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"Polycarbonates résistait à la flamme"
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1,:= ''l'ésenta invention se rapporte à des résines polyoarbo- ^é.':c îou''elles et améliorées, particulièrement à des résines p<1#;1.;" .,-nss à poids moléculaire élevé ayant des propriétés .mt 1. V:.'PM c't plus particulièrement encore à des résines polyOt,}'bUlt1.'!;es ayant des propriétés de résistance à la flamme.
Les ruines polycarbonates dérivant de la réaction de composés bis-hydroxylés aveo des dérivés d'acide carbonique ont trouvé un débouché commercial étendu à cause de leurs propriétés physiques excellentes. Ces polymères thermoplastiques paraissent convenir tout particulièrement pour la fabrication de produits moulés dont on exige de la résistance au choc, de
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la rigidité, de la ténacité et des propriétés é,le ;:.j.ri#=,.1;>, Toutefois, ces polymères présentent un te1'1pa de er,nzbwv3vl.. :1':'i;;I:', mais néanmoins net, au contact d'une flûume 1 c.r:x t lu . r. y.' " raison ne sont considérée que comme semi-a1v-to-o;<ti,ni,uii:.;w <, ';.:1' conséquent, ces polymères .rencontreraient un F:HOO(:S ati!:i!,,r.'.1 :;.1, encore plus grand si l'on parvenait à améliorer .ât:.ßç ).((;
',.1.,- 1.": ' tés de résistance à la flamme.
Des stabilisants et additifs fonctionnels, cofuEc ,,:, l"t)W.' poses de phosphore, ont été incorporés dans les résines l)t.J,Y.J:'è1'<' bonates pour améliorer leur résistance à à flamm,... '"J,,.>i i . du fait que ces composés de phosphore sont diff-*c r ..,, nables chimiquement avec ces restas et en i,ai.J<>1 1'1, ir <-.: poids inolécula-i -3, 1 ils uor. ï ra.l,. .,men é..ua.râ.¯ tion, en perdant leur efI'.;.:..-,('l1.;\;Í ei- ;,,-t:3 r.'a,.¯:r. guibles.
En outre, cet: composes de phosphore ont été ,,.1=..1<.;:. en de si grandes quantités dans la résine P01:NlÙ'lùll:d-:' propriétés physiques, comme la résistance à l'h-drolyE-. c'- ',.' résistance au choc, sont battement diminuée;,. :J ,.:,1"',':-,,.. " 'i' de phosphore comme les esters d'acide pho1-.o=s$,n. '"",.'- .>i,/,=. et les esters d'acide tb5.o:hv ;h3r.,ue cob'j-.-j::.-...'-< des ,';1:' ,:, alcoyle halogènes ont été enpioyée coume aGen't' llJ1.:nrth.. t '-' d'in:fll'j)".JJlation. Mais ils souffrent des uôn;"H3 v:c;::â'.:..$-; .. les phosphites monomères et ne coûtèrent t1.'....nc pa:'1 11.1{! r<.1' , satisfaisante à la :flamme t 6[-;..'11:' 9".tdr-r L..!:Í', '. ),1'.1 s 'i,. tés physiques.
Un objet: de la présents ,,>;;<=n 1.,in, "'. '. ,) :)." ' . nes polycarbonate nouvelles et améliorent., zit :.. la présente invention est d'apporter do... :..:<. ;.. ' s,"' aisément fabriquées à partir de leurs masse'.., .': oles moulés. Un autre objet de la présenta '. . 3porter des résines polycarbonates à poids ..' ..' \: bzz sont stables à la chaleur et qui ont de baha .d &.
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l'état fondu. Un autre objet de la présente invention est d'apporter des résines polycarbonates qui ont un degré substantiel de résistance à la flamme, Un autre objet encore de la présente invention est d'apporter des résines polycarbonates auto-extinguibles, sans modifier indûment leurs propriétés physiques.
Les objets précités ainsi que d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description suivante sont réalisés conformément à la présente invention, d'une manière générale, par l'incorporation de phénols halogénés comme agents de terminaison de chaîne dans les résines polycarbonates.
On a découvert que les résines polycarbonates à poids moléculaire élevé contenant des phénols halogénée comme grenus terminaux sur les chaînes polymères, ont des propriétés améliorées, particulièrement une basse viscosité à l'état fondu et une stabilité thermique et chimique exceptionnellement bonne.
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En outre, ces résines pol>carbonates à poids moléculaire 41-evî montrent des propriétés de résistance à la flamme extrêment bonnes.
En d'autres termes, on a découvert que par la préserie
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d; ..s le mél'll1B6 de phosgénation d'un alcali caus"\..1 '"11.1e aqueux, d' :'1 composés bis-hydroxylé, d'un solvant pour le .;<:Ene 4. l, phénols ' :oyéné$, on peut obtenir un contràl= . vicu.i : .a ;..t ..t bon au moléculaire des polycarbonate:: Ite le.: po'ids 4:Iccul.aires désirée sont reproductibles en. :a,,in-t, " l'uniformité dans la composition des mélances de ri zxetic t d-,nc les conditions de réaction.
En outre, C6f.' agents de t':1:l"'' 1E.. iii .le c;,aIne 1)hénjliql,f! ;ll3.1o sénés confèrent dif pro1.'iétrf" auto-extinguibles aux polycarbonates ainsi for.r8s, 1<'s phénols halogénés qui conviennent cO::l:::e assuts de terminaison de chaîne et de résistance à la chaleur peuvent être représentés par la formule générale
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dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 sont des groupes halogène. Toutefois, lorsque R1 est du chlore, alors R2, R3, R4 et R5 son également du chlore et lorsque R1 est du brome, alors R3 et R5 sont du brome et R et R4 sont de l'hydrogène.
Conformément à la présente invention, les polycarbonates polymères sont représentés par la formule suivante :
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dans laquelle -0-A-0- représente un résidu bivalent qui peut être obtenu par l'enlèvement d'hydrogènes hydroxy d'un composé organique dihydroxylé, X représente le résidu monovalent qui peut être obtenu par enlèvement d'un hydrogène réactif des phénols halogénés de la présente invention et n est un nombre entier supérieur à 10 et inférieur à 200, de préférence d'environ 15 à 100 et A est un radical bivalent aliphatique, oycloalj phatique ou aronatique qui peut être obtenu par la réaction d' dérivé d'acide car@@rique avec un composé organique dihydroxyle Le résidu bivalent peut être obtenu à partir de glyools comma l'éthylène glyool,
le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glyool, eto. En outre le résidu bivalent -0-A-0- peut être obta nu à partir de composés représentés par la formule :
HO - A - R - A' OH dans laquelle A et A' sont des radicaux arylène bivalents tels que des radicaux phénylène, phénylène substitué et naphtylène et R est un radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, de l'oxygène ou du soufre. On préfère que R soit un radical alcoylidène ou cycloalcoylidène ayant 1 à 8 atomes de
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carbone. Des exemples du radical bivalent représenté par A ' ci-dessus sont les radicaux alcoylène, alcoylidéne et arylène.
Des exemples de résidus alcoylène ou alcoylidène sont par exemple éthylène, propylène, propylidène, isopropylidène, butylène, butylidène, isobutylidène, amylène, isoamylène, amylidène, isoamylidène, octylène, octylidène, décylène, décylidène, etc.
Les radicaux aromatiques peuvent être un résidu hydrooarboné à base de benzène, biphényle, naphtalène, anthracène, etc, et peuvent contenir des radicaux minéraux et organiques qui sont inertes ou inaffectés par les réactifs. Parmi les substituants inertes on a les halogènes (par exemple chlore, brome, fluor, etc), les radicaux organo-oxy de formule :
OR dans laquelle R est un radical organique ayant 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple un radical alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, décyle, etc; un radical aryle tel que phényle, naphtyle, biphényle, tolyle, xylyle, éthylphényle ; un radical aralcoyle comme benzyle, phényléthyle, etc ;
un radical aycloaliphatique tel que cyclopentyle, cyclohexyle, etc et un radical hydrocarboné monovalent contenant des substituants inertes tels que des halogènes, etc.
En outre, les polycarbonates contenant des liaisons uréthane peuvent aussi être rendus résistants à la flamme avec les phénols halogénés. Ces composés peuvent être préparés en faisant réagir un bis-chloroformiate avec une diamine et un composé dihydroxylé organique.
La quantité d'agent de terminaison de chaîne n'est pas critique; toutefois on doit en employer une quantité suffisante pour contrôler le poids moléculaire du polycarbonate produit dans la gamme d'environ 10.000 à environ 300.000 et en même temps fournir une quantité suffisante d'agent de terminaison de chaîne halogéné pour conférer des propriétés de résistance à
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la flamme à la composition de polycarbonate. La quantité d'agent de terminaison de chaîne doit être de l'ordre d'environ 0,5 à environ 15 moles %, de préférence d'environ 1,2 à environ 2,5 moles % du composé dihydroxylé organique.
D'un autre côté, comme la composition du mélange de réaction et les conditions de réaction ainsi que la quantité d'agent de terminaison de chaîne présent dans le mélange de réaction phosgéné influencent le poids moléculaire du polycarbonate produit et que le poids moléculaire désiré peut différer suivant l'utilisation partiou- lière à laquelle le polycarbonate est destiné, la quantité de phénol halogéné peut varier pour comporter des quantités qui sortent en dehors de ces limites.
L'agent de terminaison de chaîne peut être introduit après phosgénation et avant la période de post-phosgénation durant laquelle le polycarbonate augmente de poids moléculaire. L'agent de terminaison de chaîne toutefois doit être présent dans le mélange de réaction phosgéné en un faible pourcentage molaire en poids du composé bis-hydroxylé, qui est efficace pour limiter le poids moléculaire du produit à un poids moléculaire inférieur à celui obtenu par le même procédé en l'absence de l'agent de terminaison de chaîne et produire une composition de polycarbonate auto-extinguible.
En outre, une petite quantité d'additif à l'oxyde d'antimoine peut être ajoutée au polymère pour augmenter la résistance à la flamme du polycarbonate à chaîne terminée. La quantité d'additif à l'oxyde d'antimoine variera en fonction du polycarbonate utilisé. Ces quantités sont relativement simples à déterminer par expérimentation. Par exemple, de très petites quantités d'oxyde d'antimoine peuvent être ajoutées au polycarbonate à chaine terminée et la quantité peut être augmentée jusqu'à obtention du degré désiré de résistance à la flamme.
Normalement, moins d'environ 0,01 par rapport au poids de la résine
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restera sans aotion sur la résistance à la flamme et plue d'environ 15% par rapport au poids de la résine polycarbonate ne conduira pas µ une augmentation substantielle du degré de résistance à la flamme. En général la quantité d'additif à l'oxyde d'antimoine qui est spécialement efficace pour augmenter la résistance à la flamme de la résine polycarbonate est d'environ 0,05 à environ 10 par rapport au poids de la résine. Lorsque la quantité d'additif est supérieure à environ 15%, les propriétés physiques de la résine de polycarbonate à chaîne terminée peuvent être altérées.
L'oxyde d'antimoine peut être ajouté à la composition de polycarbonate de diverses manières. On peut l'ajouter au mélange de réaction du polycarbonate avant, après ou pendant la prépara-' tion. De même l'oxyde d'antimoine peut être ajouté aux solutions de polycarbonate préalablement à l'évaporation du solvant, ou bien il peut être ajouté aux polycarbonates fondus. En outre des polycarbonates en poudre ou en granules peuvent être mélangé avec de l'oxyde d'antimoine, puis moulés en produit désiré, par extrusion ou roulage par injection.
Les polycarbonates à poids moléculaire élevé, capables d'evoir leur:: chaînes terminées par des phénols halogènes et @ d'être rendus résistants à la flamme par la présente invention.
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E&r.u bien con.ii.* Des procédés de préparation de ces polyca...Tbo- nates à poids moléculaire élevé sont divulgués par exemple dans
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les brevets américains 2 2.964.794; h 3.028.365; n .1.5.; N ;.187.065 et N 3.215.668.
Par exemple dans le brevet am@@@-
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cwix .02b. 65, on obtient des polycarbonates en faisan' réat'il' t:"s ri :.(mc-nohydroxy.a1'J l)alctlnes avec des dérivas d'aci' ss ²t.rboQ.iç:ue choisis dans le groupe consistant en i :-;;1'8 ..:' ::J;: . carbonique, phosgène et bis-esters chloroca.rbo1'l:tl.Uea da 4iimcxi, hydrox;aryl)alcanee. Les di(monohydroxyaryl)alcanes peuvent 4tr, ré-esférifiés avec des diesters d'c1de carbonique, par exemple
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du carbonate de diméthyle, diéthyle, dipropyle, dibutyle, diamyle, dioctyle, dioyolohexyle, diphényle et di-o-p-tolyle, à des températures élevées d'environ 50 à environ 320 C et spécialement d'environ 120 à environ 280 C.
Les polycarbonates peuvent être également préparés en introduisant du phosgène dans des solutions de di(monohydroxy- aryl)alcanes dans des bases organiques comme la diméthylanilin@ la diéthylaniline, la triéthylaniline et la pyridine ou dans de solutions de di(monobydroxyaryl)alcanes dans des solvants organiques inertes tels que benzène, ligrolne, oyclohexane, méthyl. cyclohexane, toluène, xylène, chloroforme, chlorure de méthylè. ne, tétrachlorure de carbone, trichloréthylène, dichloréthane, acétate de méthyle et acétate d'éthyle, avec addition d'un agent fixateur d'acide comme mentionné plus haut.
Un procédé convenant particulièrement pour la production de polycarbonates consiste à introduire du phosgène dans une solution ou suspension aqueuse de sels de métaux alcalins, com des sels de lithium, sodium, potassium et calcium des di(monohydroxyaryl)alcanes, de préférence en présence d'un excès d'un base comme de l'hydroxyde ou carbonate de lithium, sodium, potassium et ca@@ium. Le polycarbonate précipite de la solutic aqueuse (la conversion dans la solution aqueuse est favorisée par l'addition de solvants inertes du genre mentionné plus hat qui sont capables de dissoudre le phosgène et éventuellement le polyoarbonate produit).
En outre, dés matières polymères contenant une multiplie de liaisons uréthane et carbonique en une distribution statis- tique par blocs peuvent être préparées en faisant réagir un bis-chloroformiate d'un bisphénol avec une diamine et un comp@ dihydroxylé qui contient deux groupes hydroxyle capables de réagir avec le chloroformiate pour former les esters carboni- ques. De même on peut faire réagir des diisocyanates aliphati.
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ques ou araliphatiques avec un di(monohydroxyaryl)aleane que l'on fait alors réagir avec une quantité additionnelle de di(monohydroxyaryl)alcane et de phosgène.
Il est possible d'utiliser d'autres méthodes pour préparer les polycarbonates sans s'écarter de l'esprit ni de la portée de la présente invention.
Ces polycarbonates à poids moléculaire élevé peavent être préparés à partir d'un grand nombre de composés dihydroxylés, à savoir de composés dihydroxylés aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques.
Des exemples des composés aromatiques sont les di(monohy-
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droxyaryl)alcanes, les di(monohydroxyaryl)sulfonest les di(mono- hydroxyaryl)éthers et les di(monohydroxyaryl)thioéthers. Les radicaux aryle ci-dessus peuvent être identiques ou différents et en outre ils peuvent avoir des substituants tels que des halogènes et/ou des radicaux alcoyle. Le radical reliant le
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noyau benzénique des di(monohydroxyaxyl)alcanes peut être un alcoyle, cycloalcoyle ou aryle.
Sont représentatifs de ces composés dihydrcxylés aromatiques l'hydroquinone, résorcine, pyrocatéchine, 4,4'-dihydroxy-
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diphényle, 2,2'-dihydroxydiphényle, 1,4-dihydroxynaphtalènel 1,6-dihydroxynaphtalène, 2,6-dihydroxynaphtalènet 1,2-dihydro- xynaphtalène, 1,5-dihydroxynaphtalène, dïhydroxy-anthracène, 2,2-dihydroxydinaphtyle-1,11 et alcool o-, m- et p-hydroxybenzylique.
Des classes préférées de composés dihydroxylés aromatiques sont les di-monohydroxy-arylène-alcanen comme le 1,1- (4,41-dihydroxydiphényl)-éthane, 1,1-(4,4'-dihydroxydiphényl) butane, l,l-(4,4'-dihydroxydiphényl)-2-méthylprops,ne, l,l-(4,4'dihydroxydi.phényl)-heptane, ltl-(4t4l-dihydroxydiphényl)-l- phénylméthane, (4,4'-dihydroxydiphényl)-(4-méthylphényl)-métha- ne, (4,4'-dihydroxydiphényl)-(4-éthylphényl)-méthane, (4,4'-
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àihyàroxydiphényl)-(4-isopropylphényl)-méthane, (4,4'-dihydroxy-
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àiph4nyl)-(4-bu%yl?hényl)-m4%hane, (4p4e-dihydroxydiphényl)benzyl-méthane, (4,4'-dihydroxydiphényl)-alpha-furyl-méthane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphé-
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nyl)-butane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-pentane, 2,2-(4,
4'-
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dihydroxydiphényl)-butanet 2,2-(4,4'-dihyàroxyàiphényl)-pen%ane, 2 ,2-(4,4'-àihyàroxydiphényl)-4-méthylpentane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-octane, 1,1-(4,4'-àihyàroxyàiphényl)-1-phényl-éthane 3,3-(4,41-dïhydroxydiphényl)-pentane, 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-décahydronaphtalène, 2,2-(4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexyldiphényl)-propane, 2,2-(4,4'-dihydroxy-3,3'-dibutyldiphényl)propane, 2,2-(494'-dihYdroxY-3,31-diphényldiphényl)-propanep 1,1-(4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-6,6'-dibutyldiphényl)-butane, 1,1-(4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-6,6'-di-t-butyldiphényl)butane, l,l-(4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-6,6'-di-t-butyldiphényl)-heptane, 1,1-(4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-6,6'-di-t-butyl-
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diphényl)-2-éthyl-2-hexane.
D'autres composée dihydroxylés aro- ,metiques sont les di-monohydroxyarylène-sulfones comme la 4,4'-
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dihydroxydiphényl-dulfone, la 2,2'-dihydroxydiphényl-au7.fone, la 3,3t-dihydroxydiphényl-aulfone, la 4,4'-dihydroxy-2,2'-diméthyldïphényl-sulfone# la 4,41-dihydroxy-3,31-diméthyldiphénylsulfone, la 2,21-dihydroxy-4,41-diméthyldiphényl-aulfone, la 4,4'-dihydroxy-2,2'-diéthyldiphényl-sulfone, la 4,4'-dihydroxy- 3'3'-diéthyldiphénylsulfone, la 4,4'-dihydroxy-2,2'-di-t-butyldiphényl-sulfone, la 4,41-dihydroxy-3p3e-di-t-butyldiphénylsulfone et la 2,21-dïhydroxy-Itll-dinaphtalène-sulfone.
Parmi le grand nombre de dï-monohydroxyarylène-alcanes appropriés, les 4,41-dihydroxydiphényl-alcanes sont préférés, spécialement le 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propan.e et le 1,1-(4,41-dihydro, xydiphényl)-cyclohexane,
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Des exemples de composés dihydroxylés aliphatiques sont l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol,
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le polyéthylène glycol, le thiodiglycol, l'ëthylene-dithiodigly
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colt les di- et polyglycols produits à partir d'oxyde de'propylène-1,2, l'o-, m- ou p-xylylène glycol, le propane diol-1,3, le butane diol-1,3, le butane diol-1,4, le 2-méthylpropane diol- 1,3, le pentane diol-1,5, le 2-éthylpropane diol-1,3, l'hexane diol-1,6, l'octane diol-1,8, le 1-éthylhexane diol-1,
3 et le décane diol-1,10.
Des exemples des composée dihydroxylés cycloaliphatiques sont le cyclohexane diol-1,4, le cyclohexane diol-1,2, le 2,2- (4,4'-dihydroxydicyclohexylène)-propane et le 2,6-dihydroxydécahydronaphtalène.
L'incorporation de phénols halogènes dans le système du polycarbonate en les quantités prescrites règle le poids moléoulaire et confère des propriétés auto-extinguibles aux polycarbo- nates. En outre, ces matières sont pratiquement exemptes de voile et autres effets colorés déprédateurs et en même temps elles conservent leurs valeurs élevées au choc.
Ces compositions de polycarbonate trouvent un emploi étendu dans le domaine de l'isolation, du renforcement de struc- ture, de l'encapsulage électrique et dans l'équipement électrique ménager.
L'expression "auto-extinguible" employée ici caractérisa une matière qui peut brûler lorsqu'une flamme est ap@@@@@ée, man qui s'éteint lorsque la flamme est retirée. Un test pour matières plastiques auto-extinçuibles est défini par Underwri tore' Laboratories Ino, dans le bulletin mémorandum, sujet 3., "Burning Testa of Plastics", du 9 décembre 1959. Dans ce test,
des spécimens moulée de 1/4" x 1/2" x 6" et de 1/16" x 1/2" x 6" sont placés dans une position verticale en sorte que leur @@tré- mité inférieure soit 3/8" au-dessus d'un brûleur ûnsen et @@or règle la flamme du brûleur pour produire une flamme bleue @@ 3/4" de hauteur. La flamme d'essai est placée au centre or-des- sous de 1'extrémité inférieure du spécimen d'essai et on la
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laisse pendant 10 secondes.
La flamme d'essai est alors retirée et on note la durée de la combustion avec flamme ou incandes- cenoe du spécimen, Si la combustion avec flamme ou incandescenc du spécimen cesse dans les 30 secondes après enlèvement de la flamme d'essai, on place de nouveau la flamme d'essai sous le spécimen pendant 10 secondes immédiatement après que l'inflam- ination ou combustion du spécimen s'arrête. La flamme d'essai est de nouveau retirée et on note la durée de l'incandescence ou combustion du spécimen.
La durée de la combustion avec flamme ou incandescence de tout spécimen unique après application de la flamme d'essai ne doit pas dépasser 30 secondes et la moyenne de trois spécimens (six applications de la flamme) ne doit pas dépasser 25 secondes. En outre, le spécimen ne doit pas se consumer complètemen dans le test. En d'autres termes, 100% de tous les spécimens testés doivent passer le test de 30 secondes. Ces exigences s'appliquent aux spécimens testés tant avant qu'après vieillis. sement dans un four à 70 C (158 F) pendant 7 jours.
Les matières qui satisfont aux exigences précitées, mais qui laissent tomber des particules enflammées qui ne brûlent que peu de temp qu cours du test, sont classées parmi les matières plastiques "ca groupe II, auto-extinguibles".
Pour illustrer plus complètement et plus clairement la présente invention, on présente les exemples spécifiques suivants. On désire que les exemples soient considérés comme une illustration et non une limitation de l'invention décrite et revendiquée. Dans les exemples toutes les parties et les pour- centages sont exprimés en poids, sauf indication contraire, Exemple 1.
Dans un récipient de réaction on ajoute un mélange conte-
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nant environ 548 parties de 2,2'-(,'-d.hydroxydiphényl)-pra pane, environ 268 parties de soude caustique, environ 2460 pa@
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ties d'eau, environ 1320 parties de chlorure de méthylène et @ environ 8 parties de pentachlorophénol. A ce mélange on ajoute alors environ 288 parties de phosgène tout en agitant à une température d'environ 25 C en une période d'environ 2 heures.
On agite le mélange à la température ordinaire pendant 4 heures de plus. Le mélange, qui est très visqueux, est lavé à l'eau et le solvant éliminé par évaporation. Le produit solide est alors extrudé et moulé en spécimens d'essai de 1/4" x 1/2" x 6" et 1/16" x 1/2" x 6" en vue de déterminer leurs propriétés autoextinguibles. Les spécimens moulés satisfont aux exigences de Underwriters' Laboratories pour les matières plastiques du groupe II auto-extinguibles.
Exemple 2.
Dans un récipient de réaction on ajoute une solution
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d'environ 174,4 parties de 2,2-(4,41-dihydroxy-3,31-diméthyl- diphényl)-propane dans environ 252 parties en volume de pyridine et environ 4 parties de pentachlorophénol. A cette solution on ajoute environ 566 parties d'une solution à 12,3% de phosgène dans du chloroforme tout en agitant et en refroidissant à 0 C en une période d'environ 75 minutes. Après addition des 2/3 de la solution de phosgène, on dilue le mélange de réaction davantage avec environ 940 parties en volume de chlorure de méthylène. La solution visqueuse ainsi obtenue est de nouveau diluée avec environ 1600 parties en volume de chlorure de méthylène, puis elle est extraite par agitation avec de l'eau et séchée.
Après que le solvant a été éliminé par distillation sous vide, on obtient une matière plastique élastique et incolore. La matière plastique est alors moulée en spécimens de 1/4" x 1/2" x 6" et de 1/16" x 1/2" x 6" et analysée conformément au mode opératoire de Underwriters" Laboratories pour déterminer les propriétés auto-extinguibles des matières thermoplastiques.
Ces spécimens passent le test pour matières plastiques du
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groupe II auto-extinguibles.
Exemple 3.
Dans un réacteur on ajoute un mélange oontenant environ
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90,8 parties de 2,2'-(.,°'-dihydroxydiphényl)-propane, environ 1,59 parties de pentachlorophénol, environ 300 parties d'eau, environ 640 parties de chlorure de méthylène, environ 270 parties de chlorobenzène et environ 103 parties d'une solution à 45% d'hydroxyde de sodium. A ce mélange on ajoute tout en agitant environ 47,3 parties de phosgène à une température d'environ 25 C en une période d'environ 2 heures. Ensuite, on ajoute environ 0,3 partie de triéthylamine et après agitation pendant une heure de plus, on sépare la phase aqueuse du mélange de réaction par centrifugation et on lave la phase organique avec de l'eau pour la débarrasser des électrolytes.
On récupère environ 1000 parties d'une solution à 10% d'un polycarbonate dans un mélange de chlorure de méthylène et de chlorobenzène.
On concentre la solution de polycarbonate par distillation du solvant sous vide jusqu'à obtention d'une solution contenant environ 48% de polycarbonate dans du chlorobenzène. On fait passer ensuite cette solution à travers une extrudeuse conventionnelle de volatilisation et on la récupère sous forme de pastilles solides. Ces pastilles sont alors moulées en spécimens d'essai de 1/4" x 1/2" x 6" et de 1/1611 x 1/2" x 6" et on les teste pour les caractéristiques auto-extinguibles conformément au mode opératoire proposé par Underwriters' Laboratories, Inc.
Ces spécimens passent le test pour polycarbonates du groupe II auto-extinguibles.
Exemple 4.
Dans un récipient de réaction on ajoute un mélange contenant environ 90 parties de 2,2'-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane, environ 1,59 parties de 2,4,6-tribromophénol, environ 300 parties d'eau, environ 640 parties de chlorure de méthylène,
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environ 103 parties d'une solution à 45% d'hydroxyde de sodium.
A xe mélange on ajoute ensuite tout en agitant environ 47,3 parties de phosgène à une température d'environ 25 C en une période d'environ 2 heures. Puis on ajoute environ 0,3 partie de tri- éthylamine. Après agitation pendant une heure supplémentaire, on sépare la phase aqueuse du mélange de réaction par centrifu- gation et on lave la phase organique avec de l'eau pour la débarrasser des électrolytes. On obtient environ 730 parties d'une solution à 13,7% de polycarbonate dans du chlorure de méthylène. A cette solution on ajoute environ 270 parties de chlorobenzène avec agitation.
Puis on élimine la chlorure de méthylène par distillation sous vide et la solution résultante dans du chlorobenzène, substantiellement débarrassée du chlorure. de méthylène, est alors extrudée dans une extrudeuse de volati- lisation et découpée en pastilles. On moule ensuite les pastil- les en spécimens d'essai de 1/4" et de 1/16" et on les analyse pour les propriétés auto-extinguibles conformément au test de Underwriters' Laboratories, Ino. Tous les spécimens passant le test pour matières plastiques du groupe II auto-oxtinguibles.
Exemple ¯ 5.
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, en utili- sant les mêmes matières et proportions, sauf que l'on substitue
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environ 95 parlas de 2,21-(4,41-dïhydroxydipliényl)-butane an 2,2'' (4,4'-dihydroxydiphényl)-propane. Les spécimens ainsi Ob:9-. nus satisfont au test de Underwriters'' Laboratories. Exemple 6.
On reproduit le mode opératoire de l'exemple 3 en utilisant
EMI15.2
las néaen matières e pruportiono, sauf que l'on subctitu-p *rvi. i-3R 145 parties de 2,2-(3 5,3 ,5'-ttraah2oro-6,'-àihyd,rx d. phényl)-propane au 2r2'-(4r4'-dihydroxydihnylj-rro,sx3.e Le produit ainsi obtenu est alors moul( en spécimens d'essai de 1/4" et de 1/16" et il est testé conformément au :::
ode opératoire !
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proposé par Underwriters' Laboratories, Ino. pour les matières plastiques auto-extinguibles. Ces spécimens passent le test et sont classés comme matières plastiques du groupe II auto-extinguibles.
Exemple 7.
On répète le mode opératoire de l'exemple 3, en utilisant les mêmes matières et proportions, sauf qu'on substitue environ
EMI16.1
110 parties de 1,1-(4,4-dihydroxydiphényl)-1-phényl-éthane au 2,2'-(4,4'-dihydroxydiphényl)-propane. Les spécimens ainsi préparés passent le test d'Underwriters' Laboratories pour matières plastiques du groupe II auto-extinguibles.
Exemple 8,
Dans un réaoteur on ajoute une solution de bis-phénate de sodium obtenue en mélangeant environ 228 parties de 2,2'-(4,4'- dihydroxydiphényl)-propane (bisphénol A) avec environ 250 parties d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium et environ 300 parties en volume de chlorure de méthylène, que l'on maintient à une température d'environ 25 à environ 30 C. A cette solution on ajoute environ 58,1 parties d'hexaméthylène diamine dans environ 300 parties en volume de chlorure de méthylène. On ajoute environ 565 parties de bis-chloroformiate de bisphénol A dans environ 750 parties en volume de ohlorure de méthylène au mélange tout en maintenant la température à environ 25 - environ 30 C. On ajoute environ 8 parties de 2,4,6-tribromophénol tout on agitant.
Le mélange de réaction résultant, blano et visqueux, est agité pendant une heure de plus après addition lu tribromophénol, puis on le laisse reposer pendant environ 14 heures. On dilue alors le mélange de réaction aveo environ 2500 parties en volume de chlorure de méthylène et on lave à fond avec de l'eau.
Puis on lave le mélange avec une solution aqueuse qui contient environ 3% en poids de pyridine et environ 2 en poids d'hydroxyde de sodium. On le lave ensuite aveo de l'acide chlorhydri-
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que dilué puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. On concentre la solution à une concentration approximative d'environ 40% de solides, puis on l'extrude dans une extrudeuse de volatilisation. On moule ensuite la matière solide en spécimens d'essai de 1/4" et de 1/16" et on les analyse pour les propriétés autoextinguibles conformément à la méthode d'Underwriters' laboratories. Ces spécimens passent le test et sont classés comme matières plastiques du groupe II auto-extinguibles.
L'exposé qui précède illustre des exemples spécifiques et des modes opératoires spécifiques utilisée pour préparer des polycarbonates à chaines terminées et résistant à la flamme qui sont dans l'esprit de l'invention. On comprendra toutefois que tout homme de métier, à la lecture de la présente invention de base, envisagera d'autres ramifications et variantes relatives à ces compositions, qui restent à la portée de la présente invention, compte tenu des revendications ci-jointes.
REVENDICATIONS.
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..-.....--¯....-.¯-¯¯......--..¯-¯---...
1.- Composition de polycarbonate résistant à la flamme, comprenant une composition de polycarbonate terminée avec un phénol halogéné.
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"Polycarbonates resisted flame"
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1,: = '' The present invention relates to polyoarbetic and improved resins, particularly to molecular weight p <1; 1. high having properties .mt 1. V:. 'PM c't more particularly still to polyOt resins,}' bUlt1. '!; es having properties of resistance to flame.
Polycarbonate waste derived from the reaction of bis-hydroxy compounds with carbonic acid derivatives have found wide commercial outlet because of their excellent physical properties. These thermoplastic polymers appear to be particularly suitable for the manufacture of molded products which require impact resistance,
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rigidity, toughness and properties é, le;:. j.ri # = ,. 1;>, However, these polymers exhibit a te1'1pa of er, nzbwv3vl ..: 1 ':' i ;; I : ', but nevertheless clear, in contact with a flume 1 cr: xt lu. r. y. ' "reason are only considered semi-a1v-to-o; <ti, ni, uii:.; w <, ';.: 1' therefore these polymers would meet an F: HOO (: S ati!: i ! ,, r. '. 1:;. 1, even larger if we could improve .ât: .ßç). ((;
', .1., - 1. ":' flame resistance tees.
Stabilizers and functional additives, cofuEc ,, :, l "t) W. ' phosphorus poses, have been incorporated into the resins l) t.J, Y.J: 'è1' <'bonates to improve their resistance to flame, ...' "J ,,.> i i. due to the fact that these phosphorus compounds are diff- * cr .. ,, chemically adjustable with these residues and in i, ai.J <> 1 1'1, ir <- .: weight inolecula-i -3, 1 they uor . ï ra.l ,. ., men é..ua.râ.¯ tion, losing their efI '.;.: ..-, (' l1.; \; Í ei-; ,, - t: 3 r.'a, .¯ : r. guibles.
In addition, this: phosphorus compounds were ,,. 1 = .. 1 <.;:. in such large amounts in the resin P01: NlÙ'lùll: d-: 'physical properties, such as resistance to h-drolyE-. vs'- ',.' impact resistance, are reduced beat;,. : J,.:, 1 "',': - ,, .." 'i' of phosphorus as the acid esters pho1-.o = s $, n. '"", .'-.> i, /, =. and the acid esters tb5.o: hv; h3r., ue cob'j -.- j ::.-...'- <des, '; 1:',:, alkyl halogens were used as aGen 't' llJ1.:nrth .. t '-' in: fll'j) ". JJlation. But they suffer from uôn;" H3 v: c; :: â '.: .. $ -; .. the monomeric phosphites and did not cost t1 .'.... nc pa: '1 11.1 {! r <.1 ', satisfying the: flame t 6 [-; ..' 11: '9 ".tdr-r L ..!: Í', '.), 1'.1 s' i ,. tés physical.
An object: of the present ,,> ;; <= n 1., in, "'.'.,) :)." '. New and improved polycarbonate., zit: .. the present invention is to provide do ...: ..: <. ; .. 's, "' easily made from their molded masses. Another object of the presenta '. 3porting polycarbonate resins in weight ..' .. '\: bzz are heat stable and have baha .d &.
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molten state. Another object of the present invention is to provide polycarbonate resins which have a substantial degree of flame resistance. Yet another object of the present invention is to provide self-extinguishing polycarbonate resins without unduly modifying their physical properties. .
The aforementioned objects as well as others which will become apparent on reading the following description are achieved in accordance with the present invention, in general, by the incorporation of halogenated phenols as chain terminators in polycarbonate resins.
It has been found that high molecular weight polycarbonate resins containing halogenated phenols as terminal grains on the polymer chains have improved properties, particularly low melt viscosity and exceptionally good thermal and chemical stability.
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Furthermore, these 41-evi molecular weight polcarbonate resins show extremely good flame resistance properties.
In other words, it was discovered that by the presery
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d; ..s the mel'll1B6 of phosgenation of an aqueous alkali caused "\ .. 1 '" 11.1e, of:' 1 bis-hydroxyl compounds, of a solvent for the.; <: Ene 4. l, phenols': oyéné $, we can obtain a control =. vicu.i: .a; .. t ..t good at the molecular level of polycarbonate :: Ite le .: weight 4: Iccul.aires desired are reproducible in. : a ,, in-t, "uniformity in the composition of the melances of ri zxetic t d-, nc reaction conditions.
Further, C6f. ' agents of t ': 1: l "' '1E .. iii .le c;, aIne 1) hénjliql, f!; ll3.1o senes confer various self-extinguishable pro1.'ietrf" to the polycarbonates thus formed, 1 <'s halogenated phenols which are suitable for cO :: l ::: Assets of chain termination and heat resistance can be represented by the general formula
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wherein R1, R2, R3, R4 and R5 are halogen groups. However, when R1 is chlorine then R2, R3, R4 and R5 are also chlorine and when R1 is bromine then R3 and R5 are bromine and R and R4 are hydrogen.
In accordance with the present invention, the polymer polycarbonates are represented by the following formula:
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in which -0-A-0- represents a divalent residue which can be obtained by removing hydroxy hydrogen from an organic dihydric compound, X represents the monovalent residue which can be obtained by removing reactive hydrogen from phenols of the present invention and n is an integer greater than 10 and less than 200, preferably from about 15 to 100 and A is a divalent aliphatic, oycloalj phatic or aronatic radical which can be obtained by the derivative reaction of d Caric acid with an organic dihydroxy compound The divalent residue can be obtained from glyools such as ethylene glyool,
tetramethylene glycol, hexamethylene glyool, eto. In addition, the divalent residue -O-A-0- can be obtained from compounds represented by the formula:
HO - A - R - A 'OH in which A and A' are divalent arylene radicals such as phenylene, substituted phenylene and naphthylene radicals and R is a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical of oxygen or sulfur. It is preferred that R is an alkylidene or cycloalkylidene radical having 1 to 8 atoms of
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carbon. Examples of the divalent radical represented by A 'above are the alkylene, alkylidene and arylene radicals.
Examples of alkylene or alkylidene residues are, for example, ethylene, propylene, propylidene, isopropylidene, butylene, butylidene, isobutylidene, amylene, isoamylene, amylidene, isoamylidene, octylene, octylidene, decylene, decylidene, etc.
The aromatic radicals can be a hydro-carbon residue based on benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, etc., and can contain mineral and organic radicals which are inert or unaffected by the reagents. Among the inert substituents there are halogens (for example chlorine, bromine, fluorine, etc.), organo-oxy radicals of formula:
OR in which R is an organic radical having 1 to 12 carbon atoms, such as for example an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, decyl, etc; an aryl radical such as phenyl, naphthyl, biphenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl; an aralkyl radical such as benzyl, phenylethyl, etc;
an aycloaliphatic radical such as cyclopentyl, cyclohexyl, etc. and a monovalent hydrocarbon radical containing inert substituents such as halogens, etc.
In addition, polycarbonates containing urethane linkages can also be made flame resistant with halogenated phenols. These compounds can be prepared by reacting a bis-chloroformate with a diamine and an organic dihydroxy compound.
The amount of chain terminator is not critical; however, a sufficient amount should be employed to control the molecular weight of the polycarbonate produced in the range of from about 10,000 to about 300,000 and at the same time provide a sufficient amount of the halogenated chain terminator to impart resistance properties.
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flame to the composition of polycarbonate. The amount of chain terminator should be on the order of about 0.5 to about 15 mole%, preferably about 1.2 to about 2.5 mole% of the organic dihydroxy compound.
On the other hand, as the composition of the reaction mixture and the reaction conditions as well as the amount of chain terminating agent present in the phosgene reaction mixture influences the molecular weight of the polycarbonate produced and the desired molecular weight can differ according to the particular use for which the polycarbonate is intended, the amount of halogenated phenol may vary to include amounts which fall outside these limits.
The chain terminator can be introduced after phosgenation and before the post-phosgenation period during which the polycarbonate increases in molecular weight. The chain terminator, however, should be present in the phosgene reaction mixture in a low molar percentage by weight of the bis-hydroxy compound, which is effective in limiting the molecular weight of the product to a lower molecular weight than that obtained by the. same process in the absence of the chain terminator and produce a self-extinguishing polycarbonate composition.
Additionally, a small amount of antimony oxide additive can be added to the polymer to increase the flame resistance of chain terminated polycarbonate. The amount of antimony oxide additive will vary depending on the polycarbonate used. These quantities are relatively easy to determine by experimentation. For example, very small amounts of antimony oxide can be added to chain terminated polycarbonate and the amount can be increased until the desired level of flame resistance is achieved.
Normally less than about 0.01 based on the weight of the resin
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will remain unrelated to flame resistance and more than about 15% based on the weight of the polycarbonate resin will not lead to a substantial increase in the degree of flame resistance. In general, the amount of the antimony oxide additive which is especially effective in increasing the flame resistance of the polycarbonate resin is from about 0.05 to about 10 based on the weight of the resin. When the amount of the additive is more than about 15%, the physical properties of the chain terminated polycarbonate resin may be impaired.
Antimony oxide can be added to the polycarbonate composition in various ways. It can be added to the polycarbonate reaction mixture before, after or during preparation. Likewise, the antimony oxide can be added to the polycarbonate solutions prior to the evaporation of the solvent, or it can be added to the molten polycarbonates. Further, powdered or granulated polycarbonates can be mixed with antimony oxide and then molded into the desired product, by extrusion or injection rolling.
High molecular weight polycarbonates capable of having their :: chains terminated by halogenated phenols and of being made flame resistant by the present invention.
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E & r.u well con.ii. * Processes for the preparation of such high molecular weight polycotonates are disclosed, for example, in
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US Patents 2,964,794; h 3,028,365; n .1.5 .; N; 187,065 and N 3,215,668.
For example in the patent am @@@ -
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cwix .02b. 65, polycarbonates are obtained in the form of pheasant: "s ri:. (Mc-nohydroxy.a1'J l) alctlnes with derivatives of acids ²t.rboQ.iç: ue chosen from the group consisting of i: - ;; 1'8 ..: ':: J ;:. carbonic, phosgene and chloroca.rbo1'l bis-esters: tl.Uea da 4iimcxi, hydrox; aryl) alkanee. The di (monohydroxyaryl) alkanes can be re-esterified with carbon dioxide diesters, for example
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dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, diamyl, dioctyl, dioyolohexyl, diphenyl and di-o-p-tolyl carbonate, at elevated temperatures of about 50 to about 320 C and especially of about 120 to about 280 C.
Polycarbonates can also be prepared by introducing phosgene into solutions of di (monohydroxyaryl) alkanes in organic bases such as dimethylaniline @ diethylaniline, triethylaniline and pyridine or into solutions of di (monobydroxyaryl) alkanes in solvents. inert organic materials such as benzene, ligrolne, oyclohexane, methyl. cyclohexane, toluene, xylene, chloroform, methyl chloride. ne, carbon tetrachloride, trichlorethylene, dichloroethane, methyl acetate and ethyl acetate, with the addition of an acid scavenger as mentioned above.
A process which is particularly suitable for the production of polycarbonates consists of introducing phosgene into an aqueous solution or suspension of alkali metal salts, such as the lithium, sodium, potassium and calcium salts of the di (monohydroxyaryl) alkanes, preferably in the presence of an excess of a base such as lithium, sodium, potassium and calcium hydroxide or carbonate. The polycarbonate precipitates from the aqueous solution (the conversion in the aqueous solution is promoted by the addition of inert solvents of the kind mentioned above which are capable of dissolving the phosgene and possibly the polyoarbonate produced).
Further, polymeric materials containing a multiplication of urethane and carbon bonds in a statistical block distribution can be prepared by reacting a bis-chloroformate of a bisphenol with a diamine and a dihydroxy compound which contains two hydroxyl groups capable of. to react with the chloroformate to form the carbonic esters. Likewise, aliphati diisocyanates can be reacted.
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ques or araliphatics with a di (monohydroxyaryl) aleane which is then reacted with an additional quantity of di (monohydroxyaryl) alkane and phosgene.
Other methods can be used to prepare the polycarbonates without departing from the spirit or scope of the present invention.
These high molecular weight polycarbonates can be prepared from a large number of dihydroxy compounds, namely aliphatic, cycloaliphatic and aromatic dihydroxy compounds.
Examples of aromatic compounds are di (monohy-
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droxyaryl) alkanes, di (monohydroxyaryl) sulfons are di (monohydroxyaryl) ethers and di (monohydroxyaryl) thioethers. The above aryl radicals can be the same or different and furthermore they can have substituents such as halogens and / or alkyl radicals. The radical connecting the
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The benzene ring of the di (monohydroxyaxyl) alkanes may be an alkyl, cycloalkyl or aryl.
Representative of these aromatic dihydrcxyl compounds are hydroquinone, resorcinol, pyrocatechin, 4,4'-dihydroxy-
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diphenyl, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene 1,2-dihydro-xynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, hydroxy-anthracene, 2,2-dihydroxydinaphthyl-1 , 11 and o-, m- and p-hydroxybenzyl alcohol.
Preferred classes of aromatic dihydroxy compounds are di-monohydroxy-arylene-alkanens such as 1,1- (4,41-dihydroxydiphenyl) -ethane, 1,1- (4,4'-dihydroxydiphenyl) butane, 1,1- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -2-methylprops, ne, l, l- (4,4'dihydroxydi.phenyl) -heptane, ltl- (4t4l-dihydroxydiphenyl) -l-phenylmethane, (4,4'-dihydroxydiphenyl ) - (4-methylphenyl) -methane, (4,4'-dihydroxydiphenyl) - (4-ethylphenyl) -methane, (4,4'-
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alhyàroxydiphenyl) - (4-isopropylphenyl) -methane, (4,4'-dihydroxy-
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αiph4nyl) - (4-bu% yl? henyl) -m4% hane, (4p4e-dihydroxydiphenyl) benzyl-methane, (4,4'-dihydroxydiphenyl) -alpha-furyl-methane, 2,2- (4,4 ' -dihydroxydiphenyl) -propane, 2,2- (4,4'-dihydroxydiphe-
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nyl) -butane, 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -pentane, 2,2- (4,
4'-
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dihydroxydiphenyl) -butanet 2,2- (4,4'-dihyàroxyàiphenyl) -pen% ane, 2, 2- (4,4'-àihyàroxydiphenyl) -4-methylpentane, 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -octane, 1,1- (4,4'-aihyàroxyàiphenyl) -1-phenyl-ethane 3,3- (4,41-dïhydroxydiphenyl) -pentane, 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -decahydronaphthalene, 2,2- (4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexyldiphenyl) -propane, 2,2- (4,4'-dihydroxy-3,3'-dibutyldiphenyl) propane, 2,2- (494 ' -dihYdroxY-3,31-diphenyldiphenyl) -propanep 1,1- (4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl-6,6'-dibutyldiphenyl) -butane, 1,1- (4,4'- dihydroxy-3,3'-dimethyl-6,6'-di-t-butyldiphenyl) butane, l, l- (4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl-6,6'-di-t- butyldiphenyl) -heptane, 1,1- (4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-
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diphenyl) -2-ethyl-2-hexane.
Other aromatic dihydroxy compounds are di-monohydroxyarylene sulfones such as 4,4'-
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dihydroxydiphenyl-dulfone, 2,2'-dihydroxydiphenyl-au7.fone, 3,3t-dihydroxydiphenyl-aulfone, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl-sulfone # la 4,41-dihydroxy-3 , 31-dimethyldiphenylsulfone, 2,21-dihydroxy-4,41-dimethyldiphenyl-aulfone, 4,4'-dihydroxy-2,2'-diethyldiphenyl-sulfone, 4,4'-dihydroxy- 3'3'- diethyldiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-2,2'-di-t-butyldiphenyl-sulfone, 4,41-dihydroxy-3p3e-di-t-butyldiphenylsulfone and 2,21-dïhydroxy-Itll-dinaphthalene-sulfone .
Of the large number of suitable di-monohydroxyarylene alkanes, 4,41-dihydroxydiphenyl-alkanes are preferred, especially 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -propane and 1,1- (4, 41-dihydro, xydiphenyl) -cyclohexane,
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Examples of aliphatic dihydroxy compounds are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
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polyethylene glycol, thiodiglycol, ethylene-dithiodigly
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colt di- and polyglycols produced from propylene-1,2-oxide, o-, m- or p-xylylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, 1,4-butane-diol, 1,3-2-methylpropane-diol, 1,5-pentane-diol, 1,3-2-ethylpropane-diol, 1,6-hexane-diol, 1-octane-diol , 8, 1-ethylhexane diol-1,
3 and decanediol-1,10.
Examples of the cycloaliphatic dihydroxy compounds are cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,2-diol, 2,2- (4,4'-dihydroxydicyclohexylene) -propane and 2,6-dihydroxydecahydronaphthalene.
The incorporation of halogenated phenols into the polycarbonate system in the prescribed amounts regulates the molar weight and imparts self-extinguishing properties to the polycarbonate. In addition, these materials are practically free of haze and other predatory color effects and at the same time they retain their high impact values.
These polycarbonate compositions find wide use in the field of insulation, structural reinforcement, electrical encapsulation and in household electrical equipment.
The term "self-extinguishing" as used herein characterizes a material which can burn when a flame is ignited, which is extinguished when the flame is removed. A test for self-extinguishing plastics is defined by Underwrite 'Laboratories Ino, in the memorandum, subject 3., "Burning Testa of Plastics", December 9, 1959. In this test,
1/4 "x 1/2" x 6 "and 1/16" x 1/2 "x 6" cast specimens are placed in an upright position so that their bottom hopper is 3/8 "over an ûnsen burner and @@ or adjusts the burner flame to produce a blue flame @@ 3/4" high. The test flame is placed in the center or below the lower end of the test specimen and is
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leave for 10 seconds.
The test flame is then removed and the duration of the flame or incandescent combustion of the specimen is noted. If the flame or incandescent combustion of the specimen ceases within 30 seconds after removal of the test flame, it is placed again the test flame under the specimen for 10 seconds immediately after ignition or combustion of the specimen ceases. The test flame is again removed and the duration of the glow or combustion of the specimen is noted.
The duration of combustion with flame or glow of any single specimen after application of the test flame must not exceed 30 seconds and the average of three specimens (six applications of the flame) must not exceed 25 seconds. In addition, the specimen should not burn out completely in the test. In other words, 100% of all specimens tested must pass the 30 second test. These requirements apply to specimens tested both before and after aging. Place in an oven at 70 C (158 F) for 7 days.
Materials which meet the above requirements, but which drop flaming particles which burn only a short time during the test, are classified as "ca group II, self-extinguishing" plastics.
To more fully and clearly illustrate the present invention, the following specific examples are presented. It is intended that the examples be considered as an illustration and not a limitation of the invention described and claimed. In the examples all parts and percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated, Example 1.
In a reaction vessel is added a mixture containing
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containing about 548 parts of 2,2 '- (,' - d.hydroxydiphenyl) -pra pane, about 268 parts of caustic soda, about 2460 pa @
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t of water, about 1320 parts of methylene chloride and about 8 parts of pentachlorophenol. To this mixture is then added about 288 parts of phosgene while stirring at a temperature of about 25 ° C over a period of about 2 hours.
The mixture is stirred at room temperature for an additional 4 hours. The mixture, which is very viscous, is washed with water and the solvent removed by evaporation. The solid product is then extruded and molded into 1/4 "x 1/2" x 6 "and 1/16" x 1/2 "x 6" test specimens to determine their self-extinguishing properties. Molded specimens meet Underwriters' Laboratories requirements for Group II self-extinguishing plastics.
Example 2.
A solution is added to a reaction vessel
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about 174.4 parts of 2,2- (4,41-dihydroxy-3,31-dimethyl-diphenyl) -propane in about 252 parts by volume of pyridine and about 4 parts of pentachlorophenol. To this solution is added about 566 parts of a 12.3% solution of phosgene in chloroform while stirring and cooling to 0 ° C over a period of about 75 minutes. After adding 2/3 of the phosgene solution, the reaction mixture is further diluted with about 940 parts by volume of methylene chloride. The viscous solution thus obtained is again diluted with about 1600 parts by volume of methylene chloride, then it is extracted by stirring with water and dried.
After the solvent has been removed by vacuum distillation, an elastic and colorless plastic is obtained. The plastic material is then molded into 1/4 "x 1/2" x 6 "and 1/16" x 1/2 "x 6" specimens and analyzed according to Underwriters "Laboratories' procedure to determine auto properties. -extinguibles of thermoplastic materials.
These specimens pass the plastic test of
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self-extinguishing group II.
Example 3.
In a reactor is added a mixture containing approximately
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90.8 parts of 2,2 '- (., °' -dihydroxydiphenyl) -propane, about 1.59 parts of pentachlorophenol, about 300 parts of water, about 640 parts of methylene chloride, about 270 parts of chlorobenzene and about 103 parts of a 45% sodium hydroxide solution. To this mixture is added while stirring about 47.3 parts of phosgene at a temperature of about 25 ° C. over a period of about 2 hours. Then, about 0.3 part of triethylamine is added and after stirring for a further hour, the aqueous phase is separated from the reaction mixture by centrifugation and the organic phase is washed with water to free it from electrolytes.
About 1000 parts of a 10% solution of a polycarbonate in a mixture of methylene chloride and chlorobenzene are recovered.
The polycarbonate solution is concentrated by distillation of the solvent in vacuo until a solution containing about 48% polycarbonate in chlorobenzene is obtained. This solution is then passed through a conventional volatilization extruder and recovered in the form of solid pellets. These pellets are then molded into 1/4 "x 1/2" x 6 "and 1/1611 x 1/2" x 6 "test specimens and tested for self-extinguishing characteristics according to the procedure. offered by Underwriters' Laboratories, Inc.
These specimens pass the test for self-extinguishing group II polycarbonates.
Example 4.
To a reaction vessel is added a mixture containing about 90 parts of 2,2 '- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -propane, about 1.59 parts of 2,4,6-tribromophenol, about 300 parts of water. , about 640 parts of methylene chloride,
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about 103 parts of a 45% sodium hydroxide solution.
To the mixture is then added while stirring about 47.3 parts of phosgene at a temperature of about 25 ° C. over a period of about 2 hours. Then about 0.3 part of triethylamine is added. After stirring for an additional hour, the aqueous phase is separated from the reaction mixture by centrifugation and the organic phase is washed with water to free it from electrolytes. About 730 parts of a 13.7% solution of polycarbonate in methylene chloride are obtained. To this solution is added about 270 parts of chlorobenzene with stirring.
The methylene chloride is then removed by vacuum distillation and the resulting solution in chlorobenzene, substantially free of chloride. of methylene, is then extruded in a volatilization extruder and cut into pellets. The pellets were then molded into 1/4 "and 1/16" test specimens and analyzed for self-extinguishing properties according to the test of Underwriters' Laboratories, Ino. All specimens passing the Group II Self-Oxtingubles Plastics Test.
Example ¯ 5.
The procedure of Example 3 is repeated, using the same materials and proportions, except that one substitutes
EMI15.1
About 95% of 2,21- (4,41-hydroxydiplienyl) -butane and 2,2 '' (4,4'-dihydroxydiphenyl) -propane. The specimens thus Ob: 9-. nudes pass the Underwriters' Laboratories test. Example 6.
The procedure of Example 3 is reproduced using
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las néaen matters e pruportiono, except that one subctitu-p * rvi. i-3R 145 parts of 2,2- (3 5,3, 5'-ttraah2oro-6, '- alhyd, rx d. phenyl) -propane to 2r2' - (4r4'-dihydroxydihnylj-rro, sx3.e The product thus obtained is then molded (into 1/4 "and 1/16" test specimens and is tested in accordance with :::
operative ode!
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offered by Underwriters' Laboratories, Ino. for self-extinguishing plastics. These specimens pass the test and are classified as Group II self-extinguishing plastics.
Example 7.
The procedure of Example 3 is repeated, using the same materials and proportions, except that approximately
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110 parts of 1,1- (4,4-dihydroxydiphenyl) -1-phenyl-ethane to 2,2 '- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -propane. The specimens thus prepared pass the Underwriters' Laboratories test for self-extinguishing group II plastics.
Example 8,
In a reactor is added a solution of sodium bis-phenate obtained by mixing about 228 parts of 2,2 '- (4,4'- dihydroxydiphenyl) -propane (bisphenol A) with about 250 parts of a 10% solution of sodium hydroxide and about 300 parts by volume of methylene chloride, which is maintained at a temperature of about 25 to about 30 C. To this solution is added about 58.1 parts of hexamethylene diamine in about 300 parts by volume of methylene chloride. About 565 parts of bisphenol A bis-chloroformate in about 750 parts by volume of methylene chloride are added to the mixture while maintaining the temperature at about 25 - about 30 C. About 8 parts of 2,4,6-tribromophenol are added. all one waving.
The resulting white and viscous reaction mixture was stirred for an additional hour after addition of tribromophenol, then allowed to stand for about 14 hours. The reaction mixture is then diluted with about 2500 parts by volume of methylene chloride and washed thoroughly with water.
The mixture is then washed with an aqueous solution which contains about 3% by weight of pyridine and about 2 by weight of sodium hydroxide. It is then washed with hydrochloric acid.
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that diluted then with water until neutral. The solution is concentrated to an approximate concentration of about 40% solids, then extruded in a volatilization extruder. The solid material is then molded into 1/4 "and 1/16" test specimens and analyzed for self-extinguishing properties according to the Underwriters' Laboratories method. These specimens pass the test and are classified as Group II self-extinguishing plastics.
The foregoing discussion illustrates specific examples and specific procedures used to prepare flame resistant chain terminated polycarbonates which are within the spirit of the invention. However, it will be understood that any person skilled in the art, on reading the present basic invention, will consider other ramifications and variants relating to these compositions, which remain within the scope of the present invention, taking into account the appended claims.
CLAIMS.
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1. A flame resistant polycarbonate composition comprising a polycarbonate composition terminated with a halogenated phenol.