Au per hour.

[100] O catalisador Au@NC400/TiO2 também pode ser aplicado em reações de hidrogenação de outras classes de compostos orgânicos igualmente relevantes para diversas rotas sintéticas, como a hidrogenação seletiva de epóxidos a alquenos, hidrogenação seletiva de nitro-compostos a aminas, aldeídos a álcoois, sulfóxidos a sulfitos e n-óxidos derivados de piridina a derivados piridínicos deoxigenados (Tabela 10). Tabela 10. Hidrogenação seletiva de compostos com outras funções orgânicas catalisadas pelo catalisador Au@NC400/TiO2.a aCondições reacionais: 0,14 mmol de 1a, 2 mol% de ouro, 2 mL de etanol, 24 h, 110oC e 15 bar H2. bDeterminado por CG usando padrão interno, número em parênteses refere-se ao rendimento isolado do produto.c8 bar de H2.d10 bar de H2.[100] The Au@NC400/TiO2 catalyst can also be applied in hydrogenation reactions of other classes of organic compounds equally relevant for various synthetic routes, such as selective hydrogenation of epoxides to alkenes, selective hydrogenation of nitro-compounds to amines, aldehydes to alcohols, sulfoxides to sulphites and n-oxides derived from pyridine to deoxygenated pyridine derivatives (Table 10). Table 10. Selective hydrogenation of compounds with other organic functions catalyzed by the Au@NC400/TiO2.a catalyst aReaction conditions: 0.14 mmol of 1a, 2 mol% gold, 2 mL of ethanol, 24 h, 110oC and 15 bar H2. bDetermined by GC using internal standard, number in parentheses refers to the isolated yield of the product.c8 bar of H2.d10 bar of H2.

[101] No entanto, quando o catalisador Au@NC/TiO2 foi empregado em experimentos de hidrogenação do fenilacetileno na presença de diversas moléculas com grupos funcionais com propensão a serem também reduzidos foi observada apenas a hidrogenação da função alquino em detrimento a outros grupos potencialmente redutíveis, como nitro, aldeídos, epóxidos, cetonas, nitrilos, ésteres, N-óxidos e amidas heteroaromáticos.[101] However, when the Au@NC/TiO2 catalyst was used in phenylacetylene hydrogenation experiments in the presence of several molecules with functional groups with the propensity to also be reduced, only the hydrogenation of the alkyne function was observed to the detriment of other groups potentially reducibles, such as nitro, aldehydes, epoxides, ketones, nitriles, esters, heteroaromatic N-oxides and amides.

[102] A quimiosseletividade foi total para o alqueno e nem mesmo vestígios de conversão dos outros grupos funcionais foram detectados. [102] Chemoselectivity was complete for the alkene and not even traces of conversion of other functional groups were detected.

[103] O catalisador Au@NC400/TiO2 apresenta elevada seletividade para o alqueno (> 99 % seletividade) mesmo após a reação atingir máxima conversão. Esse comportamento não se observa com catalisadores comerciais, como o Pd/C e Pd Lindlar [WO 2013190076 A1]. O primeiro hidrogena tanto a tripla como a dupla ligação e o segundo perde seletividade em altas conversões quando testado nas mesmas condições reacionais empregadas para o catalisador de ouro (Tabela 11, entrada 1 e 2, Figura 4).[103] The Au@NC400/TiO2 catalyst shows high selectivity for the alkene (> 99% selectivity) even after the reaction reaches maximum conversion. This behavior is not observed with commercial catalysts, such as Pd/C and Pd Lindlar [WO 2013190076 A1]. The first hydrogenates both the triple and double bonds and the second loses selectivity at high conversions when tested under the same reaction conditions used for the gold catalyst (Table 11, entry 1 and 2, Figure 4).

[104] Outros testes comparativos foram realizados com catalisadores de Co, Ni, Pd e Fe suportados em carbono dopado com nitrogênio preparados pela pirólise dos correspondentes precursores metálicos e 1,10-fenatrolina, como descrito em [US2015/0307538 A1]. No caso do Co, Ni e Fe a temperatura de pirólise foi de 800 °C e no caso do Pd foi de 400 °C.[104] Other comparative tests were carried out with Co, Ni, Pd and Fe catalysts supported on nitrogen-doped carbon prepared by pyrolysis of the corresponding metal precursors and 1,10-phenatroline, as described in [US2015/0307538 A1]. In the case of Co, Ni and Fe the pyrolysis temperature was 800 °C and in the case of Pd it was 400 °C.

[105] O catalisador de paládio levou à hidrogenação total do alqueno a alcano (Tabela 11, entrada 3). Os catalisadores de cobalto, níquel e ferro (Tabela 11, entrada 4-6), nas condições reacionais em que o catalisador de ouro já apresenta total conversão do fenilacetileno (em 8 h de reação), apresentaram baixas conversões mesmo após 20 horas de reação, sendo que em todos os casos houve a formação do alcano etilbenzeno.[105] The palladium catalyst led to complete hydrogenation of the alkene to alkane (Table 11, entry 3). The cobalt, nickel and iron catalysts (Table 11, entry 4-6), in the reaction conditions in which the gold catalyst already shows complete conversion of phenylacetylene (in 8 h of reaction), showed low conversions even after 20 hours of reaction , and in all cases the alkane ethylbenzene was formed.

[106] Resultados da literatura revelam que o catalisador de cobalto embebido em carbono dopado com nitrogênio [Chen, F.; Kreyenschulte, C.; Radnik, J.; Lund, H.; Surkus, A.; Junge, K.; Beller, M. ACS Catal. 2017, 7, 1526] é ativo em pressões elevadas, 30 bar H2 e temperaturas superiores 120 °C, porém no caso de alquinos terminais como o fenilacetileno o rendimento de estireno é de 73% sendo detectada a formação de etilbenzeno. Além disso, no caso de alquinos internos, há a formação de uma mistura de produtos cis e trans, o que não foi observado com o catalisador de ouro. Tabela 11. Comparação da atividade catalítica na hidrogenação de fenilacetileno empregando vários catalisadores metálicos.a aCondições reacionais: 0,14 mmol de 1a, 2 mol% de metal, 2 mL de etanol, 20 h, 6 bar H2. bDeterminado por CG usando padrão interno. cCatalisador obtido pela pirolise a 400 °C.dCatalisador obtido pela pirolise a 800 °C. NC refere-se ao carbono dopado com nitrogênio.[106] Literature results reveal that nitrogen-doped carbon-embedded cobalt catalyst [Chen, F.; Kreyenschulte, C.; Radnik, J.; Lund, H.; Surkus, A.; Junge, K.; Beller, M. ACS Catal. 2017, 7, 1526] is active at high pressures, 30 bar H2 and temperatures above 120 °C, however in the case of terminal alkynes such as phenylacetylene the styrene yield is 73% and the formation of ethylbenzene is detected. Furthermore, in the case of internal alkynes, a mixture of cis and trans products is formed, which was not observed with the gold catalyst. Table 11. Comparison of catalytic activity in the hydrogenation of phenylacetylene using various metal catalysts.a aReaction conditions: 0.14 mmol of 1a, 2 mol% metal, 2 mL of ethanol, 20 h, 6 bar H2. bDetermined by GC using internal standard. cCatalyst obtained by pyrolysis at 400 °C.dCatalyst obtained by pyrolysis at 800 °C. NC refers to nitrogen-doped carbon.

[107] A composição do catalisador Au@NC400/TiO2 foi determinada por análise elementar e por espectrometria de absorção atômica por chama (Tabela 12). Este exemplo apresenta aproximadamente 1 % em massa de ouro, porém outras cargas de metal podem ser preparadas variando-se a quantidade de suporte usado na síntese. Tabela 12. Composição do catalisador Au@NC400/TiO2 [107] The composition of the Au@NC400/TiO2 catalyst was determined by elemental analysis and flame atomic absorption spectrometry (Table 12). This example presents approximately 1% by weight of gold, but other metal fillers can be prepared by varying the amount of support used in the synthesis. Table 12. Composition of the Au@NC400/TiO2 catalyst

[108] A morfologia do catalisador Au@NC400/TiO2 foi avaliada pelas imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura por transmissão (STEM) que revelaram a formação de nanopartículas de ouro com um diâmetro médio de 4,5 nm, com algumas partículas de 10 nm observadas ocasionalmente (Figura 7a-b).[108] The morphology of the Au@NC400/TiO2 catalyst was evaluated by images obtained by transmission scanning electron microscopy (STEM) which revealed the formation of gold nanoparticles with an average diameter of 4.5 nm, with some particles of 10 nm observed occasionally (Figure 7a-b).

[109] Contrariamente, um catalisador preparado sem a presença do ligante 1,10-fenantrolina, resultou em um aumento significativo no tamanho das nanopartículas de ouro, com um diâmetro médio de cerca de 17 nm (Figura 7c-d).[109] In contrast, a catalyst prepared without the presence of the ligand 1,10-phenanthroline resulted in a significant increase in the size of gold nanoparticles, with an average diameter of about 17 nm (Figure 7c-d).

[110] Portanto, o ligante tem um papel importante no controle do tamanho das nanopartículas de ouro formadas durante a pirólise. Os espectros de refletância difusa foram registrados para ambos os sólidos (com e sem ligante) e apresentam a banda plasmônica característica de nanopartículas de ouro em 530 nm (Figura 8).[110] Therefore, the ligand plays an important role in controlling the size of gold nanoparticles formed during pyrolysis. Diffuse reflectance spectra were recorded for both solids (with and without ligand) and present the characteristic plasmonic band of gold nanoparticles at 530 nm (Figure 8).

[111] O padrão de difração de raios-X (DRX) apresenta as difrações de Bragg de Au (200) em 44°, Au (220) em 65° e Au (311) em 78°, confirmando a redução do metal. O dióxido de titânio encontra-se na fase anatase como a fase predominante (Figura 9).[111] The X-ray diffraction (XRD) pattern presents Bragg diffractions of Au (200) at 44°, Au (220) at 65° and Au (311) at 78°, confirming the reduction of the metal. Titanium dioxide is found in the anatase phase as the predominant phase (Figure 9).

[112] O catalisador foi investigado por espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), confirmando a presença de O, Ti, N, C e Au (Figura 10a). A região Au4f do espectro apresenta dois componentes de Au centrados em 87.0 eV e 83.3 eV eV, correspondentes a ouro na sua forma reduzida (Figura 10b). A região N1s do espectro (Figura 10c) foi ajustada com três componentes localizados em energias de ligação de 398,8; 399,8 e 401,0 eV. O pico de 401,0 eV pode ser atribuído ao nitrogênio grafítico, enquanto o pico de 398,8 eV pode ser atribuído a espécies de nitrogênio piridínico. O pico em 399,8 é mais difícil de atribuir, pois pode ser tanto um resultado da interação Au-N quanto a presença de espécies de nitrogênio pirrólico (Figura 10c).[112] The catalyst was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), confirming the presence of O, Ti, N, C and Au (Figure 10a). The Au4f region of the spectrum presents two Au components centered at 87.0 eV and 83.3 eV eV, corresponding to gold in its reduced form (Figure 10b). The N1s region of the spectrum (Figure 10c) was fitted with three components located at binding energies of 398.8; 399.8 and 401.0 eV. The 401.0 eV peak can be attributed to graphitic nitrogen, while the 398.8 eV peak can be attributed to pyridine nitrogen species. The peak at 399.8 is more difficult to assign as it could be both a result of Au–N interaction and the presence of pyrrole nitrogen species (Figure 10c).

[113] A presença dessas espécies de nitrogênio tem papel importante na ativação do ouro, uma vez que o ouro sem a proximidade de qualquer tipo de átomo de nitrogênio (seja oriundo de um ligante nitrogenado livre ou o nitrogênio como dopante do suporte de carbono aqui relatado) é inativo nas reações de hidrogenação estudadas.[113] The presence of these nitrogen species plays an important role in the activation of gold, since gold without the proximity of any type of nitrogen atom (whether it comes from a free nitrogen ligand or nitrogen as a dopant on the carbon support here reported) is inactive in the hydrogenation reactions studied.

[114] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.[114] Those skilled in the art will value the knowledge presented here and will be able to reproduce the invention in the presented embodiments and in other variants, covered within the scope of the attached claims.

Claims

1. Process for obtaining a catalyst characterized by the fact that it occurs in situ and comprises the steps of: a) mixing under stirring the starting materials comprising a gold precursor selected from Au(OAc)3, HAuCl4 and KAu(CN)2 ; an organic heterocyclic nitrogen ligand being an aromatic, cyclic and linear amine, such as 1,10 phenanthroline and an inorganic support selected from C, CeO2, MgO, SiO2 and TiO2, in a molar ratio of 1:2 Au:Binder and respecting a mass ratio of 1:100 Au:support; b) evaporation of the solvent; c) maceration of the solid obtained in step (b), and d) pyrolysis of the solid obtained in step (c).

2. Process according to claim 1, characterized in that, initially, the gold precursor and the organic heterocyclic nitrogen ligand are mixed in a volume of ethanol of 10 times the total mass of solids, including the support, and kept under stirring for 5 to 7 minutes at 40 to 60 °C.

3. Process, according to claim 1, characterized by the fact that the solid support is subsequently added in a proportion of 1 g of TiO2 to 0.05 mmol of Au(OAc)3 to the previously prepared solution and the mixture end be stirred for 20 to 30 min.

4. Process, according to claim 1, characterized by the fact that, in steps (b) and (c), the solvent is evaporated under reduced pressure of 21 mBar, until the solid dries and the solid obtained is macerated to obtain a thin powder.

5. Process according to claim 4, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of EtOH, toluene, DMF, THF, hexane, 1,4-dioxane, MeCN, Et3N, pyridine and diethylamine.

6. Process, according to claim 1, characterized by the fact that, in step (d), the powder is pyrolyzed in a heated oven with a heating ramp at a speed of 5 to 10 °C per minute up to a temperature of 400 ° C and maintained at that temperature for 2 h under an inert N2 atmosphere.

7. Heterogeneous catalyst, obtained according to the process defined in any one of claims 1 to 6, characterized by the fact that it comprises gold(0) nanoparticles with an average diameter of 4.5 nm, embedded in nitrogen-doped carbon and deposited on an inorganic support , TiO2, in a proportion of 1.1% Au, 0.7% C and 0.2% N2.

8. Use of the catalyst obtained according to the process defined in any one of claims 1 to 6, characterized by the fact that it is in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes, preserving other reducible groups with high selectivity, through the use of molecular hydrogen.