BG66558B1 - Електрохимичен метод за извлича­ не на никел и кобалт от окислени руди - Google Patents

Abstract

Методът се използва за извличане на никел и кобалт от окислени руди, в които основното количество никел, съдържащ се в рудата, замества двувалентното желязо в посочените минерали. С него се осигурява висока степен на извличане на никела и кобалта от бедни на тези метали руди. Методът включва обработване на пулп от руда и сернокисел разтвор в катодното пространство на електролизна клетка за редуциране на ферийоните (Fe3+) от съдържащия се в рудата Fе2O3 до феройони (Fe2+), при което в сернокиселия разтвор преминават желязото, никелът и кобалтът. Съгласно изобретението пулпът от руда и сернокисел разтвор е с концентрация от 50 до 250 g/l, a обработването на пулпа в катодното пространство на електролизна клетка се провежда при температура от 55 до 85оС и поддържане на редукционно-окислителен потенциал от 200 до 300 mV. Обработеният в катодното пространство пулп се подава в анодното пространство на електролизната клетка, където феройоните (Fe2+) се окисляват до феройони (Fe2+), след което пулпът се извежда от анодното пространство на електролизната клетка и към него се добавя амоняк за утаяване на желязото и неутрализиране на свободната сярна киселина. Сернокиселият разтвор се разделя от твърдия остатък и никелът и кобалтът се извличат от разтвора.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до електрохимичен метод за извличане на никел и кобалт от окислени руди и по-специално окислени руди, съдържащи нонтронитови серпентинити, хлорит, магнетит, хематит, гьотит, ярозит, в които основното количество никел, съдържащ се в рудата, замества двувалентното желязо в посочените минерали.

Предшестващо състояние на техниката

KR 890002035 В разкрива метод за електрохимично извличане на никел от бедни латеритови руди, провеждан в електролитна клетка, снабдена 2θ със сепаратор между катодната и анодна камера. Никелът се извлича от 0,01-10,0 mol разтвор на сярна киселина при продухване на газ от серниста киселина. Анодната камера съдържа 0,01 -10,0 mol разтвор на сярна киселина. 25

В статията на Hwa Lee et al. “Electrochemical leaching of nickel from low-grade laterites”, Hydrometallurgy, Elsevier Scientific Publishing Cy. Amsterdam, NL, vol. 77,2005, No 3-4, p. 263-268, е описан метод заелектрохимично извличане на никел от латерити с ниско съдържание на никел, при който пулп от финозърнести частици на рудата и разтвор на сярна киселина (0,5 М) се подлага на обработка в катодното пространство на 35 електролизна клетка в присъствие на редуктор, при което ферийоните (Fe³⁺) от съдържащия се в рудата Fe₂O₃ се редуцират до феройони (Fe²⁺), а никелът преминава в разтвора.

Недостатък на известните методи е ниска _ 40 степен на извличане на никел и кобалт при преработване на бедни на тези метали окислени руди и по-специално нонтронитови серпентинити, в които основното количество никел, съдържащ се в рудата, замества двувалентното желязо в присъстващите минерали. 45

Техническа същност на изобретението

Предмет на изобретението е електрохимичен метод за извличане на никел и кобалт от окислени руди, който осигурява висока степен на извличане на никела и кобалта от бедни на тези метали руди.

6558 В1

Електрохимичният метод за извличане на никел и кобалт от окислени руди включва обработване на пулп от руда и сернокисел разтвор в 5 катодното пространство на електролизна клетка за редуциране на ферийоните (Fe³⁺) от съдържащия се в рудата Fe₂O₃ до феройони (Fe²⁺), при което в сернокиселия разтвор преминава желязото, никелът и кобалтът. Съгласно изобре10 тението пулпът от руда и сернокисел разтвор е с концентрация от 50 до 250 g/1, а обработването на пулпа в катодното пространство на електролизна клетка се провежда при температура от 55 до 85°С и поддържане на редукционно-окислителен потенциал от 200 до 300 Mv. Обработеният в катодното пространство пулп се подава в анодното пространство на електролизната клетка, където феройоните (Fe²⁺) се окисляват до феройони (Fe²⁺), след което пулпът се извежда от анодното пространство на електролизната клетка и към него се добавя амоняк за утаяване на желязото и неутрализиране на свободната сярна киселина. Сернокиселият разтвор се разделя от твърдия остатък и никелът и кобалтът се извличат от разтвора.

При един предпочитан вариант на изпълнение на изобретението катодното пространство се зарежда с порция пулп от сернокисел разтвор и руда, а анодното пространство се зарежда с порция вече обработен в катодното пространство пулп и при работа на електролизната клетка процесът на редукция на Fe³⁺ до Fe²⁺ в катодното пространство и процесът на окисление на Fe²⁺ до Fe³⁺ в анодното пространство се извършват едновременно.

При един вариант на изпълнение на изобретението анодното и катодното пространство на електролизната вана са разделени с мембрана.

При друг вариант на изпълнение на изобретението анодното и катодното пространство са отделени с непроницаема преграда, като електрическата верига се затваря през солеви мост.

Предимствата на метода за извличане на никел и кобалт от окислени руди и по-специално от нонтронитови серпентинити се изразява в следното. При обработването на пулп от руда и сернокисел разтвор в катодното пространство на електролизна клетка при посочените температура и редукционно-окислителен потенциал, осигуряващи редукция на Fe³⁺ от съдържащия се в рудата Fe₂O₃ до Fe²⁺, се нарушава струк2

66558 Bl турата на кристалната решетка на магнетита и другите железни и магнезиеви минерали, което улеснява проникването на сернокиселия разтвор в минералите, ускорява десорбцията на никела и кобалта от тези минерали и разтварянето им в сернокиселия разтвор. В резултат се увеличава степента на извличане на никела и кобалта в сернокиселия разтвор. Следващото обработване на пулпа в анодното пространство на електролизна клетка, където Fe²⁺ се окислява до Fe³⁺, осигурява по-пълно протичане на хидролизата на ферийоните и съответно по-пълно очистване на разтвора от желязо при по-ниски стойности на pH, което от своя страна намалява вероятността от хидролиза на част от никела и увеличаване на степента на неговото извличане.

Примери за изпълнение на изобретението

Преработваният охрен нонтронитов серпентинит с обща формула (Na,K,Ca)Fe₂[(Si,AI)₄O_|0] (ОН)₂пН₂О съдържа Fe₃O₄ 36,68% и SiO₂ 35,84%, ниска концентрация на Mg₀ - 6.26%, и ниска концентрация на полезни компоненти: Ni - 0,712 % и Co - 0,034%, които заместват желязото в структурата на минерала. Средното съдържание на Fe е 29,6 %.

Рудата се подлага на смилане и към фракция -0,080 mm се подава вода в съотношение теч.:тв. = 4:1. Сместа се разпулпира и към получения пулп се добавя сярна киселина до концентрация 50-250 g/1.

Обработването на пулпа се осъществява в електролизна клетка с катод от олово или неръждаема стомана или титан или неблагороден метал с покритие от платина. Анодът може да е от олово или неблагороден метал с покритие от платина.

При един вариант на изпълнение анодното и катодното пространство са разделени с мембрана от филтърно платно. Пулпът от окислена руда и сернокисел разтвор с концентрация на сярна киселина от 50 до 250 g/Ι се подава в катодното пространство на електролизната клетка и се обработва при атмосферно налягане в продължение на 2-4 h при температура 55-85°С, постоянно разбъркване и поддържане на редукционно-окислителен потенциал от 200 до 300 mV, осигуряващ редуцирането на Fe³⁺ от съдържащия се в рудата Fe₂O₃ до Fe²⁺. Анодната и катодната плътност на тока е от 200 до 600 А/m² и напрежението на клетката е от 4 до 7,5 V. При електрохимичната редукция на Fe³⁺ до Fe²⁺ се нарушава структурата на кристалната решетка на магнетита и другите железни и магнезиеви минерали. В резултат се ускорява процесът на разтваряне на никела и кобалта в сернокиселия разтвор и се увеличава степента на извличане на тези метали. В сернокиселия разтвор преминава и желязото.

При използване на мембрана за разделяне на катодното от анодното пространство не е необходимо специално регулиране на водните нива за предотвратяване на проникването им от едната камера в другата.

При друг предпочитан вариант на изпълнение на изобретението се използва електролизна клетка, в която анодното и катодното пространство са отделени с непроницаема преграда и електрическата верига се затваря през солеви мост. Обработването на пулпа от окислена руда и сернокисел разтвор с концентрация на сярна киселина от 50 до 250 g/Ι се провежда в катодното пространство на електролизна клетка в продължение на 2-4 h при температура 55 85°С, непрекъснато разбъркване и поддържане на редукционно-окислителен потенциал от 200 до 300 mV, осигуряващ редуцирането на Fe³⁺ от съдържащия се в рудата Fe₂O₃ до Fe²⁺. Анодната и катодната плътност на тока е от 10 до 20 А/ т² и напрежението на клетката е от 10 до 20 V. При тази обработка в катодното пространство на електролизната клетка Fe³⁺ се редуцира до Fe²⁺. В резултат в разтвора преминават желязото, никелът и кобалтът. Обработеният в катодното пространство пулп се подава в анодното пространство на електролизната клетка, където Fe²⁺ се окислява до Fe³⁺.

И при двата варианта на изпълнение на изобретението процесът на разтваряне на никела и кобалта се извършва в редукционна среда, създадена в катодното пространство на електролизна клетка чрез поддържане на редукционноокислителен потенциал в границите 200-300 mV, а анодното пространство е запълнено с порция пулп, който вече е обработен в катодното пространство на електролизната клетка. В началото на процеса, когато в катодното пространство на електролизната клетка се обработва първата порция пулп от сернокисел разтвор и окислена руда, анодното пространство е запълнено със сернокисел разтвор със същата концентрация на сярна киселина, както в катодното простран3

66558 Bl ство. След това анодната камера и катодната камера се зареждат едновременно с пулп: в анодната камера се прехвърля вече обработена в катодната камера порция пулп, а катодната камера се зарежда с нова порция пулп. Двата процеса - разтваряне и окисление, се извършват едновременно в една електролизна клетка. Така, електролизната клетка работи при режим, при който процесът на обработване на порция пулп 1 о в катодното пространство за редуциране на Fe³⁺ до Fe²⁺ и разтваряне на никела и кобалта се извършва едновременно с процеса на окисление на Fe²⁺ до Fe³⁺ в анодното пространство, в което се намира порция пулп, който вече е обработен в $ катодното пространство. Така при преминаване на разтвор от едната камера в другата се предотвратява разреждане на разтворите.

Изведеният от анодното пространство пулп 2θ се нагрява до температура 75-85°С и към него се добавя амоняк в количество, стехиометрично на съдържанието на желязо и свободната сярна киселина. В резултат се утаява основното количество желязо и се неутрализира свободната 25 сярна киселина.

След разделяне на течната от твърда фаза количеството на желязото в получения разтвор е до 2-3 g/Ι. От разтвора се извличат никел и кобалт чрез конвенционални методи като йонообменна екстракция, течна екстракция, утаяване, кристализация.

Степента на извличане на никела е 90-92 % и на кобалта 80-86 % при преработване на много 35 бедни на никел и кобалт окислени руди.

Методът съгласно изобретението се пояснява със следните конкретни примери, които не го ограничават.

Пример 1. Методът съгласно изобретението се използва за преработване на окислена никело ва руда, съдържаща нонтронитови серпентинити, хлорит и магнетит, Рудата съдържа никел 0,74%, желязо35-38%, кобалт0,051 %, магнезий 1,95%, алуминий 1,29%. Никелът не е представен от собствени минерали, а замества двувалентното 45 желязо в посочените минерали.

Рудата се подлага на смилане и към фракция -0.080 mm се подава вода в съотношение теч.:тв. = 4:1. След разпулпиране се добавя сярна киселина до концентрация 250 g/1.

Обработването на пулпа се осъществява в електролизна клетка с катод от неръждаема стомана и анод олово, които са с еднаква площ.

Катодното пространство и анодно пространство са разделени с мембрана от филтърно платно.

Порция пулп се подава в катодното пространство на електролизната клетка, а анодното пространство се зарежда с вече обработена в катодното пространство порция пулп. Обработването на двете порции пулп се извършва едновременно в продължение на 4 h при температура 60°С и при непрекъснато разбъркване. Катодната и анодна плътност на тока е 400 А/m² и напрежение на клетката е 7,5 V. При тези условия в катодното пространство на електролизната клетка се създава редукционна среда и се поддържа редукционно-окислителен потенциал от 250 до 300 mV. В резултат под въздействието на електрически ток Fe³⁺ се редуцира до Fe²⁺ и в разтвора преминават желязото, никелът и кобалтът. Едновременно с това в анодното пространство, в което е заредена порция вече обработен в катодното пространство пулп, Fe²⁺ се окислява до Fe³⁺. След провеждане на горните процеси порцията пулп се извежда от анодното пространство извън електролизната клетка, обработената в катодното пространство порция пулп се прехвърля с помпа в анодното пространство и катодното пространство се зарежда с нова порция пулп от руда и сернокисел разтвор.

Резултатите от химичен анализ показват следното. След филтруване католитът съдържа никел 1.2 g/Ι; желязо 24 g/Ι; твърдият остатък съдържа никел 0,15 % и желязо 13,5 %. След филтруване анолитът съдържа никел 1,15 g/Ι и желязо 23 g/Ι; твърдият остатък съдържа никел 0,15% и желязо 14,2%. Тези данни показват, че в анодното пространство не се променя състава на пулпа, а само се окислява вече разтвореното желязо.

Разходът на енергия е 11600 киловатчаса (kW h) за тон никел.

След извеждане на пулпа от анодното пространство на електролизната клетка се провежда етап на утаяване на разтвореното желязо. Пулпът се нагрявало температура 80°С и се подава 25 % разтвор на амоняк за утаяване на разтвореното желязо и неутрализация на свободната сярна киселина. След разделяне на течната от твърда фаза чрез филтрация разтворът съдържа никел 1,05 g/Ι, кобалт 0,1 g/Ι, желязо 2,7 g/Ι, магнезий 0,480 g/Ι, алуминий 0,081 g/Ι. Твърдият остатък съдър4

66558 Bl жа никел 0,116 % и кобалт 0,0076 %. Степента на извличане на никела е 92 % и на кобалта 85 %.

Загубата на първоначалната маса на рудата е от 30 до 60 %.

Разтворът се подлага на тристепенна екстракция с LIX84-1. Предварително се коригира pH до 2,8-3,2. Набогатеният екстрагент се регенерира в две степени с разтвор на сярна киселина.

Пример 2. Методът съгласно изобретението се използва за преработване на окислена никелова руда, съдържащи нонтронитови серпентинити, хлорит и магнетит. Съдържанието на никел е 0,74%, желязо 35-38%, кобалт 0,051%, магнезий 1,95%, алуминий 1,29%. Никелът не е представен от собствени минерали, а замества двувалентното желязо в посочените минерали.

Рудата се подлага на смилане и към фракция -0,080 mm се подава вода в съотношение теч.:тв. = 4:1. След разпулпиране се добавя сярна киселина до концентрация 250 g/1.

Обработването на пулпа се осъществява в електролизна клетка с катод олово и анод олово, които са с еднаква площ. Катодното пространство и анодно пространство са разделени с непроницаема мембрана и електрическата връзка се осъществява през течен солеви мост с високо съпротивление.

Порция пулп се подава в катодното пространство на електролизната клетка, а анодното пространство се зарежда с вече обработена в катодното пространство порция пулп. Обработването на двете порции пулп се извършва едновременно в продължение на 4 h при температура 60°С и при непрекъснато разбъркване. Катодната и анодна плътност на тока е 16 А/m² и напрежение на клетката е 19 V. При тези условия в катодното пространство на електролизната клетка се създава редукционна среда и се поддържа редукционно-окислителен потенциал от 250 до 270 mV. В резултат под въздействието на електрически ток Fe³⁺ се редуцирало Fe²⁺ и в разтвора преминават желязото, никелът и кобалтът. Едновременно с това в анодното пространство, в което е заредена порция вече обработен в катодното пространство пулп, Fe²+ се окислявало Fe³⁺. След провеждане на горните процеси порцията пулп се извежда от анодното пространство извън електролизната клетка, обработената в катодното пространство порция пулп се прехвърля с помпа в анодното пространство и катодното пространство се за10 режда с нова порция пулп от руда и сернокисел разтвор.

Разходът на енергия е 7600 kW h за тон никел.

Изведеният от анодното пространство пулп се подгрява до температура 80°С и към него се подава 25% разтвор на амоняк. След филтрация разтворът съдържа никел 0,98 g/Ι, кобалт 0,1 g/Ι, желязо 2,5 g/Ι, магнезий 0,300 g/Ι, алуминий 0,05 g/1.

Степента на извличане на никела е 87 % и на кобалта 81 %.

Разтворът се подлага на тристепенна екстракция с LIX84-I за извличане на никела и кобалта, като предварително се коригира pH до 2,8-3,2. Набогатеният екстрагент се регенерира в две степени с разтвор на сярна киселина.

Пример 3. Методът съгласно изобретението се използва за преработване на окислена никелова руда, съдържаща нонтронитови серпентинити, хлорит и магнетит. Съдържанието на никел е 0,74%, желязо 35-38%, кобалт 0,051% магнезий 1,95%, алуминий 1,29%. Никелът не е представен от собствени минерали, а замества двувалентното желязо в посочените минерали.

Рудата се подлага на смилане и към фракция -0,080 mm се подава вода в съотношение теч.:тв. = 4:1. След разпулпиране се добавя сярна киселина до концентрация 150 g/1.

Използва се електролизна клетка с катод олово и анод олово, които са с еднаква площ. Катодното пространство и анодно пространство са разделени с непроницаема мембрана и електрическата връзка се осъществява през течен солеви мост с високо съпротивление.

Порция пулп се подава в катодното пространство на електролизната клетка, а анодното пространство се зарежда с вече обработена в катодното пространство порция пулп. Обработването на двете порции пулп се извършва едновременно в продължение на 4 h при температура 60°С и при непрекъснато разбъркване. Катодната и анодна плътност на тока е 4 А/m² и напрежение на клетката е 10,2 V. При тези условия в катодното пространство на електролизната клетка се създава редукционна среда и се поддържа редукционно-окислителен потенциал от 220 до 250 mV. В резултат под Fe³⁺ се редуцира до Fe²⁺ и в разтвора преминават желязото, никелът и кобалтът. Едновременно с това в анодното пространство, в което е заредена порция вече

66558 Bl обработен в катодното пространство пулп, Fe²⁺ се окислявало Fe³⁺. След провеждане на горните процеси порцията пулп се извежда от анодното пространство извън електролизната клетка, обработената в катодното пространство порция пулп се прехвърля с помпа в анодното пространство и катодното пространство се зарежда със свежа порция пулп от руда и сернокисел разтвор.

Разходът на енергия в този пример е 1940 kW h за тон никел.

Резултатите от химичен анализ показват следното. След филтруване католитът съдържа никел 1,2 g/Ι и желязо 23 g/Ι; твърдият остатък съдържа никел 0,06 % и желязо 17,5 %. След филтруване анолитът съдържа никел 1,2 g/Ι и желязо 23 g/Ι; твърдият остатък съдържа никел 0,06 % и желязо 17,6 %. Тези данни показват, че в анодното пространство не се променя състава на пулпа, а само се окислява вече разтвореното желязо.

Изведеният от анодното пространство пулп се нагрява до температура 80°С и към него се подава 25% разтвор на амоняк. След филтрация разтворът съдържа никел 1,14 g/Ι, желязо 2,8 g/1, магнезий 0,390 g/Ι, кобалт 0,1 g/1.

Степента на извличане на никела е 96 % и на кобалта 86 %.

Разтворът се подлага на тристепенна екстракция с LIX84-I за извличане на никела и кобалта при условия, описани в Пример 1.

При използването на солеви мост разходът на енергия е много нисък. Освен това камерите имат по-голям работен обем поради липса на мембрана, което дава възможност за по-добро разбъркване на пулпа в камерите.

Claims (4)

1. Патентни претенции

   1. Електрохимичен метод за извличане на никел и кобалт от окислени руди, включващ обработване на пулп от руда и сернокисел раз10 твор в катодното пространство на електролизна клетка за редуциране на ферийоните (Fe³⁺) от съдържащия се в рудата Fe₂O₃ до феройони (Fe²⁺), при което в сернокиселия разтвор преминава желязото, никелът и кобалтът, характеризиращ се с това, че пулпът от руда и сернокисел разтвор е с концентрация от 50 до 250 g/1, а обработването на пулпа в катодното пространство на електролизна клетка се провежда при температура от 55 до 85°С и поддържане на редукционно-окислителен потенциал от 200 до 300 mV, като обработеният в катодното пространство пулп се подава в анодното пространство на електролизната клетка, където феройоните (Fe²⁺) се окисляват до ферийони (Fe³⁺), след което пулпът се извежда от анодното пространство на електролизната клетка и към него се добавя амоняк за утаяване на желязото и неутрализиране на свободната сярна киселина, сернокиселият разтвор се разделя от твърдия остатък и никелът и кобалтът се извличат от разтвора.
2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че катодното пространство се зарежда с порция пулп от сернокисел разтвор и руда, а анодното пространство се зарежда с порция вече обработен в катодното пространство пулп и при работа на електролизната клетка процесът на редукция на Fe³⁺ до Fe²⁺ в катодното пространство и процесът на окисление на Fe²⁺ до Fe³⁺ в анодното пространство се извършват едновременно.
3. 3. Метод съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че анодното пространство и катодното пространство на електролизната клетка са разделени с мембрана.
4. 4. Метод съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че анодното и катодното пространство на електролизната вана са разделени с непроницаема преграда и електрическата верига се затваря през солеви мост.