BR102012033810A2 - Fluorescent and non-fluorescent compounds, process for marking ammunition components, process for detecting gunfire and marked ammunition components - Google Patents
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Abstract
Compostos fluorescentes e não fluorescentes, processo para marcação de componentes de munições, processo para detecção de resíduos de tiros e componentes de munições marcadas. A presente invenção refere-se a inéditas moléculas orgânicas dotadas do efeito de solvatocromismo batocrômico que podem ser utilizadas em composições fluorescentes, ao processo de síntese das referidas moléculas orgânicas, ao processamento de objetos para incorporação de substâncias fluorescentes tanto orgânicas como inorgânicas e substâcias não fluorescentes em suas estruturas e métodos que permitam a posterior identificação e autenticação da procedência do objeto através de técnicas analíticas a fim de obter informações referentes ao fabricante, origem, lote, modelo ou número de série.Fluorescent and non-fluorescent compounds, process for marking ammunition components, process for detecting gunfire residue and marked ammunition components. The present invention relates to novel organic molecules having the effect of batochromic solvatochromism which can be used in fluorescent compositions, the process of synthesis of said organic molecules, the processing of objects for incorporation of both organic and inorganic fluorescent substances and non-fluorescent substances. in their structures and methods that allow the subsequent identification and authentication of the origin of the object through analytical techniques in order to obtain information regarding the manufacturer, origin, batch, model or serial number.
Description
Relatório Descritivo de Patente de Invenção Compostos Fluorescentes e Não Fluorescentes, Processo para Marcação de Componentes de Munições, Processo para Detecção de Resíduos de Tiros e Componentes de Munições Marcadas.Report of the Invention Patent Fluorescent and Non-Fluorescent Compounds, Process for Marking Ammunition Components, Process for Detecting Shot Residues and Marked Ammunition Components.
Campo da Invenção A presente invenção refere-se a inéditas moléculas orgânicas dotadas do efeito de solvatocromismo batocrômico utilizadas em composições fluorescentes, ao processo de síntese das referidas moléculas orgânicas, aos processos de obtenção de objetos com substâncias fluorescentes e não fluorescentes em suas estruturas e métodos que permitam a posterior identificação e autenticação da procedência dos referidos objetos com informações de fabricante, origem, lote, modelo ou número de série.Field of the Invention The present invention relates to novel organic molecules having the effect of batochromic solvatochromism used in fluorescent compositions, the process of synthesis of said organic molecules, the processes of obtaining objects with fluorescent and non-fluorescent substances in their structures and methods. allowing the subsequent identification and authentication of the origin of said objects with information of manufacturer, origin, batch, model or serial number.
Antecedentes da Invenção O monitoramento e controle das munições de revólveres, pistolas, fuzis, carabinas, metralhadoras e outras armas leves, é uma condição estratégica fundamental para o estabelecimento adequado de uma política de segurança pública preventiva. A pesquisa de elementos particulados do resíduo formado pelo disparo de armas de fogo (GSR) vem apresentando várias abordagens de detecção na literatura.BACKGROUND OF THE INVENTION Monitoring and control of revolver, pistol, rifle, carbine, submachine gun and other small arms ammunition is a fundamental strategic condition for the proper establishment of a preventive public safety policy. The research of particulate elements of the firearm firing residue (GSR) has presented several detection approaches in the literature.
No passado o resíduo de disparo de uma arma de fogo (Gunshot Residue - GSR) caracterizava-se pela presença de chumbo, bário e antimônio, como componentes sólidos do disparo, com morfologias características obtidas pelas temperaturas deste processo, envolvendo a fragmentação destes metais. A Companhia Brasileira de Cartuchos fabricou na década de 90 no mercado nacional cartuchos denominados clean range, cuja mistura iniciadora da espoleta não possuía os metais chumbo, bário e antimônio, os quais foram substituídos por diazol, nitrato de estrôncio, pólvora e tetrazeno. Esta mistura após o disparo gera um aerossol constituído de monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor d’água, óxidos nitrosos e óxido de estrôncio. A desvantagem deste tipo de munição para o rastreamento da arma utilizada é que ela deixa uma quantidade de resíduo em concentrações muito baixas, apresentando-se dessa forma com uma grande dificuldade para identificação segura destes materiais. O reagente rodizonato de sódio, utilizado em ensaios colorimétricos para a detecção do íon chumbo nos resíduos da pólvora resultantes após o disparo de uma arma apresenta a desvantagem de permitir somente a avaliação qualitativa deste e de outros elementos nos resíduos. Desta maneira, esta falta de seletividade e de avaliação quantitativa não credencia este reagente para ser usado isoladamente em suspeitos envolvidos em casos de crimes onde foram utilizados disparos de armas de fogo.In the past, the firing residue of a firearm (Gunshot Residue - GSR) was characterized by the presence of lead, barium and antimony as solid firing components, with characteristic morphologies obtained by the temperatures of this process, involving the fragmentation of these metals. Companhia Brasileira de Cartridges manufactured in the 90's in the national market called clean range cartridges, whose primer mixture did not have the lead, barium and antimony metals, which were replaced by diazole, strontium nitrate, gunpowder and tetrazene. This after firing mixture generates an aerosol consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, nitrous oxides and strontium oxide. The disadvantage of this type of ammunition for tracking the weapon used is that it leaves a quantity of residue in very low concentrations, thus presenting a great difficulty for the safe identification of these materials. Sodium rodizonate reagent, used in colorimetric assays for the detection of lead ion in gunpowder residues resulting from the firing of a weapon, has the disadvantage of allowing only the qualitative evaluation of this and other elements in the residues. Thus, this lack of selectivity and quantitative assessment does not accredit this reagent for use in isolation on suspects involved in firearm-related crimes.
Com relação às técnicas instrumentais para detecção de resíduos de disparo de armas de fogo, podemos mencionar a Análise por Ativação de Nêutrons (NAA), uma metodologia de análise com boa sensibilidade, porém não muito eficiente para identificar o elemento chumbo.Regarding the instrumental techniques for detecting firearm firing residues, we can mention the Neutron Activation Analysis (NAA), an analysis methodology with good sensitivity, but not very efficient to identify the lead element.
Por outro lado, vários grupos de pesquisadores forenses estão utilizando atualmente como técnica padrão de análise de resíduo de disparos de armas de fogo, a análise por microscopia eletrônica de varredura acoplada com a espectroscopia de energia dispersiva (SEM-EDS). A grande contribuição desta técnica comparativamente com as descritas anteriormente, deve-se ao fato de permitir de maneira inequívoca determinar as características morfológicas e composições elementares de cada partícula individualmente. Entretanto, algumas pesquisas demonstraram que sua aplicação é limitada a determinados fatores como a presença de uma morfologia característica das partículas do resíduo.On the other hand, several groups of forensic researchers are currently using as standard technique for firearm residue analysis, scanning electron microscopy coupled with dispersive energy spectroscopy (SEM-EDS). The great contribution of this technique compared to those described above is due to the fact that it allows unambiguously to determine the morphological characteristics and elementary compositions of each particle individually. However, some research has shown that its application is limited to certain factors such as the presence of a characteristic morphology of the waste particles.
Uma tecnologia de marcação de munições publicada em 2009 relata a utilização de cartuchos com marcadores químicos na ogiva do projétil, os quais após o impacto no alvo concomitante a ruptura deste artefato, permite detectar a presença de substâncias quimiluminescentes. Marcadores de munições constituídos por lantanídeos, metais de transição que apresentam propriedades luminescentes, foram inseridos na massa e/ou carga propelente (pólvora) de munições para armas de fogo. Com relação à detecção dos resíduos de tiro deste tipo de marcação, foi utilizada a observação da luminescência emitida, inclusive para munições isentas de chumbo.An ammunition marking technology published in 2009 reports the use of chemical marker cartridges in the projectile warhead, which upon impact on the concomitant target rupture of this artifact, allows the presence of chemiluminescent substances to be detected. Lanthanide ammunition markers, transition metals that have luminescent properties, have been inserted into the mass and / or propellant charge of gunfire ammunition. Regarding the detection of the shooting residues of this type of marking, the observation of the emitted luminescence was used, including for lead-free ammunition.
Ambas as tecnologias apresentam como desvantagem a marcação da munição em somente alguns componentes, além de não permitirem a análise qualitativa de elementos a fim de fornecer informações sobre a procedência das munições.Both technologies have the disadvantage of marking the ammunition in only a few components, and do not allow qualitative analysis of elements in order to provide information on the origin of the ammunition.
Do que se depreende da literatura pesquisada, não foram encontrados documentos antecipando ou sugerindo os ensinamentos da presente invenção, de forma que a solução aqui proposta possui novidade e atividade inventiva frente ao estado da técnica.From what can be inferred from the researched literature, no documents were found anticipating or suggesting the teachings of the present invention, so that the solution proposed here has novelty and inventive activity in the state of the art.
Sumário da Invenção A presente invenção objetiva a obtenção de inéditas moléculas orgânicas dotadas do efeito de solvatocromismo batocrômico. Preferencialmente, objetiva-se a obtenção de pelo menos uma dentre as seguintes moléculas: 2-diexilaminoantraceno, 1-propionil-2- diexilaminoantraceno, 5-propionil-2-diexilaminoantraceno, 8-propionil-2-diexilaminoantraceno, 8-formil-2-diexilaminoantraceno, 1-trifluoroacetil-2-diexilaminoantraceno, 1-pentafluorbenzoil-2-diexilaminoantraceno, 1-benzoil-2-diexilaminoantraceno, 1-acetil-2-diexilaminoantraceno, 5-acetil-2- diexilaminoantraceno e 8-acetil-2- diexilaminoantraceno. Tais moléculas podem ser utilizadas como substâncias fluorescentes. A invenção tem como objetivo revelar um processo de síntese de molécula, conforme definida acima, que compreende uma mistura de 2-diexilamino-antraceno com uma das seguintes substâncias: haleto de propionila ou haleto de alumínio anidro em uma temperatura entre -10°C a 50°C na presença de um solvente orgânico.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims at obtaining unprecedented organic molecules with the effect of batochromic solvatochromism. Preferably, the objective is to obtain at least one of the following molecules: 2-diexylaminoanthracene, 1-propionyl-2-diexylaminoanthracene, 5-propionyl-2-diexylaminoanthracene, 8-propionyl-2-diexylaminoanthracene, 8-formyl-2- diexylaminoanthracene, 1-trifluoroacetyl-2-diexylaminoanthracene, 1-pentafluorbenzoyl-2-diexylaminoanthracene, 1-benzoyl-2-diexylaminoanthracene, 1-acetyl-2-diexylaminoantracene, 5-acetyl-2acetylaminoanthracene Such molecules may be used as fluorescent substances. The invention aims to disclose a molecule synthesis process as defined above comprising a mixture of 2-diexylamino-anthracene with one of the following substances: propionyl halide or anhydrous aluminum halide at a temperature between -10 ° C to 50 ° C in the presence of an organic solvent.
Objetiva-se ainda prover um processo de síntese de molécula que compreende mistura de 2-diexilamino-antraceno com haleto de alumínio anidro, haleto de pentafluorbenzoila, anidrido trifluoroacético ou oxitricloreto de fósforo em uma temperatura entre -20°C a 190°C na presença de um solvente orgânico.It is further envisaged to provide a molecule synthesis process comprising mixing 2-diexylamino-anthracene with anhydrous aluminum halide, pentafluorbenzoyl halide, trifluoroacetic anhydride or phosphorus oxytrochloride at a temperature between -20 ° C to 190 ° C in the presence of of an organic solvent.
Essa invenção objetiva também prover um objeto apresentando uma composição fluorescente que permita a autenticação de sua procedência, sendo que tal objeto compreende um material substrato e uma composição fluorescente compreendendo pelo menos uma substância fluorescente orgânica dotada do efeito solvatocromismo batocrômico, sendo que preferencialmente tal substância compreende pelo menos uma das inéditas moléculas reveladas por essa invenção.This invention also aims to provide an object having a fluorescent composition that permits authentication of its origin, such object comprising a substrate material and a fluorescent composition comprising at least one organic fluorescent substance having the chromatic solvatochromism effect, preferably such substance comprising. at least one of the novel molecules disclosed by this invention.
De forma alternativa, a composição fluorescente pode compreender ainda pelo menos uma das seguintes moléculas antraceno, antraquinona, 1-aminoantraquinona, 2-aminoantraquinona, 1,4-diaminoantraquinona, 2,6-diaminoantraquinona e 2-aminoantraceno.Alternatively, the fluorescent composition may further comprise at least one of the following anthracene, anthraquinone, 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 2,6-diaminoanthraquinone and 2-aminoanthracene molecules.
Preferencialmente, o objeto em questão apresenta seu material substrato feito de material metálico, podendo ainda ser produzido a partir de polímero ou papel.Preferably, the object in question has its substrate material made of metallic material and may also be made from polymer or paper.
Opcionalmente, a composição fluorescente pode compreender ainda substâncias não fluorescentes, como hidrocarbonetos alifáticos e/ou parafinas; e também substâncias fluorescentes inorgânicas.Optionally, the fluorescent composition may further comprise non-fluorescent substances such as aliphatic hydrocarbons and / or paraffins; and also inorganic fluorescent substances.
Algumas concretizações do objeto compreendendo a composição fluorescente para autenticação de procedência podem ser componentes de uma arma como cartucho, projétil, estojo, espoleta, revestimento do projétil, propelente ou ainda artigos explosivos, como por exemplo granadas.Some embodiments of the object comprising the fluorescent composition for provenance authentication may be components of a weapon such as cartridge, projectile, case, fuse, projectile coating, propellant or even explosive articles such as grenades.
Outro objetivo da invenção é fornecer um processo de obtenção de um objeto compreendendo uma composição fluorescente para autenticação de sua procedência compreendendo pelo menos uma etapa de contato entre uma superfície do substrato e uma composição fluorescente contendo pelo menos uma substância fluorescente orgânica dotada de efeito solvatocromismo batocrômico.Another object of the invention is to provide a method of obtaining an object comprising a fluorescent composition for authentication of its origin comprising at least one contact step between a substrate surface and a fluorescent composition containing at least one organic fluorescent substance having a chromatic solvatochromism effect. .
Preferencialmente, a etapa de contato do processo consiste na imersão do substrato em uma solução fluorescente compreendendo pelo menos uma substância fluorescente orgânica dotada de efeito solvatocromismo batocrômico e pelo menos um solvente orgânico, escolhido dentre o seguinte grupo tetraidrofurano, metanol, etanol, diclorometano e clorofórmio.Preferably, the contact step of the process is the immersion of the substrate in a fluorescent solution comprising at least one organic fluorescent substance having a chromatic solvatochromism effect and at least one organic solvent chosen from the following group tetrahydrofuran, methanol, ethanol, dichloromethane and chloroform .
Opcionalmente, a etapa de contato pode consistir na aplicação de uma tinta com composição fluorescente contendo pelo menos uma substância fluorescente orgânica dotada de efeito solvatocromismo batocrômico; ou na mistura mecânica do material substrato granulado com um material granulado apresentando em sua composição pelo menos uma substância fluorescente orgânica dotada de efeito solvatocromismo batocrômico ou ainda através da produção de um orifício no objeto, adição de uma composição com pelo menos uma substância fluorescente orgânica dotada de efeito solvatocromismo batocrômico no interior do orifício e posterior selagem do orifício.Optionally, the contacting step may consist of applying a fluorescent paint containing at least one organic fluorescent substance having a chromatic solvatochromism effect; or in the mechanical mixing of the granular substrate material with a granular material having in its composition at least one organic fluorescent substance having a chromatic solvatochromism effect or by producing a hole in the object, adding a composition with at least one organic fluorescent substance provided with of chromochromic solvatochromism effect inside the hole and subsequent sealing of the hole.
Adicionalmente, objetiva-se também a inclusão de uma etapa de adição de substâncias orgânicas não fluorescentes e substâncias inorgânicas fluorescentes na composição fluorescente. É outro objetivo da presente invenção prover um método de autenticação da procedência de um objeto compreendendo uma composição fluorescente através das etapas de aplicação de radiação ultravioleta sobre o objeto; identificação visual do objeto com composição fluorescente; aspergimento de diferentes solventes orgânicos sobre o objeto identificado; detecção da mudança de radiação fluorescente do objeto; identificação de substâncias fluorescentes orgânicas dotadas de efeito solvatocromismo batocrômico que combinadas com determinado solvente utilizado resultam na radiação fluorescente exibida; identificação das substâncias fluorescentes orgânicas através da utilização de técnicas analíticas; comparação dos resultados das análises realizadas na etapa anterior com um banco de dados e obtenção de informações sobre a procedência do objeto. As informações sobre a procedência do objeto incluem dados sobre fabricante, origem, lote, modelo e/ou número de série.Additionally, the objective is also to include a step of adding non-fluorescent organic substances and fluorescent inorganic substances in the fluorescent composition. It is another object of the present invention to provide a method for authenticating the origin of an object comprising a fluorescent composition through the steps of applying ultraviolet radiation to the object; visual identification of the object with fluorescent composition; spraying different organic solvents on the identified object; detection of fluorescent radiation change of the object; identification of organic fluorescent substances with a chromatic solvatochromism effect that combined with a given solvent used result in the displayed fluorescent radiation; identification of organic fluorescent substances through the use of analytical techniques; comparing the results of the analyzes performed in the previous step with a database and obtaining information about the origin of the object. Information about the source of the object includes manufacturer, source, batch, model, and / or serial number data.
De maneira opcional, o referido método pode compreender ainda análises analíticas referentes às substâncias orgânicas não fluorescentes compreendidas na composição química do objeto.Optionally, said method may further comprise analytical analyzes relating to non-fluorescent organic substances comprised in the chemical composition of the object.
Preferencialmente objetiva-se também prover um objeto compreendendo uma composição fluorescente inorgânica para autenticação de procedência que contém um material substrato e uma composição fluorescente compreendendo pelo menos uma substância fluorescente inorgânica e pelo menos um íon metálico. Preferencialmente, a substância fluorescente inorgânica é o silicato de zinco e os íons metálicos estão compreendidos no grupo dos metais alcalinos terrosos.Preferably the object is also provided to provide an object comprising an inorganic fluorescent composition for origin authentication which contains a substrate material and a fluorescent composition comprising at least one inorganic fluorescent substance and at least one metal ion. Preferably, the inorganic fluorescent substance is zinc silicate and the metal ions are comprised of the alkaline earth metal group.
Algumas concretizações do objeto compreendendo a composição fluorescente para autenticação de procedência podem ser componentes de uma arma como cartucho, projétil, estojo, espoleta, revestimento do projétil, propelente ou ainda artigos explosivos, como por exemplo granadas.Some embodiments of the object comprising the fluorescent composition for provenance authentication may be components of a weapon such as cartridge, projectile, case, fuse, projectile coating, propellant or even explosive articles such as grenades.
Outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo de obtenção de um objeto compreendendo uma composição fluorescente inorgânica para autenticação de sua procedência caracterizado por conter as etapas de fusão térmica do material base e adição de uma mistura compreendendo substâncias inorgânicas fluorescentes e íons metálicos em qualquer razão de porcentagem de massa no material base fundido. Preferencialmente, os íons metálicos apresentam porcentagem de massa entre 10 a 30% da massa total da mistura compreendendo substâncias inorgânicas fluorescentes; sendo que tais íons metálicos são providos na forma de carbonatos, óxidos e ou sais dos respectivos metais.Another object of the present invention is to provide a process for obtaining an object comprising an inorganic fluorescent composition for authentication of its origin characterized by containing the thermal melting steps of the base material and adding a mixture comprising fluorescent inorganic substances and metal ions at any ratio. percentage of mass in the molten base material. Preferably, the metal ions have a mass percentage of 10 to 30% of the total mass of the mixture comprising fluorescent inorganic substances; wherein such metal ions are provided as carbonates, oxides and or salts of the respective metals.
Objetiva-se também um método de autenticação de procedência de um objeto compreendendo uma composição fluorescente inorgânica contendo as seguintes etapas aplicação de radiação ultravioleta; identificação visual de objeto com composição fluorescente; análise quantitativa e qualitativa dos teores de elementos metálicos através de técnicas analíticas; comparação dos resultados das análises quantitativas e qualitativas dos elementos metálicos com um banco de dados e obtenção de informações sobre a procedência do objeto. Preferencialmente, as informações sobre procedência contem dados sobre fabricante, origem, lote, modelo ou número de série.An object origin authentication method comprising an inorganic fluorescent composition containing the following steps application of ultraviolet radiation is also objectified; visual identification of fluorescent composition object; quantitative and qualitative analysis of the contents of metallic elements through analytical techniques; comparing the results of quantitative and qualitative analysis of metallic elements with a database and obtaining information on the origin of the object. Preferably, the provenance information contains data about manufacturer, origin, batch, model or serial number.
Esses e outros objetos da invenção serão melhor compreendidos a partir da descrição detalhada a seguir.These and other objects of the invention will be better understood from the following detailed description.
Descrição Detalhada da Invenção Para efeitos da presente invenção, a seguinte definição será utilizada: Efeito solvatocromismo batocrômico Este fenômeno físico-químico consiste na visualização da mudança de cor de determinadas substâncias quando as mesmas são expostas a diferentes solventes orgânicos, sendo a mudança de coloração melhor observada quando essas substâncias são submetidas à radiação ultravioleta. Especificamente no caso das inéditas moléculas reveladas por essa invenção, tais moléculas na presença dos solventes orgânicos hexano, tolueno, clorofórmio, DMSO, metanol e etilenoglicol, apresentam diversos tipos de deslocamentos batocrômicos, resultando nas seguintes cores no visível: verde, amarelo, esverdeado, amarelo, alaranjado, vermelho, violeta, quando submetidas à radiação UV nos comprimentos de onda 256 e 360nm. Este efeito pode ser melhor visualizado no Anexo 1. A seguir segue uma descrição detalhada do processo de síntese das moléculas inéditas fluorescentes.Detailed Description of the Invention For the purposes of the present invention, the following definition will be used: Effect of chromatic solvatochromism This physicochemical phenomenon is the visualization of the color change of certain substances when they are exposed to different organic solvents, the color change being better. observed when these substances are subjected to ultraviolet radiation. Specifically in the case of the novel molecules disclosed by this invention, such molecules in the presence of the organic solvents hexane, toluene, chloroform, DMSO, methanol and ethylene glycol exhibit several types of batochromic displacements, resulting in the following visible colors: green, yellow, greenish, yellow, orange, red, violet when subjected to UV radiation at wavelengths 256 and 360nm. This effect can be better seen in Annex 1. The following is a detailed description of the process of synthesis of unpublished fluorescent molecules.
Processo de síntese de moléculas dotadas com o efeito solvatocromismo batocrômico Em diferentes condições, utilizando a reação de Friedel-Crafts, foram realizadas transformações químicas regiosseletivas buscando introduzir o radical propionil na estrutura química do 2-N,N-diexilamino-antraceno, nas posições 1 , 5 e 8.Synthesis process of molecules with the batochromic solvatochromism effect Under different conditions, using the Friedel-Crafts reaction, regioselective chemical transformations were performed to introduce the propionyl radical in the chemical structure of 2-N, N-diexylamino-anthracene, at positions 1 , 5 and 8.
Conforme esquema abaixo, utilizando-se uma mistura de cloreto de propionila, cloreto de alumínio anidro em 1,2-diclorometano, a 0°C foi obtido regiosseletivamente o produto cinético, 1-propionil-2-diexilaminoantraceno, em 83% de rendimento. Por outro lado, a mesma reação realizada a 40°C em condições termodinâmicas, forneceu a mistura de 5-propionil-2-diexilaminoantraceno e 8-propionil-2-diexilaminoantraceno em 91% de rendimento, com uma proporção de (1:1).As shown below, using a mixture of propionyl chloride, anhydrous aluminum chloride in 1,2-dichloromethane, at 0 ° C the kinetic product 1-propionyl-2-diexylaminoanthracene was obtained regioselectively in 83% yield. On the other hand, the same reaction performed at 40 ° C under thermodynamic conditions provided the mixture of 5-propionyl-2-diexylaminoanthracene and 8-propionyl-2-diexylaminoanthracene in 91% yield with a ratio of (1: 1). .
Esquema 1 - Processo de síntese de moléculas orgânicas dotadas do efeito de solvatocromismo batocrômico através de reações de Friedel-Crafts.Scheme 1 - Synthesis process of organic molecules with the effect of batochromic solvatochromism through Friedel-Crafts reactions.
De acordo com om esquema 2 abaixo, através das condições da reação de Vilsmeier o 2-diexilamino-antraceno foi aquecido a uma temperatura de 150°C, na presença de oxitricloreto de fósforo em N,N-dimetilformamida, fornecendo após hidrólise e isolamento o 8-formil-2-diexilaminoantraceno, em 70% de rendimento. O tratamento do 2-diexilamino-antraceno com um excesso de anidrido trifluoroacético a 0o ou 40°C, sob agitação constante, forneceu após o isolamento e purificação o 1-trifluoroacetil-2-diexilamino-antraceno, em 90% de rendimento. Empregando as mesmas condições da reação de Friedel-Crafts da reação anterior o 2-diexilamíno-antraceno, na presença de cloreto de pentafluorbenzoila, cloreto de alumínio anidro em 1,2-dicloroetano, forneceu após o isolamento o 1-pentafluorbenzoil-2-diexilaminoantraceno, em 80% de rendimento. O 1-benzoil-2-diexilaminoantraceno, 1 -acetil-2-diexilaminoantraceno, 5-acetil-2- diexilaminoantraceno e 8-acetil-2- diexilaminoantraceno foram preparados de maneira idêntica aos seus análogos.According to scheme 2 below, through the conditions of the Vilsmeier reaction 2-diexylamino-anthracene was heated to a temperature of 150 ° C in the presence of phosphorus oxytrichloride in N, N-dimethylformamide, providing after hydrolysis and isolation the 8-formyl-2-diexylaminoanthracene in 70% yield. Treatment of 2-diexylamino anthracene with excess trifluoroacetic anhydride at 0 ° or 40 ° C under constant stirring provided after isolation and purification 1-trifluoroacetyl-2-diexylamino anthracene in 90% yield. Using the same conditions as the Friedel-Crafts reaction of the previous reaction, 2-diexylamino anthracene, in the presence of pentafluorbenzoyl chloride, anhydrous aluminum chloride in 1,2-dichloroethane, provided after isolation 1-pentafluorbenzoyl-2-diexylaminoanthracene. in 80% yield. 1-Benzoyl-2-diexylaminoanthracene, 1-acetyl-2-diexylaminoanthracene, 5-acetyl-2-diexylaminoanthracene and 8-acetyl-2-diexylaminoanthracene were prepared in the same manner as their analogs.
Esquema 2 - Processo de síntese de moléculas orgânicas dotadas do efeito de solvatocromismo batocrômico através de reações de Vilsmeier.Scheme 2 - Synthesis process of organic molecules endowed with the effect of batochromic solvatochromism through Vilsmeier reactions.
Os exemplos a seguir aqui descritos têm o intuito apenas de exemplificar alguns dos inúmeros meios de realizar a presente invenção, não devendo ser encarados de forma a limitá-la, mas somente de ilustrá-la.The following examples are intended merely to exemplify some of the numerous means of carrying out the present invention and should not be construed as limiting but merely illustrating it.
Exemplo 1 Uma arma de fogo ao ser acionada gera um resíduo com vários componentes voláteis no momento do disparo, gerados pela detonação da espoleta e a deflagração do propelente, além de metais presentes na composição química dos estojos e projéteis. A distribuição dos resíduos sólidos é observada no interior do cano da arma, ao redor do tambor, ao redor da câmara de percussão da própria arma, nos membros superiores do atirador e nos locais aonde o projétil impacta. O conjunto de resíduos de um disparo está associado à participação do atirador, com a utilização de uma arma de fogo e a vítima. Este elo observado na cena de crime pode ser comprovado pela análise qualitativa e quantitativa dos resíduos detectados.Example 1 A firearm when fired generates a residue with various volatile components at the time of firing, generated by the detonation of the fuse and propellant deflagration, as well as metals present in the chemical composition of the cases and projectiles. The distribution of solid waste is observed inside the barrel of the gun, around the barrel, around the percussion chamber of the gun itself, on the upper limbs of the shooter and where the projectile impacts. The set of waste from a shot is associated with the participation of the shooter, with the use of a firearm and the victim. This link observed at the crime scene can be proved by the qualitative and quantitative analysis of the detected residues.
De acordo com o anexo 2, o cartucho de uma arma é constituído de um projétil (1), estojo (2), propelente (3) e espoleta (4). O projétil (1) é um artefato, em geral constituído majoritariamente de chumbo, podendo ser revestido ou não por uma liga de latão contendo basicamente cobre, zinco e outros metais, tais como: alumínio, níquel, zinco e estanho, ou ainda aço, sendo arremessado no momento do disparo em direção ao alvo pela expansão dos gases e resíduos sólidos sob a forma de aerossóis, os quais são formados no processo de combustão do propelente (3). Os estojos (2) são em geral de latão constituídos de cobre: zinco, na proporção de 7:3, podendo ainda ser fabricados com uma liga cobre-alumínio, sendo que em alguns tipos o níquel é incorporado nas ligas sob a forma elementar. Existem outros estojos (2) com uma base de metal ocupando um terço do comprimento deste constituinte da munição, sendo o restante do corpo cilíndrico constituído de papelão, polietileno de alta densidade- PEAD (plástico) e teflon. A fim de exemplificação da invenção, consideraremos os objetos com composição fluorescente como sendo um projétil metálico (1), um propelente (3) e uma espoleta (4) utilizados em armas de fogo. A composição fluorescente dos respectivos objetos (1), (3) e (4) apresenta pelo menos um corante fluorescente orgânico com uma dentre as inéditas moléculas apresentadas nesse trabalho: 2-diexilaminoantraceno, 1-propionil-2- diexilaminoantraceno, 5-propionil-2-diexilaminoantraceno, 8-propionil-2- diexilaminoantraceno, 8-formil-2-diexilaminoantraceno, 1 -trifluoroacetil-2-diexilaminoantraceno, 1 -pentafluorbenzoil-2-diexilaminoantraceno, 1 -benzoil-2-diexilaminoantraceno, 1-acetil-2-diexilaminoantraceno, 5-acetil-2- diexilaminoantraceno e 8-acetil-2-diexilaminoantraceno, apresentando ainda corantes orgânicos fluorescentes comerciais já conhecidos utilizando moléculas como antraceno, antraquinona, 1-aminoantraquinona, 2-aminoantraquinona, 1,4-diaminoantraquinona, 2,6-diaminoantraquinona e 2-aminoantraceno e substâncias não fluorescentes como hidrocarbonetos alifáticos e/ou parafinas.According to Annex 2, the cartridge of a weapon consists of a projectile (1), case (2), propellant (3) and fuse (4). The projectile (1) is an artifact, generally made up mostly of lead, and may or may not be coated with a brass alloy containing basically copper, zinc and other metals such as aluminum, nickel, zinc and tin, or steel, being thrown at the moment of firing towards the target by the expansion of gases and solid waste in the form of aerosols, which are formed in the propellant combustion process (3). Cases (2) are generally made of copper: zinc in a 7: 3 ratio, and can also be made of a copper-aluminum alloy, and in some types nickel is incorporated into the alloys in elemental form. There are other cases (2) with a metal base occupying one third of the length of this ammunition constituent, the remainder of the cylindrical body consisting of cardboard, high density polyethylene (HDPE) and Teflon. For exemplification of the invention, we will consider the objects with fluorescent composition to be a metal projectile (1), a propellant (3) and a fuse (4) used in firearms. The fluorescent composition of the respective objects (1), (3) and (4) presents at least one organic fluorescent dye with one of the novel molecules presented in this work: 2-diexylaminoanthracene, 1-propionyl-2-diexylaminoanthracene, 5-propionyl 2-diexylaminoanthracene, 8-propionyl-2-diexylaminoanthracene, 8-formyl-2-diexylaminoanthracene, 1-trifluoroacetyl-2-diexylaminoanthracene, 1-pentafluorbenzoyl-2-diexylaminoantracene, 1-benzoyl-2-acetyl diexylaminoanthracene, 5-acetyl-2-diexylaminoanthracene and 8-acetyl-2-diexylaminoanthracene, further featuring known commercial fluorescent organic dyes using molecules such as anthracene, anthraquinone, 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 2,6 -diamino anthraquinone and 2-aminoanthracene and non-fluorescent substances such as aliphatic hydrocarbons and / or paraffins.
As substâncias fluorescentes são adicionadas com o objetivo de permitir a identificação visual dos vestígios do projétil metálico (1), propelente (3) e espoleta (4) com utilização de uma fonte de radiação ultravioleta.Fluorescent substances are added to allow the visual identification of traces of the metal (1), propellant (3) and fuse (4) projectiles using an ultraviolet radiation source.
As substâncias não fluorescentes são adicionadas em determinadas quantidades a fim de permitir a identificação posterior do projétil a partir da concentração destas substâncias nos vestígios do mesmo. O processo de obtenção do projétil metálico (1) com uma composição fluorescente para autenticação de sua procedência consisti na imersão do projétil metálico (1) em uma solução contendo corantes orgânicos fluorescentes, substâncias não fluorescentes e solventes orgânicos. O projétil é imerso nessa solução durante um período de 24 a 48 horas. Os solventes orgânicos preferencialmente utilizados são tetraidrofurano, metanol, etanol, diclorometano e clorofórmio. Como pode ser visto pelos anexos 3 e 4, após a imersão do projétil na solução, o mesmo pode ser facilmente identificado pela emissão de radiação fluorescente a partir de aplicação de radiação ultravioleta. O processo de obtenção do propelente (3) com uma composição fluorescente para autenticação de sua procedência consisti na incorporação de corantes orgânicos fluorescentes e substâncias não fluorescentes em pelo menos um dos seguintes adsorventes: grafite, carvão ativo, silicagel 60, sílica flash, aluminas (ácida, básica e neutra), florisil e terras de infusórios; seguida de agitação mecânica da mistura dos adsorventes, corantes e substâncias com o propelente (3) por períodos de 15 minutos a 2 horas produzindo uma mistura de vários propelentes marcados quimicamente. O processo de obtenção da espoleta (4) com uma composição fluorescente para autenticação de sua procedência consisti na aplicação externa de uma tinta incolor constituída de esmalte sintético ou verniz de qualquer natureza, polimérica, resinosa, natural ou sintética, contendo substâncias orgânicas não fluorescentes (parafinas), substâncias fluorescentes inorgânicas e substâncias fluorescentes orgânicas. O método utilizado para autenticação de procedência do projétil metálico (1), propelente (3) e espoleta (4) compreende as etapas de aplicação de radiação ultravioleta sobre os objetos; identificação visual dos objetos com composição fluorescente; aspergimento de diferentes solventes orgânicos sobre os objetos fluorescentes e/ou resíduos dos mesmos; detecção da mudança de radiação fluorescente dos objetos e/ou resíduos dos mesmos; identificação das substâncias fluorescentes orgânicas dotadas de efeito solvatocromismo batocrômico que combinadas com o solvente utilizado resultam na radiação fluorescente exibida; identificação das substâncias fluorescentes orgânicas contidas nos objetos (1), (3) e (4) e/ou nos resíduos dos mesmos através da utilização de técnicas analíticas; comparação dos resultados das análises realizadas na etapa f) com um banco de dados; obtenção de informações sobre a procedência do objeto.Non-fluorescent substances are added in certain quantities to allow further identification of the projectile from the concentration of these substances in the trace. The process of obtaining the metal projectile (1) with a fluorescent composition for authentication of its origin consists in the immersion of the metal projectile (1) in a solution containing fluorescent organic dyes, non-fluorescent substances and organic solvents. The projectile is immersed in this solution for a period of 24 to 48 hours. Preferably the organic solvents used are tetrahydrofuran, methanol, ethanol, dichloromethane and chloroform. As can be seen from annexes 3 and 4, after immersion of the projectile in the solution, it can be easily identified by the emission of fluorescent radiation from application of ultraviolet radiation. The process of obtaining the propellant (3) with a fluorescent composition for authentication of its origin consists in the incorporation of fluorescent organic dyes and non-fluorescent substances in at least one of the following adsorbents: graphite, active carbon, silica gel 60, silica flash, aluminas ( acid, basic and neutral), florisil and infusory grounds; followed by mechanical stirring of the mixture of adsorbents, dyes and substances with propellant (3) for periods of 15 minutes to 2 hours producing a mixture of various chemically labeled propellants. The process of obtaining the fuse (4) with a fluorescent composition for authentication of its origin consists in the external application of a colorless paint consisting of synthetic enamel or varnish of any nature, polymeric, resinous, natural or synthetic, containing non-fluorescent organic substances ( paraffins), inorganic fluorescent substances and organic fluorescent substances. The method used to authenticate the origin of the metal (1), propellant (3) and fuse (4) projectile comprises the steps of applying ultraviolet radiation to objects; visual identification of fluorescent composition objects; spraying different organic solvents on fluorescent objects and / or residues thereof; detection of fluorescent radiation change of objects and / or residues thereof; identification of organic fluorescent substances with a chromatic solvatochromism effect that combined with the solvent used result in the displayed fluorescent radiation; identification of organic fluorescent substances contained in objects (1), (3) and (4) and / or residues thereof by the use of analytical techniques; comparison of the results of the analyzes performed in step f) with a database; obtaining information about the origin of the object.
Preferencialmente, as técnicas analíticas utilizadas para identificação das substâncias fluorescentes orgânicas são a radiação ultravioleta ou técnicas analíticas de cromatografia gasosa ou líquida acopladas à espectrometria de massas. Enquanto que as substâncias orgânicas não fluorescentes são identificadas pela análise de um perfil de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas.Preferably, the analytical techniques used to identify organic fluorescent substances are ultraviolet radiation or gas or liquid chromatographic analytical techniques coupled with mass spectrometry. While non-fluorescent organic substances are identified by analyzing a gas chromatography profile coupled with mass spectrometry.
Com as informações sobre as substâncias fluorescentes e não fluorescentes identificadas a partir das técnicas analíticas, é possível obter informações sobre a procedência do projétil metálico (1), do propelente (3) e da espoleta (4) comparando as substâncias presentes e suas respectivas quantidades com um banco de dados que realiza o armazenamento de dados sobre a produção de projéteis. Assim, é possível a identificação do fabricante, local de origem, lote, modelo, número de série, dentre outros fatores. A adição de corantes fluorescentes e substâncias não fluorescentes no projétil, propelente e espoleta permitem a identificação de munições em cenas simuladas de local de crime com a utilização de uma arma de fogo. Através da utilização de uma lâmpada ultravioleta, visualiza-se a identificação do atirador, dos objetos e pessoas ao seu redor, sendo ainda observado a marcação de objetos transfixados e o local de repouso do projétil.With information on fluorescent and non-fluorescent substances identified by analytical techniques, information on the origin of the metal projectile (1), propellant (3) and fuse (4) can be obtained by comparing the substances present and their quantities. with a database that stores data on projectile production. Thus, it is possible to identify the manufacturer, place of origin, batch, model, serial number, among other factors. The addition of fluorescent dyes and nonfluorescent substances to the projectile, propellant and fuze allows the identification of ammunition in simulated crime scene scenes using a firearm. Through the use of an ultraviolet lamp, the identification of the shooter, the objects and people around him is visualized, as well as the marking of transfixed objects and the resting place of the projectile.
Exemplo 2 Este exemplo será relacionado ao objeto, processo de obtenção e método de autenticação de um objeto apresentando uma composição fluorescente inorgânica. O objeto representativo neste caso será o estojo de munição (2). O estojo de munição (2) apresentando uma composição fluorescente inorgânica para autenticação de sua procedência compreende um material base, preferencialmente latão constituído de cobre: zinco, na proporção de 7:3, ou podendo ainda ser fabricado opcionalmente com uma liga cobre-alumínio; e uma composição fluorescente compreendendo pelo menos uma substância fluorescente inorgânica, preferencialmente silicato de zinco, e pelo menos um ron metálico, preferencialmente compreendido por um dentre magnésio, cálcio, bário e estrôncio. O processo de obtenção do estojo de munição (2) compreendendo uma composição fluorescente inorgânica para autenticação de procedência contém as seguintes etapas: fusão térmica do material base, nesse caso o latão, e adição de uma mistura compreendendo silicato de zinco e íons metálicos no material fundido. Os íons metálicos podem ser adicionados em uma razão de 10 a 30% da massa total da mistura compreendendo substâncias inorgânicas fluorescentes. Os íons são providos na forma de carbonatos, óxidos e ou sais dos respectivos metais. De acordo com o anexo 5, pode se observar a emissão de radiação fluorescente do latão após o processo de incorporação de substâncias inorgânicas fluorescentes e de íons metálicos. O método de autenticação de procedência de um estojo de munição (2) com uma composição fluorescente inorgânica compreende as seguintes etapas: aplicação de radiação ultravioleta; identificação visual do estojo de munição com composição fluorescente através da emissão de radiação fluorescente pelo mesmo; análise quantitativa e qualitativa dos teores de elementos metálicos pela utilização de técnicas analíticas; comparação dos resultados das análises quantitativas e qualitativas dos elementos metálicos com um banco de dados; obtenção de informações sobre a procedência do estojo de munição (2).Example 2 This example will be related to the object, process of obtaining and method of authentication of an object having an inorganic fluorescent composition. The representative object in this case will be the ammunition case (2). The ammunition case (2) having an inorganic fluorescent composition for authentication of its origin comprises a base material, preferably copper: zinc brass, in the ratio of 7: 3, or may optionally be made of a copper-aluminum alloy; and a fluorescent composition comprising at least one inorganic fluorescent substance, preferably zinc silicate, and at least one metal ron, preferably comprised of one of magnesium, calcium, barium and strontium. The process of obtaining the ammunition case (2) comprising an inorganic fluorescent composition for provenance authentication contains the following steps: thermal fusion of the base material, in this case brass, and addition of a mixture comprising zinc silicate and metal ions in the material. cast. Metal ions may be added in a ratio of 10 to 30% of the total mass of the mixture comprising fluorescent inorganic substances. The ions are provided as carbonates, oxides and or salts of the respective metals. According to Annex 5, the emission of fluorescent radiation from brass can be observed after the incorporation process of fluorescent inorganic substances and metal ions. The method of authentication of origin of an ammunition case (2) with an inorganic fluorescent composition comprises the following steps: application of ultraviolet radiation; visual identification of the fluorescently composed ammunition case by fluorescent emission thereof; quantitative and qualitative analysis of metallic element contents by the use of analytical techniques; comparison of the results of quantitative and qualitative analysis of metallic elements with a database; obtaining information on the provenance of the ammunition case (2).
Preferencialmente, a técnica analítica utilizada para identificação dos íons metálicos é a espectrometria de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).Preferably, the analytical technique used for the identification of metal ions is inductively coupled plasma source mass spectrometry (ICP-MS).
Com as informações sobre as substâncias fluorescentes e não fluorescentes identificadas a partir das técnicas analíticas, é possível obter informações sobre a procedência do estojo de munição (2) comparando as substâncias presentes e suas respectivas quantidades com um banco de dados que realiza o armazenamento de dados sobre a produção de projéteis. Assim, é possível a identificação do fabricante, local de origem, lote, modelo, número de série, dentre outras características.With information on fluorescent and non-fluorescent substances identified from analytical techniques, it is possible to obtain information on the provenance of the ammunition kit (2) by comparing the present substances and their quantities with a database that stores data. about projectile production. Thus, it is possible to identify the manufacturer, place of origin, batch, model, serial number, among other characteristics.
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Reivindicações Compostos Fluorescentes e Não Fluorescentes, Processo para Marcação de Componentes de Munições, Processo para Detecção de Resíduos de Tiros e Componentes de Munições Marcadas.Fluorescent and Non-Fluorescent Compound Claims, Process for Marking Ammunition Components, Process for Detecting Shot Residues, and Marked Ammunition Components.
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| BR102012033810A8 (en) | 2017-03-28 |
| WO2014100867A1 (en) | 2014-07-03 |
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