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BREVET D'IMPORTATION.
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..¯------..-.------------- Nouveaux azurants optiques de la série stilbénique et leur
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prparat1on.
Société dite !J.R. GEIGY S.A, -------- Basé sur le brevet français N 1.426.394 déposé le 21 décembre 1964 ce% accordé le 20 décembre 1965.
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--------...
La présente invention a pour objet de nouveaux . azurants optiques appartenant à la série du stilbène, un pro- cédé permettant de préparer ces azurants, les détergerts et -- bains de lavage renfermant de tels azurants, un procédé pour azurer optiquement des matières fibreuses organiques porteuses de groupes hydroxyliques à l'aide des nouveaux azu- rants, ainsi que les matières fibreuses organiques porteuses de groupes hydroxyliques, qui ont été azurées optiquement à l'aido des nouveaux azurants optiques de la série du stilbène.
On sait que les azurants optiques de la catégo-
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rie des acides 4.4'-diaml.nostilbéne-2.2'-disulfoniques substi- tués sur les azotes résistent pou au chlore et que leur emploi
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simultané avec des composés cédant du chloretdns des déter-
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gents ot des bains de lavage, s'accompagne d'une nette dimi- nution de l'effet/optique,
Les azurants optiques qui font l'objet de la présente invention ont une meilleure solidité vis-à-vis du chlore.
Il s'agit de composés de la série du stilbène qui répondent à la formule générale II
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dans laquelle R1 et R représentent chacun un reste hydrocarboné dépourvu - de substituants ou portant des substituants non chromogènes, , , Q représente un reste p-phénylène éventuellement por- teur de substituant, non chromogènes, Y représente un reste d'acide stilbène-3.3'-disulfo- nique qui est relié aux atomes d'azote par ses ato- @ mes de carbone 4.4' et qui peut porter d'autres substituants non chromogènes, et n1, n2, m1 et m2 représentant chacun un nombre égal à 0 ou à 1.
L'invention concerne également un procédé per- mettant de préparer ces nouveaux composés stilbéniques, pro- cédé selon lequel on fait réagir un composé répondant à la formule 1
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dans laquelle Q, Y, m1 et m2 ont les significations indiquées ci-dessus à propos de la formule II, avec deux équivalents d'agents d'acyliation identiques ou différents, capables de conduire à un compose de formule II défini ci-dessus,
Dans une formo de réalisation préférée du pré-
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sent procédé on utilise comme corps de départ des composés @ répondant à la formule III
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et on les fait réagir avec deux équivalents d'agents d'acy- lation identiques ou différents de manière à obtenir les azurants répondant à la formule IV
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dans laquelle
R1, R, n1, n2, m1 et m ont les significations indiquées ci-dessus pour la formule II, et
X représente un substituant électro... phile non chromogène.
Par "substituants non chromogènes" il faut en- tendre des groupes et substituants incolores, qui ne confèrent pas do colorations, Le symbole X représente avantageusement un groupe sulfonylo -SO2-R dans lequel R a la même signifi- cation que R1 et, de préférence, un groupe alkyle inférieur.
Lorsque R1 ou R2 représente un reste hydrocar- bon6 non substitué, il s'agit par exemple d'un groupe alkyle inférieur contenant plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone, d'un groupe cycloalkyle contenant par exemple de 5 à 7 atomes de carbone, d'un groupe aralkyle contenant par exemple de 7 à 9 atomes de carbone ou d'un groupe aryle car bocyclique ne renfermant do préférence qu'un seul noyau.
Les @
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substituants non chromogénesque peuvent porter R et R2, et éventuellement aussi d'autres noyaux benzéniques présents dans les formules II et IV, sont par exemple des halogènes, comme le fluor, le chlore ou le brome, des groupes alcoxy ,
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in éz,ours, comme les groupes môthoxy, éthoxy, propoxy et 1 bu oxy, \S groupes aryloxy, nomme les groupes phénoxy, al- inférieurs ky phénoxy et halog6nph4noxy, des groupes hydroxY-Rlcoxy/' comme les groupes p-hydroxyéthoxy et p-hydroxypropoxy, des .
groupes acid-s sulfoniques ou carboxyliques, des groupes sul*- famyles ou carbamyles éventuellement substitues à l'azote, des groupes aÀoeoxycarbony1as, cyano, alkylsulfonylest aral- kylsulfurrylos, vycloalkylsulfonyles et arylsulfonyles, les substituants du second ordre et surtout les groupes alkyl-
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sulfonyles infér\1urs occupant de préférence les positions des symboles X dins la formule IV. Les carbocycles aromati-, ques peuvent en ou\re porter dos groupes alkyles inférieurs:
On donne la préférence aux composés do formule
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IV dans lesquels X riJr6sente un groupe R-50.
(R désignant un reste alkyle .nfr;eur, en particulier le reste méthyle), nlp n2, m1 et m2 sont Ious égaux à 0 ot RI et R représon- tent chacun un reste p!.-nylo éventuellement substitué. Cos composés ont da très bon' es propriétés sy+tout lorsque le reste phényle porte, en position 2 et/ou 4, des groupes hy-
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droxy-olcoxy et/ou alcoxy inférieurs,ainsi que lorsque ce reste phényle, portant déjà un tel groupe en position 2, pqrte en outre un reste alkylo, en particulier méthyle, on position 4 ou à la fois on position 4 et en position 5, Les: composés ainsi substitués ont une solubilité satisfaisante dans l'eau et ils donnent, sur les matières cellulosiques non teintes, une éclatante blancheur neutre.
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Los acides 4.4rdiamino-stilbéna..3.3..disulfo niques utilisables comme corps de départ s'obtiennent à par-
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tiz d'acides 2.nitxa5 mtthyl.bsnzra..l.sulfoniquea qui peu- vent en outre portor un substituant en position 4, en par- ticulier un groupe alkyleulfonyle ; on oxyde ces composes en stilbènes correspondants par des méthodes connues et on réduit les groupes nitro on groupes amino.
Les corps de dé- part do formule I et II dans lesquels m1 et/ou m2 sont égaux
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à 1 s'obtiennent à partir des amino-stilbènes précédents par réaction avec dos holog6nures d'acides p-nitro-benzéne- carboxyliques et réduction des groupes nitro en groupes ami- no,
Comme agents d'acylation on peut envisager des dérivés réactifs d'acides carboxyliques organiques ré- pondant à la formule V
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surtout les anhydrides, les chlorures ou les bromures de ces acides (Eventuellement aussi les cétènes), ainsi que des @
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hupmi-esters organiques de l'acide carbonique répondant à la formule VI
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et, dans ce dernier cas, surtout les chloroformiates et bro-
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moformiates dalctnols inférieurs.
On préfère les chlorures et les bromures d'acides carboxyliques aromatiques,plus par-
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ticulièrement les chlorures et bromures d'acides benzoïques dont le ,noyau porto des groupes alcoxy inférieurs et/ou des des groupes alkyles inférieurs, surtout en l'une des positions ; ortho et/ou on position para.
Mentionnons, comme exemples do tels chlorures et bromures d'acides carboxyliques aromatiques, les chlorures et bromures des acides 4-méthyl- ou 4-éthyl-,
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4-mcthoxy- ou 4-ethoxy-, 3.4-dim6thyl-, 2.4-diméthoxy-, 2-m6tho?ty- ou 2-Gthoxy-4-!nethyl- ou .éthyle-, ou 2-méthoxy. ou -.Cthaxy-4.5 d.mthyl-banzaxqucs,
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L'acylation des diamino-stilbènes de formule 1 se fait avantageusement en présence de bases azotées organi- ques tertiaires, éventuellement en présence de solvants orga- niques inertes et, de préférence,en l'absence d'eau, une température comprise entre environ 20 et 120 , plus spéciale- ment entre 80 et 100 .
On peut citer, comme bases azotées ter- tiaires appropriées, avant tout la pyridine et ses homologues, des tri-alkylamines inférioures, la triéthyléne-diamine et des dialkyl-anilines à groupes alkyles inférieurs, et, comme solvants organiques inertes,par exemple dos hydrocarbures aro- matiques éventuellement halogénés ou nitrés.
Les nouveaux composés stilbéniques de formule II ou IV sont isolés du mélange réactionnel, avantageusement sous forme de leurs sels alcalins. En solution aqueuse ils montent sur les matières fibreuses organiques contenant des groupes hydroxyles, comme la cellulose, plus particulièrement le coton, et ilsconfèrent à ces matières un aspect agréable, d'un blanc pur à fluorescence bleuâtre. Il est avantageux que la matière fibreuse azurée renferme de 0,001 à 0,5 % en poids d'azurant(s), par rapport au poids des fibres.
Pour azurer les matières fibreuses mentionnées il est bon d'utiliser une solution aqueuse d'un détergent contenant un azurant conforme à l'invention. Le détergent contiendra avantageusement de 0,005 à 0,5% d'azurant(s).
Comme substances détergentes, les produits de nettoyage ap- propriés contiennent, ontro autres, dos composés anioniques, par exemple des sels alcalins, en particulier des sels sodi- ques,d'acides gras supérieurs, des alkylarylsuifonates, sur- tout le dodécyl-benzène-sulfonate ou'lo tétrapropyl-benzène- sulfonato, des sulfates d'nlkyles secondaires dont le reste alkyle secondaire a un poids moléculaire élevé, des sulfa- tes d'alcools gras, comme le sulfate de dodécyle, ou des
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esters sulfuriques de produits de polyoxéthylation d'alcools gras, comme les produits qui résultent de l'addition de 2 ou 3 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'alcool dodécylique et qui ont été sulfatés,
Même en présence de substances dé- tergentes non ionogénes à base d'éthers polyglycoliques conte- nant dos restes lipophilos, les nouveaux azurants montent facilement et régulièrement sur les matières cellulosiques.
Comme exemples do détergents non ionogènes on citera les pro- duits do polyoxalkylation d'alcools gras ou d'alkylphénols.
Les détergents peuvent en outre contenir les additifs usuels dans l'industrie de l'ennoblissement des textiles, tels que dos phosphates, silicates,carbonates, sulfates, adoucissants d'eau, stabilisants de mousse ou plastifiants, qui sont solu- bles dans l'eau.
Grâce à leur excellente solidité au chlore, les nouveaux composes stilbéniques de formula II peuvent très bien être utilisés ans des produits et des bains de nettoyage contenant des composas capables de céder du chlore.
Les produits et bains de nettoyage peuvent contenir, comme composés cédant du chloro, des composés à des composés chaîne, ouverte ou/cycliques contenant le groupement -N-Cl, tels que l'acide N.N'-dichloro-isocyanurique, les chloro- hydantoïnes ou les N-chloro-amides d'acides aryl- ou alkyl- sulfoniques, comme le N-chloro-amide de l'acide p-toluéne- sulfonique, mais aussi dos hypochlorite stables à l'état solide, par exemple l'hypochlorite de lithium ; les bains de lavage peuvent en outre contenir dos hypochlorites instables à l'état solide, comme l'hypochlorite de sodium et l'hypo- chlorito do potassium,
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée.
Sauf indien- /les/ tion contraire les parties et pourcentagesdont il est ques- tion dans ces exemples s'entendent en poids. Toutes les solu- tions sont des solutions aqueuses, lorsque rien -4'autre n'est indiqué,
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EXEMPLE 1:
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. On mot 40 'parties d'acide 4.4'-diamino-6.6'-bis- méthylsulfonyl-stilbène-3.3'-disulfonique en suspension dans 400 parties en volume do pyridine anhydre et on ajoute à cette suspension, tout en agitant, une solution do 40 parties do chlorure de 2-éthoxy-4-méthyl-benzoyle dans 50 parties do toluène anhydre.
On agite ensuite le mélange obtenu, à reflux,pendant 2 heures, à 100-110 . Au bout de ce laps de temps on ajoute encore une fois goutte à goutte une solution do 40 parties de chlorure de 2-éthoxy- 4-méthyl-benzoyle dans 50 parties de toluène anhydre, et on chauffe le mélange pendant encore 2 heures à 100-110 .
Après ce traitement on ne peut plus ddcelor de groupes amino aromatiques libres. On laisse alors refroidir la solution réactionnelle de teinte foncée. Le produit réac- tionnel précipite sous forme d'une masse jaunâtre qui se solidif ie à froid. Pour purifier le produit brut on le lave d'abord avec du benzène, on le sèche pendant un courtmoment, on le met en suspension dans 1200 parties en volume d'une solution à 5 % de carbonate do sodium, on chauffe la sus- pension à 70-80 tout on l'agitant, on la laisse refroidir à nouveau, on sépare par filtration le produit jaunâtre avec une solution qui répond à la formule donnée ci-dessus, on lavo ce produit à 2,5 % do chlorure de sodium et on la sèche à 80 sous pression réduite.
On obtient ainsi uno poudre jaune paie, soluble dans l'eaux dont la solution aqueuse diluéo présente, à la lumière du jour, une fluorescence bleuâtre.
@
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Si l'on -traite, avec dos solutions aqueuse du produit, dos fibres cellulosiques non teintes, on obtient sur le substrat on question un beau blanc neutre. Le produit a une remarqua- ble stabilité vis-à-vis des agents cdant du chloro, sta- bilité qui permet d'effectuer on mtmo temps, dans un même bain, le blanchiment optique et le blanchiment chimique.
Comme autre avantage, le produit à la propriété de monter sur les fibres cellulosiques môme en présence de détergents non ionogènes.
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L'acide 4,4-diamina 6.bf-bis- mCthlsulfonyl,. stilbne- 3.5-.disulfoniqua utilisé dans cet exemple s'obtient par réduction du chloruro do l'acide 2-mvthyl-4-chlorobonzèno-1- sulfoniquo au moyen du sulfite do sodium, réduction qui con- duit a l'acido 2-m±thyl-4-chlorobonzéne-1-sulfiniquo que l'on transforme,par methylation avec le sulfate do dimethylo, 'on 1-m thyl-sulfonyl -2-mCthyl-4-chlorobenzèno fondant à ?t? , on nitro ce dernier avec un mdlnngo oulfonltrlquo de manière à obtenir le 1-mÓthylsulfonyl-2-mÓthyl-4-chloro-5-nitro- benzène (fondant à 137 ) que l'on transforme, au moyen du sulfite do sodium aqueux, on acide 2-nitro-4-mthylsulfonyl- 5-méthylbenzèno , cet acide, sous forme do son sol sodique, est ensuite oxydé, avec une solution aqueuse d'hypochlorite do sodium, on acide 4 4t-dinîtro-6,6t.MD-.nithylsulfonyl.
stilbèno-3.31-disulfonique qui, par réduction des groupes nitro on groupes amino,fournit le corps de départ cherche.
On obtient dos produits un peu moins actifs du point de vue optique, mais tout aussi solides au chlore, si l'on utilise, dans cet exemple, au lieu des 40 parties
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de chlorure do 2thoxy--mrthylbenzoyle, dos quantités équimolaires de chlorure do 4-môthoxybenzoylo, do chlorura de 4.6thoxybanzoylo de chlorure do benzoyl1 d chloruI0
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de 4-m6thyl-bonzoylo ou do chlorure do 3,4.-dimthylbonxoylQ, et que l'on opro par nillours comme indiqua dans cot oxom- ple.
EXEMPLE 2 :
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On chauffe à 65-70 , dans 2000 parties on volt=
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do toluène anhydre, 52,6 parties d'acidô d4 .4-àinmi.no 5.6-bis..mthylsulfGny.-stilbno.3,3disulfoniqua ot on ajoute à cette température, tout on agitant,100 parties on volume de pyridino anhydre, puis, on 15 minutes uno solution
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do 60 parties do chloruro do 2.4-dlmôthoxy-bonzoylo dans 300 parties on volume do toluène anhydro. On chauffe la 6Us- pension jaunïttro obtenue à lÔJ-l10 pondant 1 heuro tout ': on l'agitant ; après quoi on y ajoute oncoro 25 parties do chlorure de 2.4-dim'thoxy.benzcayle en solution dans 75 par- ties en volume de toluène anhydro et on continue d'agiter
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pendant 2 heures à 100.ti0 .
Après refroidissement on sépare par filtration le précipita jaunatre, on mot le produit en suspensionj dsïts 2000 parties en volumo d'eau ut on ajoute, à 50-60 , tout en agitant, uno solution à 15 % do carbonato de sodium jusqu'à ce que le pH du mélange se maintienne à
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8,5 - 9. On chasse par entratnement In vapeur d'eau 10 toluène et la pyridino encore présents, on refroidit la SuspoGionaqueuso à 20 et on sépare par filtration le produit réactionnol jaune plloqui n précipite, produit qui réponde à la formule donnée plus haut. Après l'avoir lavé avec une solution à 2,5 % de chlorure de sodium on sèche le produit à 80 sous pression rdduite. On obtiont
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une poudre jaune pâle dont la solution aqueuse diluée pré- sente, à la lumière du jour, une fluorescence bleue.
Ce produit aussi peut servir à l'azurage de fibres cellulosiques. En utilisant conjointement l'azurant et @ l'hypochlorite de sodium on peut blanchir un tissu de coton, en une seule opération, chimiquement et optiquement.
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Même en bain de lavage non i onogène, avec ou scns agent de blanchiment capable de céder du chlore,le produit donne de beaux effets de blancheur neutres.
On obtient dos produite doues d'une action tout à fait analogue si l'on remplace les 52,6 parties d'acide
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4,4'-.diamino.6.6'-b.s-mthylsulf anyl st,lbèna- 3 .3 t.,disul fonique par 55,4 parties d'acide 4.41-diamino-66t-bie- thylsulîonyl-s:ilbne-3.3 disulf oniquQ ou par 58,2 parties d'acide 4.4'-diamino-6.6'-bis-propylsulfonyl-stilbéno- 3,3'-disulfonique, et que l'on opère quant au reste de la manière décrite dans cet exemple. Les produits intermé- diaires mentionnés en dernier lieu peuvent être préparas par la suite de réactions décrite à l'exemple 1, à partir
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des 1-nlkylsulfonyl-2**gtÉthyl-4-chloro-5-nitro-bùnzénos correspondants (le composé éthylsul.fonyliquo fond à bzz et le composé propylsulfonylique à 78 ).
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EXEMPLE 3 : pCH'3 S0zCH oOCHo CL CHg-</ CONH CFI = CFI '¯' H3 S02CH3 CFi - S02CH3 H3 03N7 Na CH
On met on suspension, dans 125 parties on volume de pyridino anhydre, 14,5 parties du sol disodiquo soc
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do l'acido 4.4'-diamino-6.6'-bis-môthylsulfonyl-stilbôno- 3,3 -disulfonique, on ajoute au mélange 10 parties de chlorure de 2-msthoxy-4.5..dimc,'thyl-banzoyle et on chauffe
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la tout à 1100 pendant 2 heures tout en agitant. Au bout de ce laps de temps on ajoute encore une fois 10 parties
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de chlorure de 2-mthoxy.4.5..di,mthy.benzoyle et on agite à 1100 pendant encore 2 heures.
Pour le traitement complé- mentaire on ajoute au mélange rsactionnel, à 80-90 , 50 parties en volume d'eau, on 1" alcaliniso, tout on agitant, avec une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium jusqu' co qu'il rougisso nettement un :c;ier â la phonol-phtaloine, on chasse la pyridine par ontrainement à la vapeur d'oau, on laisse refroidir,, puis on sépare pur filtration le pro- duit réactiormel jaunatre qui r0pond à In formulo donnée ci-dessus et on le lave ivec une solution à % do chlorure do sodium.
Après suchoge on obtient une poudre jaun5trc3 qui se dissout dans l'oau chaude en donnant une fluorescence bleuâtre. Ce rroduit peut être utilisé comme los produits des exemples précédents pour l'azurage de substratscollulo- siques.Il se signale, lui aussi, par uno très bonne stabilité
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vis--vis dos solutions aqueuses d'hypochloxites alcalins.
Si l'on remplace les 10 parties do chlorure do 2-mCthoxy 4.5..dimthylbonzoyla aar.des quantités uquimolaires des chlorures d'acides mentionnas dams la colonne II du tG5leau ci-dessous, et que l'on opère qu;,fit au reste do la Manière décrite dans cet exemple, on obtient dos produits finals correspondants qui ont l'aspect indique dans la colonne III.
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TABLEAU
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<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> Chlorure <SEP> d'acyle <SEP> Aspect <SEP> du <SEP> produit <SEP> final
<tb>
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1. :-3C OC7, poudre jounâtre
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<tb> OCH3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> @O-#-COCl
<tb>
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dtjy C CJCï
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<tb> CH2#O#
<tb>
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/ , J'" #.
<:< #r30iCl poudre jaune pale CH3 >"1 C2H50-Q-COCl poudre jaune
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<tb> OC2H5
<tb>
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8 CH3COCl "
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<tb> OC3H7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH3
<tb>
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:H ',CCCl poudre aunàtre
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<tb> OC2H5
<tb>
EMI13.12
;0 CH3"'Cl poudre presque incolore
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<tb> #
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH3
<tb>
<tb>
<tb> OCH3
<tb>
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11 Î3y , puudru jaunâtre QCH 12 C3H7 -QCOCl roudre j jaune paie CH3 1 -.::::; 1 <filW r CH3 1.4. ---
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EXEMPLE 13
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On mot on suspension dans 500 parties on volume de
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pyridino 38,5 parties d'acide 4,4f.-diwmino-6.bbis-m6thyl sulfonyl-stilbéne-3.3'-disulfonique et, tout en agitant à la température ambiante, on ajoute à la suspension 40 parties de chlorure de 4-nitro-benzoylo pulvérise.
Il s'ensuit une élévation spontané de la température à z70" et le m±ltnge réactionnel s'épaissit on donnant Une pâte jaune épaisse. On chauffe ensuite la mélange à 1100 en 30 minutes et, lorsqu'on ne peut plus l'agiter, on
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refroidit la masse rlactionnclle à 30 . Après avoir ajouté 700 parties en volume de toluène anhydre on chauffe 110 115 , sous agitation, le mélange qui est redevenu agitablo, et on continue de l'agiter à reflux pendant 30 minutes à cette température. Apres refroidissement à 30 on essore la bouillie jaune ainsi obtenue, on lave avec du benzène le tourteau jaune de filtration, puis en le met en suspension dnns 2000 parties d'eau.
On ajoute alors à la suspension,
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tout en agitant à 70-80 , une quanti.z± du carbonate de sodium suffisante pour que le -';1:.5 ',,:: .! la rh6n.ol-phtcléina donne constamment une réaction J':l1uç:..:, en chasse le benzène et la pyridine encore présents par entraînement à la vapour d'eau et, après refroidissement, on sépare par fil-
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tration le produit réactionnel jaune qui répond à la formule suivante .
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puis on le lave avec une solution à 2,5 % de chlorure do sodium.
On met 200 parties de poudre de fonte en suspension dans 6000 parties d'eau, on ajoute 40 parties on volume d'acide optique et on chauffe à 80-90 pendant 30 minutes tout en agitant. Le composé dinitré procèdent, sous forme du tourteau de filtration jaune encore humide, est introduit en 30 minutes, à 90-95 , dans la suspension do fermât le
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mélange de réduction est ùgitl. à la température d'ebulli- tion pendant encore 3 heures.
Au bout de ce laps do temps on ajoute goutte à goutte suffisamment d'une solution à 15 % de carbonate de sodium pour que le mélange atteigne un pH do 8 - 9, on élimine le J'or restant par filtration à chaud et on le lave avec de l'eau bouillante jusqu'à ce que le filtrat ne donne pratiquement plus de réaction de
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di<:.1zotation, On obtient une solution jaune qui contient le composa N.N'-bis-(p-aminobùnzoy16) du 4.4t- diamino-.6.6'- bi s-mthyi.sulfonyl-.stilbène-3.31-disulfonate de sodium.
A la solution d'amine obtenue on ajoute goutte à goutte, tout en agitant à 80-85 , une quantité suffisante d'anhydride acétique pour qu'une prise d'essai ne donne
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plus d réaction de dizotctian. Apres neutralisation avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium on ajoute au mélange un volume égal d'une solution aqueuse à 25 % de chlorure de sodium 1 on prciito ainsi le sol disodique
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du dérive N.N ..bis-.(p-acétylamino-benzoylG1 forme, sous forme d'un solide blanchâtre facile à filtrer. Apres re- froidissement on le sépare par essorage, on le lave avec une solution à 2 % de chlorure de sodium et on la sèche à 70-80 sous pression réduite.
On obtient une poudra
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jaunâtre, soluble dans l'oau chaude, qui pout dgclomcnt 1ltra utilisée poux l' azurago optique do fibros cellulosiquos.
Si, au lieu do 1'anhydride acdtiquo, on utilise l'anhydride chloracutiquo, l'anhydride t3-bromopropionique ou l'anhydride 4-m4thyl-rh:noxy- ac4tique et quo l'on opère par ailleurs do la manibre décrite dans cet exemple, on obtient les aom:osgischxnroacCty,am3,n), bis(S bromopropionylamind) ou b.s.mdthyl-phsnoxyacty7.aminé)
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correspondants, qui possèdent une action analogue.
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Pour préparer le d4rivG carbamiquo
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qui.::est également tl;" efficace comme azurant optiquo, on ajoute goutte à goutte du hloxofaxMiato d'éthyle; tout en agitant à 75-80 , à la solution décrite ci-dossus du sel disodique de l'acida 4t4'-bis-(p-amino-benzoylamino)*- 6*61-bis-méthylsulfonyl-stilbbiie-33t-disulfonique et on
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neutralise l'acide libéré par une solution do carbonate de sodium.
Dès que l'on no peut plus ddcoler do groupes
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amino diazotables on précipite la produit réactionnel s-is une forme filtrible par addition do chlorure do sod3.um.
Le dérivé diacútylé ainsi que le dérivé crbamiquo sont nottement plus stablos vis-à-vis do l'hypochlorito .do sodium que los dérivés correspondants do l'acide 4.41-bis= (p-aminobonzoylomino)-stilbéne-6.6'-disulfoniquo.
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EXEMPLE 14 :
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On mot 5,26 parties d'acide 4.4'-diamino-6.6'-bis- méthylsulfonyl-stilbène-3.3'-disulfoniquo on suspension
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dans 50 parties on volume do pyridino anhydre et, après
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avoir a jouté 6,5 parties de chlorure do 2sacty.loxy...-.mLthyl benzoyle, on chauffe la m01ango pondant 1 heure à 100-1100
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tout en l'agitant.
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Le mélange réactionnel brunâtre obtenu est ensuite additionné de 300 parties en volume d'eau, puis on lui ajoute goutte à goutte, à 85-90 , une quantité suffisante d'une solution à du 15% do carbonate do sodium pour le pH/mélange monte à 9-
9,5 et ne descende plus au-dessous de 9 lorsqu'on cesse d'ajou- ter la composé alcalin. On chasse ensuite la pyridine par entraînement à la vapeur d'eau et on précipite le produit intermédiaire forme, qui répond à la formule suivante
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sous forme d'un solide jaune, par addition de chlorure do sodium.
Oh dissout 8,39 parties de ce produit intermédiaire dans 200 parties .en volume d'eau avec 0,8 parties d'hydroxyde do sodium et on ajoute goutte à goutte à la solution, tout @ en agitant à 60-70 , 1,6 partio de la chlorhydrine du glycol.
Lorsque le mélange réactionnel ne donne plus de réaction alcaline on y ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le pH ait monté au moins jusque 12.
Après quoi on ajoute goutte à goutte une quantité suffisante de chlorhydrine du glycol pour que le mélange réactionnel devienne heutre. L'addition alternée d'hydroxyde de sodium @ chlorhydrine du glycol est répétée jusqu'à ce qu'une brisc dressai du mélange réactionnel ne donne plus de coloration brun violet avec une solution de chlorure ferrique.
Après refroidissement le produit réactionnel jaune pâle, qui répond à la formule donnée ci-dessus, est séparé par filtration, il est lavé avec une solution à 4 % do chlorure de sodium et il est séché à 90 . On obtient une poudre jaunâtre, soluble dans l'eau, qui, malgré sa bonne solubilité dans l'eau, a également une bonne substantivité et peut être
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utiliséecommo azurant pour les fibres cellulosiques.
On obtient des produits ayant une action tout à fait analogue si l'on remplace, dans cet exemple, la chlorhydrine du glycol par le bromure de 2-méthoxy- éthyle ou par le bromure de 2-éthoxy-éthyle.
EXEMPLE 15
On fait une pâte avec :
8 parties de sulfate do dodécyle,
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i1 parties de dodécyl-bcnzèno-sulfonate,
11 parties de ti-polyphosphate de sodium,
17 parties de pyrophosphate tétrasodique,
37 parties do sulfate de sodium,
0,2 parties de l'azurant décrit au premier paragraphe de l'exemple 2, et
170 parties d'eau.
On sèche cette pâte à 60 , puis on broie le produit séché.
On dissout 6 parties de cotte poudre do
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nottoynge, à 7O-80 , dans 1000 parties d'eau et on ajoute une quantité de solution d'hypochlorite de sodium correspondant à 0,5 partie do chlore actif. Au bout de 30 minutes on lave, avec le bain ainsi obtenu, un tissu /bain de/
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de c=a;;ûn non teint, avec une longueur de/1T30, pendant 30 minutes à 80 , puis on le ringe et on le sèche. Le tissu ainsi traite a reçu un très bel azurage.
EXEMPLE 16 t
Avec une longueur de bain de 1:30 on lave une cretonne de coton pendant 20 minutes à 60 dans un bain contenant, par litre, 5 g d'un produit détergent* ayant la composition suivante
55 parties de pyrophosphate de sodium,
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30 parties de dod6cyl-benzne-sulfonate,
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15 parties de dichloro-isocyar rate de , sodium (teneur en chlore 30 %) et
0,22 partie de l'azurant mentionné à l'exemple 13.
Après rinçage et séchage on obtient un tissu présentant un aspect blanc neutre.
EXEMPLE 17 t
On dissout dans 1000 parties d'eau, à 60 , un mélange de 4,7 parties de chlorure de sodium, 0,3 par- tie d'hypochlorite de lithium et 0,011 partie de l'azurant
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:ti.onné à l'exemple 2. Avec cette solution on lave a 60 pehcant 20 minutes, avec une longueur de bain de lt3Oe une cretonne de coton non teinte : après rinçage et séchage le tissu do coton a acquis une blancheur écla- tante.
Si l'on utilise de manière analogue un bain de traitement qui no contient pas d'hypochlorite de ' lithium, on obtient un tissu dont l'azurage, mesuré fluorométriquomont, n'est supérieur quo de 6 % à celui d'un tissu azuré en présence d'hypochlorito.
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La dérivé analogue de l'acide 4 v4 . d. amina- stilbône-6*6'-disulfo;ique
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acyl-NH-<.CH = NH-acyl acyl...NH 4 CH:: CH -- NH...acyl
SO3Na SONa diminue de 30 % l'effet de fluorescence mesuré lorsqu'il est appliqué do la manière décrite en présence de 0,3 partie d'hypochlorite de lithium.
EXEMPLE 18 :
On lave à 40 pendant 30 minutes 10 parties de linge de coton blanc dans 200 parties d'un bain contenant, par litre, 5 g d'un produit de polyoxéthylation du nonyl- phénol (renfermant 12 atomes d'oxygène de fonction éther)
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et 0,005 g de l'azurant obtenu à l'exemple 1, puis on rince le linge et on la sèche. Le coton ainsi lavé a un aspect beaucoup plus blanc qu'un échantillon témoin qui a été lavé avec le même bain mais sans azurant,
Si l'on répète quinze fois l'opération de lavage qui vient d'être décrite on pout augmenter nette- ment l'effet de blancheur et le linge ainsi lavé ne subit aucune altération de teinte.
On obtient un effet d'azurage pratiquement aussi bon si l'on effectue l'opération de lavage décrite ci-dessus dans un bain renfermant, par litre, 6 g d'un détergent non ionogène ayant la composition suivante
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Il %' de nonylphénql .penta-oxthylé, 33 % de tripolyphoshate de sodium, 11 % de pyrophosphate de sodium, 10 % de silicate de sodium, 20 % do sulfate de sodium, 2 % do carbonate do sodium,
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2 9 de carboxyméths/1-cellulosot
Il % d'eau, ainsi que 0,005 g do l'azurant obtenu àl'exemple 3 et uno quantité d'hypochlorite de sodium correspondant à 0,3 partie de chlore actif. Dans ce cas également, si l'on répète l'opération de lavage plusieurs fois, on augmente peu à peu le degré de blancheur sans altérer la teinte de la marchandise lavée.