Compositions catalytiques, leurs procédés de préparation et leurs
applications à la polymérisation des 1-oléfines.
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cessaire que le polymère présente une aptitude adéquate à la transformation, c'est-à-dire un comportement rhéologique satisfaisant lorsqu'il s'écoule et se déforme au cours de la fabrication. Bien que le comportement viscoélastique des masses fondues de polymères ait fait l'objet d'un grand nombre d'études, on a trouvé qu'il n'était pas possible de traduire le comportement au cours de la transformation en articles finis de façon à permettre la sélection d'exigencesà imposer à la polymérisation, et particulièrement au catalyseur. En outre, comme c'est toujours le cas, les performances du cataly-
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té et de la stabilité sur une durée notable.
Dans la description ci-après, on a identifié des systèmes catalytiques sur supports pour la production de polymères se prêtant de façon idéale à la fabrication d'articles moul es par extrusion soufflage de qualité supérieure. Conformément à l'invention, on décrit des compositions de catalyseurs sur support dans lesquelles entrent des matières préparées à l'avance, constituées du produit de la réaction de composés organophosphorés comme les organophosphates et les organophosphites avec le trioxyde de chrome, dans lesquels la partie organique est un radical hydrocarbure, par exemple un radical alcoyle, aralcoyle, aryle, cycloalcoyle, etc...ou des combinaisons de ceux-ci. Comme supports typiques, on citera une matière minérale de surface spécifique élevée, en particulier un xérogel de silice à fort volume de pores ( �1,96 cm<3>/g).
Les polymérisations de 1-oléfines favorisées par catalyse se déroulent avec un bon rendement en donnant des produits se prêtant particulièrement au moulage, et en particulier à la production d'articles moulas par extrusion soufflage. L'action polymérisante des compositions de catalyseurs est favorisée par chauffage en atmosphère sèche, contenant de l'oxygène. Les catalyseurs sont utilisés seuls ou en association avec d'autres <EMI ID=3.1>
Dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.474.080, délivré le 21 Octo-
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lisables pour la catalyse de 1-oléfines préparés en faisant réagir des organophosphates et du trioxyde de chrome.
Grâce à des recherches ultérieures, on a trouvé à présent
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ques sur support utilisables pour la polymérisation d'l-oléfines,
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fage du catalyseur dans une atmosphère oxygénée sèche. En étendant ces recherches, on a trouvé aussi que les catalyseurs activés obtenus, utilisés seuls ou en association avec certains agents réducteurs, donnaient des polymères d'1-oléfines et des copolymères ou des interpolymères de celles-ci qui présentent un ensemble de propriétés très favorable. L'utilisation des agents réducteurs organo-métalliques et/ou organo-non métalliques avec le catalyseur traité par l'air et la chaleur, outre qu'elle favorise l'activité catalytique, permet d'obtenir une plus grande variété dans l'équilibre des propriétés des polymères.
Un autre brevet des E.U.A. n[deg.] 3.493.554, délivré le 3 Fé-
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fines en présence d'un agent réducteur et d'un bis (diorgano) chromate comme catalyseur.
D'autres chercheurs ont également étudié certains autres composés du chrome et composés du phosphore et leur utilisation dans la polymérisation des oléfines. Par exemple, dans leur bre-
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décrivent un procédé de polymérisation des oléfines utilisant comme catalyseur un oxyde de chrome et au moins un produit choisi parmi la silice, l'alumine, la zircone et la thorine, une partie au moins du chrome étant à l'état hexavalent au début du contact de l'hydrocarnure avec le catalyseur. Dans le brevet des E.U.A.
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Hogan et al décrivent un procédé de préparation de ces catalyseurs par dépôt d'oxyde de chrome-sur un support du groupe ci-des- <EMI ID=12.1>
sus et chauffage à température élevée en milieu anhydre pour leur communiquer une activité catalytique supérieure.
Dans le.brevet des E.U.A. n[deg.] 2.945.015 délivré le 12 Juillet 1960 au nom de Clyde V.Detter, il est décrit un procédé de polymérisation d'1-oléfines en utilisant un catalyseur oxyde de chrome-oxyde de phosphore sur support, une partie au moins du chrome du catalyseur étant à l'état hexavalent. Des catalyseurs à base de chrome sur support présentant une productivité limitée sont décrits dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3.349.067, tels que des esters du
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crésyle.
D'autres chercheurs ont signalé l'utilisation comme catalyseurs pour la polymérisation des oléfines de divers chromates de silyle et chromâtes polyalicycliques. On consultera entre autre
les brevets des E.U.A. n[deg.] 3.324.095 et 3.324.101, délivrés tous deux le 6 Juin 1967; n[deg.] 3.642.749, délivré le 15 Février 1972; et n[deg.] 3.704.287, délivré le 28 Novembre 1972, tous attribués à l'Union Carbide Corporation. Le dernier de ces brevets décrit le dépôt des composés du phosphore et du chrome du brevet des E.U.A. n[deg.] 3.474.080 précité sur un support et la réduction du catalyseur avant de le mettre au contact d'une oléfine par chauffage à des températures élevées en présence d'un composé organométallique de l'aluminium, du magnésium ou du gallium.
La préparation et l'utilisation de xérogels de silice à fort volume de pores améliorés convenant comme supports de catalyseurs est décrite dans le brevet belge n[deg.] 741.437 et dans les brevets des B.U.A n[deg.] 3.652.214; 3.652.215 et 3.652.216, délivrés à la National Petro Chemicals Company, Inc.
Bien que ces catalyseurs au chrome, ces milieux de support
et ces systèmes combinés aient été disponibles dans la technique,
et puissent être utilisés, selon un mode opératoire choisi, pour préparer des polymères se prêtant à la transformation en articles moulés tels que des bouteilles, on a trouvé qu'aucun de ceux-ci ne donnait des systèmes capables de fournir les caractéristiques favorables particulières à l'invention.
L'invention concerne la polymérisation de 1-oléfines, en particulier de l'éthylène, pour former soit du polyéthylène, soit des interpolymères de l'éthylène et d'autres 1-oléfines convenant <EMI ID=14.1>
basée sur la découverte que les produits de la réaction de composés organophosphores tels que des organophosphites ou des organophosphates et du trioxyde de chrome peuvent être amenés sous la forme de systèmes catalytiques pour la production de polymères
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support minéral insoluble, de surface spécifique élevée, généralement soumis à un traitement à température élevée dans une atmosphère oxygénée sèche, telle que l'air sec.
En outre, la Demanderesse a découvert que le système de catalyseur ci-dessus, habituellement utilisé en association avec certains agents réducteurs organométalliques et/ou organo-non métalliques, par exemple l'aluminium triéthyle, l'aluminium triisobutyle, le bore triéthyle etc..., permet la production de polymères d'1-oléfines ayant une beaucoup plus grande variété de propriétés, particulièrement en ce qui concerne la répartition des masses moléculaires (réaction au cisaillement) complétant et étendant ainsi les possibilités d'utilisation du système catalytique initial ou fondamental. Des systèmes catalytiques particulièrement avantageux-sont obtenus en utilisant comme support un xérogel de silice présentant un volume de pores élevé, par exemple supérieur à 1,96 cm<3>/g.
Les systèmes catalytiques de l'invention, associés à des procédés de polymérisation connus, tels que polymérisation en suspension, en solution, en phase vapeur etc...peut produire des polymères présentant des masses moléculaires et des répartitions des masses moléculaires très diverses, ce qui lui permet de couvrir en gros les applications principales des polyéthylènes de haute et moyenne densités, en particulier les applications en extrusion telles qu'extrusion-soufflage, extrusion de feuilles, de pellicules, etc...
Pour définir le système catalytique de l'invention, le mieux est de se référer à la description ci-après de son procédé de pré-
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composés de ce type, on pourra se reporter au brevet des E.U.A. n[deg.] 3.474.080 précité, délivré à L.J.Rekers.
Dans un mode de réalisation général typique de l'invention, on introduit ensemble le composé organophosphoré et le trioxyde <EMI ID=17.1>
le n-hexane, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone etc... Dans cette opération de la préparation du système catalyti-
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ajoute le composé organophosphoré. Au bout d'un certain temps; par exemple environ une heure, il se produit une réaction entre les composés; et le trioxyde de chrome disparaît, cependant que la solution prend une couleur brun-rougeâtre. On la filtre ordinairement, simplement pour s'assurer de l'absence de Cr03 solide n'ayant pas réagi. On applique ensuite cette solution au support de façon à assurer le dépôt de la solution de catalyseur sur celui-ci, de préférence par une technique quelconque de revêtement au mouillé, telle que la pulvérisation, sur un support tel que silice, aluminium etc... En général, la solution est ajoutée à une dispersion
du support de gel de silice préféré. Le support préféré est un xé-
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le solvant de la base par séchage, par exemple par la chaleur, par extraction par un gaz inerte, ou sous pression réduite, ces procédés étant utilisés seuls ou en combinaison. De cette façon, le produit de la réaction est déposé sur le support. On considère comme important que le produit de la réaction organophosphoryle-chrome soit préformé, c'est-à-dire que les entités réagissantes soient combinées avant leur dépôt sur le support. Il faut noter par conséquent que le catalyseur actif ne dérive pas du trioxyde de chrome, mais du produit de réaction organophosphoryle-chrome tel qu'il a été décrit.
On chauffe ensuite le catalyseur sur support dans une atmosphère contenant de l'oxygène sec telle que de l'air sec, ce qui favorise nettement son activité polymérisante. Le chauffage est
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rie avec la température, elle est ordinairement d'au moins 2 à 18, et de préférence d'environ 6 à 12 heures.
Le produit de réaction sur support, après le traitement thermique, est ensuite utilisé seul ou associé à des agents réducteurs organométalliques et/ou organo-non métalliques, comme un aluminium trialcoyle, un zinc dialcoyle, un magnésium dialcoyle, un chlorure d'aluminium dialcoyle, des alcoolates d'aluminium <EMI ID=22.1>
Lorsqu'on les utilise avec ces agents réducteurs, les systèmes catalytiques permettent d'assurer la latitude voulue de propriétés du polymère, en particulier la répartition des masses moléculaires, ainsi qu'une meilleure productivité du catalyseur.
Dans la description de l'invention et les exemples ci-après, le comportement viscoélastique de la masse fondue de polymère est exprimé par l'indice de viscosité (I V, déterminé suivant l'ASTMD-1238 sous une charge de 2 kg et à 190 [deg.]C), par l'indice de vis-
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lement (réponse de la viscosité de la masse fondue aux vitesses différentielles de cisaillement) est reflétée par les rapports IV/IVFC. D'une façon générale, plus la répartition des masses moléculaires est large, plus la viscosité est sensible à la vitesse de cisaillement, c'est-à-dire plus le rapport IV/IVFC, est élevé. La valeur de l'indice de viscosité la plus faible mesurée avec une précision raisonnable est de 0,1, mais dans de nombreux cas, l'observation qualitative d'une valeur nettement plus faible est
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fective aussi faible que 0,05 ou moins. La détermination des performances indique un rapport IV/IVFC compatible avec d'autres résultats quantifiés.
Parmi les composés organiques du phosphore pouvant être utilisés dans les systèmes catalytiques de l'invention, on citera les triorganophosphates et les diorganophosphates, parmi lesquels des composés comme le phosphate de triphényle, le phosphate de tributyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de trioctyle, le phosphate de triméthyle etc...les phosphates ou phosphites monoou diacides (comprenant par exemple, le phosphate monobutylique, le phosphate dibutylique et le phosphite monoéthylique) conviennent également, et ces produits peuvent évidemment comprendre des mélanges. Des produits de réaction orthophosphoryle-chrome se forment également avec des composés à base de phosphore tels que l'acide phényl phosphorique, le phosphonate de diéthyle éthyle et l'oxyde de triéthyl phosphine.
On pense que les composés préférés répondent à la formule
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moins un des R est autre que l'hydrogène.
On préfère particulièrement les dérivés alcoylés, et en particulier les phosphates de trialcoyle. Des exemples typiques de la préparation des systèmes catalytiques sont donnés ci-après.
<EMI ID=27.1> a) On introduit 125 cm<3> de dichlorométhane dans un ballon de 500 cm<3> à trois tubulures équipé d'une arrivée d'azote pour créer une atmosphère protectrice, d'un tube de sortie des gaz, <EMI ID=28.1>
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lon contenant le dichlorométhane servant de solvant, sous agitation. Par l'ampoule à robinet, on ajoute 17,5 g de phosphate de triéthyle (0,097 mole) dissous dans 75 cm de dichlorométhane, sur une durée de 20 minutes. Dans les cinq minutes suivant le début
de l'addition du phosphate de triéthyle, la solution du ballon vire au brun-rougeâtre foncé. Au bout d'une heure d'agitation, tout le Cr03 a disparu, et la solution a pris une couleur brun-rougeâtre. Cette solution pèse 217,6 g.
Pour déposer le composé sur un support, on introduit 210 g de gel de silice microsphéroldal (Davison MS 952) dans un ballon
à fond rond de 2 000 cm<3> équipé d'un agitateur, et sous azote. Puis on introduit dans le ballon contenant le gel 800 cm<3> de dichlorométhane, et on commence à agiter pour assurer un mouillage uniforme du gel. On ajoute alors 90 g de la solution brun-rougeâtre foncé filtrée dans le ballon contenant le gel et le dichlorométhane comme solvant. Après avoir agité environ 15 minutes, on arrête l'agitateur et on laisse déposer le gel. A ce moment, on observe que le gel a pris une couleur brunâtre et que le dichlorométhane servant de solvant est presque incolore. Ceci montre que le composé catalytique est adsorbé très fortement et préférentiellement <EMI ID=30.1>
mercure. Le gel sec et revêtu de catalyseurs contenant poids de chrome et 6, 60 % en poids de phosphore est alors traitas
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phosphate de triéthyle dans des conditions identiques à celles où le trioxyde de chrome réagit.
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500 cm<3> à 3 tubulures équipé d'une arrivée d'azote pour créer une atmosphère protectrice, d'un tube de sortie des gaz, d'un agitateur magnétique et d'une ampoule à robinet de 100 cm . Sous azote, on
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chlorométhane servant de solvant, sous agitation. Par l'ampoule à robinet, on ajoute, sur une durée de 20 minutes, 5,6 g de phos-
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thane. Dans les 5 minutes suivant le début de l'addition du phosphite de dibutyle, la solution du ballon vire au brun-rougeâtre
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et la solution prend une couleur brun-rougeâtre foncé. On trouve que la solution pèse 353 g.
Pour déposer le composé sur un support, on introduit 42 g
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On ajoute alors au ballon contenant le gel de silice Polypor 100 g du filtrat brun-rougeâtre-(la solution est filtrée pour assurer
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gel a pris une couleur brunâtre et le dichlorométhane servant de solvant est devenu presque incolore. Ceci indique que le composé catalytique est adsorbé très fortement et préférentiellement sur le gel. On élimine le liquide surnageant par filtration et on sèche le gel dans un*.- évaporateur rotatif à 55 [deg.]C et sous 737 mm de mercure. On traite alors le gel sec et revêtu de catalyseur, contenant 1,02 % en poids de chrome et 0,60 % en poids de phosphore, à
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chrome. On utilise cette solution pour revêtir 195 g de gel de silice Polypor à 0,97 % en poids de chrome et 0,6 % en poids de phosphore. Après élimination du dichlorométhane., on traite ce gel de
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l'air à travers l'échantillon.
On utilise les catalyseurs des exemples précédents pour la polymérisation de l'éthylène dans les exemples de polymérisation ci-après, en présence ou en l'absence de divers agents réducteurs tels que l'aluminium triisobutyle et le bore triéthyle.
Les quantités de composé organophosphoryle-chrome déposées sur lé support peuvent varier dans de larges limites suivant la nature du composé et les taux de chrome et de phosphore désirés. De même, la quantité d'agents réducteurs utilisées en association avec le catalyseur organophosphbrylé peut varier.
On a trouvé que les catalyseurs les plus efficaces étaient ceux contenant le composé organophosphoryle-chrome dans une quantité telle que la proportion pondérale de Cr sur le support aille
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bien que des quantités en dehors de ces gammes donnent encore des catalyseurs utilisables. Le catalyseur se prépare ordinairement dans un rapport équimolaire, bien qu'on puisse utiliser un excès du composé organophosphoré. Les rapports Cr/P calculés sur la base des poids des éléments présents dans le catalyseur sur support sont
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Pour le choix de la proportion d'agent réducteur par rapport à la quantité de composé organo-phosphoryle-chrome utilisé comme catalyseur, on dispose d'une grande latitude, mais on a pu établir certains principes directeurs conduisant à un bon rendement, à des propriétés favorables des polymères, et à une utilisation économique des produits. Par exemple, lorsqu'on utilise des agents réducteurs organométalliques et organo non-métalliques avec une <EMI ID=46.1>
ci-dessous sont représentatifs. Les rapports atomiques sont basés sur le calcul de la quantité de métal présente dans l'agent rédacteur organométallique et de celle de non-métal dans l'agent réducteur organo non-métallique par rapport à la teneur en chrome dans le composé organophosphoryle-chrome.
Par exemple, sur la base d'une quantité de composé organophosphoryle-chrome contenant environ 1 % en poids de Cr par rapport au poids du support, la proportion préférée d'un agent réducteur organométallique à utiliser avec celui-ci, tel que l'aluminium triisobutyle (ALTIB) est d'environ 11,4 % en poids, ce qui donne un rapport atomique Al/Cr d'environ 3/1. La gamme préférée de rapports atomiques Al/Cr est d'environ 1/1 à environ 5/1, ou d'environ 3,8 % à environ 19 % en poids d'ALTIB. Les limites globales praticables d'ALTIB en termes de rapport atomique Al/Cr sont d'environ 0,1/1 à 20/1, et en termes de poids, d'environ 0,4 % à environ 75 % en poids.
Un autre exemple d'un agent réducteur organométallique à utiliser en association avec le composé organophosphoryle-chrome est l'aluminium triéthyle. En se basant ici encore sur une quantité du composé organophosphoryle-chrome contenant environ 1 % en poids de Cr par rapport au poids du support, la quantité préférée d'aluminium triéthyle (ATE) est d'environ 6,6 % en poids, ce qui donne un rapport atomique Al/Cr d'environ 3/1. La gamme préférée de rapports atomiques de Al à Cr est d'environ 1/1 à environ 5/1
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bales praticables d'ATE, en termes de rapport Al/Cr, sont d'environ 0,1 à 20/1, et en termes de poids, d'environ 0,22 % à environ
44 % en poids.
Le bore triéthyle (BTE) peut être pris comme exemple préféré des proportions d'agent réducteur non-métalliques à utiliser en association avec le composé organophosphoryle-chrome. En se basant ici encore sur une quantité de composé organophosphoryle-chrome contenant environ 1 % en poids de Cr par rapport au poids du support, la proportion préférée de BTE est d'environ 5 % en poids, ce qui donne un rapport atomique B/Cr d'environ 2,7/1. La gamme préférée de rapports atomiques de B à Cr est d'environ 0,1/1 à <EMI ID=48.1>
praticables, en termes de rapport B/Cr, sont d'environ 0,01/1 à environ 20/1, et en termes de poids, d'environ 0,02 % à environ
38 % en poids.
En ce qui concerne le catalyseur sur support contenant le composé organophosphoryle-chrome déposé sur le support, on peut faire varier les conditions de traitement à température élevée. En général, on chauffe le catalyseur dans l'air sec ou dans un autre
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ou davantage. Lorsqu'on utilise le support de gel de silice à fort volume de pores préféré décrit ci-dessus, il est souhaitable de
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dant environ 6 heures. Pour d'autres supports, un régime de chauf-
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L'air sec ou l'autre gaz oxygéné sec doivent de préférence être déshumidifiés jusqu'à quelques parties par million (ppm) d'eau de façon à obtenir un catalyseur présentant la productivité maxima. En général, l'air utilisé dans les procédés de l'invention est séché à moins d'environ 2-3 ppm d'eau.
Comme il a été indiqué ci-dessus, les catalyseurs de l'invention peuvent être justiciables de l'utilisation avec des procédés de polymérisation classiques et conviennent pour une polymérisation effectuée dans des conditions de température et de pression généralement utilisées dans la technique, par exemple à une tempé-
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préférence de 21 à 56 kg/cm<2> comme dans les polymérisations à l'état de bouillie.
Les produits de réaction "organophosphoryle-chrome", qui sont à la base des nouveaux catalyseurs sur support de l'invention, peuvent être formés empiriquement, comme on l'a vu dans les exemples ci-dessus, à partir de composés organophosphorés, par une réaction avec du trioxyde de chrome dans un solvant inerte identifiable par la dissolution du trioxyde de chrome caractéristique. On peut donc facilement sélectionner des composés organophosphorés pour leur efficacité,en se basant sur cet essai. On observera que <EMI ID=55.1>
les produits typiques dérivent de composés contenant au moins une partie organique directement liée par le carbone ou l'oxygène à l'atome de phosphore, à l'état d'oxydation + 3 ou + 5, et dans lesquels au moins une valence est satisfaite par l'oxygène ou par un groupe hydroxyle. Des composés préférés sont représentés schématiquement par des structures du type
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dans lesquelles R est un groupe alcoyle, aralcoyle,aryle, cyclo-
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drogène. Cependant, pour faciliter leur description, les produits utilisables sont désignés collectivement et dans un sens large, dans la description et les revendications, par produits de réaction "organophosphoryle chrome".
Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Ils concernent l'utilisation des systèmes catalytiques de l'invention dans des procédés de polymérisation d'alpha-oléfines telles que l'éthylène.
Exemple de polymérisation 1.
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 Kg d'isobutane,
de l'éthylène jusqu'à une pression de 9 kg/cm2 pour avoir 10 moles % dans la phase liquide, 0,33 g d'hydrogène par kg de solvant, 0,82 g de catalyseur sur support, à savoir le composé triéthyl phosphoryl chrome déposé sur un gel Davison MS 952 de façon à donner 0, 99 % en poids de chrome et 0,6 % en poids de phosphore, puis traité par
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triisobutyle pour avoir un rapport atomique de l'aluminium au chro-
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La pression totale est alors de 30,5 kg. La polymérisation commence presque immédiatement comme le montre la fait que l'éthylène sort du système de fourniture d'éthylène à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement de la pression. On recueille en tout 319 g de poly-éthylène ayant un indice de viscosité (IV) de 0,21et un indice de visco-
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mogénéiser. Sur la base de la charge de catalyseur de 0,82 g le rendement est de 390 g de polyéthylène/9 de catalyseur/heure.
Exemple de polymérisation 2.
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 kg d'isobutane,
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dans la phase liquide, 0,33 g d'hydrogène/kg de solvant, 1,59 g de catalyseur sur support de l'exemple 1 et du bore triéthyle en quantité suffisante pour avoir un rapport atomique du bore au chrome
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La pression totale est alors de 30,5 kg/cm . La polymérisation commence presque immédiatement, comme le montre le fait que de l'éthylène sort du système de fourniture à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement de la pression. On recueille en tout 439 g de polyéthylène ayant un indice de viscosité (IV) de 0,036 et un indice de viscosité sous-.forte charge (IVFC) de 10 (IVFC/IV = 278) avant d'homogénéiser. Sur la base de la charge de catalyseur de 1,59 g, le rendement est de 275 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure.
Exemple de polymérisation 3.
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 kg d'isobutane, de l'éthylène jusqu'à une pression de 9 kg/cm<2> pour en avoir 10 moles % dans la phase liquide, 0,33 g d'hydrogène par kg de solvant et 2,08 g de catalyseur sur support de l'exemple 1. On chauffe à
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alors de 30,5 kg/cm . Après une période d'induction d'environ 30 minutes, la polymérisation commence, comme l'indique le fait que de l'éthylène sort du système de fourniture d'éthylène à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement de la pression. On recueille en tout 443 g
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dice de viscosité sous forte charge (IVFC) de 7,0 (IVFC/IV = 140)
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le rendement est de 212 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure.
Exemple de polymérisation 4...'.:.. : : .:.'..'
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 kg d'isobutane, de l'éthylène jusqu ' à une pression de 9 kg/cm pour en avoir 10 moles % dans la phase liquide, 1,0 g d'hydrogène/kg de solvant, 0,46 g du catalyseur sur support préféré de la Préparation de ca-
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sur un gel de silice Polypor de façon à avoir-1,02 % en poids de chrome et 0,6 % en poids de phosphore, puis traité par la chaleur
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un rapport atomique de l'aluminium au chrome de 1,4 à 1. On chauffe à 93 [deg.]C l'autoclave agité avec son contenu. La pression totale est alors de 29 kg/cm<2>. La polymérisation commence presque immédiatement, comme le montre le fait que de l'éthylène sort du système de fourniture d'éthylène à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement à la pres-
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viscosité (IV) de 1,45 et un indice de viscosité sous forte charge
(IVFC) de 75 (IVFC/IV = 52) avant d'homogénéiser. Par rapport à la charge de catalyseur de 0,46 g, le rendement est de 650 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure.
Exemple de polymérisation 5.
En opérant comme à l'exemple de polymérisation 4, mais en utilisant 0,60 g du catalyseur provenant de la Préparation de catalyseur n[deg.]2, et sans l'aluminium triisobutyle, on effectue une poly-
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34 kg/cm<2>. La polymérisation commence immédiatement. Au bout d'une heure, on met fin à la réaction et on recueille 510 g de polyéthylène ayant un indice de viscosité de 1,5 et un IVFC de 71 avant d'homogénéiser. Par rapport à la charge de catalyseur de 0,60, le rendement est de 850 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure. Exemple de polymérisation 6.
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 kg d'isobutane, de l'éthylène jusqu'à une pression de 9 kg/cm pour en avoir 10 moles % dans la phase liquide, 0,57 g du catalyseur sur support de
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suffisante pour avoir un rapport atomique du bore au chrome de 2,7 à 1. On chauffe à 93 [deg.]C l'autoclave agité avec son contenu. La pres- <EMI ID=71.1>
sort du système de fourniture d'éthylène à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement de la pression. On recueille en tout 648 g de poly- éthylène ayant un indice de viscosité (IV) inférieur à 0,1 et un indice de viscosité sous forte charge (IVFC) de 16,7 (ASTM D-1238)
<EMI ID=72.1>
le rendement est de 1137 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure. Exemple de polymérisation 7.
Dans un autoclave agité, on introduit 0,9 kg d'isobutane, de l'éthylène jusqu'à une pression de 9 kg/cm2 pour en avoir 10 moles % dans la phase liquide, 53 g de catalyseur sur support de la préparation de catalyseur n[deg.]3 et assez d'aluminium triisobutyle
<EMI ID=73.1>
agité avec son contenu. La pression totale est alors de 27 kg/cm . Après une période d'induction d'environ 30 minutes, la polymérisation commence, comme l'indique le fait que de l'éthylène sort du système de fourniture d'éthylène à la demande pour entrer dans le réacteur. Au bout d'une heure de polymérisation, on achève la réaction en faisant tomber le contenu du réacteur dans le système d'abaissement de la pression. On recueille en tout 652 g de polyéthylène ayant un indice de viscosité (IV) de 0,07 et un indice de viscosité sous forte charge (IVFC) de 10,5 (ASTM D-1238) avant d'homogénéiser. Par rapport à la charge de catalyseur de 0,53 g, le rendement est de 1230 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure.
Les données rassemblées dans le Tableau I fournissent d'autres exemples de l'utilisation de divers composés organo phosphoryle chrome dans des systèmes de catalyseurs sur support, traités thermiquement, pour la polymérisation de 1-oléfines.
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1> très divers conviennent pour 1 ' utilisation dans 1* invention, parmi
<EMI ID=76.1>
du phosphore dans lesquels des alcoyles sont remplacés par des
<EMI ID=77.1>
D'autres exemples de l'utilisation de -de nouveau catalyseur sont donnés dans le Tableau II. Dans ces exemples, les polyméri-
<EMI ID=78.1>
comme agent réducteur, mais on a fait varier le rapport Al/Cr. Les données du Tableau II montrent en outre que l'on observe la meilleure productivité du catalyseur pour une concentration intermédiaire en aluminium triisobutyle. De plus, l'aptitude à l'écoulement du polymère, exprimée par le IVFC, augmente avec le rapport atomique Al/Cr.
<EMI ID=79.1>
(1) Catalyseur sur gel de silice Polypor (volume de pores 2,3 cm<3>/g)
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
(2) Catalyseur sur gel de silice Polypor (volume de pores 2,Scm<3>/g)
<EMI ID=82.1>
catalyseur contient environ 1 % de chrome et 0,6 % de phosphore. Conditions de polymérisation.
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
A titre d'indication supplémentaire des multiples possibi-
<EMI ID=85.1>
mentation de la température de polymérisation sur l'indice de viscosité du polymère produit avec le nouveau système catalytique.
Il faut noter en outre que le composé triéthyl phosphoryle chrome a été préparé en utilisant un excès de phosphate, par exemple un
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
(1) Le catalyseur est le triéthyl phosphoryle chrome sur Davison
MS 952 à 1,0 % de chrome et 1,2 % de phosphore traité par l'air
<EMI ID=88.1>
(2) L'aluminium est sous forme d'aluminium triisobutyle.
Conditions de polymérisation.
<EMI ID=89.1>
Une autre extension de ce type de catalyseur est le type de base pouvant être utilisé comme support du catalyseur. Dans le
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des supports adéquats du catalyseur. Le traitement thermique a été effectué dans l'air sur le catalyseur, après dépôt du composé triéthyl phosphoryle chrome sur le support indiqué. Les produits de base préférés ont d'une façon générale une grande surface spécifique allant de 100 à 1 000 m<2>/g ou davantage.
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
Le tableau V, où divers agents réducteurs sont utilisés
en association avec les catalyseurs sur support traités par l'air et la chaleur, rend compte d'autres travaux montrant la largeur du domaine d'utilisation de ces catalyseurs. Ces agents réducteurs peuvent être mis en contact avec le catalyseur traité par l'air et la chaleur de diverses façons, par exemple en introduisant le bore triéthyle dans le courant de solvant entrant dans le réacteur ou en mettant en contact à l'avance ce catalyseur avec cet agent avant de l'introduire dans le réacteur, ou encore en introduisant cet agent, à l'état plus ou moins dilué, directement dans le réacteur, indépendamment du courant de solvant.
<EMI ID=93.1>
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<EMI ID=95.1>
déposé sur une matière de support de gel de silice, en particulier un gel de silice ayant un fort volume de pores ( ^ 1,96 cm /g) et que le catalyseur était ensuite chauffé dans un gaz oxygéné sec,
<EMI ID=96.1>
rence au-dessus de 340 [deg.]C, pendant un temps suffisant pour augmenter la productivité du catalyseur. En outre, lorsqu'on utilise ces catalyseurs avec des agents réducteurs, en particulier le bore triéthyle (BTE), le polymère présente un ensemble de propriétés particulièrement favorable.
L'effet du BTE sur des catalyseurs d'organo phosphoryle chrome sur support de gel de silice ressort des données du tableau VI.
<EMI ID=97.1>
(1) Catalyseur sur gel MS 552 (1 % en poids de Cr + 0,6 %
en poids de P) et traité par l'air et la chaleur à 800 [deg.]C pendant 6 heures. Conditions de polymérisation (A)
(2) Rapport atomique B/Cr. Le bore est sous forme de bore
triéthyle.
(3) Catalyseur sur gel de silice Polypor, traité par l'air
<EMI ID=98.1>
polymérisation (B).
(4) Echantillons en poudre.
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
lume de pores comme matière de support est illustré dans le tableau VII. On préfère un xérogel de silice ayant un volume de po-
<EMI ID=101.1>
la marque Polypor. Comme on l'a observé précédemment, la préparation de ces gels de silice est décrite dans les brevets des-E.U.A n[deg.] 3.652.214; 3.652.215 et 3.652.216.
En plus de son volume de pores supérieur à environ 1,96 cm�g, la matière de support Polypor est caractérisée par le fait que la majeure partie de ces pores est constituée par des pores ayant des diamètres dans la gamme d'environ 300 à 600 A, et par une surface
<EMI ID=102.1>
pores est déterminé par la technique bien connue d'adsorption-désorption d'azote décrite par exemple, dans Catalysis, Vol.II,pages
111-116, Emmett, P.H., Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y.,
1955 (en utilisant un rapport P/Po de 0,967, qui est équivalent à un diamètre de pores de 600 A), et ailleurs.
Lorsqu'on utilise les catalyseurs sur support de Polypor, le traitement thermique dans l'air sec destiné à augmenter l'ac-
<EMI ID=103.1>
d'environ 540 à environ 1100 [deg.]C pendant au moins environ 2 heures,
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
La température du traitement thermique peut en général aller jusqu'à la température maxima à laquelle l'augmentation de l'activité de polymérisation du catalyseur est obtenue sans altérer la structure du support.
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
comme support de catalyseur. On trouve qu'il suffit d'une légère variation de l'indice de viscosité du polymère pour qu'il se produise une variation appréciable de la densité lorsqu'on utilise le BTE comme agent réducteur, ce qui=signifie que la densité du polymère produit avec ce catalyseur sur le gel de silice à fort volume de pores peut être réglée lorsqu'on utilise le BTE comme agent réducteur. En outre, le tableau VII montre l'effet de l'utilisation du bore triéthyle sur la répartition des masses moléculaires. La répartition des masses moléculaires (mesurée par le rapport IVFC/IV) passe de 91 lorsqu'on utilise le catalyseur de triéthyl phosphoryle chrome sur POLYPOR, à 151 lorsque le bore triéthyle est introduit avec un rapport B/Cr de 5,4/1.
Cet élargissement de la répartition des masses moléculaires contribue de façon importante à améliorer la réaction du polymère au cisaillement.
Un autre exemple des multiples possibilités de ce catalyseur lorsqu'il est déposé sur un gel de silice de forte surface spécifique (POLYPOR) est sa réaction vis-à-vis de l'hydrogène, qui entraîne une augmentation de l'indice de viscosité du polymère produit lorsque la pression d'hydrogène augmente au cours de la polymérisation. Cet effet ressort de l'examen du tableau VIII.
<EMI ID=108.1>
(1) Catalyseur sur gel de silice POLYPOR à 1,0 % de Cr
<EMI ID=109.1>
pendant 6 heures. Conditions de polymérisation (A)
(2) Rapport atomique B/Cr. Le bore est sous forme de
bore triéthyle.
<EMI ID=110.1>
Par rapport aux polymères préparés avec les systèmes catalytiques de l'art antérieur, les polymères produits avec le catalyseur de l'invention présentent un meilleur équilibre des propriétés d'usage telles que rigidité, résistance à la fissuration sous contrainte et aptitude à la transformation nécessaires à une résine pour extrusion-soufflage.
Par exemple, le tableau IX ci-après compare les propriétés de 3 résines produites dans des conditions optimales pour un réacteur industriel. En particulier, il compare la résine A, produite conformément à l'invention en utilisant le bore triéthyle comme constituant du système catalytique, à des résines de polyéthylène
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
La résine A a été préparée dans un système réactionnel continu en bouillie, en utilisant un catalyseur préparé en déposant
le composé triéthyl phosphoryle chrome sur. un support de gel de silice
<EMI ID=113.1>
en association avec du bore triéthyle, le rapport atomique B/Cr étant de 2,4/1. La densité de la résine est réglée par addition de BTE seulement.
La résine B a été préparée dans un système réactionnel en
<EMI ID=114.1>
connu dans la technique, préparé et mis en oeuvre dans des conditions optimales. La densité de la résine est réglée par addition séparée au réacteur d'hexène -1 se copolymérisant avec l'éthylène.
La résine C est un mélange à l'état fondu de deux résines produites toutes deux dans un système réactionnel continu en bouillie. Pour les deux résines constitutives, on a utilisé des cataly-
<EMI ID=115.1>
conditions donnant un mélange présentant les propriétés optimales. La résine C.est essentiellement un mélange de deux résines de masses moléculaires différentes donnant un produit à la répartition moléculaire plus large que la résine B. La densité du produit est réglée par l'addition séparée de butène-1 se copolymérisant dans
le constituant de masse moléculaire élevée.
L'examen du tableau IX montre clairement que la résine A présente un meilleur équilibre de propriétés que le produit provenant d'un seul réacteur, la résine B, ou même que la résine C, plus. chère et plus difficile à préparer. Ce qui revient à dire qu'avec une aptitude à la transformation au moins équivalente (évaluée d'après la viscosité), la résine de l'invention présente une rigidité et une résistance à la corrosion sous contrainte supérieures. Ainsi, en utilisant les polymères préparés conformément à l'invention, on peut préparer avec un bon rendement des articles moulés par extrusion-soufflage particulièrement intéressants. Bien qu'on ne désire pas se lier par quelque mécanisme proposé que-ce soit,
on pense que les.propriétés favorables de ces structures peuvent être attribuées au moins en partie au comportement rhéologique des polymères produits conformément à l'invention dans les conditions d'écoulement et de déformation impliquées par la fabrication des articles finis, et à la contribution de l'équilibre des masses <EMI ID=116.1>
moléculaires aux caractéristiques du produit. Dans l'invention, les propriétés du polymère sont réglées, comme il a été décrit, par le choix des systèmes catalytiques utilisés.
Dans les meilleures conditions, on prépare un polymère présentant une sensibilité importante au cisaillement, exprimée par des rapports IVFC/IV de 40 ou 50 ou davantage, pour une masse moléculaire, c'est-à-dire pour des indices de viscosité allant d'une valeur inférieure au minimum mesurable à environ 1 ou 2. Les valeurs d'IVFC vont de préférence d'environ 5 à environ 75.
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REVENDICATIONS
1. Composition pour catalyse, caractérisée en ce qu'elle se compose d'une matière de support minérale solide sur laquelle est déposé un produit organophosphoryle chrome, cette composition ayant été chauffée dans une atmosphère sèche contenant de l'oxygène à
<EMI ID=118.1>
pérature à laquelle la structure du support est altérée, et pendant un temps suffisant pour promouvoir l'activité polymérisante de cette composition de catalyseur pour la polymérisation des 1-oléfines.
Catalytic compositions, their preparation processes and their
applications to the polymerization of 1-olefins.
<EMI ID = 1.1>
required that the polymer exhibits adequate processability, that is to say satisfactory rheological behavior when it flows and deforms during manufacture. Although the viscoelastic behavior of polymer melts has been the subject of a large number of studies, it was found that it was not possible to translate the behavior during processing into finished articles so as to allow the selection of requirements to be imposed on the polymerization, and particularly on the catalyst. In addition, as is always the case, the performance of the catalyst
<EMI ID = 2.1>
tee and stability over a significant period of time.
In the following description, supported catalyst systems have been identified for the production of polymers ideally suited for the manufacture of high quality extrusion blow molded articles. In accordance with the invention, there are disclosed supported catalyst compositions comprising pre-prepared materials consisting of the reaction product of organophosphates and organophosphites with chromium trioxide, in which the part organic is a hydrocarbon radical, for example an alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl, etc., or combinations thereof. Typical carriers are a mineral material of high specific surface area, in particular a high pore volume silica xerogel (1.96 cm <3> / g).
The catalyzed polymerizations of 1-olefins proceed with good efficiency giving products which are particularly suitable for molding, and in particular for the production of molded articles by extrusion blow molding. The polymerizing action of the catalyst compositions is promoted by heating in a dry atmosphere, containing oxygen. Catalysts are used alone or in combination with other <EMI ID = 3.1>
In the U.S. patent n [deg.] 3,474,080, issued 21 Octo-
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
Readable for the catalysis of 1-olefins prepared by reacting organophosphates and chromium trioxide.
Thanks to further research, we have now found
<EMI ID = 6.1>
ques on support usable for the polymerization of 1-olefins,
<EMI ID = 7.1>
fage of the catalyst in a dry oxygenated atmosphere. Extending this research, it was also found that the activated catalysts obtained, used alone or in combination with certain reducing agents, gave polymers of 1-olefins and copolymers or interpolymers thereof which exhibit a very set of properties. favorable. The use of organo-metallic and / or organo-non-metallic reducing agents with the catalyst treated with air and heat, in addition to promoting the catalytic activity, allows a greater variety of equilibrium to be obtained properties of polymers.
Another U.S. patent n [deg.] 3.493.554, issued on 3 February
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
fines in the presence of a reducing agent and a bis (diorgano) chromate as catalyst.
Other researchers have also studied certain other chromium compounds and phosphorus compounds and their use in the polymerization of olefins. For example, in their brief
<EMI ID = 10.1>
describe a process for the polymerization of olefins using as catalyst a chromium oxide and at least one product chosen from silica, alumina, zirconia and thoria, at least part of the chromium being in the hexavalent state at the start of contact hydrocarnide with the catalyst. In the U.S. patent
<EMI ID = 11.1>
Hogan et al describe a process for preparing these catalysts by depositing chromium oxide on a support of the group below <EMI ID = 12.1>
addition and heating at high temperature in an anhydrous medium to impart to them a higher catalytic activity.
In the UAE patent n [deg.] 2,945,015 issued July 12, 1960 in the name of Clyde V. Deeter, there is disclosed a process for the polymerization of 1-olefins using a supported chromium oxide-phosphorus oxide catalyst, one part in less of the chromium of the catalyst being in the hexavalent state. Supported chromium-based catalysts exhibiting limited productivity are described in U.S. Patent No. n [deg.] 3,349,067, such as esters of
<EMI ID = 13.1>
cresyle.
Other investigators have reported the use as catalysts for olefin polymerization of various silyl chromates and polyalicyclic chromates. We will consult among others
U.S. Patents n [deg.] 3,324,095 and 3,324,101, both issued June 6, 1967; n [deg.] 3,642,749, issued February 15, 1972; and n [deg.] 3,704,287, issued November 28, 1972, all assigned to the Union Carbide Corporation. The last of these patents describes the deposit of the phosphorus and chromium compounds of the U.S. patent. n [deg.] 3.474.080 above on a support and reducing the catalyst before bringing it into contact with an olefin by heating at high temperatures in the presence of an organometallic compound of aluminum, magnesium or gallium .
The preparation and use of improved high pore volume silica xerogels suitable as catalyst supports is described in Belgian patent n [deg.] 741,437 and in B.U.A patents n [deg.] 3,652,214; 3,652,215 and 3,652,216, issued to the National Petro Chemicals Company, Inc.
Although these chromium catalysts, these support media
and these combined systems have been available in the art,
and can be used, according to a selected procedure, to prepare polymers suitable for processing into molded articles such as bottles, none of these have been found to provide systems capable of providing the favorable characteristics particular to invention.
The invention relates to the polymerization of 1-olefins, in particular ethylene, to form either polyethylene or interpolymers of ethylene and other suitable 1-olefins <EMI ID = 14.1>
based on the finding that the reaction products of organophosphorus compounds such as organophosphites or organophosphates and chromium trioxide can be supplied in the form of catalyst systems for the production of polymers
<EMI ID = 15.1>
insoluble mineral support, of high specific surface, generally subjected to a treatment at elevated temperature in a dry oxygenated atmosphere, such as dry air.
In addition, the Applicant has discovered that the above catalyst system, usually used in combination with certain organometallic and / or organo-non-metallic reducing agents, for example aluminum triethyl, aluminum triisobutyl, boron triethyl etc. .., allows the production of polymers of 1-olefins having a much greater variety of properties, particularly with regard to the distribution of molecular masses (reaction to shear) thus completing and extending the possibilities of using the initial catalytic system. or fundamental. Particularly advantageous catalytic systems are obtained by using as support a silica xerogel having a high pore volume, for example greater than 1.96 cm 3 / g.
The catalytic systems of the invention, associated with known polymerization processes, such as polymerization in suspension, in solution, in vapor phase, etc., can produce polymers having very diverse molecular masses and distributions of molecular masses, this which allows it to cover roughly the main applications of high and medium density polyethylenes, in particular extrusion applications such as extrusion blow molding, extrusion of sheets, films, etc.
To define the catalytic system of the invention, it is best to refer to the following description of its method of pre-
<EMI ID = 16.1>
compounds of this type, reference may be made to the U.S. patent. n [deg.] 3,474,080 cited above, issued to L.J.Rekers.
In a typical general embodiment of the invention, the organophosphorus compound and the trioxide are introduced together <EMI ID = 17.1>
n-hexane, methylene chloride, carbon tetrachloride etc ... In this operation of the preparation of the catalytic system
<EMI ID = 18.1>
adds the organophosphorus compound. After a certain time; for example about an hour a reaction occurs between the compounds; and the chromium trioxide disappears, while the solution takes on a reddish-brown color. It is usually filtered, just to make sure that there is no unreacted solid Cr03. This solution is then applied to the support so as to ensure the deposition of the catalyst solution thereon, preferably by any wet coating technique, such as spraying, on a support such as silica, aluminum, etc. Usually the solution is added to a dispersion
of the preferred silica gel support. The preferred medium is an x-
<EMI ID = 19.1>
the solvent for the base by drying, for example by heat, by extraction with an inert gas, or under reduced pressure, these methods being used alone or in combination. In this way, the reaction product is deposited on the support. It is considered important that the product of the organophosphoryl-chromium reaction is preformed, that is to say that the reacting entities are combined before their deposition on the support. It should therefore be noted that the active catalyst is not derived from chromium trioxide, but from the organophosphoryl-chromium reaction product as has been described.
The supported catalyst is then heated in an atmosphere containing dry oxygen such as dry air, which clearly promotes its polymerizing activity. The heating is
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
With temperature, it is usually at least 2 to 18, and preferably about 6 to 12 hours.
The reaction product on a support, after the heat treatment, is then used alone or combined with organometallic and / or organo-non-metallic reducing agents, such as a trialkyl aluminum, a dialkyl zinc, a dialkyl magnesium, a dialkyl aluminum chloride. , aluminum alcoholates <EMI ID = 22.1>
When used with these reducing agents, the catalyst systems provide the desired latitude in polymer properties, particularly molecular weight distribution, as well as improved catalyst productivity.
In the description of the invention and the examples below, the viscoelastic behavior of the polymer melt is expressed by the viscosity index (IV, determined according to ASTMD-1238 under a load of 2 kg and at 190 [deg.] C), by the screw index
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The change (response of melt viscosity to differential shear rates) is reflected by the IV / IVFC ratios. In general, the wider the distribution of molecular weights, the more sensitive the viscosity to the shear rate, that is to say the higher the IV / IVFC ratio. The lowest viscosity index value measured with reasonable accuracy is 0.1, but in many cases the qualitative observation of a significantly lower value is
<EMI ID = 24.1>
fective as low as 0.05 or less. The performance determination indicates an IV / IVFC ratio consistent with other quantified results.
Among the organic phosphorus compounds which can be used in the catalytic systems of the invention, there will be mentioned triorganophosphates and diorganophosphates, among which compounds such as triphenyl phosphate, tributyl phosphate, triethyl phosphate, trioctyl phosphate. , trimethyl phosphate etc ... mono or diacid phosphates or phosphites (including, for example, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate and monoethyl phosphite) are also suitable, and these products can obviously include mixtures. Orthophosphoryl-chromium reaction products are also formed with phosphorus-based compounds such as phenyl phosphoric acid, diethyl ethyl phosphonate and triethyl phosphine oxide.
Preferred compounds are believed to have the formula
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
less one of R's is other than hydrogen.
Particularly preferred are alkylated derivatives, and in particular trialkyl phosphates. Typical examples of the preparation of catalytic systems are given below.
<EMI ID = 27.1> a) 125 cm <3> of dichloromethane are introduced into a 500 cm <3> three-pipe flask equipped with a nitrogen inlet to create a protective atmosphere, with an outlet tube for gas, <EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
lon containing dichloromethane serving as solvent, with stirring. 17.5 g of triethyl phosphate (0.097 mol) dissolved in 75 cm of dichloromethane are added through the funnel with a stopcock, over a period of 20 minutes. Within five minutes of the start
upon addition of triethyl phosphate, the flask solution turns dark reddish brown. After 1 hour of stirring, all of the Cr03 was gone, and the solution turned a reddish-brown color. This solution weighs 217.6 g.
To deposit the compound on a support, 210 g of microspheroldal silica gel (Davison MS 952) are introduced into a flask.
with a round bottom of 2000 cm <3> equipped with a stirrer, and under nitrogen. Then introduced into the flask containing the gel 800 cm <3> of dichloromethane, and stirring is started to ensure uniform wetting of the gel. 90 g of the filtered dark reddish-brown solution are then added to the flask containing the gel and dichloromethane as solvent. After stirring for about 15 minutes, the stirrer is stopped and the gel is allowed to settle. At this time, it is observed that the gel has taken on a brownish color and that the dichloromethane serving as solvent is almost colorless. This shows that the catalytic compound is adsorbed very strongly and preferentially <EMI ID = 30.1>
mercury. The dry gel coated with catalysts containing weight of chromium and 6.60% by weight of phosphorus is then treated.
<EMI ID = 31.1> <EMI ID = 32.1>
triethyl phosphate under conditions identical to those in which chromium trioxide reacts.
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
500 cm <3> with 3 pipes equipped with a nitrogen inlet to create a protective atmosphere, a gas outlet tube, a magnetic stirrer and a 100 cm stopcock bulb. Under nitrogen, we
<EMI ID = 35.1>
chloromethane serving as solvent, with stirring. Using the stopcock, 5.6 g of phosphorus is added over a period of 20 minutes.
<EMI ID = 36.1>
thane. Within 5 minutes of starting the addition of the dibutyl phosphite, the flask solution turns reddish brown
<EMI ID = 37.1>
and the solution turns a dark reddish-brown color. The solution was found to weigh 353 g.
To deposit the compound on a support, 42 g are introduced
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
100 g of the reddish-brown filtrate is then added to the flask containing the Polypor silica gel (the solution is filtered to ensure
<EMI ID = 40.1>
The gel took on a brownish color and the dichloromethane used as a solvent became almost colorless. This indicates that the catalytic compound is adsorbed very strongly and preferably on the gel. The supernatant liquid is removed by filtration and the gel is dried in a rotary evaporator at 55 ° C. and 737 mm Hg. The dry, catalyst-coated gel, containing 1.02 wt% chromium and 0.60 wt% phosphorus, is then treated to
<EMI ID = 41.1> <EMI ID = 42.1>
chromium. This solution is used to coat 195 g of Polypor silica gel with 0.97% by weight chromium and 0.6% by weight phosphorus. After removing the dichloromethane, this gel is treated with
<EMI ID = 43.1>
air through the sample.
The catalysts of the preceding examples are used for the polymerization of ethylene in the polymerization examples below, in the presence or absence of various reducing agents such as aluminum triisobutyl and boron triethyl.
The amounts of organophosphoryl-chromium compound deposited on the support can vary within wide limits depending on the nature of the compound and the levels of chromium and phosphorus desired. Likewise, the amount of reducing agents used in combination with the organophosphbrylate catalyst can vary.
The most effective catalysts have been found to be those containing the organophosphoryl-chromium compound in such an amount that the weight ratio of Cr on the support is equal to
<EMI ID = 44.1>
although amounts outside of these ranges still give usable catalysts. The catalyst is usually prepared in an equimolar ratio, although an excess of the organophosphorus compound can be used. The Cr / P ratios calculated on the basis of the weights of the elements present in the supported catalyst are
<EMI ID = 45.1>
For the choice of the proportion of reducing agent relative to the amount of organo-phosphoryl-chromium compound used as catalyst, we have great latitude, but we have been able to establish certain guiding principles leading to a good yield, to favorable properties of polymers, and economical use of the products. For example, when using organometallic and organo-non-metallic reducing agents with an <EMI ID = 46.1>
below are representative. Atomic ratios are based on calculating the amount of metal present in the organometallic reducing agent and that of non-metal in the organo-non-metallic reducing agent relative to the chromium content in the organophosphoryl-chromium compound.
For example, based on an amount of organophosphoryl-chromium compound containing about 1% by weight of Cr based on the weight of the carrier, the preferred proportion of an organometallic reducing agent for use therewith, such as Aluminum triisobutyl (ALTIB) is about 11.4% by weight, which gives an Al / Cr atomic ratio of about 3/1. The preferred range of Al / Cr atomic ratios is from about 1/1 to about 5/1, or from about 3.8% to about 19% by weight of ALTIB. The overall workable limits of ALTIB in terms of Al / Cr atomic ratio are from about 0.1 / 1 to 20/1, and in terms of weight, from about 0.4% to about 75% by weight.
Another example of an organometallic reducing agent for use in combination with the organophosphoryl-chromium compound is triethyl aluminum. Based here again on an amount of the organophosphoryl-chromium compound containing about 1% by weight Cr based on the weight of the support, the preferred amount of triethyl aluminum (ATE) is about 6.6% by weight, which which gives an Al / Cr atomic ratio of about 3/1. The preferred range of atomic ratios of Al to Cr is from about 1/1 to about 5/1
<EMI ID = 47.1>
ATE passable bales, in terms of Al / Cr ratio, are about 0.1 to 20/1, and in terms of weight, about 0.22% to about
44% by weight.
Boron triethyl (BTE) can be taken as a preferred example of the proportions of non-metallic reducing agent to be used in combination with the organophosphoryl-chromium compound. Based here again on an amount of organophosphoryl-chromium compound containing about 1% by weight of Cr based on the weight of the support, the preferred proportion of BTE is about 5% by weight, which gives an atomic ratio B / Cr about 2.7 / 1. The preferred range of atomic ratios of B to Cr is about 0.1 / 1 at <EMI ID = 48.1>
practicable, in terms of B / Cr ratio, are from about 0.01 / 1 to about 20/1, and in terms of weight, from about 0.02% to about
38% by weight.
As regards the supported catalyst containing the organophosphoryl-chromium compound deposited on the support, the treatment conditions at elevated temperature can be varied. In general, the catalyst is heated in dry air or another
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
or more. When using the preferred high pore volume silica gel carrier described above, it is desirable to
<EMI ID = 51.1>
for about 6 hours. For other media, a heating regime
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
Dry air or other dry oxygenated gas should preferably be dehumidified to a few parts per million (ppm) of water in order to obtain a catalyst exhibiting the maximum productivity. In general, the air used in the methods of the invention is dried to less than about 2-3 ppm of water.
As indicated above, the catalysts of the invention may be amenable to use with conventional polymerization processes and are suitable for polymerization carried out under temperature and pressure conditions generally used in the art, for example. at a temp-
<EMI ID = 54.1>
preferably from 21 to 56 kg / cm <2> as in the polymerizations in the slurry state.
The "organophosphoryl-chromium" reaction products, which are the basis of the new supported catalysts of the invention, can be formed empirically, as seen in the examples above, from organophosphorus compounds, by a reaction with chromium trioxide in an inert solvent identifiable by the dissolution of the characteristic chromium trioxide. One can therefore easily select organophosphorus compounds for their effectiveness, based on this test. We will observe that <EMI ID = 55.1>
typical products are derived from compounds containing at least one organic part directly linked by carbon or oxygen to the phosphorus atom, in the + 3 or + 5 oxidation state, and in which at least one valence is satisfied by oxygen or by a hydroxyl group. Preferred compounds are represented schematically by structures of the type
<EMI ID = 56.1>
in which R is an alkyl, aralkyl, aryl, cyclo-
<EMI ID = 57.1>
drogenous. However, for ease of description, the products which can be used are referred to collectively and in a broad sense, in the description and the claims, as "organophosphoryl chromium" reaction products.
The following non-limiting examples are given by way of illustration of the invention. They relate to the use of the catalytic systems of the invention in processes for the polymerization of alpha-olefins such as ethylene.
Polymerization example 1.
0.9 kg of isobutane are introduced into a stirred autoclave,
ethylene up to a pressure of 9 kg / cm2 to have 10 mole% in the liquid phase, 0.33 g of hydrogen per kg of solvent, 0.82 g of supported catalyst, namely the triethyl compound phosphoryl chromium deposited on a Davison MS 952 gel so as to give 0, 99% by weight of chromium and 0.6% by weight of phosphorus, then treated with
<EMI ID = 58.1>
triisobutyl to have an atomic ratio of aluminum to chromium
<EMI ID = 59.1>
The total pressure is then 30.5 kg. Polymerization begins almost immediately as evidenced by the fact that the ethylene exits the on-demand ethylene supply system into the reactor. After one hour of polymerization, the reaction is terminated by dropping the contents of the reactor into the pressure lowering system. A total of 319 g of polyethylene is collected having a viscosity index (IV) of 0.21 and a viscosity index.
<EMI ID = 60.1>
to mogenize. Based on the catalyst load of 0.82 g the yield was 390 g polyethylene / 9 catalyst / hour.
Polymerization example 2.
0.9 kg of isobutane is introduced into a stirred autoclave,
<EMI ID = 61.1>
in the liquid phase, 0.33 g of hydrogen / kg of solvent, 1.59 g of supported catalyst of Example 1 and triethyl boron in sufficient quantity to have an atomic ratio of boron to chromium
<EMI ID = 62.1>
The total pressure is then 30.5 kg / cm. Polymerization begins almost immediately, as evidenced by the fact that ethylene exits the demand supply system into the reactor. After one hour of polymerization, the reaction is terminated by dropping the contents of the reactor into the pressure lowering system. A total of 439 g of polyethylene having a viscosity index (IV) of 0.036 and a viscosity index under heavy load (IVFC) of 10 (IVFC / IV = 278) are collected before homogenization. Based on the catalyst charge of 1.59 g, the yield is 275 g of polyethylene / g of catalyst / hour.
Polymerization example 3.
In a stirred autoclave, 0.9 kg of isobutane and ethylene are introduced up to a pressure of 9 kg / cm <2> to have 10 mole% in the liquid phase, 0.33 g of hydrogen per kg of solvent and 2.08 g of supported catalyst of Example 1. Heated to
<EMI ID = 63.1>
then 30.5 kg / cm. After an induction period of about 30 minutes, polymerization begins, as indicated by ethylene exiting the on-demand ethylene supply system into the reactor. After one hour of polymerization, the reaction is terminated by dropping the contents of the reactor into the pressure lowering system. In all, 443 g are collected
<EMI ID = 64.1>
High load viscosity index (IVFC) of 7.0 (IVFC / IV = 140)
<EMI ID = 65.1>
the yield is 212 g of polyethylene / g of catalyst / hour.
Polymerization example 4 ... '.: ..::.:.' .. '
In a stirred autoclave, 0.9 kg of isobutane and ethylene are introduced up to a pressure of 9 kg / cm to have 10 mole% in the liquid phase, 1.0 g of hydrogen / kg of solvent, 0.46 g of the preferred supported catalyst from Preparation of Ca-
<EMI ID = 66.1>
on a Polypor silica gel so as to have -1.02% by weight of chromium and 0.6% by weight of phosphorus, then heat treated
<EMI ID = 67.1>
an atomic ratio of aluminum to chromium of 1.4 to 1. The stirred autoclave with its contents is heated to 93 [deg.] C. The total pressure is then 29 kg / cm <2>. Polymerization begins almost immediately, as evidenced by the fact that ethylene exits the on-demand ethylene supply system into the reactor. After one hour of polymerization, the reaction is terminated by dropping the contents of the reactor into the pressure lowering system.
<EMI ID = 68.1>
viscosity (IV) of 1.45 and a viscosity index under heavy load
(IVFC) of 75 (IVFC / IV = 52) before homogenizing. Based on the catalyst charge of 0.46 g, the yield is 650 g of polyethylene / g of catalyst / hour.
Polymerization example 5.
By operating as in Polymerization Example 4, but using 0.60 g of the catalyst from Preparation of catalyst n [deg.] 2, and without the triisobutyl aluminum, a poly-
<EMI ID = 69.1>
34 kg / cm <2>. Polymerization begins immediately. After one hour, the reaction is terminated and 510 g of polyethylene having a viscosity index of 1.5 and a CFVI of 71 are collected before homogenization. Based on the catalyst load of 0.60, the yield is 850 g of polyethylene / g of catalyst / hour. Polymerization example 6.
In a stirred autoclave, 0.9 kg of isobutane and ethylene are introduced up to a pressure of 9 kg / cm in order to have 10 mole% in the liquid phase, 0.57 g of the catalyst on a support of
<EMI ID = 70.1>
sufficient to have an atomic ratio of boron to chromium of 2.7 to 1. The stirred autoclave with its contents is heated to 93 [deg.] C. The pres- <EMI ID = 71.1>
exits the on-demand ethylene supply system to enter the reactor. After one hour of polymerization, the reaction is terminated by dropping the contents of the reactor into the pressure lowering system. A total of 648 g of polyethylene was collected having a viscosity index (IV) of less than 0.1 and a viscosity index under heavy load (IVFC) of 16.7 (ASTM D-1238).
<EMI ID = 72.1>
the yield is 1137 g of polyethylene / g of catalyst / hour. Polymerization example 7.
In a stirred autoclave, 0.9 kg of isobutane and ethylene are introduced up to a pressure of 9 kg / cm2 to have 10 mole% in the liquid phase, 53 g of catalyst on a support for the preparation of catalyst n [deg.] 3 and enough triisobutyl aluminum
<EMI ID = 73.1>
stirred with its contents. The total pressure is then 27 kg / cm. After an induction period of about 30 minutes, polymerization begins, as indicated by ethylene exiting the on-demand ethylene supply system into the reactor. After one hour of polymerization, the reaction is terminated by dropping the contents of the reactor into the pressure lowering system. A total of 652 g of polyethylene having a viscosity index (IV) of 0.07 and a viscosity index under heavy load (IVFC) of 10.5 (ASTM D-1238) is collected before homogenization. Based on the catalyst charge of 0.53 g, the yield is 1230 g of polyethylene / g of catalyst / hour.
The data collected in Table I provide further examples of the use of various organophosphoryl chromium compounds in supported, heat treated catalyst systems for the polymerization of 1-olefins.
<EMI ID = 74.1>
A wide variety of <EMI ID = 75.1> are suitable for use in the invention, including
<EMI ID = 76.1>
phosphorus in which alkyls are replaced by
<EMI ID = 77.1>
Further examples of the use of the novel catalyst are given in Table II. In these examples, the polymers
<EMI ID = 78.1>
as a reducing agent, but the Al / Cr ratio was varied. The data in Table II further show that the best productivity of the catalyst is observed for an intermediate concentration of triisobutyl aluminum. In addition, the flowability of the polymer, expressed by the IVFC, increases with the Al / Cr atomic ratio.
<EMI ID = 79.1>
(1) Catalyst on Polypor silica gel (pore volume 2.3 cm <3> / g)
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
(2) Catalyst on Polypor silica gel (pore volume 2, Scm <3> / g)
<EMI ID = 82.1>
catalyst contains about 1% chromium and 0.6% phosphorus. Polymerization conditions.
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
As a further indication of the multiple possibilities
<EMI ID = 85.1>
indication of the polymerization temperature on the viscosity index of the polymer produced with the new catalytic system.
It should be further noted that the triethyl phosphoryl chromium compound was prepared using an excess of phosphate, for example a
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
(1) The catalyst is triethyl phosphoryl chromium on Davison
MS 952 1.0% chromium and 1.2% phosphorus air treated
<EMI ID = 88.1>
(2) Aluminum is in the form of triisobutyl aluminum.
Polymerization conditions.
<EMI ID = 89.1>
Another extension of this type of catalyst is the type of base that can be used as a catalyst support. In the
<EMI ID = 90.1>
suitable catalyst supports. The heat treatment was carried out in air on the catalyst, after depositing the triethyl phosphoryl chromium compound on the indicated support. The preferred base products generally have a large specific surface area ranging from 100 to 1000 m 2 / g or more.
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
Table V, where various reducing agents are used
in association with the supported catalysts treated with air and heat, reports other work showing the breadth of the field of use of these catalysts. These reducing agents can be contacted with the treated catalyst with air and heat in various ways, for example by introducing boron triethyl into the solvent stream entering the reactor or by contacting this catalyst in advance. with this agent before introducing it into the reactor, or again by introducing this agent, in a more or less diluted state, directly into the reactor, independently of the solvent stream.
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
coated on a silica gel support material, in particular a silica gel having a high pore volume (^ 1.96 cm / g) and the catalyst was then heated in dry oxygenated gas,
<EMI ID = 96.1>
rence above 340 [deg.] C, for a time sufficient to increase the productivity of the catalyst. In addition, when these catalysts are used with reducing agents, in particular boron triethyl (BTE), the polymer exhibits a particularly favorable set of properties.
The effect of BTE on organophosphoryl chromium catalysts on a silica gel support emerges from the data in Table VI.
<EMI ID = 97.1>
(1) MS 552 gel catalyst (1% by weight of Cr + 0.6%
by weight of P) and treated with air and heat at 800 [deg.] C for 6 hours. Polymerization conditions (A)
(2) Atomic ratio B / Cr. Boron is in the form of boron
triethyl.
(3) Polypor silica gel catalyst, air treated
<EMI ID = 98.1>
polymerization (B).
(4) Powder samples.
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
Pore lume as a support material is shown in Table VII. Preferred is a silica xerogel having a volume of po-
<EMI ID = 101.1>
the Polypor brand. As previously observed, the preparation of these silica gels is described in US Patents No. [deg.] 3,652,214; 3,652,215 and 3,652,216.
In addition to having a pore volume greater than about 1.96 cm g, the Polypor carrier material is characterized in that the major part of these pores are pores having diameters in the range of about 300 to 600 A, and by a surface
<EMI ID = 102.1>
pore size is determined by the well-known nitrogen adsorption-desorption technique described, for example, in Catalysis, Vol. II, pages
111-116, Emmett, P.H., Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y.,
1955 (using a P / Po ratio of 0.967, which is equivalent to a pore diameter of 600 A), and elsewhere.
When using Polypor supported catalysts, heat treatment in dry air to increase ac-
<EMI ID = 103.1>
from about 540 to about 1100 [deg.] C for at least about 2 hours,
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
The temperature of the heat treatment can generally go up to the maximum temperature at which the increase in the polymerization activity of the catalyst is obtained without altering the structure of the support.
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
as a catalyst support. It is found that only a slight variation in the viscosity index of the polymer is sufficient for an appreciable variation in density to occur when BTE is used as a reducing agent, which = means that the density of the polymer produced with this catalyst on high pore volume silica gel can be controlled when using BTE as the reducing agent. In addition, Table VII shows the effect of the use of triethyl boron on the molecular weight distribution. The distribution of molecular masses (measured by the IVFC / IV ratio) goes from 91 when the triethyl phosphoryl chromium catalyst is used on POLYPOR, to 151 when the triethyl boron is introduced with a B / Cr ratio of 5.4 / 1 .
This broadening of the molecular weight distribution contributes significantly to improving the reaction of the polymer to shear.
Another example of the multiple possibilities of this catalyst when it is deposited on a silica gel of high specific surface (POLYPOR) is its reaction with hydrogen, which results in an increase in the viscosity index of polymer produced when hydrogen pressure increases during polymerization. This effect emerges from an examination of Table VIII.
<EMI ID = 108.1>
(1) Catalyst on silica gel POLYPOR at 1.0% Cr
<EMI ID = 109.1>
for 6 hours. Polymerization conditions (A)
(2) Atomic ratio B / Cr. Boron is in the form of
boron triethyl.
<EMI ID = 110.1>
Compared to the polymers prepared with the catalytic systems of the prior art, the polymers produced with the catalyst of the invention exhibit a better balance of the properties of use such as rigidity, resistance to stress cracking and processability required. to a resin for extrusion blow molding.
For example, Table IX below compares the properties of 3 resins produced under optimum conditions for an industrial reactor. In particular, he compares resin A, produced in accordance with the invention using triethyl boron as a constituent of the catalytic system, with polyethylene resins
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
Resin A was prepared in a continuous slurry reaction system, using a catalyst prepared by depositing
the compound triethyl phosphoryl chromium on. a silica gel support
<EMI ID = 113.1>
in combination with triethyl boron, the atomic ratio B / Cr being 2.4 / 1. The density of the resin is controlled by adding BTE only.
Resin B was prepared in a reaction system by
<EMI ID = 114.1>
known in the art, prepared and used under optimal conditions. The density of the resin is controlled by separate addition to the reactor of hexene -1 copolymerizing with ethylene.
Resin C is a melt blend of two resins both produced in a continuous slurry reaction system. For the two constituent resins, catalysts were used.
<EMI ID = 115.1>
conditions giving a mixture exhibiting the optimum properties. Resin C. is essentially a blend of two resins of different molecular weights resulting in a product with a broader molecular distribution than Resin B. The density of the product is controlled by the separate addition of butene-1 copolymerizing in
the high molecular weight component.
Examination of Table IX clearly shows that Resin A exhibits a better balance of properties than the product from a single reactor, Resin B, or even Resin C, plus. expensive and more difficult to prepare. This amounts to saying that with at least equivalent processability (evaluated from viscosity), the resin of the invention exhibits greater rigidity and resistance to stress corrosion. Thus, by using the polymers prepared in accordance with the invention, particularly useful extrusion blow molded articles can be prepared with good yield. Although we do not wish to bind by any proposed mechanism,
it is believed that the favorable properties of these structures can be attributed at least in part to the rheological behavior of the polymers produced in accordance with the invention under the flow and strain conditions involved in the manufacture of the finished articles, and to the contribution of mass balance <EMI ID = 116.1>
molecular to product characteristics. In the invention, the properties of the polymer are regulated, as has been described, by the choice of the catalytic systems used.
Under the best conditions, a polymer is prepared exhibiting a high shear sensitivity, expressed by IVFC / IV ratios of 40 or 50 or more, for a molecular mass, that is to say for viscosity indices ranging from less than the minimum measurable at about 1 or 2. CFVI values preferably range from about 5 to about 75.
<EMI ID = 117.1>
CLAIMS
1. Composition for catalysis, characterized in that it consists of a solid mineral support material on which is deposited a chromium organophosphoryl product, this composition having been heated in a dry atmosphere containing oxygen to
<EMI ID = 118.1>
temperature at which the structure of the support is altered, and for a time sufficient to promote the polymerizing activity of this catalyst composition for the polymerization of 1-olefins.