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colorants .I,t,ut. et leur provo'4' de pr'parai1on et 4'u'1111&'1on,
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La préoante invention et rapport. , de nouveaux oolortati aao±q,u 8 pr4oitUX, exempts de troupe$ &014..ultoni,ul et acide oboz711qul, qui contiennent un groupement lï4 h','roo101iqut. ment, de formule
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R reprdeentant un rente &100f1. ou araloorl,.
Dan# leur tOr8ul.. tion la plus général* les nouysaux eolorantw correspondent à la
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formule
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dans laquelle z! représente le reste d'un aiaroooapari, X le ras* te d'un composant de copulation et X un anion, au moite un des restes D et 1 présentant un groupement lié hétéroeyoliquement de formule (X)p le colorant étant exempt de groupes aolda ru1!'a. nlque et uaidi oarboxylique mais pouvant présenter d'autres sub- stituantr courantet entre autres aussi d'autres groupement ara.
La nouveaux colorante peuvent présentas1 le groupement de for* mule (1) en position isolée par rapport au groupe Mot maie, sont particulièrement précieux les colorante atotques dans les- quels le groupement (1) ne trouve en pecitica conjuguée par rapport au groupe Mo (entre les restes D'et Zij .
Les nouveaux oolorante mont préparée en convertissant dans des colorante amotquée ou dans des avant-produits de colorantr azolques qui présentent un groupe N-oxyde lié hitiraoyal,iquemant,
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ce groupe en un groupement lié hât6raayaliquerant de formule (1) par traitement avec des agents d'alooylation ou d'aralooylation, et# dans le eau de l'emploi d'avant-produite de colorante anot- quee, en couvertisoomt ceux-ci par copulation et/ou condensation
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en les colorante terminaux désirés*
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Les colorante de départ contenant des groupes 9-oxydop qui sont soumis conformément au procédé à la réaction d'alocylation ou d'aralcoylatiôn# mont en partie connus dans la littérature* (30 Oohiai, J.
Orgê Ohem. 18, 541 Z%95271 A.8s lCat1"ltiy, Je cheras socs tendon J19517 197j lé Pentimallit Oetrahodron Vole 9j 19+ e9627 Porgamon Promu Ltd. londûnj brevet américain N* 3'051t697)< On les constitue en principe par deux méthodes
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préparatoires, à savoir en faisant réagir des constituante de
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départ appropriés (constituante acolques ou de préférence diaso- tquoo), qui présentent déjà un groupe N-oxyde lié hétérocyclique- ment, par copulation pour avoir des colorante aroïques contenant des groupes N'-oxyde, ou en oxydant, par un procède qui convient
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au rente moins bien,
des colorante azoïquee déjà préformés qui
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contiennent un atome d'azote tertiaire lié dans un noyau hdtdro- cyclique$ en cet atome d* azote La N-oxydation des avant-produite de colorante moolques ou des colorante amolques peut par exemple et faire avec des peraoi- des organiques comme l'acide peracdtique ou l'aoide perbemoïque,
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dans des solvants organiques comme l'acide acétique glacial ou
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le chloroforme
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En vue de la constitution des colorant* aaoïquea contenant des groupes N-oxyde, qui mont à la base du prêtent procède, coin- viennent tout d'abord d'une part des 4i&looo=po.', qui contien-
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nent dans un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 membres un atome
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d'azote tertiaire,
lequel soit se présente déjà nous forme d'un groupe 1l-oxyde ou qui ne laine* convertir après la copulation du diazocompos. avec 1 eraoompor#, c'est-à-dire dono dans le colorant azoïque en un groupe N-oxyde. De tels diauooomporée peuvent par exemple appartenir à la série de la pyridine de la quinoléine, do l'i8oquino14ine, du thialol, de 3,' axsa,, du b.nzoth1az1 et du bonsoxasole Comme oela ressort de l'exposé qui précède, les diatoooapoeee peuvent présenter dans le noyau
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h4:têroo'oliqut contenant l'atome 4' &Iot' tertiaire ou le groupe arsrde également des nétéroatomea supplémentaire$ tolu que <-0- ou -8-; en outre Il% peuvent contenir à l'état fusionné des noyaux de préférence carbocyoliques.
Xn général on préfère 4.. monoazine. en vue d'exclure dana 1"saoyati.on conforme h 1#Îa- vantion du groupe N-oxyde de réactions concurrentes dans le sono d'une alcoylation d'autres atones d'azote liée "téroololi- quesnint. les diasooozpoods# tout oosae les aJtoooapOaeat peuvent présenter les eubetituanta courants dans les colorante a*oqa.er,
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à l'exception des groupes acide suif ni que et acide carboxylique ,
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coteau les groupements halogène, alcoyle, &100%7, nitre, 01ano, tr1tluora1oo71.
lu1ton., aulfoA&8148, &011&a et autres four la préparation des colorante aulqu4a 4aD8 lesquels
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Idiome d'azote tertiaire lié hétérooyoliquement est ultérieure- ment converti en un groupe ff-oxyde, convient comme 4ialooompoe' par exemple la 4¯arainopyridine* Comme diasooomposés qui présen- tent déjà un groupe N-oxyde lié nétérooyolifcuement on mentionne- ra entre autres les l-oxy48.
de 2- ou 4-aminomonoasines comme la
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2-aminopyridine , la 4-aminopyridine ou leurs dérivée mono- ou
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diméthyl-subetitués dans le noyau, par exemple de 2-amlno-3- ou -4-m'thylplridine ou de 2-amino"4t6'-dimethylpyridinet en outre de dérivés correspondante ohloro-, bromo- ou alooxy-aubetituee, de 2- ou 4.amiraq,uino.üne, de l-amÙ3,o-iloquinol'ine et de leurs
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produite de substitution sur le noyau, à l'exception des dérivés
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avec groupes acide sulfonique et acide oarboxylique. On peut préparer des dïacocompo8de de oe genre par exemple d'après les indications de E. Ochiai, J. Org. Chem. 18, zizi. (1953).
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Comme constituante de copulation pour la constitution des odorants initiaux contenant des groupes 5-oxyde on peut employ- er les composés connus avec groupes hydroxyle phénoliques ou énoliques ou respectivement avec groupes aminés primaires, secon-
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daires ou tertiaires La dernière classe citée d'asocomposde est
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en général préférée lorsqu'on doit obtenir de bons colorants
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pour la teinture de fibres de pol1aor,ylonitril.. Des composés
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appropriés sont par exemple ceux de la série de l'aniline, comme
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l'aniline et ses dérivé.
N-mono- ou dîoubatitude ainsi que les
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produits de substitution nucléaires de ces composés, comme les
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X,J-dialoorlan11ines, les 1 alaaylaniliaas, les 1-I-alo011-,- halo- ou âa3aoqran.üaeo, les l-!f,N-dialooyl-3-halo- ou -3- &100%)"&1111111,.. les 1-I-alool1- ou 18,g..dialaayl-,â-d.aLoaxr
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anilines ainsi que les dérivés supplémentairement substitués sur
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les groupes 1-&lcor1.. comme les -h14,r Xlalcol1- ou X-cyano- alcorlan11tn.., etc.
De la série des composants de copulation enclines et phénoliques on citera en particulier l'bt4roX1b.n- abus et ses produits de substitution nucléaires, les t3( et/3-
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b14rOXJn&ph'&1n'.t les P1rMlolone.., 1...0'iO&0"&814... jet .1000IDpO.'. peuvent présenter, en plut d'autre lublt1tuant...
position isolée ou conjugua au groupe aso apparaissant ultéri- eurement, un groupe 1-oxyde lié hétéroeyeliqueweat qui peut dtre toutin à 1taloo11at1on ou aralooylation oonfora4 à l'invention$ 14a préparation deu colorante de départ 4)ontlnant des groupes 0-Oxyde et fait par don méthodes connues en moi par copulation don diato- et ..000mpo"8 en milieu .qUIUX, oran1qul aqueux ou organique dans la région acide# neutre ou aloalîne avec dventuel lement oxydation subséquente d'un alotl tertiairl lié hétéro- cycliquNent, <n donnant un colorante De nombreux constituante de départ et de nombreux colorante a=-m4m*tj utilisables contenant dot groupée 3-oxyde sont signa- lès dans la littérature rappelé* précédemment* Comme indiqué. la groupe 1-ox;
yde lié h't'roo1011quemlnt dans les colorante de départ peut et trouver aussi bien isolé qu'on position conjugué* par rapport au groupement aso et trou.* vont entre les routes D et Xi On utilise de préférence des oolo- rïtnte dans lesquels le groupe N-oxyde lïd hétdrocycliquement est en position conjuguée par rapport au groupement aso, c'est-à- dire lorsqu'on emploie des diasocompoode b't4rooyol1que. corres-
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pondants en position 2 ou 4 par rapport à l'atome de carbone porteur du groupe azo.
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La. conversion conforme au procède du groupe 1-oxyde lié kLét4rooyoliquement dans les colorants ou avant-produits de colo- rente en un groupement de formule (I) est effectué en traitant
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les composes dans un milieu de préférence organique avec des
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agents dealocylatïon ou d'aralcoylatîon appropries. L'alcoylation ou aralocylation se fait généralement à température élevées par exemple dans l'intervalle de 50 à 11000*
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Des solvants organiques convenant pour cette réaction sont entre autres le toluène, les benzènes halogènes comme le ohloro-
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et 1'o-diohlorobln.'ne, la 41a'th7ltoraaa14e. 1. nitrebenaeae et le chloroforme.
Comme agent$ d'alcoylation OR peut par exemple employer le sulfate de d1m4thfl., le sulfate de 41't18, le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, l'iodur de m'th11I, le bromure de butylt, le bromure de laurylt a.1 que Ion esters 810011'. d'aoïdes sultoniques aromat1qu.., ea outre les h4aoad- Uures d'alcoyle insaturé. oomint le bromure d'allyle, et, en tant qu'agent. d'aralooylation, le chlorure de b.D111e ou les esters benI11iqu.. d'ao1d.. srylsulan,ques.
Dans le cas de l'alooylatioa ou de l'aralooylation d'avant produite de colorante azoïquee qui présentent un groupe N-oxy41 lie hétérooyolîquementg on leu convertît de manière courante en soi par copulation et/ou condensation en les colorante terminaux désiré. de formule générale (Il)*
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Lea produite de réaction obtenables selon le procédé et présentent noue forme de componée saline qui, lu1Tant la nature du milieu de réaction, précipitent directement tels quels ou peuvent être isolés relativement facilement tous forme de pro- duite d'addition difficilement solubles en milieu organique, par exemple aoue forme de sale doubles de métaux lourda,
par exemple de sels doublée de chlorure de zinc. lits nouveaux colorante sont généralement caractérisée par le fait qu'ils contiennent un groupement lié hétérooyoliquement de formule (I). Evidemment ils peuvent également contenir plus d'un groupe de ce genre.
On prépare de préférence des colorante qui, dans l'hétérocycle porteur du groupement (I), ne présentent pas d'autres N-atomes et dans lesquels l'hétérooyole contenant
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le groupe (1) appartient au diasocompood et dans lesquels le constituant de copulation dérive d'une aniline ou d'un dérivé d'aniline copule en position para par rapport au groupe aminé.
Comme exemple d'une classe intéressante de colorante qui peuvent être préparée dans le cadre de la présente invention on
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peut oiter la olanos de formule
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dont cette formule R représente la fraction restant* d'un aoyau aétérooyolique à 5 ou 6 membres de préférence exeapt Vau- tres hrtxatansa, fraction qui peut aussi contenir à l'état fusionné un autre noyau à S ou 6 nombrest R représente un reste alcoyle ou aralccyle, R2 et X, 4, l'hydrogène ou des lu'b.'1tv... antoi ou font partie d'un noyau k 5 ou 6 atabrto, a est le nom , bre 0 ou lp 3 est un rente aromatique qui contient ua groupe amÚ1' primaire, secondaire ou tertiaire ou un group* ph'D71...
éventuellement 8upplément&1r'.lnt substitué, lié en position conjuguée au groupe aso et trouvant entre le noyau b"'ro01011CU et B, et X eit un anion.
In tant qu'autre .p'o1t10alon de colorants de for leo générales (XI) et (III) on peut mentionner asas de fomule oi. après (IV) donne particulièrement précieux pour olnaûut dom&t-
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ne;$ d'application
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duo artta formol* il 1".pr'aent. tu reste a1co1le, x 4 et as de ltfhl!roln. ou des restes aleoyle ou alo071. aubatitudit identi- qm ou &12Ur*KtB er*tre <1EQE qui peuvent mwel tl.rr partie el flua nolrau J&'1:Ú'Ocqc11qu8, ta our. 1.4 ou << ...p4HDWA$ on croup, 'L1'&10011. en a.r1., 26 *$ 17 de l'b14ro,.., tm UOI1,.
&1.0011. ou alc0X7 ou us atou 4'halD,.a, et a et q les ambres 1 ça 2. i -,.
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@ Les nouveaux colorante conviennent très bits peul la tain-
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turc et l'impression de matières fibreuses rdropda ta par- ticulier pour la teinture et l'impression de matières fibreuses un polymères et oapaxymurea d'aorylonitril. ou de dio1lnoé;bJ- lène asymétrique. Sur les matières fibreuses des polymères et
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copolymères qui viennent d'être cités on obtient fréquemment des teintures de grande brillance et d'excellentes propriété. de solidité, comme la solidité à la lumière, la solidité au mouillé.
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la Solidité au repassage, la solidité à la .urt8tur., ainsi qu'une capacité de montage excellente.
Les parties citées dans les exemples sont des parties en poids$
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Sxeaple ,1.
On dissout 2.5 parties de 3-oxyde de 2-(p-dimétbtll.lltoo- phénylalo)-pyr1diD. dans 30 parties de diméth11tormam14. et, après addition de 2 partie. de sulfate de diethyle, on chauffe pendant environ 1 heure z, 70-80*0. Au refroidissement de la tolu- tion se sépare le colorant de formule probable :
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en cristaux d'un bleu d'Mier; le colorât teint le aat1'rl' en pol1acr,1on1tr11e en des nuances T101ett.. brillantes possédant de koaata proprî4tda de solidité. Lorsqu'on utilise dans ost #xtnpl au lieu du tulfatt de dîdthyle du attifait 8 dîxdthylet on obtient un colorant qui teint le pol1ao1'71om.
UU. daaia des auano.. eta11a1rea. le X*GX14. de 2-(]?-di <tb7lMiinopir.ényl*jio5-pjxidln utilité dans Ott UlJlp18 est préparé ooama suit a on dissout 3,2 parties d* 1-02:141 de 2-Mdncpyridia< dans 30 su"tieo d' u aTto addition de 7 par'1.. 4 'ao14e oblCl"1Q'4r1qul (à 19*M) et on di)Mt<t à
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0 <" S'C avec une solution aqueuse de 9 partie.., nitrite de '041\18. Après citation durant une heure à 0 m sec en détruit 1'&014, nitroux en exoes par addition 4'ao14...140.u1foniq" on .out. au produit de 41.lot&t10n uat 801%ttioa de 4 Parties de dans un pou d< B<th<nel on neutralise au rouie oongo après 30 minutes avec une solution de orbontit de sodium* Le colorant qui précipite au tort* de la copulation est filtré avec auooion et .'ohé.
Exemple 2.
On dissout 2,6 parties de Y-oxyde de 2-(2'-méthyl-4'¯ ... dim'thyl-I1nOphêD11alo)-Plrid1ne dan. >0 Pariies de d1aêib11- form))uaid et on chauffe pendant environ 1 heure' 70 - 80*0 avec 2 parties de sulfate de di4th11.. Par r<froidi M<nt du M<l<mjg< : de réaction et pare le oolorant en cristaux d'un bleu d'acier, do formule probable 1
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le colorant teint les fibres de po17aof71on1tril1 On de
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nuances violette$@
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On chauffe une solution de a, 8 parties de 1-o.,4e de et de 2 parties de sulfata de didthyle dans 30 parties de dim'thllformam1d' Pen- dant 1 à & heures à 70 - 8060# Déjà au oours de la 410'ion oo#- menol la séparation du colorant de forcult probable
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nous tome de e?iet<mx d'un bleu 4'.01..
Sur 10 polraor,lonit:1 la on obtient ait* os colorant des nuanois violottens croque dans le prooddd de Ott exemplt on utilise les eoMtituantt de départ indiqués au tableau qui .uit, on obtient égal mont des colorante précis= qui oonTiennent avutagousement pour la tein- ture et lfimpre..1on de tienue en P027mbres 4taor"lon1tr11. ou de 4101ano4thl1n. Métrique.
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diazooompoaé constituant de agent nuance sur copulation d alcoylation pOlyaorylon1trile N-oxyde de 3N,d,thy, sulfate de rouge bleuâtre 2-amine- amino-phenetol d6thye
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<tb> pyridine
<tb> N-méthyl- <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> violet
<tb>
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d1ph'nylam1ne dlnéthyle
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<tb> " <SEP> C-Naphtylamine <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> bleu
<tb>
<tb> diéthyle
<tb>
<tb> " <SEP> Ot-Naphtol <SEP> " <SEP> violet
<tb>
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1.uu.1!..!.
Sa vue de la prépoxation du colorant de foxasul
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on chauffe une solution de 3,1 portion du colorant azoïque
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N-oxyde de 9-aminopyridîne ----# #?-H-<thyl-H-(/9¯oyaaioétiiyl)-l- méthylbongéne et 1#5 partit. d..u1tat. de dizdthyle dans 30 par tien de 41m'thrlformamid. pendant environ 2 heures à 8000o àprbe refroidi...ment de la solution on ajoute 70 parties d'eau et 10 parties de chlorure de sodium et l'on précipite le colorât, par addition lente d'une solution de Il$ parties de chlorure de zinc dans 10 parties d'eau, boue forme de oristaux présentant un brillant de surface vert.
Le colorant teint le polyaorylo- nitrile en des nuancée rouge rubis avec de bonne. propriété de
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solidité, Exeple 5.
On dissout 3,6 partie du odorat azoïque obtenu par
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oopulation du -oxyd. de 2-'a.ainopyridin< 4i.lo\4 '.'0 lt 3-'N,N- bii-(/3-oytnorfthyl)-*mino-l-méthyl 'bin ènt dans '0 partit* dt dimÎthylformamide et l'on ohaut. pendant environ 1 heures à 80 0 après addition de 1,5 parti.. de sulfate de d3mthy.e.
Après refroidissement on dilue la solution avec 20 parties d'eau Le colorant précipité possède vraisemblablement la formule
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Exemple 6.
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On met 2,2 parties de N-oxyde de 2..parainokânysxoj.. pyridine en suspension dans 150 parties d a..d3ahlarobsnsns et après addition de 1,5 parties de sulfate de diaethyle on chauffe pendant environ 15 heures tout en agitant à 70 *' 80*0# On lave le précipite tout d'Abord avec du chlorobenténe et ensuite avec du dioxane.
Le colorant obtenu, de formule
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teint les fibres dt p,"ty'1,:'titillt tt des MUMOS 1'Glt,ßWls oa:,'4s utilise 4&na cet '%'8pl. au lieu de .'31 parties 4'0- 41c:1:..1o:rob.rs,lê:nl '0 pan1.. 4. 41a''ib11to..14e, 1& réaction lit déjà t<r)ttB<<t après wie tour**
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dyes .I, t, ut. and their preparation provo'4 'and 4'u'1111 &' 1on,
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The first invention and report. , new oolortati aao ± q, u 8 pr4oitUX, free of troop $ & 014..ultoni, ul and oboz711qul acid, which contain a group 14 h ',' roo101iqut. ment, of formula
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R representing an annuity & 100f1. or araloorl ,.
In # their most general tOr8ul .. tion * the eolorantw nouysals correspond to the
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formula
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in which z! represents the residue of an aiaroooapari, X the ras * te of a coupling component and X an anion, half one of the residues D and 1 having a heteroeyolically bonded group of formula (X) p the dye being free of aolda groups ru1! 'a. nlque and uaidi oarboxylic but which may present other common substitutes and among others also other ara groups.
The new dye can present the group of formula (1) in isolated position with respect to the Word group, are particularly valuable the atotques dyes in which the group (1) does not find in pecitica conjugated with respect to the group Mo ( between the remains of D'and Zij.
The new dyestuffs are prepared by converting into packaged dyes or into azole dye preproducts which have an N-oxide group bound hitiraoyal, iquemant,
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this group into a linked moiety haphazardly of formula (1) by treatment with alooylation or aralooylation agents, and # in the water of the pre-product use of anot- que dye, by covering these by copulation and / or condensation
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in the desired terminal coloring *
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The starting dyes containing 9-oxydop groups which are subjected in accordance with the process to the alocylation or aralkylation reaction # are partly known in the literature * (30 Oohiai, J.
Orgê Ohem. 18, 541 Z% 95271 A.8s lCat1 "ltiy, Je cheras tendon coulters J19517 197j le Pentimallit Oetrahodron Vole 9j 19+ e9627 Porgamon Promu Ltd. londûnj US patent N * 3'051t697) <They are in principle constituted by two methods
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preparatory, namely by reacting constituents of
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suitable starting points (acolques or preferably diasotquoo component), which already have a heterocyclically bonded N-oxide group, by coupling to have aroic dyes containing N'-oxide groups, or by oxidizing, by a suitable procedure
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less well on the pension,
already preformed azo dyes which
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contain a tertiary nitrogen atom bonded in an hdtrocyclic ring to this nitrogen atom. The N-oxidation of the preproducts of molc dyes or amolic dyes can for example and do with organic substances such as peracdtic acid or perbemoic acid,
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in organic solvents such as glacial acetic acid or
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chloroform
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In view of the constitution of the dye * aaoïquea containing N-oxide groups, which rises at the base of the loan proceeds, first of all come on the one hand the 4i & looo = po. ', Which contains
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in a 5- or 6-membered heterocyclic ring there is an atom
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tertiary nitrogen,
which either already presents itself to us as a 1l-oxide group or which does not wool * convert after the copulation of the diazocompos. with 1 eraoompor #, i.e. dono in the azo dye to an N-oxide group. Such diauooomporée may for example belong to the series of pyridine, quinoline, i8oquino14ine, thialol, 3, 'axsa ,, b.nzoth1az1 and bonsoxasole As emerges from the foregoing description, the diatoooapoeee can present in the nucleus
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h4: tereo'oliqut containing the tertiary 4 'atom or the arsrde group also additional netatoms $ tolu that <-0- or -8-; in addition 11% may contain, in the fused state, preferably carbocyolic nuclei.
In general, 4 ... monoazine is preferred. in order to exclude in the conformance of the reaction of the N-oxide group from competing reactions in the sono of an alkylation of other nitrogen atoms bound to téroololiquenint. diasooozpoods # all oosae aJtoooapOaeat can present the common eubetituanta in dye a * oqa.er,
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with the exception of the tallow acid and carboxylic acid groups,
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coteau halogen, alkyl, & 100% 7, nitre, 01ano, tr1tluora1oo71.
lu1ton., aulfoA & 8148, & 011 & a and others for the preparation of aulqu4a 4aD8 which
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Idiom of heterooyol-bound tertiary nitrogen is subsequently converted to an ff-oxide group, suitable as a 4ialooompoe 'for example 4¯arainopyridine * As diasooomosates which already have a net-linked N-oxide group, it will be mentioned inter alia l-oxy48.
2- or 4-aminomonoasins such as
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2-aminopyridine, 4-aminopyridine or their mono- or derivative
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dimethyl-substituted in the ring, for example from 2-amlno-3- or -4-m-thylplridine or from 2-amino-4t6'-dimethylpyridinet in addition to corresponding derivatives ohloro-, bromo- or alooxy-aubetituee, of 2 - or 4.amiraq, uino.üne, l-amÙ3, o-iloquinol'ine and their
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substitution product on the nucleus, with the exception of derivatives
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with sulfonic acid and oarboxylic acid groups. One can prepare dïacocompo8de of the genus, for example according to the indications of E. Ochiai, J. Org. Chem. 18, penis. (1953).
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As coupling component for the constitution of the initial odorants containing 5-oxide groups, it is possible to use the known compounds with phenolic or enolic hydroxyl groups or respectively with primary, secondary amino groups.
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dary or tertiary The last mentioned class of asocomposde is
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generally preferred when good colorants are to be obtained
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for dyeing fibers of pol1aor, ylonitril .. Compounds
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suitable are for example those of the aniline series, such as
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aniline and its derivatives.
N-mono- or dîoubatitude as well as
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nuclear substitutes for these compounds, such as
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X, J-dialoorlan11ines, 1 alaaylaniliaas, 1-I-alo011 -, - halo- or âa3aoqran.üaeo, l-! F, N-dialooyl-3-halo- or -3- & 100%) "& 1111111, .. the 1-I-alool1- or 18, g..dialaayl-, â-d.aLoaxr
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anilines as well as derivatives additionally substituted on
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groups 1- & lcor1 .. such as -h14, r Xlalcol1- or X-cyano-alcorlan11tn .., etc.
Among the series of prone and phenolic coupling components, we can mention in particular the t4roX1b.n- abuse and its nuclear substitutes, the t3 (and / 3-
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b14rOXJn & ph '& 1n'.t the P1rMlolone .., 1 ... 0'iO & 0 "& 814 ... jet .1000IDpO.'. may present, in addition to other lublt1t1t1 ...
isolated position or conjugated to the later appearing aso group, a 1-oxide bonded heteroeyelicweat group which may be related to the taloo11at1on or aralooylation oonfora4 to the invention $ 14a starting dye preparation 4) containing 0-Oxide groups and made by don methods known to me by copulation don diato- and ..000mpo "8 in .QUIUX, aqueous or organic medium in the acidic # neutral or aloaline region with possible subsequent oxidation of a heterocyclic linked tertiary alotl, <n giving a dye Numerous starting constituents and numerous usable α = -m4m * tj dyes containing a 3-oxide group are reported in the literature mentioned previously * As indicated, the 1-ox group;
yde linked h't'roo1011quemlnt in the starting dye can and be found as well isolated as position conjugate * with respect to the aso and hole group. * go between the D and Xi routes We preferably use oolo- rite in which the heterocyclically id N-oxide group is in the conjugate position with respect to the aso group, i.e. when b't4rooyolic diasocompoods are employed. correspond-
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laying in position 2 or 4 relative to the carbon atom carrying the azo group.
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The conversion according to the procedure of the kLet4rooyolically linked 1-oxide group in the colorants or color preproducts to a group of formula (I) is effected by treating
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the compounds in a preferably organic medium with
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Appropriate dealocylation or aralkylation agents. Alkylation or aralocylation is generally carried out at high temperatures, for example in the range of 50 to 11,000 *
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Organic solvents suitable for this reaction are inter alia toluene, halogenated benzenes such as ohloro-
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and o-diohlorobln.'ne, 41a'th7ltoraaa14e. 1. nitrebenaeae and chloroform.
As the alkylating agent OR can for example employ d1m4thfl sulfate, 41't18 sulfate, ethyl chloride, ethyl bromide, mth11I iodide, butylt bromide, lauryl bromide a.1 that Ion esters 810011 '. aromatic sultonic aoids, ao in addition to unsaturated alkyl hydrides. oomint allyl bromide, and, as an agent. aralooylation, b.D111e chloride or benI11iqu .. ao1d .. srylsulan esters, ques.
In the case of pre-produced alooylatioa or aralooylation of azo dye which has an N-oxyl group bound heterooyolically, it is routinely converted per se by coupling and / or condensation to the desired terminal dye. of general formula (II) *
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The reaction product obtainable according to the process and have a form of salt component which, owing to the nature of the reaction medium, precipitates directly as such or can be isolated relatively easily all forms of addition product which are difficult to dissolve in an organic medium, for example aoue form of dirty doubles of heavy metals,
for example salts lined with zinc chloride. New dye beds are generally characterized in that they contain a heterooyolically linked group of formula (I). Obviously they can also contain more than one group of this kind.
Preferably, dyes are prepared which, in the heterocycle bearing the group (I), do not have other N-atoms and in which the heterooyol containing
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group (1) belongs to diasocompood and in which the coupling component is derived from an aniline or aniline derivative copulates in the para position with respect to the amino group.
As an example of an interesting class of dyestuff which can be prepared within the scope of the present invention is
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can oiter the formula olanos
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in which this formula R represents the remaining fraction * of an aeterooyolic nucleus with 5 or 6 members, preferably exeapt Vau- tres hrtxatansa, fraction which may also contain in the fused state another nucleus with S or 6 numbers R represents an alkyl residue or aralkyl, R2 and X, 4, hydrogen or lu'b.'1tv ... antoi or are part of a k 5 or 6 ring atabrto, a is the name, bre 0 or lp 3 is an annuity aromatic which contains a primary, secondary or tertiary amÚ1 'group or a * ph'D71 group ...
optionally 8upplement & 1r'.lnt substituted, bonded in a conjugate position to the aso group and located between ring b "'ro01011CU and B, and X is an anion.
As another standard of dyes of general for leo (XI) and (III) there may be mentioned asas of formula oi. after (IV) gives particularly valuable for olnaûut dom & t-
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ne; $ of application
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duo artta formalin * il 1 ".pr'aent. you stay a1co1le, x 4 and have ltfhl! roln. or aleoyl or alo071 remains. aubatitudit identi- qm or & 12Ur * KtB er * tre <1EQE which can mwel tl. rr part el flua nolrau J & '1: Ú'Ocqc11qu8, ta our. 1.4 or << ... p4HDWA $ on croup,' L1 '& 10011. in a.r1., 26 * $ 17 of the b14ro, .. , tm UOI1 ,.
& 1.0011. or alc0X7 or us atou 4'halD, .a, and a and q amber 1 ca 2. i - ,.
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@ The new dyes are very suitable for Fulani bits.
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Turkish and printing of fibrous materials rdropda ta par- ticular for the dyeing and printing of fibrous materials a polymers and oapaxymurea of aorylonitril. or dio1noea; asymmetric bJ- lene. On the fibrous materials of polymers and
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Copolymers which have just been mentioned frequently obtain dyes of great gloss and excellent properties. solidity, such as lightfastness, wetfastness.
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Resistance to ironing, solidity to .urt8tur., as well as excellent assembly capacity.
The parts cited in the examples are parts by weight $
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Sxeaple, 1.
2.5 parts of 2- (p-dimétbtll.lltoo-phenylalo) -pyr1diD 3-oxide are dissolved. in 30 parts of dimeth11tormam14. and, after addition of 2 part. of diethyl sulfate, heated for about 1 hour z, 70-80 * 0. On cooling of the tolerance, the dye of probable formula separates:
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in crystals of a blue d'Mier; the colourate dyes the aat1'rl 'in pol1acr, even in shiny shades of t101et with koaata property of fastness. When using #xtnpl in ost #xtnpl instead of dîdthyl tulfatt of attifait 8 dîxdthylet a dye is obtained which dyes the pol1ao1'71om.
UU. daaia of auano .. eta11a1rea. the X * GX14. of 2 - (]? - di <tb7lMiinopir.ényl * jio5-pjxidln utility in Ott UlJlp18 is prepared ooama following a we dissolve 3.2 parts of * 1-02: 141 of 2-Mdncpyridia <in 30 su "tieo d ' u aTto addition of 7 by'1 .. 4 'ao14e oblCl "1Q'4r1qul (at 19 * M) and we di) Mt <t at
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0 <"S'C with an aqueous solution of 9 part .., nitrite of '041 \ 18. After quotation for one hour at 0 m sec destroys 1' & 014, nitroux to exoes by addition 4'ao14 ... 140 .u1foniq "on .out. to the product of 41.lot & t10n uat 801% ttioa of 4 Parts of in a louse d <B <th <nel one neutralizes with oongo rouie after 30 minutes with a sodium orbontit solution * The dye which precipitates wrongly * from copulation is filtered with auooion and .'ohé.
Example 2.
2.6 parts of 2- (2'-methyl-4'¯ ... dim'thyl-I1nOphêD11alo) -Plrid1ne Y-oxide are dissolved. > 0 pariies de d1aêib11- form)) uaid and heated for about 1 hour '70 - 80 * 0 with 2 parts of sulphate of di4th11 .. By r <cooling M <nt of M <l <mjg <: reaction and makes the dye crystals a steel blue, of probable formula 1
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the dye dyes the fibers of po17aof71on1tril1 On of
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purple shades $ @
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A solution of a, 8 parts of 1-o., 4e of and 2 parts of didthyl sulphate in 30 parts of dim'thllformam1d 'is heated for 1 to & hours at 70 - 8060 # Already in the course of 410'ion oo # - menol the separation of the dye from forcult probable
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we volume of e? iet <mx of a blue 4'.01 ..
On 10 polraor, lonit: 1 the one obtains a * bone dye of the nuanois violottens crunch in the prooddd of Ott example one uses the starting values indicated in the table which. Follows, one obtains equal amount of precise dyes = which oonTain avutagous for the dyeing and lfprint..1on in P027mbres 4taor "lon1tr11. or 4101ano4thl1n. Metric.
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diazooompoaé agent component shade on coupling alkylation 3N pOlyaorylon1trile N-oxide, d, thy, bluish red 2-amine- amino-phenetol d6thye sulfate
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<tb> pyridine
<tb> N-methyl- <SEP> <SEP> violet <SEP> sulfate
<tb>
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d1phnylamine dlnethyl
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<tb> "<SEP> C-Naphthylamine <SEP> sulfate <SEP> from <SEP> blue
<tb>
<tb> diethyl
<tb>
<tb> "<SEP> Ot-Naphtol <SEP>" <SEP> purple
<tb>
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1.uu.1! ..!.
His view of the prepoxation of foxasul dye
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a solution of 3.1 portions of the azo dye is heated
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9-Aminopyridin N-oxide ---- # #? - H- <thyl-H - (/ 9¯oyaaioetiiyl) -1-methylbongene and 1 # 5 left. d..u1tat. of dizdthyle in 30 per tien of 41m'thrlformamid. 70 parts of water and 10 parts of sodium chloride are added for about 2 hours at 8000o after cooling the solution and the colorate is precipitated by slowly adding a solution of 11 parts of chloride of zinc in 10 parts of water, slurry in the form of oristals with a green surface gloss.
The dye dyes the polyaoryloronitrile a ruby red shade with good color. property of
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solidity, Example 5.
3.6 parts of the azo smell obtained by
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oopulation of -oxyd. of 2-'a.ainopyridin <4i.lo \ 4 '.'0 lt 3-'N, N- bii - (/ 3-oytnorfthyl) - * mino-1-methyl' bin ent in '0 partit * dt dimîthylformamide and one ohaut. for about 1 hour at 80 0 after adding 1.5 parts of d3mthy.e sulfate.
After cooling the solution is diluted with 20 parts of water The precipitated dye probably has the formula
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Example 6.
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2.2 parts of 2..parainokanysxoj. Pyridine N-oxide are suspended in 150 parts of a..d3ahlarobsnsns and after addition of 1.5 parts of diaethyl sulfate is heated for about 15 hours while stirring at 70 * '80 * 0 # The precipitate is washed first with chlorobentene and then with dioxane.
The dye obtained, of formula
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dyed fibers dt p, "ty'1,: 'titillt tt of MUMOS 1'Glt, ßWls oa:,' 4s uses 4 & na this '%' 8pl. instead of .'31 parts 4'0- 41c: 1: ..1o: rob.rs, lê: nl '0 pan1 .. 4. 41a''ib11to..14e, 1 & reaction already reads t <r) ttB << t after wie tour **