<EMI ID=1.1>
La présente invention se rapporte à une méthode de détermination de la teneur en carbone organique de roches brutes et similaires. Elle se rapporte plus particulièrement à une méthode rapide de détermination de la teneur en carbone organique sur base de faibles prélèvements de roches brutes
et similaires.
,fil Cette méthode a une large gamme d'applications pratiques. Elle convient notamment pour l'évaluation de sédiments géologiques, à partir de prélèvements qui peuvent être effectués en surface ou dans un puits de forage, sur des déblais ou sur des carottes de forage.
Parmi les paramètres géochimiques à évaluer lors d'un forage pétrolier, un des plus importants est certainement la quantité de matière organique disponible, tant soluble qu'insoluble. La teneur en carbone organique d'une roche à kérogène, qui représente la matière organique insoluble étroitement associée
à celle-ci, aurait avantage à être déterminée et visualisée à l'aide d'un diagraphe sur le site même d'un forage pétrolier.
Jusqu'à présent, la teneur en carbone organique a toujours été déterminée par une méthode très longue qui nécessite au préalable des traitements
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attaque à l'acide pour l'élimination des carbonates; l'échantillon est alors soumis à une pyrolyse en présence d'un catalyseur et l'on dose le gaz carbonique libéré par la matière organique. Il est évident qu'avec une telle méthode, il faut éliminer complètement les carbonates présents dans la roche, car ils libèrent également du gaz carbonique mais qui n'est pas représentatif du carbone organique de la roche. La durée de ces diverses opérations est d'au moins une journée et l'on comprend aisément l'intérêt qu'il y aurait de posséder un procède
<EMI ID=3.1>
On a déjà proposé une méthode de dosage du gaz carbonique sur des sédiments géologiques qui n'ont subi aucun traitement physico-chimique, en effectuant la pyrolyse des sédiments entre des limites de température bien précises, c'est-à-dire entre 150 et 400[deg.]C. Cette méthode du dosage du gaz carbonique avec des échantillons non traités ne convient pas pour déterminer la teneur en carbone organique. Elle donne seulement des indications sur l'état de diagenèse de la matière, car le dosage du gaz carbonique libéré ne permet pas d'établir une corrélation avec la teneur en carbone organique total de la matière.
La présente invention fournit une méthode permettant d'obtenir en une dizaine de minutes, la teneur en carbone organique de roches, sédiments et similaires, à partir d'échantillons bruts, dont le poids ne dépasse pas quelques milligrammes; et qui ne doivent subir aucun traitement préalable physico-chimique, si ce n'est un broyage de la roche.
On a maintenant trouvé que la teneur en carbone organique de roches, sédiments et similaires, et la quantité de benzène résultant de la pyrolyse de ces mêmes matières, sont deux grandeurs corrélables linéairement.
La méthode de la présente invention pour la détermination de la teneur en carbone organique de roches, sédiments et similaires, bruts est caractérisée en ce qu'elle consiste à peser un échantillon de matière brute préalablement broyée, à effectuer un balayage d'un four de pyrolyse à l'aide d'un gaz inerte, à intro-
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phère inerte à une température comprise entre 400 et 1.000[deg.]C, à effectuer ensuite un balayage du four de pyrolyse par un gaz inerte pour entraîner les produits
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des produits de pyrolyse et à introduire la valeur trouvée dans une relation préalablement établie donnant la teneur en carbone organique exprimée en % en poids en fonction de cette teneur en benzène exprimée an ppm.
Un des avantages de la présente invention réside dans le fait que
<EMI ID=6.1>
chimique à l'exception d'un simple broyage, ce qui peraet d'éviter les nombreuses pertes de temps dues aux traitements préalables, nécessaires avec les autres méthodes. De plus, la présence des carbonates n'est pas gênante pour la détermination de la teneur en benzène, alors qu'ils devaient être complètement éliminés dans les procédés antérieurs pour la détermination de la teneur en carbone organique. De plus, le dosage du benzène, par exemple par pyrochromatographie, peut se faire sur le site même d'un forage pétrolier; chaque mesure ne prend guère plus d'une dizaine de minutes et, dès lors, on peut obtenir uns représentation graphique montrant l'évolution du pourcentage an poids de carbone.
organique contenu par exemple dans différents sédiments rencontrés en fonction de la profondeur d'un forage.
D'autre part, cette méthode peut être appliquée à une large gamme de matières brutes et elle a par conséquent un domaine étendu d'applications.
On peut ainsi caractériser les matériaux les plus divers, à l'état brut, comme des échantillons de sols, des sédiments récents, des roches non sédimentaires, des agglomérés et similaires. Il en résulte que la méthode de la présente invention peut être appliquée à la prospection de surfaces à des fins pétrolières et minières, et également à d'autres fins, comme par exemple la détection de pollution.
L'appareil utilisé consiste, dans ses parties essentielles, en un four de pyrolyse relié à un� colonne de chromatographie en phase gazeuse. La température du four de pyrolyse est comprise généralement entre 400 et 1.000[deg.]C. Cette pyrolyse est effectuée sous courant de gaz inerte tel que argon, hélium, azote ... Elle peut être effectuée sur n'importe quel échantillon de matières brutes.
La méthode de la présente invention permet notamment de déterminer la teneur en carbone organique de sédiments géologiques bruts dans des limites relativement larges. Elle est de préférence appliquée quand cette teneur est
<EMI ID=7.1>
d'intérêt du point de vue pétrolier.
La relation linéaire établie entre la teneur en benzène des produits de pyrolyse et la teneur en carbone organique de la matière étudiée résulte de l'analyse de plusieurs centaines d'échantillons pour lesquels on a déterminé la teneur en benzène après pyrolyse et la teneur en carbone par une méthode classique. Cette relation est du type y = ax + b. Les coefficients a et b dépendent non seulement du nombre d'échantillons traités mais également de l'appareillage et de la température de pyrolyse.
<EMI ID=8.1> à titre d'illustration et ne comportant aucun caractère limitatif. Pour cette description, on se réfère aux dessins ci-annexés, où :
Fig. 1 donne une représentation schématique de l'appareillage utilisé, Fig. 2 représente le chromatogramme des produits de pyrolyse d'une roche brute, Fig. 3 donne une courbe d'étalonnage du chromatographe, qui permet de déterminer la teneur en benzène de la roche analysée en fonction de l'aire du pic correspondant au benzène du chromatogramme.
Exemple 1.
L'échantillon brut préalablement broyé, est pesé dans un porteéchantillon (1) qui peut être une nacelle ou un tube en matériau tel que
quartz ou acier inoxydable. L'échantillon est ensuite placé dans une chambre
<EMI ID=9.1>
vecteur inerte, on peut notamment citer l'argon, l'hélium, l'azote ...
La chambre d'attente (2) est prolongée par un tube (3) que l'on peut chauffer à une température comprise entre 4CO et l.CCO[deg.]C à l'aide d'un dispositif de chauffage classique (4). Ce tube (3) constitue le four de pyrolyse (3).
Dans le circuit du gaz vecteur, on a intercalé avant la chambre d'attente (2) et juste à l'entrée du chromatographe (5), deux vannes électromagnétiques à trois voies (6) et (7). Ces vannes (6) et (7) permettent de
<EMI ID=10.1>
de pyrolyse (3), la colonne de chromatographie (5) et le détecteur (3), soit directement par la colonne de chromatographie (5) et le détecteur (8).
Comme colonne de chromatographie (5), on emploie une colonne de
<EMI ID=11.1>
le benzène, et d'autres hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène.
Le dispositif de détection (8) placé après la colonne de chromato-
<EMI ID=12.1>
soit à un enregistreur (9) ou à un intégrateur (10), soit aux deux. Ceux-ci
<EMI ID=13.1> pyrolyse comme le montre la Figure 2 dans laquelle le pic n[deg.] 1 représente l'air
<EMI ID=14.1>
le pic n[deg.] 3 représente le benzène et le pic n[deg.] 4 représente le toluène. On peut également utiliser tout autre dispositif de détection du benzène, comme par exemple un détecteur à infra-rouge.
A) A l'aide de cet appareillage, on a d'abord déterminé la relation linéaire entre la teneur en carbone organique de sédiments de roches brutes et la teneur en benzène des produits de pyrolyse de ces roches en traitant 195 échantillons. On a pyrolysé ces 195 échantillons à une température de 600[deg.]C
(en suivant le mode opératoire décrit ci-après) et on a déterminé la teneur en benzène des produits de chaque pyrolyse. Par un procédé connu, on a déterminé la teneur en carbone organique de ces échantillons. L'analyse des résultais a permis de trouver la relation suivante :
y = 18,8 x - 0,32
dans laquelle y représente la teneur en benzène exprimée en ppm et x la teneur en carbone organique exprimée en % en poids.
<EMI ID=15.1> teneur en carbone de tout échantillon de matière brute, par exemple de rocha brute.
<EMI ID=16.1>
ensuite pesé 20 mg de chaque échantillon dans un tube (1) en acier inoxydable.
<EMI ID=17.1>
pyrolyse. On a purgé la chambre d'attente pendant une durée de 30 secondes avec de l'azote comme gaz vecteur. Les gaz sortants, en l'occurence l'air, sont chromatographiés, et sont représentés par le pic n[deg.] 1 de la Figure 2. Le four de pyrolyse est maintenu sous atmosphère d'azote et en marna temps isolé du circuit du gaz vecteur grâce aux vannes électromagnétiques (6 et 7) qui sont
<EMI ID=18.1> dans le four de pyrolyse (3) chauffé à 600[deg.]C. Le temps de pyrolyse a été de
5 minutes. On a ensuite modifié la position des vannes électromagnétiques
(6 et 7) de façon à remettre le four de pyrolyse dans le circuit du gaz vecteur inerte. L'azote a entraîné les produits de pyrolyse vers la colonne de chromatographie (5) et le détecteur (8) à ionisation de flamme.
Les signaux correspondants aux divers composés ont été enregistrés et parmi ceux-ci, on a identifié le pic n[deg.] 3 de la Figure 2 comme représentant le benzène. On a ensuite mesuré l'aire de ce pic.
A l'aide de la courbe d'étalonnage représentée à la Figure 3, on
a déterminé la teneur en benzène à partir de l'aire du pic. La courbe d'étalonnage représentée à la Figure 3 a été établie à partir de solutions standard de benzène, que l'on a pyrolysées à 600[deg.]C.
A titre de contrôle, on a alors déterminé par un procédé connu,
la teneur en carbone organique de l'échantillon.
Les résultats obtenus avec des échantillons de différentes roches brutes sont indiqués dans le Tableau Ici-après.
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
(*) x représente la teneur en carbone en % en poids
<EMI ID=21.1>
Exemple 2
A l'aide de l'appareillage décrit à l'exemple 1, on a déterminé la relation linéaire entre la teneur en carbone organique de sédiments de roches brutes et la teneur en benzène des produits de pyrolyse de ces roches en traitant les 195 échantillons, mais à une autre température de pyrolyse que celle de l'exemple 1. On a pyrolysé ces 195 échantillons à une température de 900[deg.]C, en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, et on a déterminé la teneur en benzène des produits de chaque pyrolyse. Par un procédé connu, on a déterminé la teneur en carbone organique de ces échantillons. L'analyse des résultats a permis de trouver la relation suivante :
y = 45,58 x + 1,35
dans laquelle y représente la teneur en benzène exprimée en ppm et x la teneur en carbone organique exprimée en % en poids.
Sur base de cette relation, on a pu déterminer très rapidement la teneur en carbone de tout échantillon de matière brute, par exemple de roche brute.
On a répété le mode opératoire décrit à la partie B de l'exemple 1 pour déterminer la teneur en benzène de six échantillons de roches brutes que l'on a pyrolyses à 900[deg.]C.
<EMI ID=22.1>
Tableau II
<EMI ID=23.1>
REVENDICATIONS
1) Méthode de détermination de la teneur en carbone organique de roches, sédiments
et similaires, bruts caractérisée en ce qu'elle consiste à peser un échantillon de matière brute préalablement broyée, à effectuer un balayage d'un four de pyrolyse à l'aide d'un gaz inerte, à introduire l'échantillon dans ce four de pyrolyse, à pyrolyser l'échantillon sous atmosphère inerte à une température comprise entre 400 et 1.000[deg.]C, à effectuer ensuite un balayage du four de
<EMI ID=24.1>
colonne de chromatographie, à déterminer la teneur en benzène des produits de pyrolyse et à introduire la valeur trouvée dans une relation préalablement établie donnant la teneur en carbone organique exprimée en % en poids en fonction de cette teneur en benzène exprimée en ppm.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to a method for determining the organic carbon content of raw rocks and the like. It relates more particularly to a rapid method for determining the organic carbon content on the basis of small samples of raw rock.
and the like.
, thread This method has a wide range of practical applications. It is particularly suitable for the evaluation of geological sediments, from samples which can be taken at the surface or in a borehole, on cuttings or on drill cores.
Among the geochemical parameters to be evaluated during oil drilling, one of the most important is certainly the quantity of organic matter available, both soluble and insoluble. The organic carbon content of a kerogen-bearing rock, which represents the closely associated insoluble organic matter
to this, it would be advantageous to be determined and visualized with the aid of a diagram on the site of an oil drilling.
Until now, the organic carbon content has always been determined by a very long method which requires prior treatments.
<EMI ID = 2.1>
acid attack for the elimination of carbonates; the sample is then subjected to pyrolysis in the presence of a catalyst and the carbon dioxide released by the organic material is assayed. It is obvious that with such a method, it is necessary to completely eliminate the carbonates present in the rock, because they also release carbon dioxide but which is not representative of the organic carbon of the rock. The duration of these various operations is at least one day and it is easy to understand the interest there would be in owning a procedure.
<EMI ID = 3.1>
A method has already been proposed for the determination of carbon dioxide on geological sediments which have not undergone any physico-chemical treatment, by pyrolysis of the sediments between very precise temperature limits, that is to say between 150 and 400 [deg.] C. This method of determining carbon dioxide with untreated samples is not suitable for determining organic carbon content. It only gives information on the state of diagenesis of the material, because the determination of the carbon dioxide released does not allow a correlation to be established with the total organic carbon content of the material.
The present invention provides a method for obtaining in about ten minutes, the organic carbon content of rocks, sediments and the like, from raw samples, the weight of which does not exceed a few milligrams; and which must not undergo any physico-chemical prior treatment, other than crushing the rock.
It has now been found that the organic carbon content of rocks, sediments and the like, and the amount of benzene resulting from the pyrolysis of these same materials, are two linearly correlable quantities.
The method of the present invention for the determination of the organic carbon content of raw rocks, sediments and the like is characterized in that it consists in weighing a sample of previously crushed raw material, in carrying out a sweep of a furnace of pyrolysis using an inert gas, intro-
<EMI ID = 4.1>
inert phère at a temperature between 400 and 1000 [deg.] C, then to carry out a scanning of the pyrolysis furnace with an inert gas to entrain the products
<EMI ID = 5.1>
pyrolysis products and introducing the value found in a previously established relationship giving the organic carbon content expressed in% by weight as a function of this benzene content expressed in ppm.
One of the advantages of the present invention lies in the fact that
<EMI ID = 6.1>
chemical except for simple grinding, which avoids the many losses of time due to the preliminary treatments, necessary with the other methods. In addition, the presence of carbonates is not a problem for the determination of the benzene content, whereas they had to be completely eliminated in the previous methods for the determination of the organic carbon content. In addition, the dosage of benzene, for example by pyrochromatography, can be done on the site of an oil drilling; each measurement hardly takes more than ten minutes and, therefore, one can obtain a graphical representation showing the evolution of the percentage by weight of carbon.
organic content for example in various sediments encountered depending on the depth of a borehole.
On the other hand, this method can be applied to a wide range of raw materials and therefore has a wide range of applications.
It is thus possible to characterize the most diverse materials, in their raw state, such as soil samples, recent sediments, non-sedimentary rocks, agglomerates and the like. As a result, the method of the present invention can be applied to the prospecting of surfaces for oil and mining purposes, and also for other purposes, such as for example the detection of pollution.
The apparatus used consists, in its essential parts, of a pyrolysis oven connected to a � gas chromatography column. The temperature of the pyrolysis oven is generally between 400 and 1,000 [deg.] C. This pyrolysis is carried out under a stream of inert gas such as argon, helium, nitrogen, etc. It can be carried out on any sample of raw materials.
The method of the present invention makes it possible in particular to determine the organic carbon content of raw geological sediments within relatively wide limits. It is preferably applied when this content is
<EMI ID = 7.1>
of interest from the petroleum point of view.
The linear relationship established between the benzene content of the pyrolysis products and the organic carbon content of the material studied results from the analysis of several hundred samples for which the benzene content after pyrolysis and the carbon content were determined. by a conventional method. This relation is of the type y = ax + b. The coefficients a and b depend not only on the number of samples processed but also on the apparatus and the pyrolysis temperature.
<EMI ID = 8.1> by way of illustration and not including any limiting nature. For this description, reference is made to the accompanying drawings, where:
Fig. 1 gives a schematic representation of the apparatus used, FIG. 2 represents the chromatogram of the pyrolysis products of a raw rock, Fig. 3 gives a calibration curve of the chromatograph, which makes it possible to determine the benzene content of the rock analyzed as a function of the area of the peak corresponding to the benzene of the chromatogram.
Example 1.
The raw sample previously ground is weighed in a sample holder (1) which may be a boat or a tube made of a material such as
quartz or stainless steel. The sample is then placed in a chamber
<EMI ID = 9.1>
inert vector, mention may in particular be made of argon, helium, nitrogen, etc.
The waiting chamber (2) is extended by a tube (3) which can be heated to a temperature between 4CO and 1.CCO [deg.] C using a conventional heating device (4 ). This tube (3) constitutes the pyrolysis oven (3).
In the carrier gas circuit, two three-way electromagnetic valves (6) and (7) have been inserted before the waiting chamber (2) and just at the inlet of the chromatograph (5). These valves (6) and (7) make it possible to
<EMI ID = 10.1>
pyrolysis column (3), the chromatography column (5) and the detector (3), or directly through the chromatography column (5) and the detector (8).
As the chromatography column (5), a column of
<EMI ID = 11.1>
benzene, and other aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
The detection device (8) placed after the chromato-
<EMI ID = 12.1>
either to a recorder (9) or to an integrator (10), or to both. These
<EMI ID = 13.1> pyrolysis as shown in Figure 2 in which the peak n [deg.] 1 represents air
<EMI ID = 14.1>
peak n [deg.] 3 represents benzene and peak n [deg.] 4 represents toluene. It is also possible to use any other device for detecting benzene, such as, for example, an infrared detector.
A) Using this apparatus, the linear relationship between the organic carbon content of raw rock sediments and the benzene content of the pyrolysis products of these rocks was first determined by processing 195 samples. These 195 samples were pyrolyzed at a temperature of 600 [deg.] C
(following the procedure described below) and the benzene content of the products of each pyrolysis was determined. By a known method, the organic carbon content of these samples was determined. The analysis of the results allowed to find the following relation:
y = 18.8 x - 0.32
in which y represents the benzene content expressed in ppm and x the organic carbon content expressed in% by weight.
<EMI ID = 15.1> carbon content of any sample of raw material, eg raw rocha.
<EMI ID = 16.1>
then weighed 20 mg of each sample in a stainless steel tube (1).
<EMI ID = 17.1>
pyrolysis. The holding chamber was purged for a period of 30 seconds with nitrogen as carrier gas. The outgoing gases, in this case air, are chromatographed, and are represented by peak n [deg.] 1 in Figure 2. The pyrolysis oven is maintained under a nitrogen atmosphere and in time isolated from the circuit. carrier gas thanks to the electromagnetic valves (6 and 7) which are
<EMI ID = 18.1> in the pyrolysis oven (3) heated to 600 [deg.] C. The pyrolysis time was
5 minutes. We then changed the position of the electromagnetic valves
(6 and 7) so as to put the pyrolysis furnace back into the inert carrier gas circuit. Nitrogen entrained the pyrolysis products to the chromatography column (5) and the flame ionization detector (8).
Signals corresponding to the various compounds were recorded and among these, peak n [deg.] 3 of Figure 2 was identified as representing benzene. The area of this peak was then measured.
Using the calibration curve shown in Figure 3, we
determined the benzene content from the peak area. The calibration curve shown in Figure 3 was established from standard benzene solutions, which were pyrolyzed at 600 [deg.] C.
As a check, it was then determined by a known method,
the organic carbon content of the sample.
The results obtained with samples of various raw rocks are shown in the Table below.
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
(*) x represents the carbon content in% by weight
<EMI ID = 21.1>
Example 2
Using the apparatus described in Example 1, the linear relationship between the organic carbon content of raw rock sediments and the benzene content of the pyrolysis products of these rocks was determined by processing the 195 samples, but at a different pyrolysis temperature than that of Example 1. These 195 samples were pyrolyzed at a temperature of 900 [deg.] C, following the procedure described in Example 1, and the content was determined. into benzene of the products of each pyrolysis. By a known method, the organic carbon content of these samples was determined. The analysis of the results allowed to find the following relation:
y = 45.58 x + 1.35
in which y represents the benzene content expressed in ppm and x the organic carbon content expressed in% by weight.
On the basis of this relationship, it was possible to very quickly determine the carbon content of any sample of raw material, for example raw rock.
The procedure described in Part B of Example 1 was repeated to determine the benzene content of six raw rock samples which were pyrolyzed at 900 [deg.] C.
<EMI ID = 22.1>
Table II
<EMI ID = 23.1>
CLAIMS
1) Method for determining the organic carbon content of rocks, sediments
and the like, crude, characterized in that it consists in weighing a sample of raw material previously ground, in carrying out a sweeping of a pyrolysis furnace using an inert gas, in introducing the sample into this furnace of pyrolysis, in pyrolyzing the sample under an inert atmosphere at a temperature between 400 and 1000 [deg.] C, then carrying out a sweep of the oven of
<EMI ID = 24.1>
chromatography column, to determine the benzene content of the pyrolysis products and to introduce the value found in a previously established relationship giving the organic carbon content expressed in% by weight as a function of this benzene content expressed in ppm.