BR102016017022A2 - Formulação surfactante verde e seu uso na obtenção de grafenos - Google Patents

Abstract

formulação surfactante verde e seu uso na obtenção de grafenos. a presente invenção descreve uma formulação surfactante verde à base de saponinas e o seu uso na individualização de dispersões de grafenos de poucas camadas, obtidos pela esfoliação do grafite em solução aquosa, a temperatura ambiente e com boa reprodutibilidade, utilizando um surfactante de fácil obtenção, baixo custo e baixo impacto ambiental.

Description

(54) Título: FORMULAÇÃO SURFACTANTE VERDE E SEU USO NA OBTENÇÃO DE GRAFENOS (51) Int. Cl.: C07H 15/256; C07H 15/24; C07J 17/00; C11D 3/382; C11D 7/44 (52) CPC: C01B 31/0469,C01B 31/0438,C07H 15/256,C07H 15/24,C07J 17/005,C01B 31/0423, C11D 3/382,C11D 7/44 (73) Titular(es): COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR (72) Inventor(es): CLASCÍDIA APARECIDA FURTADO; REGINA DUQUE ESTRADA CARVALHO; CHARLES BRANDON SWEENEY; PATRÍCIO NACIMENTO; MAX PASSOS FERREIRA; ADELINA PINHEIRO SANTOS (74) Procurador(es): PEDRO MAFFIA DA SILVA (57) Resumo: FORMULAÇÃO SURFACTANTE VERDE E SEU USO NA OBTENÇÃO DE GRAFENOS. A presente invenção descreve uma formulação surfactante verde à base de saponinas e o seu uso na individualização de dispersões de grafenos de poucas camadas, obtidos pela esfoliação do grafite em solução aquosa, a temperatura ambiente e com boa reprodutibilidade, utilizando um surfactante de fácil obtenção, baixo custo e baixo impacto ambiental.

1/10 “FORMULAÇÃO SURFACTANTE VERDE E SEU USO NA OBTENÇÃO DE GRAFENOS”.

[001] A presente invenção descreve uma formulação química contendo saponinas, as quais são utilizadas como surfactante verde no processo de esfolíação do grafite em grafeno.

[002] As saponinas são glicosídeos amplamente distribuídos no reino vegetal e são encontradas em diferentes tecidos de um grande número de espécies de plantas pertencentes a cerca de 500 famílias. Estão presentes em diferentes concentrações e em diferentes partes da planta, incluindo raízes, brotos, flores e sementes.

[003] As saponinas triterpenóides são encontradas em muitos legumes, como soja, alfafa, feijão, ervilha; e também em outros gêneros, como espinafre, açúcar de beterraba, quinoa, alcaçuz, girassol, castanha-da-índia e quilaia. As saponinas esteróides são encontradas em aveia, pimenta-da-guiné, berinjela, semente de tomate, aspargos, inhame, fenacho e ginseng. Estes compostos têm sido bastante estudados quanto à atividade hemolítica, terapêutica (complexação com o colesterol, ativação das suprarrenais) e aplicação industrial (estabilizante e sabor), [004] As duas principais fontes comerciais de saponinas são provenientes das plantas Yucca schidigera do México e Quillaya saponária do Chile, sendo a concentração de saponinas na matéria seca em tomo de 10% em massa. Saponinas da Yucca tem um núcleo esteróide, enquanto saponinas da Quillaya são triterpenóides.

[005] As saponinas contêm um segmento lipofílico, denominado aglicona ou sapogenina, com um núcleo esteróide (C27) ou triterpenóide (C30), e uma ou mais cadeias laterais de carboidratos solúveis em água (geralmente D-glicose, D-galactose, L-ramnose, L-arabinose, D-xilose, D-fucose e os ácidos glucurônico e galacturônico (Güçlü-Ustündag, O.; Mazza, G. Saponins: properties, applications and Processing. Criticai reviews in food Science and nutrition, v. 47, n. 3, p. 231-58, 2007). Assim, a atividade surfactante é resultante da natureza anfifílica dessas moléculas.

[006] A diversidade estrutural das moléculas anfifílicas das saponinas determina suas propriedades físico-químicas e atividade biológica. O comportamento anfifílico das saponinas e a capacidade de formar complexos com esteróides, proteínas e fosfolipídeos de membranas têm, por exemplo, ação sobre membranas celulares, alterando sua

2/10 permeabilidade ou causando sua destruição. Relacionadas a essa ação estão as atividades hemolítica, ictiotóxica e molusquicida (CN102675397A; Voutquenne L, Saponins and hemolytic activity. Saponins and glycosides from five species of Sapindaceae, Annales pharmaceutiques francaises (2001), 59, (6), 407-14. ISSN:00034509).

[007] A complexação com colesterol, frequentemente observada, originou um número significativo de trabalhos objetivando avaliar a redução dos níveis de colesterol sérico pelo uso de saponinas na dieta. Alguns trabalhos demonstram a redução de colesterol no sangue e tecidos pela adição de saponinas à dieta de frangos (CN20131640737; US2009017146A1, Effects of dietary protein and soybean saponins on plasma cholesterol concentration in chicks, Animal Science and Technology (1992), 63, (8), 793-9. CODEN: ALSTEQ ISSN: 0918-2365). Efeitos semelhantes foram descritos também para as saponinas de Calendula officinalis L. (calêndula), Beta vulgaris L. (beterraba) e extratos de ginseng (Panax ginseng C.A.Mey) (CN20141190513, CN20131588212).

[008] A alta atividade de superfície das saponinas é explorada 1) na produção alimentícia tradicional, por exemplo, em espumantes e emulsionantes em cervejas e refrigerantes, em agentes de solubilização para vitaminas e minerais, em aditivos alimentares e em ingredientes chave na tecnologia para a diminuição do nível de colesterol nos alimentos (gorduras, leite, manteiga) (KR20150016449A, JP2014034552A, JP2011142864A); 2) na medicina (W02014176900A1,

WO2011010090A1, 2006034655A, Guy Sedar Singor Njateng, Zhizhi Du et al·, Antifungal properties of a new terpemoid saponin and other compounds from the stem bark of Polyscias fulva Hiern (Araliaceae), BMC Complementary and Alternative Medicine, 2015; Saponins of Panax notoginseng: chemistry, cellular targets and therapeutic opportunities in cardiovascular diseases 2014, Vol.23, No.4, Pages 523-539, doi:10.1517/13543784.2014.892582); em adjuvantes de vacina (PI 9914490-5 A2, BR112012005518 6); e 3) em cosméticos (Brown, R. The natural way in cosmetics and skin care. Chem. Mark. Rep. 1998, 254, FR8. US2001/0046525 Al, EP20030290632). Essas aplicações e as propriedades não triviais das saponinas têm suscitado um aumento na atividade de pesquisa nas áreas de extração de saponina, análise química e estrutural, e bioatividade.

3/10 [009] Recentemente, as saponinas vêem sendo utilizadas para aumentar a solubilização de certos compostos, como os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos presentes em sedimentos marinhos contaminados, para posterior remediação (Yang, J.; Lou, L.; Zhou, W. Enhanced solubilization of pyrene by saponin, a plant-derived biosurfactant. Huanjing Kexue Xuebao 2011, 31 (1), 172—176; Zhou, W,; Yang, J.; Lou,

L.; Zhu, L.; Olalla Iglesias, M. Angeles Sanroman, and Marta Pazos, SurfactantEnhanced Solubilization and Simultaneous Degradation of Phenanthrene in Marine Sediment by Electro-Fenton Treatment dx.doi.org/10.1021/ie4041115, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53, 2917-2923).

[010] Na esfoliação química de grafite em grafenos, o uso de surfactantes na estabilização das dispersões já é discutido na literatura. Lotya e colaboradores obtiveram dispersões aquosas de grafenos com concentrações após centrifugação entre 0,002 e 0,005 mg.mL'¹. Os autores utilizaram como dispersante o surfactante dodecil sulfato de sódio em concentrações de 0,5 a 10 mg.mL'¹. As dispersões possuíam em tomo de 5% do material grafênico como monocamadas e 60% contendo até 5 camadas. As dispersões ficaram estáveis por 6 semanas (Lotya, M., Hernandez, Y., King, P. J., Smith, R. J., Nicolosi, V., Karlsson, L. S.,Coleman, J. N. (2009). Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water Solutions. Journal of the American Chemical Society, 131(10), 3611-20, Doi:I0.1021/ja807449u). Posteriormente, Lotya e colaboradores dispersaram grafite em solução aquosa contendo 0,1 mg.mL'¹ do surfactante colato de sódio. O colato de sódio é um sal biliar sintetizado no fígado via oxidação do colesterol e é transportado através da bílis para o intestino. (Zanette, D.; Schweitzer, B.; Felippe, A. C.; Dal Bó, A.; Lopes, A.; Colloids Surfaces., A 2006, 279, 87.; Ueno, M.; Kimono, Y.; Ikeda, I.; Momose, H.; Zana, R.; J. Journal of Colloid and Interface Science, 1987, 177, 179). Eles obtiveram dispersões de material grafênico com concentrações acima de 0,3 mg.mL'¹, contendo em tomo de 10% de monocamadas e 80% de objetos contendo até 5 camadas (Lotya, M., King, P. J., Khan, U., De, S., & Coleman, J. N. (2010). High-concentration, surfactant-stabilized graphene dispersions. ACS Nano, 4(6), 3155-62, doi: 10,1021/nnl005304). Guardia e colaboradores dispersaram grafite em 17 tipos de surfactantes (iônicos e não iônicos) com concentrações de surfactante entre 0,5 e 1% em massa. As dispersões com surfactantes iônicos possuíam maiores quantidades de material disperso, de 0,2 mg.mL'¹

4/10 até 1 mg.mL'¹. As dispersões resultantes eram constituídas por material grafênico em monocamadas e poucas camadas com planos basais essencialmente livres de defeitos estruturais (Guardia, L., Femández-Merino, M. J., Paredes, J. I., Solís-Femández, P., Villar-Rodil, S., Martínez-Alonso, a., & Tascón, J. M. D. (2011). High-throughput production of pristine graphene in an aqueous dispersion assisted by non-ionic surfactants. Carbon, 49(5), 1653—1662. doi: 10.1016/j,carbon.2010,12.049).

[011] Hansen e colaboradores (2016) avaliaram a fotodegradação de dispersantes utilizados na obtenção de dispersões estáveis de grafenos. Os autores utilizaram como dispersante modelo a polivinilpirrolidona e, como prova da extensão do estudo a outros dispersantes fotodegradáveis, utilizaram uma solução aquosa contendo 6 mg.mL'¹ de saponina na preparação de dispersões de material grafênico com concentração de 0,15 mg.mL'¹. (Hansen, M.J; Rountree, K.S; Irin, F.; Sweeney,C.B; Klaassen, C.D; Green, M.J.; (2016). Photodegradation of dispersants in colloidal suspensions of pristine grapheme. Journal of Colloid and Interface Science, 425-431). Além desse recente estudo, nenhum outro sobre o uso de formulações baseadas em saponinas na esfoliação do grafite em grafeno foi encontrado na literatura.

[012] Na patente US2014/0227211 Al, saponinas foram usadas como aglomerantes na organização de grafenos e óxido de grafeno em depósitos e filmes com propriedades lubrificantes. O material grafênico depositado foi produzido pela vaporização de material grafítico. Esse, por sua vez, foi produzido por combustão incompleta, pirólise, ou desidratação de uma fonte de carbono.

[013] Os métodos de obtenção de dispersões coloidais de grafenos utilizam, em sua maioria, surfactantes sintéticos que provêm de fontes não renováveis. As saponinas, consideradas biossurfactantes, possuem vantagens em relação aos tensoativos sintéticos, como biodegradabilidade, facilidade de produção através da utilização de recursos renováveis, elevada especificidade e baixa toxicidade.

[014] O grafeno consiste de uma única camada do grafite, com átomos de carbono organizados em uma rede hexagonal do tipo “favo de mel” com hibridização sp . E a base de várias estruturas grafíticas, como fulerenos, nanotubos de carbono e grafite. Cada átomo de carbono está ligado a outros três por ligações covalentes com comprimentos de 1,42 Â e ângulos de 120° entre cada par de carbonos. O grafite é formado por um empilhamento de grafenos ligados por interações do tipo van der

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Waals. Outros derivados são, por exemplo, o grafeno de dupla camada (BLG, do inglês bilayer graphene) e os grafenos de poucas camadas (FLG, do inglês few-layer graphene), estes últimos com número de camadas menor ou igual a 10.

[015] O grafeno livre de defeitos possui, em temperatura ambiente, condutividade térmica de até 5000 W/mK (Balandin, A A. Thermal Properties of Graphene and Nanostructured Carbon Materials. Nature Materials, 2011, p,569 - 581). A alta condutividade térmica confere melhor desempenho e confiabilidade aos dispositivos eletrônicos baseados em grafeno. O grafeno possui também alta condutividade elétrica devido aos seus incomuns portadores de carga - elétrons ou buracos se comportam como fermions de Dirac com massa de repouso nula (Stampfer, C., Fringes, S., Güttinger, J., Molitor, F., Volk, C., Transport in graphene nanostructures. Frontiers of Physics, 2011, p.271-293). Estes portadores de carga próximos ao ponto K (pontos de Dirac) se movem a uma velocidade de Fermi cerca de 300 vezes menor que a velocidade da luz (Novoselov, K S, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004: 666-669). A mobilidade dos portadores de carga em grafeno suspenso excede a 200000 cm²/V s a temperatura ambiente (Bolotin, K. I.; Sikes, K. J.; Jiang, Z.; Klima, M.; Fudenber, G.; Hone, J.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene. Solid State Commun, 2008: 351 - 355), sendo este um dos maiores valores já relatados para um semicondutor ou um semimetal nessas condições (Singh, V., Joung, D., Zhai, L., Das, S., Khondaker, S. I., Graphene based materiais: Past, present and future. Progress in Materials Science, 2011: 1178-1271).

[016] Em relação às propriedades mecânicas, o grafeno tem sido relatado como o material de mais elevado módulo de elasticidade e resistência (Singh, V., Joung, D., Zhai, L., Das, S., Khondaker, S, I., Graphene based materiais: Past, present and future. Progress in Materials Science, 2011: 1178-1271), O grafeno livre de defeitos apresenta módulo de Young de 1,0 TPa e resistência à fratura de 130 GPa (Zhu, Y., Murali, S., Cai, W., Li, X., Suk, J. W., Potts, J. R., & Ruoff, R. S, Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications. Advanced Materials, 2010, 22 (35), pp. 39063924. doi:doi.org/l 0.1002/adma.201001068).

[017] Os materiais à base de grafeno podem ser um substituto ao ITO (óxido de índio e estanho - do inglês indium tin oxide) quando se combinam as características ópticas com as propriedades condutoras (Cooper, D. R., D'Anjou, B., Ghttamaneni, N.,

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Harack, B., Hilke, M., Horth, A., & Yu, V., Experimental Review of Graphene, ISRN Condensed Matter Physics, 2012, pp. 1-56. doi:doi.org/l 0.5402/2012/501686). O grafeno absorve 2,3% da luz incidente em uma ampla faixa de comprimento de onda. Na faixa espectral do visível, filmes finos de grafeno têm uma transparência que diminui linearmente com a espessura da película. Para filmes com 2 nm de espessura, a transmitância é superior a 95% e mantém-se acima de 70% para filmes com 10 nm de espessura (Blake, P., Brimicombe, P. D., Nair, R. R., Booth, T. J., Jiang, D., Schedin,

F., Novoselov, K. S. , Graphene Based Liquid Crystal Device. Nanoletters, 2008, 8 (6), pp. 1704-1708). A absorção de luz do grafeno é plana na faixa de 300 nm a 2500 nm, com um pico de absorção apenas em cerca de 250 nm. Este pico é atribuído à transição eletrônica entre as bandas π e π* desocupada. Com isso, o grafeno pode ser caracterizado por contraste de imagem óptica em um substrato de Si/SiCh devido a fenômenos de interferência. O contraste aumenta com o aumento do número de camadas do grafeno (Singh, V., Joung, D., Zhai, L., Das, S., Khondaker, S. I., Graphene based materiais: Past, present and future. Progress in Materials Science, 2011: 11781271).

[018] Os materiais grafênicos têm sido usados, por exemplo, na fabricação de células solares, lasers ultrarrápidos, dispositivos óticos e eletrônicos, monitores de alta resolução, sensores químicos e compósitos estruturais (Allen, M. J., Tung, V. C., & Kaner, R. B. Honeycomb carbon: a review of graphene. Chemical Reviews, 2010, 110(1), 132—45. http://doi.org/10.1021/cr900070d; Butler, S. Z., Hollen, S. M., Cao, L., Cui, Y., Gupta, J. A., Gutie, H. R., Goldberger, J. E., Opportunities in TwoDimensional Materials Beyond Graphene, A CS Nano 2013, (4), 2898-2926.; Potts, J. R., Dreyer, D. R., Bielawski, C. W., & Ruoff, R. S. Graphene-based polymer nanocompositcs. Polymer, 2011, 52(1), 5-25.

http://doi.Org/10.1016/j.polymer.2010.ll.042). Suas aplicações biológicas também estão sendo investigadas: sensores biológicos, liberação controlada de medicamentos e vacinas, engenharia de tecidos e novos materiais biológicos (Georgakilas, V., Tiwari, J. N., Kemp, K. C., Perman, J. A., Bourlinos, A. B., Kim, K. S., Zboril, R. Noncovaient Functionalization of Graphene and Graphene Oxide for Energy Materials, Biosensing, Catalytic, and Biomedical Applications, Chem. Rev. 2016, (116), 5464-5519.; CHAO XU LI & MEZZENGA, R., 2013; Li, F., Bao, Y., Chai, J., Zhang, Q., Han, D,, & Niu,

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L., Synthesis and application of widely soluble graphene sheets. Langmuir: The ACS Journal of Surfaces and Colloids, 2010, 26(14), 12314-20.

http://doi.org/10.1021/lal01534n; Edwards, R. S., & Coleman, K. S., Graphene synthesis: relationship to applications, Nanoscale, 2013, 5(1), 38-51.

http://d0i.0rg/l 0.1039/c2nr32629a).

[019] Um desafio crítico a ser enfrentado a fim de viabilizar a exploração do grafeno nas diversas aplicações é o desenvolvimento de métodos eficientes e escaláveis para a produção controlada de folhas individuais ou com poucas camadas de grafeno. Existem inúmeros procedimentos que vêm sendo experimentados, porém, a grande maioria utiliza solventes tóxicos ou corrosivos e/ou temperaturas elevadas em uma de suas etapas, o que pode ocasionar alto custo, baixo rendimento ou a criação de defeitos na folha do grafeno.

[020] Dentre os métodos de obtenção de grafenos, a esfoliação química em líquidos é um dos mais promissores quando da necessidade de um processo escalável e de baixo custo de produção. A esfoliação química em líquidos abrange a esfoliação química do óxido de grafite e a esfoliação química do grafite cristalino em solventes orgânicos ou em meio aquoso contendo base ou tensoativo. Os solventes considerados “bons” para a dispersão do grafeno são aqueles que minimizam a tensão interfacial entre o líquido e as folhas de grafeno. A maioria dos solventes orgânicos que atendem este requisito, tais como N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), benzoato de benzila, entre outros, possuem desvantagens. Por exemplo, o NMP e DMF podem ser tóxicos (l-methyl-2-pyrrolidone (NMP): reproductive and developmental toxicity study by inhalation in the rat, Η. M. Solomon, B. A. Burgess, G. L. Kennedy, R. E. Staples, Drug and Chemical Toxicology , doi: 10.3109/01480549509014324), (Kennedy GL Jr, Sherman H., Acute and subchronic toxicity of dimethylformamide and dimethylacctamidc following various routes of administration, Drug and Chemical Toxicology. 1986;9(2): 147-70). Além disso, 0 elevado ponto de ebulição torna difícil a remoção desses solventes após a esfoliação.

[021] Na patente US2014/0370274 o autor propõe um método de produção de óxido de grafeno reduzido (rGO) e, em seguida, a dispersão do rGO em solução aquosa de surfactante. O óxido de grafeno foi produzido por adaptação do método de Hummers e Offenman utilizando reagentes oxidantes e redutores fortes, tais como ácido sulfúrico,

8/10 permanganato de potássio e nitrato de sódio. A redução do rGO foi realizada com adição de hidrazina hidratada e a dispersão do rGO foi realizada com um surfactante do tipo s-binol. A dispersão foi aquecida e depois filtrada e lavada com água. De acordo com o Regulamento (CE) No. 1907/2006, a hidrazina é tóxica se inalada e o material é extremamente destrutivo para os tecidos das membranas mucosas e do trato respiratório superior, A hidrazina é altamente reativa com materiais oxidantes, como água oxigenada, ácido nítrico, óxidos metálicos, ácidos fortes, e com materiais porosos.

[022] Há também na literatura métodos de esfoliação e intercalação do grafite para a produção de grafeno que utilizam líquidos iônicos (sais dissociados a temperatura menor que 100 °C que possuem um cátion de natureza orgânica e um ânion de natureza orgânica ou inorgânica) (EP251803A2, US2011/0319554A, WO2012117251). No entanto, o emprego dos líquidos iônicos apresenta inconvenientes associados à toxicidade, preço, baixa biodegradabilidade e à necessidade de serem preparados por sínteses que empregam grandes quantidades de solventes.

[023] A presente invenção tem como finalidade o uso de um agente dispersante ambientalmente amigável para a esfoliação do grafite. A formulação surfactante aqui descrita tem a vantagem de permitir que o processo de esfoliação do grafite em grafeno seja realizado em solução aquosa, a temperatura ambiente e com boa reprodutibilidade, utilizando um surfactante de fácil obtenção, baixo custo e baixo impacto ambiental.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [024] A saponina comercial adquirida, por exemplo, Holistic Blend®; Changsha Huakang Biotechnology Development Co., Ltda; Beraca Sabará Químicos e Ingredientes S.A., Agroindústrias dei Desierto S.A.; Wellgreen Technology Co., Ltda., CNLAB NUTRITION, possui segmentos lipofílicos que podem conter, por exemplo, os seguintes grupos: esmilagenina, sarsapogenina, manogenina, neomanogenina, marcogenina, gloriogenina, (25R)-3b,26-dihidroxi-5b-furost-20(22)-en-12-one e (25R)5 b-furostan-3 b,22a,26-triol.

[025] O segmento hidrofílico pode ser constituído, por exemplo, por uma ou mais cadeias de açúcares (D-glicose, D-galactose, L-ramnose, L-arabinose, D-xilose, Dfucose e os ácido glucurônico e galacturônico).

9/10 [026] A concentração de saponinas na formulação utilizada pode ser, por exemplo, maior que o seu valor de concentração micelar crítica (CMC).

[027] O pH da formulação contendo saponinas pode ser, por exemplo, um pH acima de 7. A correção do pH da formulação contendo saponinas pode ser feita adicionando-se, por exemplo, hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio.

[028] Na esfoliação do grafite em grafenos de poucas camadas, a formulação de saponinas contendo o grafite natural pode ser homogeneizada em dispersor, por exemplo, em um tempo de até 5 min. Na esfoliação do grafite em grafenos de poucas camadas, após a homogeneização, a mistura do grafite em formulação de saponinas é submetida a procedimentos que envolvem fenômenos de cavitação e cisalhamento, por exemplo, sonicação em banho ou ponta ultrassônico, moagem e dispersão por cisalhamento, por um tempo de até 24h. Na esfoliação do grafite em grafenos de poucas camadas, a dispersão obtida pode ser centrifugada, por exemplo, com força de até 20000 g e tempo de até 90 min.

[029] A descrição que se segue e as figuras associadas, dados a título de exemplo não limitativo, ajudarão na compreensão da formulação.

[030] A Figura 1 apresenta a fotografia digital da dispersão de grafenos de poucas camadas obtida utilizando a formulação de saponinas. A concentração final de material grafênico nas dispersões, após remoção de agregados por centrifugação, foi determinada por medidas espectroscópicas na região do UV-Vis, por interpolação do valor de absorção ótica medido em uma curva de calibração padrão (absorção x concentração). No limite de baixas concentrações, a absorbância de dispersões de concentrações conhecidas mostrou uma dependência linear com a concentração, em concordância com a Lei de Lambert-Beer. A concentração de material grafênico encontrada foi em tomo de 2,6 mg.mL'¹.

[031] A Figura 2A apresenta para ilustração imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos grafenos de poucas camadas contidos na dispersão.

[032] A Figura 2B apresenta um gráfico com a distribuição de tamanho lateral (largura e comprimento) desses grafenos. A contagem estatística foi feita sobre mais de 100 objetos, observados em diversas imagens de diferentes regiões da amostra. Foram observados em sua grande maioria grafenos de poucas camadas com folhas dobradas e

10/10 com presença de folhas menores em sua superfície, com distribuição de largura em tomo de 500-600 nm e comprimento de até 2000 nm.

[033] A Figura 2C mostra uma larga distribuição de tamanhos dos grafenos de poucas camadas, entre 100 e 1000 nm, medida por espalhamento dinâmico da luz. Esses valores corroboram com os resultados obtidos por microscopia eletrônica de transmissão.

[034] A Figura 2D apresenta à esquerda o espectro Raman da dispersão obtida com a formulação de saponinas. O número médio de camadas nos grafenos foi calculado em tomo de 4 (avaliação da banda 2D, à direita na Figura 2D). As razões ID/IG e ID/ID’ foram calculadas, respectivamente, abaixo de 0,3 e em tomo de 2,3, sugerindo a presença de poucos defeitos, os quais estariam localizados principalmente nas bordas (Paton, K. R., Varria, E., Backes, C., Smith, R. J., Khan, U., O’Neill, A., Coleman, J. N., Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids. Nature Materials, 13(6), 2014, 624-630. http://doi.org/10.1038/nmat3944).

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Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES

   1) Formulação surfactante verde, caracterizada por ser constituída de saponinas naturais provenientes de extrato vegetal, contendo núcleos esteroidais ou triterpenóides e um ou mais segmentos hidrofílicos, cuja concentração de saponinas é igual ou maior que o seu valor de concentração micelar crítica, sendo a referida formulação preparada em meio aquoso, pH maior que 7 e à temperatura ambiente.
2. 2) Formulação surfactante verde, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a correção do pH pode ser feita adicionando-se bases, compreendendo hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio.
3. 3) Uso da formulação surfactante verde, obtida de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por permitir a individualização de grafenos de poucas camadas obtidos a partir da esfolíaçâo do grafite, compreendendo preferencialmente uma etapa inicial de homogeneização da mistura grafite/formulação, em dispersor, por um tempo de até 5 minutos.
4. 4) Uso da formulação surfactante verde, obtida de acordo com as reinvindicações 1 a 3, caracterizado por compreender uma etapa de esfoliação por procedimentos que envolvam, por exemplo, fenômenos de cavitação e cisalhamento, por um tempo de até 24 horas.
5. 5) Uso da formulação surfactante verde, obtida de acordo com as reinvindicações 1 a 4, caracterizado por compreender uma etapa de centrifugação, por um tempo de até 90 minutos e força de centrifugação de até 20000 g.
6. 6) Uso da formulação surfactante verde, obtida de acordo com as reinvindicações 1 a 5, caracterizado pela obtenção de grafenos com número médio de camadas abaixo de 10, distribuição de tamanho lateral entre 100 nm e 2000 nm e com concentração final de material grafênico, por exemplo, de 2,6 mg.mL'¹.

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