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*procédé de préparation d'esters de suorose purifiéè et produite ainsi obtenus".
La présente invention est relative à un procédé de séparation à l'état pur et de récupération pratiquement quan- titative d'esters de sucre et dematières de départ n'ayant pas réagi ou n'ayant que partiellement réagis (notamment, en plus du aucrose, des asters d'alkyles inférieurs d'acides gras sa- turés et non saturés de 6 à 30 atomes de carbone, ou des gly- cérides partiels et des triglycérides naturels ou synthétiques), partir d'un mélange les contenant et obtenu dans la transes.
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tarification ou l'intereaterifioation du 4ucroos par réac'*
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tien de celui-ci en présence d'un catalyseur basique avec les esters ayant 6 inférieurs d'acides gras natures et non saturés ayant à 30 atones de carbone, ou.
avec de
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trieaters da glyoérole naturels ou synthétique$ (trigle* cérideu) de ces acides aliphatiquea de poids moléculaire
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élevé.
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L'invention se rapporte en particulier à la aépa"
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ration des composants des mélanges de réactions obtenue
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par exemple par les procédés de tranaesterifloation dé- crit$dane le brevet U.S.A.
a* 2.893.990 du 7 Juillet 1959 au nom de Hama et consorts et dane le brevet belge n* 'i'3â Dans les procédée de transeaterification produit- aant les mélanges auxquels la présente invention est ap'" pliquée, ces mélanges contenant des esters de suorose dé-
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aires d'acides aliphatiques saturée et non saturée de Poids
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moléculaire élevé (désignée ol-çprès d'une manière générale
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par acides gras), on utilise les sources suivantes de radi-
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daux des acides gras supérieurs esters dao.daa grae d'alcools hautement volatile (par exemple les ecanole in-
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férieurs, comme 1* alcool méthylique, l'alcool éthylique,
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etc ##), les acides ayant 6 a.
30 atomes de carbone, tels que l'acide undécylénique, l'acide laurique, l'acide myrle- tique, l'acide palmitique, l'acide atéarique, l'acide 016±quOo
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l'acide béhénique, etc ..., à partir desquels on obtient des
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esters de sucre d'acides gras simples, et des glyoérides na-
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turela mixtes, tels que l'huile de copra, l'huile de palme,
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l'huile palmitique, le suif, le saindoux, l'huile de ao2a,
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etc ..., soit tels quels ou hydrogénés, ou des mélangea de ces glycérides, à partir desquels on obtient des esters de
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sucre d*acides gras différent?, qui seront désignée ici par esters de aucreenolublea dans l'eau, mixtes*
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Les acides des graisses et dea nulles, contenant
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6 à 30 atomes de carbone, ! saturas ou non ! saturer sont B4n1- .
ralement préférés comme matières premières. En modifiant de façon convenable certains paramètres et les rapporte de masse entre les réactifs, on obtient les différents esters de sucre$
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D'autre part. l'utllisaticn d'une proportion plus élevée de l'ester mdthyliqae des ac14es gras par rapport aux nuoroses Mené... a. la production de polyesters de sucre.
Ben particulier, pour réaliser une tranaeetéritioa- tien, le aucrooe est amené à réagir avec les esters methy-' ligues d'acides gras, ou avec les glycérides naturels mixtes- dans du diméthyl formamide ou du sulfoxyde de dlméthyl* oomme solvants de réaction en présence de carbonate de potassium anhydre ou d'un-autre catalyseur basique. La durée de la réaction est maintenue dans les limites de 6 à 12 heures, la température de réaction étant de préférence de l'ordre de
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90 à 9500, La réaction est menée à une pression normale lorsqu'on utilise des glycérides naturel.--e mixtes.
Après évaporation du solvant, il reste une masse résiduaire qui, lorsque l'ester méthylique ou autre ester alkylique inférieur d'un seul acide a été utilisé, comprend le monoester ou des polyesters(ou des mélangea de ceux-ci) de l'acide gras et
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du auorose, un excès de aucrose et l'aster alkylique de lé acide gras n'ayant pas réagie.
Lorsqu'on utilise un mélange de glyoérides naturel.
) la masse de réaction contiendra les esters de sucre, un excès de auorose et une fraction comprenant des mono-
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glyoérides, des diglyoér1dea et des triglycérides n'ayant pas réagi , cette fraction étant parfois appelée,."hémigly- ax3daa . Dans l'un ou l'autre cas, la masse contient d$ autres impuretés (savial eto ...
) et des quantités variables
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de solvant,
Le but général de l'invention est de procurer un procédé simple et économique de séparation et de récupéra- tion quantitatives d'esters de suore à l'état pur, et de récupération du sucrose n'ayant pas réagi, des esters mé- thyliques des acides gras n'ayant pas réagi ,et don hémi- glycérides (lorsqu'on utilise des triesters de glycéryle pour la transsetérification) d'un. qualité de pureté telle qu'ils peuvent être utilisés à nouveau dans le procédé de préparation ou utilisée comme télé pour d1 autres besoins.
Comparativement avec les procédés connus de puri- fication. d'esters de sucre, le procédé de la présente inven- tion présente des avantages importants, spécialement en ce qui concerne la possibilité d'une application industriel- le, et en ce qui concerne la qualité du produit final et de produits de récupération* ,
Parmi les procédés connus de séparation, on peut mentionner le procédé grâce auquel la masse de réaction, après évaporation du solvant, est traitée avec 3 ou 4 toit son propre poids d'eau, avec ensuite l'addition de chlorure de sodium. Le mélange est alors chauffé jusqu'à 80 - 90 C.
L'ester de sucre et toutes les substances moyennement so- lubles dans l'eau se séparent, en formant une couche supé- rieurs huileuse, dense, tandis que le sucrose qui n'a pas réagi, le sel et la plus grande partie du solvant de réac- tion résiduaire passent dans la couche aqueuse inférieure.
L'ester de sucre est récupéré de la couche huileuse supérieur re, après évaporation jusqu'à siccité et purification avec des solvants. Le désavantage de oe procédé est qu'il donne une couche huileuse danse qui contient non seulement les esters de sucre maie également une solution saline, du su- orose et des esters méthyliques d'acides gras, ce qui fait
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que les produits sont impurs lors de la dessioation.
Il n'est pas possible alors de séparer le aucrose n'ayant pas réagi à partir des esters de sucre par dissolu- tion des masses de réaction dans des solvants organiques
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(acétone, méthylisobutyloétone, eto .00) qui dissolvent 1' ester de buorose mais non le suorose, car ce dernier est dans un état finement divisé tel qu'il est pratiquement impossible de le filtrer, même à l'aide de terres d'infu.
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0Oir fl(âlatomite, etc ...)# Un autre procédé connu de séparation prévoit la fusion du mélange de réaction sec à 100 -< 12u 0, avec en- suite l'addition de petites quantités d'eau de manière
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à former un gel, On ajoute alorp un solvant bouillant, à la suite de quoi les esters de sucrose passent en solu- tion et le suorose est abandonné à la cristallisation.
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Après élimination du suorose cristallisé par filtration, la solution est refroidie jusqu'à la température ambiante et s'agglomère
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et 1ester de sucre précipite dans la masse solide/ ce qui donne ute nasae dore* La masse précipitée est séparée de la solution et les deux sont évaporées jusqu'à a.ua3.t.
La solution après évaporatloul laisse un produit qui eut broyé kY110 difficulté et de faooa .ti0i1'Gs.ftr
Ce dernier procédé présente plusieurs désavantagea* Avant tout, la séparation du sucrose n'ayant pas réagi est incomplète, puisque les solvants utilisée sont partielle- ment miscibles àl'eau, et de plus, il y a toujours des difficultés de filtration de ce suorose. Les esters de sucre qui sont séparés d'un solvant presque anhydre sont présents sous forme d'une pâte solide, difficile à filtrer
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et à manipuler, et en outre ils contiennent plusieurs sub- stances étrangères.
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Une pâte sirupeuse reste dans le solvant, et il
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est difficile d'en récupérer les esters méthyliques n'ayant pas réagi des acides gras. Dana ce procède, la température de fusion de la masse de réaction est voisine de celle de la décomposition, de sorte qu'on obtient des produite décolorer En outre, il est nécessaire de régler l'addition d'eau de façon constante et stricte, car si l'eau est en quantité
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insuffisante, une partie du sucrose reste dans la masse fon- due obtenue lors de l'avaporation de la solution, tandis que s'il y a trop d'eau, le sucrase se sépare aoua forme alun sirop et une partie de celui-ci reste dans la couche de sol- vant, puisque les solvants utilisés sont partiellement mis- cibles à l'eau.
Finalement, même lorsque l'addition d'eau est
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convenablement réglée, il est tfi011e d'obtenir une au- paration quantitative du aucroao, et les esters de &uore sont toujours impurs du fait de la présence de suorose libre,
Suivant d'autres procèdes, on prépara une solution de la masse de réaction dans des servante qui ne août pas
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miscibles ou qui ne sont que partiellement mimoîblee à l'eau*
Le sucroae est éliminé par lavage avec de l'eau salée et finalement le$ solvant* mont évaporée pour donner
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des entera de lucre. Ce système présente également 1< dé- davantage de donner des entera de eucre impurs.
Des précédée plus compliqué de séparation ce dga-- lement été suggérés, supposant notamment l'interruption, k m1-chen,de l'Avaporation du solvant formé par du diméthyl formamide, en laissant se stratifier les glycérides n'ayant pas réagi,, avec séparation ultérieure. Dans le cas de la production d'esters de sucre d'acides gras eimplea, la dis-
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tillation du diméthylformam1de jet arrête t. mi-chemalut en lais., dent Btrat1tier les esters méthyliques des acides gras n'ay-
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ant pas réagi'., ceux-ci étant ensuite séparés, la récu- pération des estera méthyliques étant achevée par une ex- traction avec de l'bexane. En tout cas, on obtient des produite souillés, spécialement lors de la production dt esters de sucre mixtes.
Comme déjà. signalé, on peut obtenir des estera .. de sucre par une réaction de sucrose avec des esters d' alkyles inférieurs (méthyle, éthyle, eto ...) d'acides gras, auquel cas on obtient des esters de sucre d'acides gras simples, ou par réaction du suorose avec des gly- oérides naturels mixtes, auquel cas on obtient des esters de sucre de plusieurs acides.
Suivant le procédé de la présente invention, la masse de réaction obtenue après transestérification du suor@se aveo des estera alkyliques d'acides gras, ou avec des glycérides simples ou mixtes (triester de glycéryle) après élimination du solvant de réaction, est dissoute dans un aoétate d'alkyle inférieur tel que de l'acétate d'éthyle, par exemple, à une tempéra- ture de 60 à 90 C, et la solution est extraite 2 ou 3 fois avec un volume d'eau égal 4 environ 10 à 20 % du volume initial du solvant,cette eau étant préalablement chauffée jusque la même température.
Cette extraction assure la récupération totale du suorose n'ayant pas réagi sous la forme d'un sirop aqueux qui est séparé de la couche organique surnageante à une température de 60 à 90 C comme ci-avant. Si la séparation est réalisée à cette température, les esters de sucre restent dissous quantitativement dans le solvant organique, et de ce fait, il n'y a pas de perte de produit utile dans la phase aqueuse. Le solvant organique, saturé d'eau, est en- suite refroidi jusqu'à une température comprise entre 0 et 30 C.
Si on utilise comme matière de départ, un ester al-
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kylique d'acide gras ou un glycéride avec principalement des résidus d'acides gras ayant des longues chaînes de 16 atomes de carbone ou plus, par exemple,il est prêté- rable de refroidir jusqu'à 20 - 30 0, tandis que, dans d' autres cas, il est conseillé de refroidir jusqu'au voisi- nage de 0 C.
Le résultat est une séparation consistant en une couche supérieure de solvant organique, dans laquelle on retrouve à l'état dissous des esters alkyliques d'acides gras, ou des glyoérides n'ayant pas réagi, avoo des glycé- rides ayant partiellement réagi (hémyglycérides), et en une couche aqueuse inférieure dans laquelle on trouve Ion esters de sucre sous une forme colloïdale*
Par l'évaporation de la phase de solvant organique, on obtient soit des esters alkyliques d'acides gras, soit des hémiglycéridea (suivant le ou les esters de départ uti- lisés), qui peuvent être reoyolés ou retravaillés pour d' autres besoins.
En particulier, les hémiglycérides repré- sentent une nouvelle composition de substances ayant une large gamme d'application*dans le domaine des aliments et des cosmétiques, ces hémiglycérides pouvant également être utilisées comme émulsionnants et agents mouillants.
Les esters de sucre contenus dans la phase aqueuse sont récu- pérés avec un mélange de but-ranol et de oyolohexane, et traités suivant le procédé déorit dans le brevet n 577.532 cité précédemment, en fournissant des mono-esters ou des diesters d'une pureté exceptionnelle, qui, lorsqu'ils ne continent que des traces négligeables.du solvant utilisé dans la réaction de transestérification, peuvent être uti- lisés en toute sécurité môme dans l'industrie alimentaire et dans l'industrie pharmaceutique.
EXELIPLE I.
On dissout 1.026 gr (3 moles) de suorose à 60 - 70 C dans 6 560 gr de diméthyl formamide. On ajoute à la
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solution 214 gr (1 mole) de laurate de méthyle et 6,5 gr de carbonate de potassium anhydre finement broyé, à titre de catalyseur. Le mélange de réaction est maintenu dans une atmosphère d'azote à une température de 90 - 95 C et nous une pression de 60 - 65 mm. de Hg pendant heures, Apres cela, la plus grande partie du diméthyl formamide est évaporée sous vide. On dissout 500 gr de la masse de réaction (contenant 62,84 de suorose libre, 74,35 de suorose total et 3 % de diméthyl formamide) par reflux ou par agitation dans 1.000 ml d'acétate d'éthyle.
Le suorose n'ayant pas réagi reste sous une forme finement divisée en suspension. A la solution résultante, on ajoute 180 ml de H2O préalablement chauffé jusqu'à 80 C. Le au- orose passe immédiatement en solution. La solution est secouée pendant quelques minutes à 70 C et on la laisse se stratifier en 2 phases à la même température. La sé- paration des phases est rapide et nettement définie. La phase aqueuse inférieure est enlevée. La phase supérieure de solvant, se trouvant encore à une température de 70 C, est extraite 2 fois avec 90 ml d'eau préchauffée à 80 C.
Les solutions aqueuses concentrées donnent environ 330 gr de suorose. La phase de solvant, saturée d'eau, est admise à refroidir jusqu'à la température ambiante ( 20 à 25 C) ; il y a une séparation en deux couches, La couche aqueuse inférieure contient le monolaurate à l'état fluide, huileux, c'est-à-dire colloïdalement dissout dans l'eau. La phase aqueuse se sépare (phase aqueuse I). La phase organique est extraite deux fois avec de l'eau à une température de 5 - 10 C. Les couches aqueuses (phases aqueuses II et III) sont enlevées et ajoutées à la phase aqueuse I.
La phaae organique est évaporée jusqu'à sicsité et les résidus(envi- ron 35 gr) représentent le ponolaurate de méthyle n'ayant
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pas réagi, souillé par environ 8 ?< d'esters de sucre* Les 3 solutions aqueuses colloïdale (phase* aqueuse*! II et XIII) combinées contenant le monolaurate de 8uoros8, sont reprises avec 100 ml de cyclohexane et 50 ml de butrlanol.
Le monolaurate de aucroae passe dans la phase de solvant supérieure. Afin d'éliminer presque totalement le diméthyl formamide, on effectue une série de lavages salins
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sur la phase organique (oyolohexane-bat4anol)o Le premier lavage est réalisé avec 100 MI d'uno solution de NaOl à 20 JE.
Six autres lavages août réalisés avec 250 ml à la foin d'une
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solution de N&C1 à 5 9r le lavage final étant effectua avec de l'eau. La phase de solvant (butr.anol-oyclohexane) est décolorée avec du noir animal et évaporée jusqu'à Unité*
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Le monolaurate de saorooo résiduaire pèse 125 gr et contient 0,004 de diméthyl formamide. Il s'agit d'un solide blanc cassant, facilement réduit en une poudre par broyage* Il se dissout dans l'eau, en donnant une solution colloïdale 'transparente claire.
EXE#LE 2.
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On dissout 1.026 gr (3 mole ) de aucront à 60 - 7000 dans 6.560 gr de diméthyl formamide* On ajoute a la solution 270 gr (1 mole) de palmitate de méthyle et 8 gr de carbonate de potuaniuta anhydre. On fait réagir le mu- lange-nous les conditions décrites à l'exemple 1. Apres .élimination du diméthyl formamide, une partie de la masse de réaction (500 gr) est dissoute par reflux ou par agitas tion dans 1.000 ml d'acétate d'éthylo. L'excès de auprose .seulement ne passe pas en solution, mais il reste si fine** ment divisé qu'il est -difficile de le filtrer A cette no.* lution,- on ajoute 180 ml d'eau préalablement chauffée à 80'Ct
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Le sucrose passe en solution immédiatement.
La solution est secouée pendant plusieurs mixtes à 70 C et elle est alors
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abandonnât de manière, que les deux |ftftjii ||Sf*$|;;:*. parti La a "parât A W .. phase, ta$i/'#": Mfi<4 , pha.M aqn9e< i éetf#léÉfei? autre ravagea sont réalisé* nous ..i"¯i!.r t. :1, Les -pb3S.. aqogeon combndout µpyà*'v ll)|ltÉ JOO BI! 4, sFPfle, î phase 4b 80"" .' '. a4mist k :t,t"Q:\.d1 jusqu'à 1-.. ttA}.f ' . " 25.0), et 14 P44se Aqqettae inëpie'aQ''' pala4*R*f 4 I1QrQ8e, ?le sépare 7)eQ.x1im'. 1.'V."'Qa'i; et'fecrliu.l5a *von d9 .' et ensuit ;ta pot évapoîrB \1*,qu'à .1o;t1é et le rdatd4 (+7 j:i:t"'*,epl.ete le paZm4tato de méthylo M'ayant pas réagit eou11' par 7t73 $ dlçgte,re de egore et OpQ7$ % de dimdttvl fwetdc.
Po rêsd4g après distillation nous vide, donne dq palm1tat. '4 m4thge pur pr3 reoyolage p4i%oeo &q<tu.9a (y compris les liquides de lavage) conte4ant du moROpLMitte de BCrQee, sont Coigbn4eg et reprises avec 150 al de oyolohewne et 60 Ni de bun.ol. Le monopemiom tate de 8Horos9 passe dans la phase organique supérieure (bijnQ - pyolo4exane)p Des lavages eelina sont alors réalisés gqnq emprtur de 4000 etin d'éliminer presque totalement l di41hYt, formamide* La phase de solvant est décolorée aveg du noir animal et évaporée jusqu'à '1'$1té.-- Le résidu, qui est constitué par dij !on.opalat9 de auprose pur (107 gr), copient oe 023 de dintethyl tormezide, Il consiste en un solide blanc cassant, iaQil$n1 réduit en une poudre par broyage. Il se disait dans l'eau en donnant
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une solution colloïdale transparente claire.
Comportement
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la fusion ; le produit ase ramallit e..Qq.4 -i t'aJ,em.ent à 102 ...lPoa... ''**',) ' ' ' * XEMIB 3.
Og diasoi*t 1.026 gr (3 moloo de guoene à une tem-
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'ipééïtM à$;f0,''& !#$$&#& dana 6.550 gr de diméthyl formamid*.
'eM$$''tMl:<, 198 gr (1 mole) d'untel ; , 9'ê'n$êWW]jti$Wif' ty'$ gr de oaybonafe de potassium auhydr-e#' #: Le #teéig r:d É$6nV t:' maint erm dans une ambiance d'azote >, f a;p .. T . ir r.p;,¯..'. at sous une pression de â3 ..
,i..Fl.tFt 4't t'!','la.àf.t lagon continue pendant . 'i''ï ,; "Co du diméthyl formamide est évapora 'gr,09,0 'de SOQ 8:P de la masse de réaction (conte.
, naat µ5 d- a'.r, . 3 40 et4crone total et 25 % de d.m^1 3Po3pari68iul4 J' goat, etooptit par reflux et par agi* tateon de4g 1.090 nXdtTft Jt d*<5thyXe, Au la solution ré- sultan. te, contenant du suorose n'ayant paa réagi en une ans. pension très fine, on ajoute 189 ml d'eau, préchauffée 4 8000e On secoue 4 7000 et on laisse la stratification se produire à cette température, La phase supérieure de solvant as se* pare et, toujours à une température de 7Q*C, on extrait une foie de plus avec 90 ml1 d'eau préchauffée à 8000. La phase de solvant saturée; d'eau est admise & refroidir jusqu'à la température ambiante (20 - 2500) et une stratification se produit. la phase aqueuse inférieure, qui contient le mono- undé-o6noate aol..axda7"omat dissout dans l'eau, est séparée.
La phase de solvant est extraite deux foie avec 100 ma, d'eau une température de 5 à 10 C.
Toutes les couches aqueuses sont oombinées. La phase de solvant est évaporée jusqu'à 4s4itê et le résidu (35 sr) représente le mono-undécénoate de méthyle n'ayant pas réagi,
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Ce résidu, après distillation sous vide, donne du
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mono-undécéunate de méthyle pur prêt au recyclage. Les 3
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solutions aqueuses colloïdales combinées sont reprises avec
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200 ml de cyclohexane et 100 ml de batiia 1;ioll et pour promou.
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voir une stratification on ajoute 120 il* d'une solution de
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NaCl à 20 . Afin d'éliminer presque totalement le diméthyl
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formamide, une séria de lavages salins sont réalisés sur
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la phase organique (bu1*ïanol "Oyoloh6xaûe)* Cette phase est alors décolorée avec du noir animal et évaporée jusqu'à <i9i<Mte.
Le résidu, qui est du mono-undéodaoate de aucrouoi pose 95 gr. Il consiste en un solide de couleur légèrement jaune paille, cassant, facilement réduit en une poudre par broyage. Il se dissout facilement dans l'eau, en donnant une solution colloïdale transparente claire. Comportement
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à la fusion, t ce produit commence à ramollir à 4500 et il fond totalement à 103 - 104 0.
EXEMPLE
On dissout 1.026 gr (3 moles) de sucroae dans 6. 150 ml de diméthyl formatai de à une température de 60 C avec agitation. On ajoute à la solution, 775 gr (1,2 mole)
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d'huile de copra (ayant la composition suivante d'&o18 ran en $ 45 # d'acide laurique, 18 % d'acide myristiqu8, 10 % d'acide palmitique, 6 ?<! d'acides 016%ques), Un petit pour- eontage d'autres acides Bras, saturée et non oaturdop @et pr6uent. La température est élevée jusqu'à 9500 et on ajou- te 22,5 gr de carbonate de potassium anhydre. La. solution résultante est maintenue à une température de 90 - 95 C pen- dant 10 heures dans une atmosphère de gaz inertes et elle eut continuellement agitée.
A la fin de la réaction, le
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dîmdthyl formamide est distillé jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte épaisse* 500 gr de la masse de réaction (contenant 12,60 de dimdthyl formamide, 24,2& de sucras. libre et 46#88 7é de sucroae total) sont dissout dans 1.000 ml dl acétate d'éthyle au point d'ébullition.
On ajoute à la solution, contenant du suorose non réagi en suspension,
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maintenue à 7540* 180 ml. d'eau préchauffée jusqu'à 8000*
La solution est secouée pendant quelques minutes et ensuite on laisse les deux phases se stratifier à une
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température de 7000o La stratification des deux phases est rapide et nettement définie. La phase aqueuse inférieure est enlevée et 3 autres lavages avec de l'eau préchauffa
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à 75ec sont réalisée. À partir des extraits aqueux, on ré- OUPbro 113 gr de suoroae. La phase de solvant saturée d'eau est refroidie jusqu'à ooo et les mono-esters se séparent 4 l'état huileux fluide, o'est.-a-dire colloldalement diesouds dans l'eau. La séparation des 2 phases cet nette.
La phase aqueuse inférieure contenant les mono-esters est séparée.
Deux extractions supplémentaires avec de l'eau sont réalisées sur la phase de solvant, toujours à une température de 0 C.
Finalement, la phase de solvant est évaporée,
Le résidu (80 gr)roprdsente la fraction connue
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sous le nom de "hêmiglycérîdeso (c'est-à-dire ! mono-glyo'. rides, diglyoéridea et triglycérides souilla par il 0 d,
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astoxyde sucre). Les extraits aqueux combines contenant les mono-esters sont repris avec 300 mil de buanol. Pour
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promouvoir une stratification, on ajoute 50 ml d'une nolu- tion de chlorure de sodium à 20 et la température et dl*- vée jusqu'à 4500 avec agitation. Dans con conditions, la séparation se réalise facilement et totalement.
La couche aqueuse inférieure est soutirée et rejetée, Après dvapoeatiou de la phase de solvant, on obtient une masse amorphe (240 grà et celle-ci, après refroidissement, est facilement broyée, pour donner une poudre blanche* La poudre, consistant en
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mono-esters solubles de sucrose avec 40 de oucrose combi- né ,lorsqu'elle est dissoute dans de l'eau, donne lieu à une solution colloïdale stable claire. Après cristallisa-* tion dans de l'acétate d'éthyle, le suorose combine des mono-esters solubles s'élève à 44 % (rendement de cristal- lisation de 75 %).
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EXME&E 5
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Le processus décrit 4 l'exemple 4 est répète, -mais avec un rapport moléculaire de l'huile de copra au
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aucrose modifié,; c'est-à-dire qu'au lieu d'utiliser le rap" port de 1/2,5, on emploie le rapport de 1/1,4, A la fin de la réaction, le diméthyl formamide est évaporé jusqu'à, sio-
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cité sous une pression élevée. Des séparations du suorose,
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des hémiglyoéridea et dea mono-esters solubles sont réalisées sur 500 gr de la masse de réaction contenant z.,6? fui de diméthyl formamide, 12,56 bzz de suorose libre et 40#30 % de suorose tas tal. On obtient ce qui suit 54 gr,de auoroae à partir des solutions de sucre ; une fraction d'hémiglyoéridea équiva..
I&nt à 38 ger, souillée par 14 e d'esters de sucre ; et fi nalemen une fraction 40 mono-ester (274 gr) comportant 34 de sueroso combina . Apre 3 refyoidiaaament, cette fraction se solidifie, mais elle est difficile a. 'broyer. Après purifia cation avec de l'acétate d'éthyle, on obtient un produit caa"' oatit, Celui-ci est facilement réduit en une poudre et il a. une teneur de 'i , 9 de sucrose combiné,.
'EXmEM 6.
Le processus décrit à l'exemple 4 est répété,
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mais avec un rapport moléculaire modifié de l'huile copra
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au suorose, c'est-à-dire de 1/2 au lieu de 1/2,5. la réalisation de la séparation! habituelle des hémiglycérides et
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des mono-esters solubles à partir de la solution de sucre sur un échantillon de 500 gr de masse de réaction (conte-
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nant 12,87 % de diméthyl formamide, 21,1 z de suorose libre, et 41,35 Ôe suorose total) donne les rendements suivante 98 gr de ou rose récupérés, 108 gr d'héiglyoéridea avec 13 de suorose combiné , et 215 gr de mnc-esterisoluble$ de auorose. Ce produit contient 38 % de aucrose combiné et il esifficile à broyer.
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Après purification avec de l'acétate d'éthyle,
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la teneur da 8ucrOO6 combiné constitue 41 du produit pré- cipité (mono-ester soluble). Des mono-esters sont ainsi ob- tenue à l'état solide. Ils sont cassants et facilement ré- duits en une poudre par broyage. Dissous dans de l'eau, le produit donne des solutions colloïdales .transparentes claires
EXEMPLE 7.
Tandis que dans l'exemple 4, le rapport molécu-
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laire graisse/suorose était de /2,5. oe rapport moléculaire est de 1/3 dans le présent exemple. Le sirop de sucre, les hdm1g1yor1des et Ion esters fia sucre soluble., sont séparée dans un échantillon de 500 gr de la masse de réaction (conte. nant 14,29 % de diméthyl formmidai 26,51 % de suer ose libre, et 46,97 % de 8UUr088 total). Dans les liquides de lavage du suCra, on récupère 135,9 S gr de 8uOr98.. Une fraction de 58 gr d'hém1glyo'r1des souillée par bzz d'esters de sucre est obtenue. La fraction de mono-esters solubles de mueront (223 gr) a une teneur de sucre combiné de 41 %* La masse amorphe, après refroidissement,est cassante et facilement
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broyée en une pondre blanche.
Elle se dissout oolltdalemen1 dans l'eau, en donnant une solution transparente claire. Par cristallisation dans de l'acétate d'éthyle, les propriétés du produit s'améliorent et ce produit présente 46 % de eu- orose combiné.
EXEMPLE 8.
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Le processus de l'exemple 4 est répété avec un rap. port moléculaire modifié de l'huile de copra au suorose, c' eat-a-dire un rapport de 1/5 au lieu de 1/2,5. A la fin de
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lE). réaction, le diméthyl formamide s'est évaporé. On soumet à une séparation par le processus.décrit à l'exemple 4, 500 gr
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de la masse de réaction comportant 41,65 % de euoroa8 libre,
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66#24 % de suorose total et 7,56 du diméthyl formamide.
On récupère 216 gr de suorose $, partir du sirop de sucre.
Une fraction dthém1glyoérides pesant 44 gr, est souillée par bzz d'esters de aucroue et séparée, et ensuite la frac- tion de mono-esters solubles de suorose pesant 213 gr et ayant une teneur de aucrose combiné de 47,87 %. Après refroidissement, la massé amorphe est cassante et facile- ment broyée en une poudre blanche. Celle-ci se dissout oolloldalement dans l'eau,. en donnant une solution trans-
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parante claire. Par cristallisation eau de l'acétate dut éthyle, les propriétés du produit s'améliorent et il con- tient 50 % de suorose combiné.
EXEMPLE 9.
Le processus décrit à l'exemple 4 est répété avec un rapport moléculaire modifié de l'huile de copra au
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oucroeoi c'eat-à-dire un rapport de 1/6,4 au lieu d'un rap- port de 1/2,5. A la fin de la réaction, le diméthyl forma-
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mide est évaporé jusqu'à siooité. On soumet 500 gr de la masse de réaction (comportant 48,60 % de aucroée libre et 8,71 de diméthyl formamide) $, une séparation suivant le procédé décrit en détail à ,,loxemPle 4. On récupère 247 gr de suer ose à partir du sirop de sucre. La fraction d'hémi- glycérides pèse 32 gr et elle est souillée par 18 d'es- tera de sucre. La fraction de #JnO-esters solubles pèse 168 gr et comporte une teneur de suorose combiné de 48,3 %.
Après refroidissement, la masse amorphe est cassante et fa- cilement réduite en une poudre par broyage. Elle se dissout
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oolloldalement dans l'eau, en donnant une solution transpa- *ente claire. Par cristallisation dans de l'acétate d'éthyle, les propriétés du produit s'améliorent et ce produit contient
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51,5 de suorose combiné.
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EXEt#LE .4.
On dissout 1.094 sur (3.a moles) de suorees dans 7. COQ sr de dizudtbyl formamide à une température de 60 - 70*0.
A cette solution, on ajoute 349 gr (0,5 mole) d'huile de pal- me ayant la composition approximative suivante d'acides en
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bzz 49 d'acide laurique, z d'acide fuyriatique, 8 e d'acide palmitique, 2 ± d'acide stéarique, 17 # d'acide oléX*" que, 5 : d'acide caprylique, 3 ; d'acide aapriniue et de petites quantités d'autres acides gras saturés et non saturée ! on ajoute également 10 gr de carbonate de potassium anhydre finement broyé* La solution résultante est maintenue dans
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une atmosphère d'azote <tut une température de 90 - z0 et elle secouée pendant 10 heures. A la fin de la réaction
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le diméthyl formamide est enleva par distillation jU8q,u*è ce qu'on obtienne une pâte épaisse.
On dissout rut30 gr de la masse de réaction (contenant 3 % de diméthyl formamide,
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56,63 xi de aucrose libre et 67,90 z4 de euorosa total) par reflux dans 1000 ml d'acétate de méthyle. Le suorose n* ayant pas réagi reste en suspension.
A la solution, qui est maintenue à une tempéra-
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ture de 75oa, on ajoute 180 ml d'eau préchauffée à 80"C.
La solution est secouée pendant plusieurs minutes et on la laisse s²tratifier à une température de ?ti 0. La sépara- tion en deux couches est rapide et nette. La phase aqueuse de sucre est soutirée. Après deux lavages supplémentaires
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avec 90 ml d'eau, chauffée à 60"0, et sous les mêmes condi- tions que dans le premier cas, presque tout le suorose est récupéré. Dans les deux cas, la séparation en deux phasea
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est rapide et nette. z, partir des phases aqueuses oombiné8' on obtient 280 gr de sucres eu On ajoute 90 ml. d'eau à la phase de solvant supérieure et l'ensemble est refroidi jus-
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qu'à OOC avec agitation et on le laisse pendant 30 minutes
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pour la stratification.
La couche inférieure, consistant en mono-esters de suorose, colloldalement dissous dans de l'eau, est soutirée. Le traitement avec de l'eau est réa- 'lise deux fois de plus de la même manière, 90 ml d'eau étant ajoutés pour assurer une récupération totale des mono-esters, La solution organique,(acétate d'éthyle) eat évaporée jus- qu'à siocité sous vide. On obtient52 gr d'hémiglycérides souilla par 16 % d'esters de sucre, Les trois solutions colloïdales contenant les esters de sucre sont combinées' et reprises avec 88 ml. de but anol et 200 ml de oyolohexane.
Pour faciliter la séparation des phases; on ajoute 120 ml d'une solution de NaOl à 20 % et l'ensemble est chauffé jusqu'à 40 - 45 0 avec agitation. Les esters de sucre pas- , sent quantitativement dans la phase de solvant supérieure, qui est ensuite lavée six fois avec une solution de NaCl à 5 % et finalement aveo del'eau. Le mélange des solvants est décoloré avec du charbon décolorant et évaporé jusqu'à siooité. Le résidu de 131 gr représente les mono-esters de suorose des acides contenus dans l'huile de palme, avec une teneur de 47 % de suer ose. combiné et de 0,0055 de dimé- thyl formamide. Il s'agit d'un solide amorphe cassant, fa- cilement réduit en une poudre.
Il se dissout dans l'eau, en donnant des solution? colloïdales transparentes claires.
EXEMPLE 11.
On dissout 958 gr (2,8 moles) de suorose à une température de 60 - 70 C dans 6. 130 gr de diméthyl forma- mide avec agitation* A la solution, on ajoute 1.526 gr (2 moles) de suif de boeuf (ayant la composition approxi- mative suivante d'acides gras en % !:
32,5% d'huile de palme, 14,5 % d'acide stéarique, 48,3 d'acide cléique, 2 d'acide myristique, 2,7 % d'acide palmitoléique et de petits pourcentages d'autres acides gras) et 36,5 gr de
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carbonate de pota8s1ua).LaLtemp'rature ont élevée jusque 9500, La solution résultante est maintenue dans une ambiance d'azote à une température de 90 - 95 C et sous une pression normale pendant 10 heures avec agitation* A la fin de la
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réaction, le diméthyl formamide, est évaporé jusqu'à ce que on obtienne une pâte épaisse* 500 gr de la masse de réaction contenant 1-2#8 % de euerose libre et 0,42 de diméthyl forma. mide sont dissous dans 1.000 ml d'acétate d'étbyle par reflux et agitation.
A la solution contenant le Buorose n'ayant pas réagi en une suspension très fine, on ajoute 200 ml. d'eau
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'préchauffée jusqu'à 8000, La solution est secouée pendant quelques minutes et ensuite, toujours à 70*cl elle est aban- donnée pour se stratifier en deux phases. La phase aqueuse ..se sépare. A la phase supérieure de solvant, on ajoute 300 ml
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d'eau et l'ensemble est refroidi jusqu'à 28 - 0 f. La phase aqueuse'inférieure est soutirée.
Deux extractions supplément
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taires avec 100 ml d'eau à la fois sont réalisées sur la pha.* se de solvant à une température de 25"0t La couche organique (acétate d'éthyle) est évaporée jusqu'à siooité on obtient 185 gr d'némiglyoéridea contenant Il % d'esters de sucre.
Les solutions aqueuses colloïdales combinées sont reprises avec 400 ml de cyolohexane et 250 ml de butanol. Pour faci- liter la séparation en deux phases, on ajoute 200 ml d'une
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solution de NaCl à 20 et la température est élevée jusqu'à 40 Q. Sous ces conditions, la séparation en deux phases est rapide et nette.
Pour enlever presque complètement le diméthyl for- mamide, on réalise six autres lavages avec 250 ml. de NaOl à 5 % à la fois, et finalement un lavage avec 250 ml d'eau.
Finalement, le mélange de solvants est décoloré avec du char.
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bon et évaporé jusqu'à e,aa,té. Le résidu consiste en 235 gr d'esters de sucre avec 33.57 de suorose combiné, ayant une
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apparence cireuse, solide, ce résidu étant difficile a broyer. Il se dissout dans l'eau pour donner des solutions troubles.
EXEMPLE 12.
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On dissout 1.094 gr ( 3, moles) de suorose dans 7000 gr de diméthyl formamide. On ajoute à la solution 436 gr
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(0,' mole) d'une huile de colza, hydrogénée (ayant la compo- sition approximative d'acides gras suivante : 50 d'acide bernique, 4-5 9 d'acide stéarique, . 9 d'acide palmitique, . 6 d'acide ayrlstique, L 6 d'acide 1ignooérique et de petites quantités d'autres acides gras) et 12 gr de carbonate de po- tassium, avec agitation. La température est élevée jusqu'à 9500.et on fait barboter de l'azote dans la masse agitée.
La durée de la réaction est d'environ 10 heures. A la fin de cette réaction, le diméthyl formamide est enlevé par dis- tillation mais non pas jusqu'à stooité. 500 gr de la masse de réaction (contenant 38,96 % de suorose libre et 17,2
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de diméthyl formamide), sont dissous par reflux du sucrose ea suspension, et on ajoute 180 ml d'eau préchauffée à 80 C.
La solution est secouée pendant plusieurs minutes et ensuite, toujours à 7000, elle est abandonnée pour la stratification en deux phases. La phase aqueuse inférieure de sucre est
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soutirée. Toujours à une température de 70"C, on effectue deux autres lavages avec de l'eau préchauffée à 800C, En tout, on récupère 195 gr de suorose. On ajoute 100 ml d'eau la phase de solvant saturée d'eau et la température est
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abaissée jusqu'à 30 - 35aCp Une séparation des phases se produit. La phase aqueuse inférieure est enlevée.
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1 Toujours à une température de 25 - 30009 on effect tue deux autres extractions avec de l'eau. La phase de sol- vaut supérieure (acétate d'éthyle) est évaporée jusqu'à, sic-
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cité et on obtient 40 gr d9,hëmiglyaérides souillés par z
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d'esters de sucre. Les trois phases aqueuses colloïdales
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combinées sont reprises avec 150 ml de buteanol et 300 1J1l de cyclohexane. Dans ce mélange, on ajoute 120 gr d'une solution de Nul à 20 %. Pour éliminer presque totalement le diméthyl formamide, on effectue six autres lavages avec une solution de NaOl à 5 (250 ml chaque fois), et finalement) un lavage avec 250 ml d'eau.
Le mélange de solvant est en- suite décoloré avec du charbon' animal et évapore jusque siccité, Le résidu (150 gr), consistant en mono-esters
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mixtes de aucroue ayant une teneur de 44,7 de 8cr08e oom- bine, est une masse amorphe cassante, facilement réduite en une poudre. Elle se dissout dans l'eau chaude, en donnant dea solutions transparentes claires.
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EXE-#LE 13. liinniiiii rm.j..iBii i.1iiuinUM.iiiiiii On dissout 1.026 gr (3 molos) de ouorùoo dans 6.570 gr de diméthyl. formamide. A la solution, on ajoute
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avec agitation 1.452 ,r (6 moles) de ayristate de méthyle et 29 gr de carbonate de potassium. La température est il** vée jusqu'à 90 C. La solution résultante eat maintenue dans une atmosphère d'azote à une température de 90 C et noue une pression de 60 - 70 ml pendant 9 heures avec agitation* A la fin de la réaction, le diméthyl formamide est évapore usqu'à ce qu'on obtienne une pâte épaisse. On dissout dans 1000 ml d'acétate dtéthyle 500 gr de la masse de réaction
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contenant 18,10 de sucrosa libre et 2,11 ?< de diméthyl tour- mamide.
A la solution contenant du 8orobe ntgyant pas réagi en une suspension très fine, on ajoute 200 ml d'eau prxohau' fée jusqu'à 80 C. La solution est secouée pondant quelques minutes et, la température étant toujours à 70 C, elle est abandonnée en vue d'une stratification en deux phases.
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La phase aqueuse ab sépare. Tujours une tent- pérature de 70 C, on réalise deux huttes lavages avec de l'eau
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préchauffée à 80 C. On récupère en tout 90 gr de sucrose h partir des phases aqueuses. La phase de solvant saturée d'eau est refroidie jusqu'à 25 - 3000, Une séparation en deux phases liquides se produit. La phase aqueuse inférieu- re contenant du dimyristate de suorose est enlevée. Toujours à une température de 25 - 30 C, on réalise une Nouvelle ex- traction aveo de l'eau et la phase aqueuse inférieure se sépare. La phase de solvant supérieure (acétate d'éthyle) est évaporée jusqu'à siccité.
On obtient 192 gr de myriatate de méthyle n'ayant pas réagi avec un petit pourcentage d'es- tors de suorose, comme impuretés..Les deux phases aqueuses combinées mont reprises avec 150 ml de bu/anol et 300 ml de cyclohexane. Au mélange résultant , on ajoute 100 ml dt une solution de NaCl à 20 %. Pour éliminer presque totale- ment le diméthyl formamide, on effectue six autres lavages aveo une solution de NaOl à 5 % (250 ml , chaque fois) et un lavage final avec 250 ml d'eau. Le mélange de solvants est décoloré avec du charbon animal et évaporé jusqu'à sio- cité* Le résidu (198 gr), consistant en dimyristate de su- oroae, eat une masse amorphe planche.
Le produit, après refroidissement, est réduit en une poudre par broyage. Le dimyristate de suorose n'a pas de point de fusion nettement défini. Il commence 4 fondre à 3000, Il se dissout dans 1' eau, en donnant des solutions gélatineuses troubles, comme tous les diesters de suorose.
Comme montré par l'exemple précédent, le produit de l'interestérifioation de suorose avec un ester d'alkyle inférieur d'un acide aliphatique (acide gras, saturé ou non saturé) de 6 à 30 atomes de carbone, ou avec un tri-ester de glyoérol naturel ou synthétique ( triglycéride) dans un solvant de réaction organique, tel que du diméthyl formamide, est d'abord chauffé pour évaporer le solvant, et il est en-
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suite dissout dans un ester d'alkyle inférieur chaud d'un acide alkanoïque inférieur, une telle solution étant ensuite extraite avec de l'eau chaude.
Bien que l'acétate d'éthyle aoit le solvant préféré pour le produit de réaction, d'autre esters liquides d'alkyles inférieurs d'acides alkanoïques inférieurs, comme le propionate et le butyrte de méthyle et d'éthyle, constituent des solvants efficaces avec certaine produits de transestérification.
L'extrait à l'eau chaude contient le sucre%* n' ayant pas réagi, tandis que le ou les esters de sucras. restent quantitativement dissous dans la couche organique, Cette dernière est ensuite refroidi* jusqu'à environ la tem- pérature ambiante et extraite une ou plusieurs fois avec de l'eau 4 environ la même température. L'extrait à l'eau con- tient alors le ou les esters de suorose, tandis que le sol- vant organique contient les esters de départ n'ayant pas réagi et, dans le cas de l'utilisation de trieeters de gly- cérol, il contient également les di-esters et les mono-ester. ayant partiellement réagi.
Evidemment, on peut utiliser d' autres solvants au lieu des alkanoatea d'alkyles inférieurs, qui ont tout au.plus une légère solubilité seulement dans 1' eau ou une faible misoibilité avec celle-ci, qui ont une ac- tion dissolvante élevée sur les esters de départ et sur les di-esters et les mono-esters de glycérol, mais une action dissolvante lente sur les esters de sacrose à une tempéra- ture voisine de la température ambiante et aux températures inférieures.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.