BE632844A

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Publication number: BE632844A
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Description


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  " PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES 
CARBONYLES " 

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La présente invention   concerne   un procédé de   préparation   de composas carbonylés pair oxydation oataly- tique   d'oléfineo,   ainsi que de nouveaux catalyseurs utili- sables dans ce procédé  Boue   la désignation de "   composes   carbonylés ", on doit comprendre tous les   composta   conte- nant un groupement carbonyle$ donc les aldéhydes et les cé- tones ainsi que les acides carboxyliques. 



   D'après le brevet belge   569.036 ,  li est con- nu que des aldéhydes, des cétones et des acides carboxyli- ques peuvent se préparer par oxydation catalytique d'al-   cènes   au moyen d'oxygène   moléoulaire   ou   d'un   gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence   d'eau   et, de plus, en présence de composée de métaux précieux du groupe   VIII   du tableau périodique des éléments, et de systèmes redox, 
Si on le   désire,

     les catalyseurs peuvent être   déposés     sur   des supports   solides  Les systèmes redox contiennent des   composés   de métaux qui peuvent Être   présents   dans des   états   de valences différentes dans les   condition*   de réac- tion, comme le   cuivre,   le   mercure)  le cérium, le thallium,   l'étain,   le plomb, le titane, le vanadium,   1' antimoine,     le   chrome, le molybdène,   l'uranium,   le   manganèse,   le   tort  le cobalt et le nickel.

   De   plus,   il est recommanda dans ce brevet de conduire   l'oxydation   en présence d'halogènes, 

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 d'un acide halogn'y'dx.,ue et/ou 40 oomo,iZ3.e.t 
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 un halogène et / ou un acide ha,lognhydriq,ue dans les con- ditions de réaction, de façon, que le catalyseur reste ac- tif pendant un temps plus long. 



   Le brevet belge ci-dessus décrit aussi un mode de mise en oeuvre du procédé dans lequel les composante du catalyseur sont présenta en suspension ou en solution dans un milieu aqueux auquel on a ajouté des sels de mé- 
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 taux alcaline ou de métaux aloalino-ttrreux afin 4'a'n- ter la solubilité des sels de cuivre présenta* Ost a :mai.tanat trouvé qu'il est avantageux* également quand le catalyseur est déposé sur un support so-   lide,   d'incorporer un ou plusieurs composés de certains mé- taux alcalins dans la   masse   du catalyseur. Les catalyseur% ainsi obtenus ont une activité notablement   accrue   et un* 
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 meilleure stabilité que les oatalyaeuru connue uut101. 



   Selon le procédé de   l'invention ,   on prépare des composés   oarbonylés   en faisant régir une oléfine dans la phase gazeuse avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à une température infé- 
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 rieure à 35000 en présence de vapeur d'eau, et d'un halo- gène, et / ou d'un acide halogénhydrique, et / ou d'un ou de plusieurs composas produisant un halogène et/ ou un acide halogànhydrique dans les conditions de réaction, et d'un catalyseur comprenant a) un support solide, b) un ou plusieurs composés de métaux précieux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, c) un ou   plusieurs   com- posés du fer, du cobalt ou du nickel ou de métaux de tran- sition du groupe 1 ou du groupe VII du tableau périodique des éléments, et d)

   un ou plusieurs composés de métaux 
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 alcalins ayant des nombres atomiques de 11 à 55 incluai" vementt 

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L'invention concerne aussi de nouveaux catalyseurs utilisables pour   l'oxydation     oatalytique   d'cléfines en com- posés carbonylée ayant la composition   ci-.dessus.   



   Les métaux précieux du groupe VIII du tableau périodique des éléments sont le ruthénium, le rhodium, le pal- ladium,   l'osmium,   l'iridium et le   platine  Parai   ces métaux, on préfère le   palladium    
Parmi les composée de métaux mentionnés sous c), on préfère les composés de métaux ayant des nombres   atomi-   ques de 25 à 29 inclusivement, les composée du cuivre étant particulièrement préférée. De très bons résultats peuvent aussi être obtenue, toutefois, aveo les catalyseurs conte. nant un ou plusieurs composés de   l'argent*   
Parmi les composés de métaux   alcalins   mentionnés sous d) ,on   préfère   les composés du potassium. 



     Sans   le   procédé   de   l'invention)     le    métaux sont habituellement réduits à un état de valence   inférieure   ou à l'état métallique, Cette réduction   s'accompagne     dtune   parte d'activité catalytique,On suppose que l'halogène libre ou l'acide halogénhydrique à partir duquel   l'halogène   se forme par oxydation, rétablit les métaux précieux à leur état de valence supérieure et que cette régénération est fortement catalysée par la présence des composée métalliques mentionnés sous c) en même temps que de ceux mentionnés sous d).

   l'activité des catalyseurs peut être encore ac- crue par incorporation supplémentaire d'un ou plusieurs com- posés de métaux de transition d'un ou plusieurs des groupes   III   à VI du tableau périodique des éléments, de   préférence .   les métaux de terres rares. Le groupe des métaux de terres rares est pris ici comme comprenant la série des éléments ayant des nombres atomiques de 57 à   71   inclus.

   Des exemples d'autres métaux utilisables des groupes III à VI sont le 

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 ziroonium, le titan., le vanadium) le chrome, le molybdbne, le hafinium et le   tungstène   
Comme composée des métaux de terres   rares,   on utilise de préférence des composés du mélange connu   nous   le non de   didyme.Le   didyme contient principalement du lan- thane et du néodyme ainsi que de petite a quantités de pra-   séodyme   et de sanariu. 



   Les proportions dans lesquelles les métaux des diverses catégories sont présenta dans le catalyseur peuvent varier entre de larges   limites.   De préférence , le cataly- seur contient au moins 3 et au maximum 15   atomes   de fer, cobalt ou nickel ou de métaux de transition des groupée 1 et   VII,  et au moins 3 et au maximum 15 atomes de métaux alcalins ayant des nombres atomiques de 11 à 55 inclusive- mont, par atome d'un métal précieux du groupe VII.

   Si   le.   catalyseur contient aussi un ou plusieurs composés de mé- taux de transition des groupes III à VI, les quantités de ces composés sont de préférence telles qu'au moins 1 et au maximum 7 atomes de   ces   métaux de   transition   soient pré- sente dans le catalyseur pour chaque atome   d'un     mitai   pré- cieux du groupe VIII. les composée de wétaux présents dans le cataly- seur sont de préférence des   sels ,  par exemple des halogé- nures ou des sulfates. Le métal est généralement   Présent   dans ces   composés   sous forme d'un cations   toutefois  si on le désire, l'anion peut contenir un ou plusieurs   Métaux   des groupes mentionnés   ci-dessus.

   Des   exemples de   sels   de ce type août les molybdtes ,tungstates, silicomolybdtes et silicotungstates, 
Dé très bons résultats sont   obtenue   avec des ca-   talyseurs   comprenant à la fois des sulfates et des halegénu- res des métaux présente .Les sulfates donnent une meilleure 

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 sélectivité au catalyseur, en ce qu'ils   favorisent   la 
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 transformation des oldtînes en composes carbonyldat tandis qu'une quantité relativement faible de Etatise est oxydée . en 00 et 0020 On préfère les catalyseurs dans lesquels une proportion d'au moins 30% des anions des   composés     métal-     liquea   présenta consiste en ions sulfate.

   On peut aussi , 
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 utilieer,toutefo1a, des catalyseurs dans lesquels d'autre$ sels, tels que des séléniatee ou des phosphates, sont Pré- sont$ au lieu de sulfate$ et/ ou d'halogénures, ou en cozbï- ntiaon avec les sels. 



   Des supports   utilisables   sont les diverses ma-   tières   couramment utilisées à cet effet dans les procédés du même genre, comme la ponoe et les alumines, Les meil- leurs   résultats,   et de beaucoup, sont obtenus avec le gel de silice comme support, en particulier avec un gel de si- 
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 lioe ayant une surface spécifique d'au moins 1 m2i'1 &veâ un diamètre moyen des pores d'au moins 80 A. 



   En raison de la grande activité des catalyseurs de l'invention, on peut atteindre avec de fortes vitesse 
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 spatiale. des oonvepaiona bien plus fates que oellço qui . étalant possibles avec les catalyseurs connus .jusqu'ici  Me procède peut donc ûomfflod Ornent être raie en oeuvre en t1 lisant l'air comme source d'loxygène moldeulaireê Le rapport molaire préféré entre ltoldfïne et l'oxygène moléculaire est compris entre 0,5t 1 et 10s 1.

   Toutefois,' si on le désire, on peut choisir d'autres   rapporte*   le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre en faisant passer un mélange de   'oléfine,     d'oxy-   
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 gène moléculaire ou d'un gas contenant de l'oxygène molécu- laie@, de vapeur d'eau et, 4->ar exemple, d'un acide halogbn- hydrique, à travers ou sur la catalyseur* De préférence , Ilolttîne est passée à travers ou sur le catalyseur à une 

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 vitesse spatiale comprise entre 10 et   1.000   litres d'olé- fine par litre de catalyseur et par heure, et plus partiou- librement entre 20 et 200 litres d'oléfine par litre de catalyseur et par heure. Le procédé est de préférence mis en oeuvre en utilisant le catalyseur dans un état fluidisé. 



   Dans ce cas, le support est de préférence un support poreux 
Des exemples de   composas   utilisable. qui pro- duisent un halogène ou un acide halogènydrique dans les conditions de réaction sont les halogénures de métaux, com- me FeCl3, et des hydrocarbures halogènes, comme le chlorure de méthyle et le chlorure d'éthyle. 



   La quantité d'halogène, d'acide   halogènhydrique   et/ ou de composé halogène présente dans le mélange de ré- action peut être très faible. La réaction est de préférence conduite en présence d'acide chlorhydrique, dans des   propor-   tions telles que le rapport molaire entre l'acide   ohlorhy-   drique et l'oléfine soit compris entre 0,001 et 0,5. 



   Parmi les cléfines, on préfère   particulièrement   les   mono-oléfines   et tout particulièrement les   alpha-oléfi-   nes. M'éthylène est très utilisable. D'autres oléfines uti- lisables sont, par exemple, le propylène, le butène-1 et le   pentne-1 ,   ainsi que celles obtenues par craquage   d'hy- '   drocarbures parffiniques, comme par exemple la cire de pa- raffine, les fractions   para±ìniques   bouillant à haute   tem-   pérature et les résidus obtenue dans la distillation des huiles minérales ainsi que les distillats de produite de craquage de fractions de pétrole bouillant à haute tempé- rature.

     D'autres   oléfines encore, comme le butène-2 et le styrène, des oléfines   cycliques,   comme le cyclopenthène, et des dioléfines, comme le butadiènes le pentadiène-1,4 ou   l'isoprène,   peuvent être   utilisées   comme   matières   de départ   .Suivant   l'oléfine choisie comme matière de départ, 

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 on peut préparer des aldéhydes, des cétones et/ ou des aci- des carboxyliques. Quand on utilise l'éthylène   oomme     charge$   le principal produit de réaction obtenu est l'acétaldéhyde. 



  Si on le   désire,  l'acide acétique peut se préparer avec un haut rendement en plus ou à la place de l'acétaldéhyde, si on choisit   convenablement   les condition. de   réaction   et/ ou le catalyseur à utiliser. Le formation de   l'acide   acé- tique est particulièrement favorisée par l'utilisation de températures de réaction relativement élevées, Quand le propylène est la matière de   départ,l'acétone   est le produit de réaction principal. 



   La température à laquelle la réaction est con- duite est de préférence comprise entre 180 et 350 C. mais des températures plus basses sont en principe possibles EXEMPLES. 



   Préparation des catalyseurs. 



   On dessèche du gel de silice à   500 0   pendant 2 heures, puis on l'imprègne   d'une   solution aqueuse contenant les composés métalliques sous forme de sels solubles.La quantité de solution utilisée est la plus forte   susoepti- .   ble d'être adsorbée par les pores du support. Le support ainsi imprégné est desséché tandis qu'on   l'agite ,  et chauf- fé à 300 C. dans un four pendant 3 heures. 



   Dans les exemples ci-après, la composition   des .   catalyseurs est exprimée en   millimoles   par   li@tre   de sup- port. 



    EXEMPLE   
Un mélange gazeux consistant en éthylène, oxy- gène, azote .acide chlorhydrique gazeux et vapeur d'eau dans des   rapportes   molaires de 1 : 1:6:0,08: 6 est passé à travers un système catalytique fluidisé à   2,6.0.Le     Gâta*   

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   lyaeur a la composition suivante :   
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 50 Pd012 - '46 0uS04 - 173 K2S04 
La vitesse spatiale, calculée en   litres   d'éthy- lène ( à température et pression   normales)   par litre de 
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 catalyseur et par heure est de 87,6, et la vitesse linéaire du gaz est de 5,1 oa%aeoanda. 



   'L'analyse du mélange de réaction montre qu'une proportion de 29,3 moles % de l'éthylène s'est transformée, 
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 la sélectivité étant de 37  2$ pour la transformation en aoétaldéhyde et de   46,4 %   pour la transformation en acide acétique. Sur l'éthylène transformé ,une proportion de 6,1% est oxydée en CO2. 



  EXEMPLE II 
On conduit une expérience dans les   mâmes   condi- 
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 tions qu'à l'Exemple 10 à ceoi près que le catalyseur coin- tient, en plus des composes métalliques mentionn(loo égale- ment une quantité de DiOI3 égale à 154  La vitaata linéaire du gaz out de 11 om/Seone. 



  La conversion de l'éthylène se monte alors à 67,9%t La sélectivité est de 636 pour la transformation en acétaldéhyde et de l$p4% pour la transformation en aci- de acétique* Sur l'éthylène transformé, une proportion de 13t4v/oo est oxydée en 0026 EXEMPLE III. 



   A titre de comparaison, on effectue une expéri- ence avec un catalyseur ne contenant pas de composé alcalin à une température de   228 0,   les autres conditions de réac- tion étant les mêmes qu'aux Exemples I et II. Le catalyseur a la composition suivante 
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 50 Dol - 346 Oust 154 EiCl3  La vitesse linéaire du gaz est de 5   om/seoonde.   

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  La conversion de l'éthylène est &# 11,9 en mo- les; des traces dtaoétald4hyd. sont détectée  dane le mé- lange de réaction. 



  BXBMTLE FIV. 



  Un mélange gazeux consistant en 4thylèe , t 4xy: gène,azote, acide chlorhydrique gazeux et vapeur d'eau, dans des rapports molaires de 1:  1/2:   2: 0,2: 4 est pas- 
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 sé à travers un système oatalytique fluidisé à 292 (3. La .. vitesse spatiale est de 160 litres d'éthylène ( à tempéra- ture et pression normales) par litre de catalyseur et par heure, la vitesse linéaire du gaz étant de 5,1 om/seconde, 
Le catalyseur utilisé a la composition   suivan-   te :

   
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 50 Pola- 346 Ou012- 173 KgSO4- 154 D1?1,. de sorte que le rapport entre les ions sulfate et les ions chlore est de 0,14, 
A la fin de l'expérience, on trouve qu'une pro- 
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 portion de 24  moles fi de . s thy,n1 $test bxirrraiu , dont 7,0% en ao4tald'h1de, 11,1 en acide acétique et >4#6 en 0 2- EXBm'EB V t On conduit une expérience dans les même  oondi" tions que celles Utilisées à 1' Exemple IV , en utilisant un catalyseur ayant une plus forte teneur en ions sulfata Ce catalyseur a la composition suivante : 
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 50 Zdoi2- 346 ouso 4 ... 346 SOI - 154 3)101, de sorte que le rapport entre les ions sulfate et les   ions   chlore est de 0,38. 



     On   obtient une conversion de l'éthylène de 36 moles   %.Sur   l'éthylène   ayan   réagi, une proportion de   24,4   
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 est transformée en acétaldéhyde, 38,1 % en acide acétique 

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 et 13$6% en 00g. qaaam.. ?.!<.# Dans des ÓQnd1tions qui sont par ailleurs les &cmes,on effectue une expérience dans laquelle le 04taly-. seur utilisé a une teneur encore plus forte en ions sulfa- te. Ce catalyseur a la composition suivante 
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 50 Pd012- 546 Cu$O - 173 X2 804- 154 MOI j de   aorte   que le rapport entre les ions sulfate et les   ion    chlore est de 0,92. 
 EMI11.3 
 



  On obtient une oonveroîon de Itdthyléne de 30, 2 moles $  la sélectivité envers IlaCdtalddhYdet l'aoide aoë" tique et 00 2 étant de '1,, 40,3 et 13,3 respective-' ment EMPLEA VII8 Un mélange de gaz est passé à travers un   système   
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 oatalytique fluid1e à 2780 avec une vitesse linéaire de 5 om/aeooude et une vitesse spatiale de 160 litres dtdtby- lène par litre de catalyseur et par heure. Le mélange de gaz consiste en éthylène, oxygène, acte, acide   ohlorhydri-   que gazeux et vapeur d'eau dans des rapports molaires de 1: 0,25:   2,3:0,1:   4. 



   Le catalyseur a la composition suivante 1: 
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 90 PdS04 - 346 QuS04- 173 K2 6 4 - 154 D10L,. 



  On constate quo sur l'éthylbne introduit, une proportion de 20051ed s'est transformée , dont 39j5j  en aad. taldéhyde, 30,70 en aoîde acétique et 8t8 e en OC2' JJ#P V':tI. 



  A titre de comparaison, on effectue une expéri- ence 4 2a2oo dans laquelle les quantités des constituants dans le mélange de gaz sont entre elles dans les rapporte suivants : 
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 1 dthylênet 1/2 oxygène! 2 'zot..0,1 acide chlorhydrique 

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 gazeux : 4 eau. Les autres conditions et le catalyseur sont les mêmes qu'à l'exemple précédent. 



   Dans cette expérience, on obtient une conversion 
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 de l'éthylène de 36,6 moles%, les sélectivités envers Itacétal- déhyde, l'acide acétique et 002 étant de 36,9% , 34,7% et 10,1% , respectivement, mzak2a iz 
La charge, qui est passée à travers un système catalytique fluidisé à   220 0,   consiste en   éthylènes     oxygène,   azote, acide chlorhydrique gazeux et vapeur d'eau, dans   des   
 EMI12.2 
 rapports molaires de 1 t 1/2 1 0,2 s 4.

   La vitesse spatiale se monte à 160 litres d'éthylène par litre de catalyseur et par heure, la vitesse linéaire du gaz étant de 5 cm/seconde< La composition du catalyseur est la suivante 50 PdS04 - 346 OuCI2 - 173 X2804 - 77 DI(BO 4)36 
On obtient une conversion de l'éthylène de   27,8%*   les sélectivités envers   l'aoétaldéhyde,   l'acide acétique et 
 EMI12.3 
 002 sont de 3815%9 '12,6% et 5,0%, respectivement. 



     EXEMPLE   X 
A titre de comparaison, on utilise le même cataly- seur dans une expérience à une température de réaction de   228 0   et avec un rapport molaire acide chlorhydrique gazeux/ éthylène de 0,1, toutes les autres conditions étant les mê- mes que celles mentionnées à l'exemple IX. 



   On constate qu'une proportion de 29,1moles% de 
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 l'éthylène s'est transformée, dont 51,5% en acdtalddhydet 2096% an acide acétique et 5#5% en 002' Ep#MPLB XI 
Enfin, on effectue une expérience avec le même cata-   lyseur,   dans laquelle le rapport molaire acide   chlorhydrique     gazeux/éthylène   a   été   réduit à 0,05. La température de réac- 
 EMI12.5 
 tion est 22600s toutes les autres conditions étant les mêmes qu'à. l'exemple lx, 

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 On constate que la conversion de 116elène est de 28 9et dont 66,1 en aoétaldéhyde, 17,, en acide acétique et zig en 002. 



  REVENDICATIONS -,.;.. 



   1.- Procédé de préparation de composés carbonylée, qui   consiste a   faire réagir une oléfine dans la phase gazeuse avec de 1 oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène 
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 moléculaire à une température inférieure à 35000 en présence de vapeur d'eau;

   et d'un halogène et/ou d'un acide halogën- hydrique, et/ou d'un ou plusieurs composés produisant un halo- gène et/ou un acide halogènhydrique dans les conditions de réaction, et d'un catalyseur comprenant a) un support solide, b) un ou plusieurs composés de métaux précieux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, c) un ou plusieurs   oom-   posés du fer, du cobalt ou du nickel ou de métaux de transition 
 EMI13.3 
 du groupe 1 ou du groupe VII du tableau périodique des élê- mente et d)   un   ou plusieurs composés de métaux alcaline ayant des nombres atomiques de 11   à   55 inclusivement. 



   2.- Procédé suivant la revendication 1,   caractéri-   sé en ce que le catalyseur contient un composé du palladium. 



   3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur   contient   un 
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 ou plusieurs composés de métaux ayant des nombres atom# .iques allant de 25 à 29 inclusivement. 



  4.- Procédé suivant la revendication 3, caraotdrï-

Claims

sé en ce que le catalyseur contient un ou plusieurs composés du cuivre.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- EMI13.5 tions 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de méyàiÏca11n est un composé du potassium. , 6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur contient aus- si un ou plusieurs composés de métaux de transition d'un ou <Desc/Clms Page number 14> plusieurs des groupes III à VI du tableau périodique des élé- : mente.

7.- Procédé suivant la revendication 6, oaraotéri- sé en ce que le catalyseur confient un ou plusieurs composée ' de métaux de terres rares.

8.- Procéda suivant la revendication 7, oaraotéri- sé en ce que le catalyseur contient un ou plusieurs composés de didyme.

9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendioa- tiens 1 à 8, caractérisé en oe que le catalyseur contient au moins 3 et au maximum 15 atomes de fer, cobalt, ou nickel, ou de métaux de transition des groupes I et VII, et au moins et au maximum 15 atomes de métaux alcalins ayant un nombre atomique allant de 11 à 55 inclusivement, par atome de métal précieux du groupe VIII.

10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur contient au moins 1 et au maximum 7 atomes de métaux de transition des groupes III à VI du tableau périodique des éléments par atome de métal précieux du groupe VIII.

11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce que les composés métalli- ques présents dans le catalyseur sont des sels.

12. - Procédé suivant la revendication 11, caracté- risé en ce que le catalyseur contient à la fois des halogénu- res et des sulfates des métaux qui s'y trouvent présentes 13.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 11 et 12, caractérisé en ce qu'une proportion d'au moins 30% des anions des sels consiste en ions sulfate.

14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 13, caractérisé en ce que le support est du gel de milice.

15.- Procédé suivant la revendication 14, oaraoté- @ <Desc/Clms Page number 15> risé en ce que le gel de silioe a une surface spécifique d'au moins 1 m2/g avec un diamètre moyen des porea d'au moins 80 A, 16.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 15, caractérisé .en ce que le rapport molaire entre l'oléfine et l'oxygène moléculaire est compris entre 0,51 1 et 10 :1.

17.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 16, caractérisé en oe que l'oléfine est passée 4 travers le catalyseur ou sur le catalyseur à une vitesse spa- tiale comprise entre 10 et 1. 000 litres d'oléfine par litre de catalyseur et par heure.

18.- Procédé suivant la revendication 17, oaraoté- risé en ce que la vitesse spatiale est oomprise entre 20 et 200 litres d'oléfine par litre de catalyseur et par heure.

19.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 18, caractérisé en oe que le catalyseur est utilisé dans un état fluidisé.

20.- Procédé suivant l'une ou l'autre des réveil dications 1 à 19, caractérisé en ce que la réaction est con- duite en présence d'acide chlorhydrique à raison d'une quantité telle que le rapport molaire entre l'acide chlorhydrique et, l'oléfine soit compris entre 0,001 et 0,5.

21.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 20, caractérisé en ce que l'oléfine est une mono- olefine.

22.- Procédé suivant la revendication 21, caracté- risé en ce que l'oléfine est une alpha-mono-oléfine.

23.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendics- tions 21 et.22, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène.

24..- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 23, caractérisé en oe que la réaction est conduit* à une température comprise entre 180*0 et 350 C. <Desc/Clms Page number 16>

25.- Procédé pour la préparation de composés sa? bonylée, en substance tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples.

26.- Composés oarbonylés préparée par le procéda suivant l'une ou l'autre des revendications 1à 25.

27.- Nouveaux catalyseurs utilisables dans le pro- cédé de préparation de composés carbonylés suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 25, caractérisés en ce qu'ils comprennent a) un support solide, b) un ou plusieurs composés de métaux précieux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, o) un ou plusieurs composés du fer, du cobalt ou du nickel ou de métaux de transition du groupe 1 ou du groupe VII du tableau périodique des éléments et d) un ou plusieurs com- posés de métaux alcalins ayant des nombres atomiques allant de 11 à 55 inclusivement.

28.- Nouveaux catalyseurs suivant la revendication 27,caractérisée en ce que le métal précieux du groupe VIII du tableau périodique des éléments est le palladium.

29.- Nouveaux catalyseurs suivant l'une ou l'autre des revendications 27 et 28, caractérisés en ce qu'ils oontien- nent un ou plusieurs composés de métaux ayant des nombres atomiques allant de 25 à 29 inclusivement 30.- Nouveaux catalyseurs suivant la revendication 29, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs composés du cuivre.

31,- Nouveaux catalyseurs suivant l'une ou l'autre des revendications 27 à 30, caractérisés en ce que le composé de métal alcalin est un composé du potassium.

32.- Nouveaux catalyseurs suivant l'une ou l'autre des revendications 27 à 31, caractérisés en ce qu'ils contien- nent aussi un ou plusieurs composés de métaux de transition d'un ou plusieurs des groupes III à VI du tableau périodique <Desc/Clms Page number 17> des déments.

33.- Nouveaux catalyseurs suivant la revendication 32, caractérisée en ce qu'il contiennent un ou plusieurs composés de métaux de terres rares.

34.- Nouveaux catalyseurs suivant la revendication 33, caractérises en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs com- poses de didyme.

" 35 -Nouveaux catalyseurs suivant l'une ou l'autre des revendications 27 à 34, caractérisés en ce que les ooapo ses métalliques sont présents sous forme de sels* 36- Nouveaux catalyseurs suivant l'une ou l'autre. des revendications 27 à 35, caractérises en ca qu'ils son- tiennent à la fois des halogénures et des sulfates des métaux qui s'y trouvent présents.

37.- Nouveaux catalyseurs suivant l'une ou l'autre des revendications 27 à 36, caractérises en oe que le suppôt est du gel de silice.

38.- Nouveaux catalyseurs, en substance, tels que décrits plus haut, notamment dans les exemples.