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Procède de fabrication de produits métalliques frittes poreux, et produits obtenus.
La présente invention est relative à des procédés de fabrication de masses solides à partir de particules métalli- ques, et concerne plus particulièrement la préparation de mas- ses à structures poreuses de metnux filmogènes.
La technique de la métallurgie de poudres a permis la préparation de masses métalliques complexes par des procèdes économiquement avantageux comparativement à d'autres techniques de formage de métaux. La préparation d'une telle asse par des techniques de métallurgie de poudres implique en général des stades de compression d'une masse de particules métalliques en une forme souhaitée et le frittage subséquent de la masse com-
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primée qui provoque la coalescence des particules métalliques.
Les masses préparées par métallurgie de poudres pos- sèdent des applications variées et par conséquent il est né- cessaire de les préparer dans des gammes étendues de densité et de porosités. On utilise des corps à forte densité dans les ces où on désire reproduire d'aussi près que possible les pro- priétés physiques du métal sous sa forme élémentaire. Par contre, certaines applications demandent des masses à forte porosité et faible densité.. Des articles tels que des paliers auto-lu- brifiés, des filtres et des diaphragmes entrent dans cette dernière catégorie.
D'une manière générale, la densité d'une masse peut être gouvernée dans une gamme étendue par un choix judicieux des conditions de préparation. Cependant, pour un certain groupe de métaux, il existe une limitation aux techniques antérieures de métallurgie de poudres qui empêche la fabrication de masses de densité inférieure à une certaine .,valeur. Cette limitation résulte de certaines exigences du stade de compression.
L'opération de compression doit nécessairement condui- re à la formation de contacts métal-métal entre les particules., de manière que la croissance du grain, nécessaire pour la forma- tion d'une masse unifiée, puisse se produire au cours de l'opé- ration de fittage.Si les particules présentent un révélèrent réfractaire, ce dernier doit être fendu ou brisé partiellement ou éliminé de toute autre manière pour permettre la formation des contacta métal-métal nécessaires.
Si les particules servant à la préparation du corps poreux consistent en un mtal rela- tivement mou revêtu d'une couche d'oxyde relativement dur, il est difficile de parvenir à un contact métal-métal suffisant, et on obtient des masses finales à forte densité et faible po-
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rosité, Bien que certains des problèmes suscita par l'opéra- tion de compression aient pu être résolus par la techniaue an- térieure, il existe encore un certain nombre de problèmes asso- ciés à cette opération qui n'ont pu être résolus jusqu'à main- tenant dans la. préparation de certaines masses métalliques. Par suite des difficultés observées, on obtient des structuresà forte densité et à faible porosité.
Ainsi, par exemple, on s'est heurté à des difficultés . particulières dpns la préparation d'anodes pour condensateurs électrolytiques. Bien ou'on ne rencontre pas de difficultés dpns la préparation d'anodes poreuses satisfaisantes de tantale, on n'a pas Du trouver de procèdes satisfaisants pour préparer des anodes poreuses d'aluminium. Les tentatives antérieures ont conduit à des masses structurées d'une porosité tellement fai- ble' que la surface spécifique n'était pratiouement pas accrue,
Parmi les autres métaux qui cat donné antérieurement des diffi ul- tés dans la préparation d'une masseà structure solide satisfai@@@ par des techniques de métallurgie de poudres, on citera l'alu- minium, le zirconium, le nagn4sium, le titane et le zinc,
L'addition de solvants organiques volatils et de liants, ; d'hydrures métalliques et de poudres de métaux pour faciliter le frittage des métaux difficiles à fritter est connue en soi.
Cependant,, la présente invention part d'un principe tout à fait différent pour le choix des additifs pour opérations de frittage.
La présente invention concerne donc entre autres une certaine classe d'agents de frittage qui permettent de fritter des métaux tels que l'aluminium et le zinc,, difficiles à frit- ter par les procédés antérieurs.
Les Pgents de frittage de l'invention suppriment la nécessité d'utiliser des liants et descharges et provoquent
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le nettoyage des métaux in situ.
Les agents de frittage de l'invention sont l'objet d'une décomposition exothermique lorsqu'on les soumet à des pressions élevées et la chaleur libérée provoque le frittage des métaux, ce qui permet de supprimer la nécessité d'une ap- plication de chaleur à la masse comprimée pour provoquer le frittage.
Les agents de frittage de.l'invention nettoient'le mé- tal in situ par une réaction de déplacement électrochimique qui provoque un frittage partiel, ce frittage étant complété par application de chaleur au système.
L'invention concerne également un procédé perfection- né de frittage des métaux relativement mous portant des revê- tements d'oxyde relativement durs, procédé plus économique et plus satisfaisant que les procédés antérieurs.
Le procédé de frittage de l'invention permet de dimi- nuer les températures et les durées de frittage comparativement aux procédés antérieurs.
L'invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, des corps frittés des métaux précités, corps frittes qui présentent une porosité minimale de 40 %.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après, donnée en référence aux figures des dessins annexés dans lesquels : - la Fig. 1 illustre un cycle complet du procédé de préparation de masses à structures frittées poreuses de l'inven- tion dans lequel on utilise, un agent de frittage par corrosion; - la Fig. 2 illustre un cycle complet du procédé de préparation de masses à structures frittées poreuses de l'in- vention dans lequel on utilise un agent de frittage par dépla-
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cement électrochimique.
D'une manière générale, le procédé de l'invention consis- te à provoquer une corrosion chimique et/ou à exploiter les dif- férences de force électromotrice existant nux interfaces m4tal- sel fondu pour éliminer l'oxyde réfractaire et fritter les fibres ou poudres de métaux et d'alliages.
Il existe deux classes de substances qui répondent aux buts de l'invention : (I) des sels à bas point de fusion qui servent à nettoyer la surface des particules à fritterin situ et qui provoquent le frittage par corrosion chimique ou par double décomposition, ,ou par des processus d'oxydoréduction ou par fusion (par fondant) des pellicules protectrices réfractaires, avec exposition du mé- tal et réalisation du contact métal-métal exigé pour l'obtention d'une masse à porosité élevée etstructure sans défauts; (II) des sels qui servent à nettoyer la surface des particulesà frit- ter et participent à la formation d'un alliage superficiel par suite de réactions de déplacement électrochimique avec les fibres ou poudres de métaux ou d'alliagesà fritter.
Ainsi, à titre d'exemple d'additif de la classe (I), lorsqu'on ajoute du chlorure d'ammonium à de la poudre de zinc et qu'on effectue une compression,, il se produit une réaction de corrosion exothermique qui conduit à l'élimination de l'oxy- de de zinc existant sur les particules de zinc et par conséquent au nettoyage du métal in situ. La chaleur dégagée dans la réac- tion de corrosion est suffisante pour provoquer le frittage de la poudre de zinc.
L'excès de chlorure d'ammonium et le chlorure de zinc sont éliminés par une application de chaleur subséquente qui provoque la sublimation des sels., moins qu'on élimine ces sels par extraction dans un mélange solvant appropria à faible constante diélectrique, comme le mélange acétone - eau,
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pour empêcher une corrosion plus profonde de la masse frittée.
En dehors du chlorure d'ammonium, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorhydrate d'hydrazine et la bioxalate d'ammonium constituent des agents de frittage appropriés de la classe (I). Lorsqu'on utilise ces agents,, la chaleur libérée dans la réaction chimique au cours de la compression est suffi- sante pour provoquer le frittage de la masse comprimée sans qu'il soitnécessaire de faire appel à une source de chaleur extérieure. Si on fournit de la chaleur extérieure,' c'est uni- . quement pour sublimer l'excès d'agent de frittage et les pro- duits de réaction éventuels. Mais la chaleur de sublimation appliquée représente environ le tiers de la chaleur nécessaire pour fritter 'le métal.
Pour ce qui concerne les additifs de la classe (II), on précisera qu'en raison de la différence de leur forces élec- tromotrices,l'aluminium déplace le zinc, l'argent, le mercure,' etc.., de leurs halogénures fondus. Par conséquent, si L'on mélange des fibres ou de la'poudre d'aluminium avec du chlorure' de zinc et qu'on chauffe la masse comprimée à 500 C, le chlo- rure de zinc fond et il se produit une réaction électrochimique avec formation de zinc et de chlorure d'aluminium. Durant cette opération, la surface du métal à l'interface métal-sel fondu nettoyée in situ avec exposition du métal, ce qui permet la réalisation du frittage recherché.
Les liaisons de frittage peuvent être des liaisons A-A1, Al-Zn-Al et/ou Al-Zn-Zn-Al, etc, Le frittpge est ensuite obtenu par application d'une chaleur extérieure à la masse.
Dans le cas où on utilise simultanément les agents qui agissent par corrosion et les sels qui agissent par dépla- cement électrochimique; les particules à fritter sont nettoyées
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in situ. En d'autres termes, 11 n'est pas nécessaire d'effec- tuer une opération supplémentaire pour éliminer le revêtement d'oxyde réfractaire dur existant sur les particules avant com- pression et frittage. Comme le rev$etement d'oxyde empêche un bon frittage, le procd de l'invention remédie à une des plus grandes difficultés rencontrées dans le frittage de métaux tels que le zinc, l'aluminium, etc..
Dans la mise en oeuvre du 'proc d de l'invention, on choisit d'abord un sel approprié de la classe (I) ou de la classe (II). Le point de fusion et/ou la température de décom- position des sels agents de frittage de la classe considérée ne doivent pas dépasser un niveau représentant le tiers de la valeur de la température de fusion de la masse comprimée à fritter.
Dans le cas des composas de la classe (II), le cation de l'halogénure doit être situ après le métal à fritter dans la s4rie des forces électromotrices décroissantes. Ln concen- tration des anions et cations du sel mis en oeuvre dépend de la résistance mécanique et de la porosité de la masse frittée qu'on désire préparer et des taux d'impuretés qu'on peut to- lérer dans cette masse.
Le sel est mélang4 intimement avec la poudre ou les fibres à fritter soit à sec, soit à l'aide de véhicules appro- priés, par exemple sous forme d'une pâte humide dans l'eau ou d'autres solvants approprias. Le mélange est ensuite comprime.
Dans le cas des agents de la classe (II), la masse comprimée est ensuite frittée à la chaleur dans une atmosphère appropriéd.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter; dans ces exemples, les indications de pnrties et de pour-cent s'entendent en poids, sauf indication contraire.
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EXEMPLE I.
On ajouta 2 % environ de NH4C1 à un échantillon de poudre de zinc du commerce passant à travers un tamis de 300 mailles par pouce carré (1 pouce = 25e4 mm), de la norme des Etats-Unis, On mélange la poudre et l'agent de frittage et on Introduit ce mélange dans des matrices appropriées. Lorsque l'on comprime la masse à 1.050 kg-cmê, la chaleur libérée par la corrosion chimique est suffisante pour provoquer le frit- tage. L'excès de l'agent de corrosion et les produits de cor- rosion sont éliminés par sublimation, Les produits comprimés obtenus sont poreux et présentent une structure saine.
EXEMPLE TT.
On ajoute 2 % environ de ZnC12à un échantillon de poudre d'aluminium dégraissée, à 99,99 % de pureté, formé de particules ayant des dimensions maximales inféreirues à0,11 mm.
On mélange les constituants et on comprime 'dans des matrices sous une pression de 1*050 kg/cmê à l'aide d'une presse méca- nique. Les échantillons de masse crue sont traités' la chaleur dans des sacs de papier résistant au feu, à 500 C pendant une durée de une à deux heures. Après ce traitement thermique,, les masses comprimées sont lavées avec un mélange acétone-eau et séchées, Les.produits comprimés obtenus sont poreux, présentent une structure saine et sont stables à l'eau. La porosité est de 40 %.
On!peut faire varier la porosité par variation du pourcentage d'agent de frittage. Dans le présent exemple, on peut constater que 2 % seulement d'un agent de firittage de la classe (II), en l'absence de tout autre liant ou charge, donnent des masses comprimées présentant une porosité de 40 %.
Les structures d'aluminium obtenues par le procédé de
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l'invention présente un intérêt particulier dans l'emploi comme anodes de condensateur. Les structures de zinc présentent de l'intérêt dans l'emploi comme électrodes de batterie. Natu- rellement, ces applications sont purement illustratives et non limitatives.
On appréciera que l'invention réside en premier lieu dans. la préparation de structures métalliques por@ diffi- ciles à obtenir antérieurement,
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de préparation décrits et représentés, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.
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Process for manufacturing porous sintered metal products, and products obtained.
The present invention relates to processes for the manufacture of solid masses from metallic particles, and more particularly relates to the preparation of masses with porous structures of film-forming metals.
The technique of powder metallurgy has made it possible to prepare complex metal masses by economically advantageous methods compared to other metal forming techniques. The preparation of such a base by powder metallurgy techniques generally involves the stages of compressing a mass of metal particles into a desired shape and the subsequent sintering of the mass.
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award winning that causes metal particles to coalesce.
The masses prepared by powder metallurgy have various applications and therefore it is necessary to prepare them in wide ranges of density and porosities. High density bodies are used in those areas where it is desired to reproduce as closely as possible the physical properties of the metal in its elemental form. On the other hand, certain applications require masses with high porosity and low density. Articles such as self-lubricating bearings, filters and diaphragms fall into the latter category.
Generally speaking, the density of a mass can be governed over a wide range by careful choice of preparation conditions. However, for a certain group of metals, there is a limitation in the prior art of powder metallurgy which prevents the manufacture of masses of density below a certain value. This limitation results from certain requirements of the compression stage.
The compressing operation must necessarily lead to the formation of metal-to-metal contacts between the particles, so that the growth of the grain, necessary for the formation of a unified mass, can take place during the The sintering process. If the particles exhibit a refractory development, this must be split or partially broken or otherwise removed to allow formation of the necessary metal-to-metal contacts.
If the particles used in the preparation of the porous body consist of a relatively soft metal coated with a relatively hard oxide layer, sufficient metal-to-metal contact is difficult to achieve, and high final masses are obtained. density and low po-
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roughness. Although some of the problems caused by the compressing operation may have been solved by the prior art, there are still a number of problems associated with this operation which have not heretofore been solved. to now in the. preparation of certain metallic masses. As a result of the difficulties observed, structures with high density and low porosity are obtained.
So, for example, we ran into difficulties. particulars in the preparation of anodes for electrolytic capacitors. Although no difficulties are encountered in preparing satisfactory porous anodes of tantalum, no satisfactory methods have been found for preparing porous aluminum anodes. Previous attempts have led to structured masses of such a low porosity that the specific surface area was hardly increased,
Other metals which have previously given rise to difficulties in preparing a solid structure mass satisfied by powder metallurgical techniques include aluminum, zirconium, nagn4sium, titanium. and zinc,
The addition of volatile organic solvents and binders,; metal hydrides and metal powders to facilitate the sintering of difficult to sinter metals is known per se.
However, the present invention starts from an entirely different principle for the choice of additives for sintering operations.
The present invention therefore relates inter alia to a certain class of sintering agents which permit the sintering of metals such as aluminum and zinc which are difficult to sinter by prior methods.
The sintering agents of the invention eliminate the need to use binders and fillers and cause
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metal cleaning in situ.
The sintering agents of the invention undergo exothermic decomposition when subjected to high pressures and the heat liberated causes the metals to sinter, thereby eliminating the need for the application of. heat to the compressed mass to cause sintering.
The sintering agents of the invention clean the metal in situ by an electrochemical displacement reaction which causes partial sintering, which sintering is completed by applying heat to the system.
The invention also relates to an improved process for sintering relatively soft metals bearing relatively hard oxide coatings which is more economical and satisfactory than prior processes.
The sintering process of the invention makes it possible to reduce the temperatures and the times of sintering compared to the prior processes.
The invention also relates, as new industrial products, to sintered bodies of the aforementioned metals, which sintered bodies have a minimum porosity of 40%.
Other objects and advantages of the invention will become apparent on reading the description below, given with reference to the figures of the appended drawings in which: FIG. 1 illustrates a complete cycle of the process for preparing materials with porous sintered structures of the invention in which a corrosion sintering agent is used; - Fig. 2 illustrates a complete cycle of the process for preparing masses with porous sintered structures of the invention in which a displacement sintering agent is used.
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electrochemical cement.
In general, the process of the invention consists in causing chemical corrosion and / or in exploiting the differences in electromotive force existing at the molten metal-salt interfaces in order to remove the refractory oxide and sinter the fibers or powders of metals and alloys.
There are two classes of substances which meet the aims of the invention: (I) low melting point salts which serve to clean the surface of particles to be sintered in situ and which cause sintering by chemical corrosion or by double decomposition,, or by redox processes or by melting (by fluxing) the refractory protective films, with exposure of the metal and achievement of the metal-to-metal contact required to obtain a high porosity mass and flawless structure; (II) salts which serve to clean the surface of the particles to be sintered and participate in the formation of a surface alloy as a result of electrochemical displacement reactions with the fibers or powders of metals or alloys to be sintered.
Thus, as an example of an additive of class (I), when ammonium chloride is added to zinc powder and compression is carried out, an exothermic corrosion reaction occurs which leads to the removal of the zinc oxide existing on the zinc particles and therefore to the cleaning of the metal in situ. The heat given off in the corrosion reaction is sufficient to cause sintering of the zinc powder.
Excess ammonium chloride and zinc chloride are removed by a subsequent application of heat which causes the salts to sublimate., Unless these salts are removed by extraction in a suitable low dielectric constant solvent mixture, such as acetone - water mixture,
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to prevent deeper corrosion of the sintered mass.
Apart from ammonium chloride, aluminum chloride, zinc chloride, hydrazine hydrochloride and ammonium dioxide are suitable sintering agents of class (I). When these agents are used, the heat liberated in the chemical reaction during compression is sufficient to cause sintering of the compressed mass without the need for an external heat source. If external heat is supplied, it is uni-. only to sublimate the excess sintering agent and any reaction products. But the heat of sublimation applied is about a third of the heat required to sinter the metal.
As regards the additives of class (II), it will be specified that, owing to the difference in their electromotive forces, aluminum displaces zinc, silver, mercury, etc., from their molten halides. Therefore, if fibers or 'aluminum powder are mixed with zinc chloride' and the compressed mass is heated to 500 C, the zinc chloride melts and an electrochemical reaction occurs. with formation of zinc and aluminum chloride. During this operation, the surface of the metal at the molten metal-salt interface cleaned in situ with exposure of the metal, which allows the desired sintering to be carried out.
The sintering bonds can be A-A1, Al-Zn-Al and / or Al-Zn-Zn-Al bonds, etc. The sintering is then obtained by applying heat external to the mass.
In the case where the agents which act by corrosion and the salts which act by electrochemical displacement are used simultaneously; the particles to be sintered are cleaned
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in situ. In other words, it is not necessary to perform an additional operation to remove the hard refractory oxide coating existing on the particles before compression and sintering. As the oxide coating prevents good sintering, the process of the invention overcomes one of the greatest difficulties encountered in the sintering of metals such as zinc, aluminum, etc.
In carrying out the process of the invention, an appropriate salt of class (I) or of class (II) is first chosen. The melting point and / or the decomposition temperature of the sintering agent salts of the class in question must not exceed a level representing one third of the value of the melting point of the compressed mass to be sintered.
In the case of compounds of class (II), the cation of the halide must be located after the metal to be sintered in the series of decreasing electromotive forces. The concentration of the anions and cations of the salt used depends on the mechanical strength and on the porosity of the sintered mass which one wishes to prepare and on the levels of impurities which can be tolerated in this mass.
The salt is intimately mixed with the powder or fibers to be sintered either dry or using suitable vehicles, for example as a wet paste in water or other suitable solvents. The mixture is then compressed.
In the case of agents of class (II), the compressed mass is then heat sintered in a suitable atmosphere.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it; in these examples, the indications of price and percent are understood by weight, unless otherwise indicated.
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EXAMPLE I.
About 2% NH4Cl was added to a sample of commercial zinc powder passing through a 300 mesh per square inch (1 inch = 25e4mm) sieve, USA standard. The powder and powder were mixed. sintering agent and this mixture is introduced into suitable dies. When the mass is compressed to 1,050 kg-cm3, the heat liberated by chemical corrosion is sufficient to cause sintering. The excess of the corrosion agent and the corrosion products are removed by sublimation. The compressed products obtained are porous and have a sound structure.
EXAMPLE TT.
About 2% ZnCl2 is added to a sample of defatted aluminum powder, 99.99% purity, formed of particles having maximum dimensions of less than 0.11 mm.
The components are mixed and compressed into dies at a pressure of 1050 kg / cm3 using a mechanical press. The raw mass samples are heat treated in fire resistant paper bags at 500 ° C. for a period of one to two hours. After this heat treatment, the compressed masses are washed with an acetone-water mixture and dried. The compressed products obtained are porous, have a healthy structure and are stable in water. The porosity is 40%.
The porosity can be varied by varying the percentage of sintering agent. In the present example, it can be seen that only 2% of a firitting agent of class (II), in the absence of any other binder or filler, gives compressed masses having a porosity of 40%.
Aluminum structures obtained by the process of
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the invention is of particular interest in the use as capacitor anodes. Zinc structures are of interest for use as battery electrodes. Of course, these applications are purely illustrative and not limiting.
It will be appreciated that the invention resides primarily in. the preparation of porous metal structures which are difficult to obtain previously,
Of course, the invention is not limited to the methods of preparation described and shown, which were chosen only as examples.