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Pc<jd<! de ntutrall.-ftt'Lon des I'Wndes provonant de la combustion de contenant du noufre
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la présente invention concerne un procédé de neutralisation des fumèce (g ue forment au cours de la uouiuntion do oombustibloo solides, liquides ou
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Zazou contenant du soufre.
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On sait que l'emploi de oOI!'.bmlt1blolS solides, liquidée ou gazeux obtenant du soufre, par eXyropl8 dans lea générateurs À VApeur, peut donner lieu là corrosion des surfaces mÓtall1quos entrant en oontaot aveo les fumdes. Ls méoanlame de ce ph6nor.,5na de corrosion est bien connu ! s le soufre présent dans le ccmbuctibio brùlc uous forme d'anhydride culturaux$ dont une trAct:1on se transforme un anhydride sulfurique notamment par suite do l'Action oatalytique du sulfate ferrique résultant do la corrosion ; lex dépôts d'oxyde couvrant les G\U.tao8 m1t111qUCI catalysant égale mont
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l'oxydation de l'anhydride sulfureux à température élevée (Industrie and Engineering Chemiftry - 1!', p.1305-312).
Cet anhydride aulturiqua réngit avec la vapeur d'eau présente dassa les tumr6as on formarst de l'acide tlult'Ul"1q,uo, Ptr alllouru, la présence du 803 fait croître rapidement le point de rox4u cto la fumdcjt en sorte que le contact de oelle-oi avec dos surfaces rolRt1vT;K;ni froides, c'ont-à-dire à une température inférieure au point, rac r') ,'':.1, provoque la oondensaticn :1mméd.1ate àe l'acide aulhttique lequel const1tuo 1' eJnt corros1f, Ce phénomène ne produit par exemplo dans Ion duenomlou,.wa et les rtSohD.uttcW'1 d'Air de* chaudibres (Journal ot the Institute ot Fuel -.126 - p.T380 j J 'l,TI1MIUt1ons of the AS IM - p. 267-278) ;
il peut également ce produire dans lea chemindons 'Enfin, la pollution do l'air par l'ao1èo sulfurique peut occasionner dois dommages aux environn de l'usine, Divers moyens ont été étudias pour pallier cou Inconvàniente limita- tion à une valeur minimale, non inférioure à 150" C, de la température des
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fumées sortant des économiseurs et des réohauffeurs d'air associée aux générateurs ) emploi de matériaux résistant à la corrosion ; traitement préalable des combustibles ; emploi, conne additifs au combustible, de
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substances abaissant le point de rosée des gaz de oobut1on.
En ce qui concerne ce dernier moyen, les additifs utiliilntlor. peuvent se diviser en troin groupes 1 a) les matières qui adsorbent phyalquerrent l'anhydride sulfurique (a'lic;M* warbano, par exemple), b) les liub8tnnoB qui se combinent pr6N::'dtiel.lc/:i(;:l1t avea l'oxygène atomique présent dans la ,.Ilanne ot qui et,,. responsable de l'oxydation de l'anhydride surfureux, n) ima substances qui. ';'; ca71=.1;,ent ohimiquoment avec l'anhydride sulturiqua pour formor des oa:aP;ur: non-corrosif s lesouela peuvent être entraînes par les gaz de combusticti ''Journal of the Inst1tute of Fuel - 196 - P-372-380 Ind. Enz. Chemi - P*1305 - .. ,12).
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Au ocura de travaux cffeotuea en vue d'élever le point de fusion des cendres r4ôul%ant de la aombuation, on a essaya divers agents d'addition, c-ntre autres le carboït0.t<: de calcium et la dolomio, qui conntitualont une solution au protalme étudie et qui poso6daion%, en outre la propriété 14trorizcite d'uta!3zer le point de ronde des furndes et, par oons5quont, de dinnnuzr le pt,4vclr corroelt de celles-ci (TranBMtiona of ASME 12L4 - p*µ1"Lî é brt%vQ1 1 1'±"> .)20), Ces travaux, repris plus tard sous l'an,.'o de du po,.zvolr corrosif dois funèn (Trannactionis of Ux- ASMX - 1<1';'; - P. 67-278), ont eonfirtB<S l'efficacité des oxydes et des carbonatez de calciu-n et da magnôsiurt et ont montré que la finance des particules coristituu un facteur Important ;
à l'époque on recommandait dut.l1 c:y u4>:i ogénts dont la totalité (ita particules Passe au tamis de 325 maillno (ûiumL;.re 4't g). 1 la doloi4le finem-nt broyée, en partioulas de dituî,trc iMy'n Q<' 5 gt e Lubni 4t6 utilisée (Journal of the Institut@ of Fuel - 1 p. 372 - j3fl)* <>*1, .''.t.'.f!i j--uvcnt. lLi<. de divercen ttumirea. On peut, jxxr ,r, :pà<:, 1.<;J ti.trc on i,ispnxion cor,ccntr6e dana un combustible 7. S,t;i= qui tut introduit dana la cai.,xllaatlon doe combustibles, en amont ,Jeu bi àleurx, Cn peut aux;>1 lee oriployer sous forme do poudre Injectée -lirs l'air (le aar..uution ou dann les fusses en amant du réchauffeur d'air. les travaux de la ont abouti à un prou4dd porrectionné pour la ttoutralisation des fum4en provenant de connue tibice contenant du
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soufre.
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Le ;aroaûd6 qui fait l'objet de la présente invention consista à MUtra"' liser les fwT4ea qui ce forment au cours de la combustion de combustibles solides, liquides ou gazeux contenant du aoufre à l'aida d'un neutralisant à base de carbonate de calcium ou de 3ol.cxr.ic, oaraotdriad en ce que ledit
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neutralisant utilisa est enrobe dans un revêtement organique.
Il est
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partiouliorcmcnt avantageux d'employer un neutralisant enrobé à l'état trba finement divise, La. d4,mandtre3ise a effectue dea etizaiis dans une chaudière alimentée au mazout, on injectant au droit dea brûleurs des poudrez noutraliaantes consistant retpoctivetoent, en a) doloale on particules passant à 99,9 % au tamis de 152 t, J1 94,10 % au tamis de 20 1 et à 23,30 % au tarais de 1,25
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b) un carbonate de calcium précipite non enrobé, de dimension
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moyenne de particules d'environ 0,07 g a) un carbonate de calcium précipite, d'environ 0,15-0,17 \-1, pourvu d'un enrobage aoniintant principalement en acide stéarique d) ur. ca;1;o;;At< da oaloium pr601pltÓ, d'environ 0,07 \-1, enrobe comme le pr4côdcni.
L'ortrloà du produit a) a donn un p1 deo cendres prélevées dans le dépouL--it5roiir oscillant autour de 9-10 après une injection d'environ 10 Kgr par lorgne di combtm3tible ; la pH dea cendres 4tait dtaillours assez pou stable, ce qui dénotait mmo noutralisation peu régulière des fumées.
In produit, b) donnait un pü des conorca da 9,5 après injection raison d'environ 9 Kgr par tonne de oonibustible.
La produit, o) donnait un pli des oendrea do 9,5 après Injection à raison do 4,*; For par tonne do coirbuatible.
Enfin le prociuir d) donnait un pH déa cendres de 11 après injection à raison de 3 Y;r par tonne de colr.buct.1ble et un pli de 9rl0 pour une injection de 2,5 Kgr par tonne de ooust1blo.
Il va de toi que les quantités de neut. alioant It employer pour
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obtenir le pH basique des cendres désiré est fonction de divers facteurs
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parmi 1.;sQ"Jels t15Urt1nt le type de chaudières la nature du ou des aambus.. t.1bl<=s la t"nf'!p en soufre de ces derniers et la proportion d" A.ohy<1ride suift-irique sa trouvant dans les gaz, do combustion, cette proportion dépen- dit ;11#,nEnf Jo plusieurs paramétras (pr4nenoe d'oxyde ou de sulfate torlqiw, x5enaa de carbone ou de silice, température;, etc..) 1.' ::.,\i.rs:;Jù't..ton de l'additif peut se faire par tout moyen oonnu et à llúido des djepoait1fa adéquats.
Au lieu d'µtre introduite au droit des brûfeurs, la poudro peut être injectée en amont de ceux-ci dans l'air de combustion ou dans le combustible même, si l'on utilise un combustible gazeux ou du char on finement pulvérisé. Le carbonate de calcium enrobé
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cer-ittni, d,% iieutralisant peut aussi, comme on l'a dit plus haut, être mis on suzp,3ntîon conoentrÓo dans un combustible liquide et être injecte cotw cette forme dans la canalisation des combustibles ou au droit des brûleurs.
Si l'on emploie du carbonate de calcium très finement divisé, celui-ci no décante plus -\ cause de l'influence prépondérante du mouvement brownien et il pourrait être introduit dans les huiles lourdes mêmes.
Le carbonate de calcium utilise ne doit pas nécessairement âtre obtenu par précipitation* Il pourrait aussi provenir d'une craie naturelle pour autant qu'il soit muni d'un enrobage organique et que, de préférence, les dimensions des particules soient réduites.
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Au lieu dû carbonate de calcium synthétique ou naturel on peut aussi Utiliser de la dolomie, de dimensions réduites et pourvue d'un enrobage organique.
La nature du revétement organique des particules du neutralisant à base de- darbenete de calcium ou de dolomie n'est pas néoessairement limitée
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à l'aoida ztéarique, mais 11 peut aussi consister en un autre acide gras, en un sel de ces acides ou en un autre enrobant organique connu en soi.
Les carbonates de calcium enrobés utilisables comme charges du caoutchouc
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et des élastomères peuvent notamment donner d'excellents résultats.
L'application des neutralisants des fumées faisan% l'objet de la présente invention peut donner lieu à la formation de dépôts sur lea parties froides de la chaudière. On a pu constater que ces dépôts ne sont nullement adhérents et qu'ils sont éliminés aisément par les ramonages ou lea lavages périodiques,
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Pc <jd <! de ntutrall.-ftt'Lon des I'Wndes resulting from the combustion of noufre containing
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the present invention relates to a process for the neutralization of smoke (g ue formed during the uouiuntion do oombustibloo solids, liquids or
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Zazou containing sulfur.
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It is known that the use of solid, liquid or gaseous bmlt1blols, obtaining sulfur, by exyropl8 in the fear generators, can give rise to the corrosion of the metal surfaces entering in contact with the fumes. The meoanlame of this corrosion phenomenon is well known! s the sulfur present in the burnt chemical in the form of cultural anhydride, one of which is transformed into sulfur dioxide, in particular as a result of the catalytic action of ferric sulphate resulting from corrosion; lex oxide deposits covering G \ U.tao8 m1t111qUCI catalyzing equals mont
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the oxidation of sulfur dioxide at high temperature (Industrie and Engineering Chemiftry - 1! ', p.1305-312).
This cultural anhydride reacts with the water vapor present in the tumr6as on formarst acid tlult'Ul "1q, uo, Ptr alllouru, the presence of 803 rapidly increases the point of ox4u and the fumdcjt so that the contact of oelle-oi with back surfaces rolRt1vT; K; neither cold, that is to say at a temperature below the point, rac r '),' ':. 1, causes oondensaticn: 1mméd.1ate toe acid aulhttique which const1tuo 1 'eJnt corros1f, This phenomenon does not occur for example in Ion duenomlou, .wa and the rtSohD.uttcW'1 of Air de * Chaudibres (Journal ot the Institute ot Fuel -.126 - p.T380 j J' 1, TI1MIUt1ons of the AS IM - p. 267-278);
it can also be produced in the chimneys. Finally, the air pollution by sulfuric acid can cause damage to the surroundings of the plant. Various means have been studied to alleviate the inconvenient limitation to a minimum value, not less than 150 "C, the temperature of
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fumes from economizers and air reheaters associated with generators) use of corrosion-resistant materials; pre-treatment of fuels; use, as fuel additives, of
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substances lowering the dew point of oobut1on gases.
With regard to the latter means, the additives utiliilntlor. can be divided into three groups 1 a) the substances which adsorb phyalquerrent sulfur trioxide (a'lic; M * warbano, for example), b) the liub8tnnoB which combine pr6N :: 'dtiel.lc/:i (; : l1t with the atomic oxygen present in the, .Ilanne ot which and ,,. responsible for the oxidation of the superfluous anhydride, n) ima substances which. ';'; ca71 = .1;, ent ohimiquoment with cultural anhydride to form oa: aP; ur: non-corrosive s which may be entrained by combustible gases '' Journal of the Inst1tute of Fuel - 196 - P-372- 380 Ind. Enz. Chemi - P * 1305 - .., 12).
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In the course of work cffeotuea with a view to raising the melting point of the ashes controlling the aombuation, various additives have been tried, among others calcium carbonate and dolomite, which are known to occur. a solution to the protalme studied and which poso6daion%, moreover the 14trorizcite property of uta! 3zer the round point of the furndes and, by oons5quont, of dinnnuzr the pt, 4vclr corroelt of these (TranBMtiona of ASME 12L4 - p * µ1 "Lî é brt% vQ1 1 1 '±">.) 20), These works, resumed later under the year,.' o de du po, .zvolr corrosif j'ai funèn (Trannactionis of Ux- ASMX - 1 < 1 ';'; - P. 67-278), have eonfirtB <S the efficiency of oxides and carbonatez of calciu-n and da magnôsiurt and have shown that particle finance is an important factor;
At the time we recommended dut.l1 c: y u4>: i ogents, all of which (ita particles Pass through a 325 mesh sieve (ûiumL; .re 4'tg). 1 finem-nt crushed doloi4le, in partoulas of dituî, trc iMy'n Q <'5 gt e Lubni 4t6 used (Journal of the Institut @ of Fuel - 1 p. 372 - j3fl) * <> * 1,.' '. t.'. f! i j- -uvcnt. lLi <. de divercen ttumirea. We can, jxxr, r,: pà <:, 1. <; J ti.trc on i, ispnxion cor, ccntr6e in a fuel 7. S, t; i = qui tut introduced into the cai., xllaatlon doe fuels, upstream, Bi-clearance, Cn can aux;> 1 lee oriployer in the form of powder Injected -lirs the air (the aar..uution or in the dummies by loving the heater d air. the work of the has resulted in a prou4dd porrected for the totalization of smoke from known tibia containing
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sulfur.
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The; aroaûd6 which is the subject of the present invention consisted in MUtra "'liser the fwT4ea which form during the combustion of solid, liquid or gaseous fuels containing sulfur with the aid of a carbonate-based neutralizer calcium or 3ol.cxr.ic, oaraotdriad in that said
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neutralizer used is coated in an organic coating.
It is
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Particularly advantageous to use a coated neutralizer in the finely divided state, La. d4, mandtre3ise has carried out etizaiis in an oil-fired boiler, injecting the right of the burners with noutraliaantes powders consisting of retpoctivetoent, a) doloale or particles rising to 99.9% with a 152 t sieve, J1 94.10% with a 20 l sieve and 23.30% with a 1.25 tare
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b) uncoated precipitated calcium carbonate, of size
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particle average of about 0.07 g a) a precipitated calcium carbonate, of about 0.15-0.17 \ -1, provided with a coating aoniintant mainly in stearic acid d) ur. ca; 1; o ;; At <da oaloium pr601pltÓ, about 0.07 \ -1, coats like the above.
The ortrloà of the product a) gave a p1 of ashes taken from the stripper oscillating around 9-10 after an injection of about 10 kg per lens of the combtm3tible; the pH of the ashes was detailed enough to be stable, which indicated that the smoke was not very regular.
In product, b) gave a pu of conorca of 9.5 after injection at a rate of about 9 Kgr per ton of fuel.
The product, o) gave a fold of oendrea do 9.5 after Injection at a rate of 4, *; For per ton of coirbuatible.
Finally prociuir d) gave an ash pH of 11 after injection at a rate of 3 Y; r per tonne of colr.buct.1ble and a fold of 9rl0 for an injection of 2.5 kg per tonne of ooust1blo.
It goes to you that the quantities of neut. alioant It employ for
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obtaining the desired basic ash pH depends on various factors
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among 1.; sQ "Jels t15Urt1nt the type of boilers the nature of the ambus .. t.1bl <= s the t" nf '! p in sulfur of the latter and the proportion of A.ohy <1ride suift- Iric its finding in the gases, of combustion, this proportion depends; 11 #, nEnf Jo several parameters (pr4nenoe of oxide or of sulphate torlqiw, x5enaa of carbon or silica, temperature ;, etc ..) 1. ' ::., \ i.rs:;Jù't..ton of the additive can be done by any known means and with the appropriate djepoait1fa llúido.
Instead of being introduced at the level of the burners, the powder can be injected upstream of the latter into the combustion air or into the fuel itself, if a gaseous fuel or finely pulverized char is used. Coated calcium carbonate
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cer-ittni, d,% iieutralisant can also, as we said above, be put on suzp, 3ntîon conoentrÓo in a liquid fuel and be injected cotw this form in the fuel pipe or in the area of the burners.
If very finely divided calcium carbonate is used, this no longer settles, because of the preponderant influence of Brownian motion and it could be introduced into the heavy oils themselves.
The calcium carbonate used does not necessarily have to be obtained by precipitation. It could also come from a natural chalk as long as it is provided with an organic coating and that, preferably, the dimensions of the particles are reduced.
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Instead of synthetic or natural calcium carbonate it is also possible to use dolomite, of reduced dimensions and provided with an organic coating.
The nature of the organic coating of the particles of the calcium darbenete or dolomite neutralizer is not necessarily limited.
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to zearyl aoida, but it can also consist of another fatty acid, a salt of these acids or another organic coating known per se.
Coated calcium carbonates usable as rubber fillers
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and elastomers can in particular give excellent results.
The application of the flue gas neutralizers which are the object of the present invention may give rise to the formation of deposits on the cold parts of the boiler. It has been observed that these deposits are in no way adherent and that they are easily removed by periodic sweeping or washing,