<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à des perfectionne- ments à la fabrication de caoutchoucs naturels et synthétiques de latex'et d'ojberts en caoutchouc résistant au vieillissement
On a proposé déjà de réserver les caoutchoucs naturels et synthétiques et des objets en caoutchouc en y incorporant di- vers dérivés N-substitués de la 4-0amino-diphénylamine
On a découvert à présent que 1a 4-sec-butylauino- diphé nylamine est spécialement intéressante à cet effet,
-et possède d'excellontes propriétés de résistance aus craquelures de flexion et à l'oxydation, spéciale, lent en présence de cuivre ou de amange
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nèse, en même temps qu'une excellente) solubilité dans l'es vulca- nistats de caoutchouc, provoque un racornissement négligeable et assure également une protection contre l'attaque par l'ozone.
Dans Inexpérience de la Demanderesse, cette combinaison radar- quablé de propriétés désirables fait' que la 4-sec-butylauno diphénylamine est supérieure à tous les autres dérivés de la 4-ami- nodiphénylamine proposés jusqu'à présent pour la préservation du caoutchouc, et rend les compositions de caoutchouc qui en contien- nent particulièrement intéressantes pour la fabrication de bandes de roulement et de parois de pneus, d'enveloppés et d'isolants pour câbles, de bandes d'étanchéité résistant aux. conditions atmos- phériques (par exemple des garnitures pour pare-brise), etc.
La présente invention procure uj procédé perfectionné de préservation de caoutchoucs naturels et synthétiques, d'objets et de latex de caoutchouc qui consiste à y incorporer de la 4-sec butylaminodiphénylamin'e.
La 4-sec-butylaminodiphénylamine peut être utilisée dans la fabrication du caoutchouc, de latex et d'objets de caoutchouc, suivant les procédés habituels. Ainsi, par exemple,elle peut être mélangée'avec le caoutchouc ou le latex de caoutchouc en mène temps que les .ingrédients vulcanisants et autres, et les mélanges obtenus peuvent êtrevulcanisés ensutie par un tratiemet thermique, ou encore elle peut être mélangée avec du caoutchouc en même temps que d'autres ingrédients de mélangesae et le mélange peut être vulcanisé en le traitant à froid par du monochlorure de soufre.
La 4-sec-butylaminodiphénylamine est de préférence ùtili- sée en proportions allant de 0,5% à 5,0% du poids du caoutchouc, mais on peut, si on le désire, utiliser des proportions plus gran- des ou plus petites.
Les caoutchoucs synthétiques qu'on peut utiliser sont, par exemple, des polymères de butaine-1:3 d'isobutène, de 2-mé- thylbutadiène-1:3, et de ?-chlorobutadiène-1:3, et des copolymères
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
de ces composes avec de l'aci ylo?zi tril¯e, du styrône, du métha- cryla-be de méthyle et d'autres composés pol r.xérisables comrilis, utilisés dans la fabrication de ces caoutchoucs.
La 4-sec-butylaminodi'ohénylamine peut être préparée par 1-lalkyla-tion réductrice de la n-a::linodiphÓnyla:.1ine, du -anilino- asobcnzenej de la L-rxitrodihényl a¯.iine ou de la n-nitrosodiphényl- amine har de la néthyléthylcétone et de l'hydrogone, en présence d'un catalyseur; par réaction de p- ùinodiphényl#ine avec un halo- gcnure de butyle secondaire ou, en variante, par réaction de jo-a.i-. nodiphényl2ine avec du butanol secondaire en présence de nickel de Raney.
La présente invention procure également de nouvelles compositions de caoutchoucs naturels et synthétiques caractérisées
EMI3.2
en ce qu"elles comportent de la 4-sec-butyl llÍnodipl1énylamine qui y a été incorporée.
Les- compositions de caoutchouc peuvent contenir le caout-
EMI3.3
chouc sous une forme quelconque, par exemple sous fOrj,lC solide dispersée ou fabriquée et peuvent être vulc..isées ou non. En outre, elles peuvent contenir des adjuvants connus, utilisés dans les com- positions de caoutchouc,par exemple des pigments des charges et des plastifiants.
L'invention est illustrée, sans y être toutefois limitée, par l'es exemples suivants dans lesquels les parties et proportions sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1. -
On prépare des .caoutchoucs vulcanisables dont la composi-
EMI3.4
tion est indiquée ci-après, par le procédé habituel de ualangeage, (A) en utilisant de la 4-.ê.&Q-butyla:::l1noc1i:?hényla:.1ine comme anti- oxydant et (B) enn'utilisant pas d'antioxydant.
EMI3.5
rielanse 1= B
EMI3.6
<tb> Feuille <SEP> fumée <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> Mélange <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> black <SEP> (Médium <SEP> Proc'essing <SEP> channel <SEP> 47,5 <SEP> 47,5
<tb>
<tb>
<tb> Black)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mercaptobenzothiazole <SEP> 0,85 <SEP> 0,85
<tb>
EMI4.2
4-.ê.ê.Q-butylaminodiphénylamine 1 -
On vulcanise des feuilles de chaque mélange pendant 45 minutes à 141 C et on effectue des essais de vieillissement sur les vulcanisais.
Les résultats des essais de vieillissement sont donnés ci-après :
EMI4.3
<tb> Mélange <SEP> A <SEP> Mélange <SEP> B
<tb>
<tb> Résistance <SEP> Allongement <SEP> Résistance <SEP> Allongement
<tb> à <SEP> la <SEP> trac- <SEP> à <SEP> la <SEP> ruptu- <SEP> à <SEP> la <SEP> trac- <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> tion. <SEP> 2 <SEP> re <SEP> (%) <SEP> tion <SEP> 2 <SEP> (%)
<tb>
EMI4.4
(kg/ç. ). (kg/c )
EMI4.5
<tb> Non <SEP> vieilli <SEP> 243 <SEP> 495 <SEP> 214 <SEP> 490
<tb>
<tb> Vieilli <SEP> dans <SEP> une
<tb> bombe <SEP> à <SEP> oxygène <SEP> à
<tb> 70 C <SEP> et <SEP> sous <SEP> une
<tb> pression <SEP> de <SEP> 300
<tb> livres/pouce <SEP> carré,
<tb> (21,1 <SEP> kg/cm <SEP> ) <SEP> pendant <SEP> 4 <SEP> jours <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 75
<tb> 8 <SEP> jours <SEP> 90 <SEP> 250 <SEP> détruit
<tb>
EMI4.6
Exm1PLE 9.:z '.
On prépare des caoutchoucs vulcanisables dont la compo-
EMI4.7
sition est indiquée ci-après par le procédé habituel de mélangeas'e (A) en utilisant comme antioxydant la 4-sec-butyla:.ninodiphénylami- ne et (B) en n'utilisant pas d'antioxydant;
EMI4.8
<tb> Mélange <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb> Feuille <SEP> fumée <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> , <SEP> 5 <SEP> .5
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
EMI4.9
Carbon black (High Abrasion Furnace Black) 47,5 47 j 5 Soufre 25 2,5 N-cyclohexyl-2-b'enzothiazole sulfénamid:
e 0,6 z6 4-.,,,.ec-butylamïno'iphnylamirie 1,0 On vulcànise des feuilles de chaque mélange pendant 30
<Desc/Clms Page number 5>
minutes à 141 C. On moule des éprouvettes 'et on les soumet à un essai normalisé pour déterminer leur résistance aux craquelures de flexion, le nombre de flexions requis pour arriver aux degrés standards de craquelures est indiqué ci-après:
EMI5.1
Hëlange A 1,iéla,nr;e B
EMI5.2
<tb> Flexions <SEP> x <SEP> 10-3
<tb>
<tb> -----)
<tb> Trous <SEP> d'épingle <SEP> 35 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> Petites <SEP> craquelures <SEP> 130 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Craquelures <SEP> moyennes <SEP> 270 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Craquelures <SEP> profondes <SEP> 410 <SEP> 40
<tb>
EMI5.3
EXEIPLE 3.- On prépare des caoutchoucs vulcanisables dont la composi-
EMI5.4
tion est indiquée ci-après, par le procédé habituel de mélangeas'e (A) en utilisant comme antio:,-ydant la 4-sec-butylaminodiphényla?ni- ne et (B) en n'utilisant pas d'antioxydant:
EMI5.5
<tb> Mélange <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb> Feuille <SEP> fumée <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3 <SEP> 3'
<tb>
EMI5.6
Carbon Black (High Abrasion fitirnace 4'i 5 I7, 5
EMI5.7
<tb> Black)
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb>
<tb> N-cyclohexyl-2-benzothiazole <SEP> 0,6 <SEP> 0,6
<tb>
EMI5.8
suIf énail1i d'e /-s ec-butyla3nodiphényl=.ninè 4 -
Des feuilles de chaque mélange sont vulcanisées pendant 30 minutes à 141 C et on expose au dehors des éprouvettes sous t'en- sion pendant 4 semaines. L'examen des échantillons indique que la surface entière de l' échantillon provenant du mélange B est recour- verte de craquelures extrêmement fines, tandis que l' échantillon du mélange A en est complètement exempt.
EMI5.9
ETT"iPIE 4.- On prépare des caoutchoucs vulcanisables dont. la composi-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
tion est indiquée ci-après, par le procédé habituel de mélangèag'
EMI6.2
1Yfé1ange A Hé1ang'e B lié1ange C dtêpe clair ,100 100 100
EMI6.3
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> blanc <SEP> fixe <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb>
EMI6.4
M'e#captob"enzothiaz01e 0, 5 0,5 . 0, 5 Stéarate de cuivre - 0,2 0,2 4-sec-butylaminodiphénylaniàe - - 1
On vulcanise en presse des feuilles de chaque mélange pendant 30 minutés à 141 C et on soumet des éprouvettes aux essais de vieillissement.
Les résultats des essais de vieillissement sont donnés ci-après:
EMI6.5
<tb> Mélange <SEP> A <SEP> Mélange <SEP> B <SEP> Mélange <SEP> C
<tb>
<tb> Résistan- <SEP> Allonge- <SEP> Résistan- <SEP> Allonge- <SEP> Résistan- <SEP> Allongece <SEP> à <SEP> la <SEP> ment <SEP> à <SEP> ce <SEP> à <SEP> la <SEP> m'enta <SEP> ce <SEP> à <SEP> la <SEP> ment <SEP> à
<tb> traction <SEP> la <SEP> rup- <SEP> traction <SEP> la <SEP> rup- <SEP> traction <SEP> la <SEP> rup-
<tb> (kg/cm2) <SEP> ture <SEP> (%) <SEP> (kg/cm2) <SEP> ture <SEP> (%) <SEP> (kg/cm2) <SEP> tur'e <SEP> (%)
<tb>
<tb> Non
<tb> vieilli <SEP> 172 <SEP> 700 <SEP> 164 <SEP> 715 <SEP> 162 <SEP> 655
<tb>
<tb> Vi'eilli <SEP> .
<SEP>
<tb> dans <SEP> une'
<tb> bombe <SEP> à
<tb> oxygène
<tb>
EMI6.6
à 70C 'et
EMI6.7
<tb> sous <SEP> une
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pression
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 300 <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vres/pouce
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carré(21,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2) <SEP> . <SEP>
<tb>
EMI6.8
d -1 o.LTg è ne
EMI6.9
<tb> pendant
<tb>
<tb> 2 <SEP> jours <SEP> 147. <SEP> 640 <SEP> détruit <SEP> 154 <SEP> 640
<tb>
<tb> 4 <SEP> jours <SEP> 137 <SEP> 660- <SEP> 146 <SEP> 640
<tb>
<tb> 6 <SEP> jours <SEP> 86 <SEP> 580 <SEP> - <SEP> 117 <SEP> 575
<tb>
Le stéarate de cuivre (0,2 partie, soit 200 parties par million de cuivre calculé sur la basé du polymère caoutchouc) pro- vouqe une destruction rapide (comparer mélange B avec mélange A).
EMI6.10
L'utilisation de la 4-sec-butylaminodiphénylamine (mélange C) com- pense largement l'effet du sel de cuivre.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
E 1--EIPLE 5 . -
On prépare des caoutchoucs vulcanisables ayant la compo- sition du mélange A de 1'exemple 2, excepté que la proportion de
EMI7.2
l'antioxydant, la l.-sec-bttylarninodiphényla;:eirie, est au:ientéé.
On vulcanise l'es feuilles pendant 30 minutes à 141 C et¯ on expose au dehors l'es feuilles vulcanisées sous tension et on en examine la surface pour déterminer la présence ou 1'absecen de craquelures.
On obtient les'résultats ci-après:
EMI7.3
<tb> Proportion
<tb>
<tb> de <SEP> 4-sec-bu- <SEP> Etat <SEP> âpres <SEP> 'exposition <SEP> pendant
<tb>
<tb> tylamindi-
<tb>
<tb> phénylamine <SEP> 4 <SEP> semailles <SEP> 8 <SEP> semaines <SEP> 3 <SEP> mois <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Trous <SEP> d'épin- <SEP> Petites <SEP> craquelu- <SEP> Craquelures
<tb>
<tb> gle <SEP> sur <SEP> la <SEP> res <SEP> sur <SEP> la <SEP> surfa- <SEP> courtes <SEP> sur <SEP> la
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> partie <SEP> surface <SEP> ce <SEP> surface
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pas <SEP> de <SEP> cra- <SEP> Quelques <SEP> craque- <SEP> Craquelures <SEP> cour-
<tb>
<tb> quelures <SEP> ' <SEP> lures <SEP> et <SEP> trous <SEP> tes <SEP> sur <SEP> une <SEP> par-
<tb>
<tb> 2,
0 <SEP> parties <SEP> d'épingle <SEP> tie <SEP> de <SEP> la <SEP> surfce
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pas <SEP> de <SEP> cra- <SEP> Très <SEP> peu <SEP> de <SEP> cra- <SEP> Craquelures
<tb>
<tb> quelures <SEP> quelures <SEP> et <SEP> trous <SEP> courtes <SEP> isolées
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> parties <SEP> d'épingle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pas <SEP> de <SEP> cra- <SEP> Pas <SEP> de'craque- <SEP> Pas <SEP> de <SEP> craque-
<tb>
<tb> 4,0 <SEP> parties <SEP> quelures <SEP> lures <SEP> lures
<tb>
EXEMPLE 6 . -
EMI7.4
On prépare des mélanges de caoutchouc butadièrie-styrèrie de la composition suivante:
EMI7.5
Caoutchouc butadièrie-styrèrie 100 parties Oxyde de zinc 5 parties High Abrasion Furnac'e Black 50 parties Acide stéarique 3 parties Huile de pin 3 parties Soufré 2 parties
EMI7.6
N-cyclohexylbenzotliiazylsuliénxnid'e 1,5 partie 4-sec-butylaminodiphénylmine Variable On vulcanise l'es mélanges sous la forme de feuilles, en les chauffant 'en presse pendant 35 minutes à 14l C. Le,s épro1iiv'et- tes sont exposées sous tension dans une cabine d'essai dans laquel- le on fait circuler de l'air contenant de l'ozone à une concentra-
<Desc/Clms Page number 8>
tion d'environ 30 parties en volume dans 108 parties d'air.
On fait les constatations suivantes:
EMI8.1
<tb> Proportion <SEP> de <SEP> Etat <SEP> après <SEP> exposition <SEP> pendant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-sec-butylaminp-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nodiphéylamijne <SEP> 192 <SEP> heures <SEP> 310 <SEP> heures <SEP> 686 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Craquelures <SEP> pro- <SEP> Aucun <SEP> change- <SEP> L'éprouvette
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Néant <SEP> fondes <SEP> sur <SEP> la <SEP> ment <SEP> craque <SEP> de <SEP> part
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> surface <SEP> entière <SEP> en <SEP> part
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,
0 <SEP> partie <SEP> Craquelures <SEP> Aucun <SEP> change- <SEP> Craquelures <SEP> lon-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moyennes <SEP> sur <SEP> la <SEP> ment <SEP> gues <SEP> et <SEP> profon-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> surface <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> parties <SEP> Quelques <SEP> petites <SEP> Craquelures <SEP> Craquelures <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> craquelures <SEP> légèrement <SEP> profondes <SEP> et <SEP> coa-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> profondes <SEP> lescées <SEP> , <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> parties <SEP> Une <SEP> craquelure <SEP> Aucun <SEP> change- <SEP> Aucun <SEP> change-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> isolée <SEP> ment <SEP> ment
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,
0 <SEP> parties <SEP> Deux <SEP> craquelures <SEP> Aucun <SEP> change- <SEP> Aucun <SEP> change-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> isolées <SEP> très <SEP> cour- <SEP> ment <SEP> ment
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tes
<tb>
R E V E N D I C A T 1 ON S 1;- Procédé de préservation de caoutchoucs naturels et synthétiques, de latex et d'objets en caoutchouc, caractérisé en ce qu'on y incorpore de la -sec-butylaminodiphénylamine.