L'invention concerne un procédé pour la préparation de
fluorhydrates de caoutchouc de nature comparable a celle du
caoutchouc, par l'action d'acide fluorhydrique (HF) sur une so-
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concerne également la confection de produits vulcanisés en de
telles matières.
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bles, ce qui ind.ique que c' est principalement une cyclisation qui
s'est produite au cours de la réaction.
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de caoutchouc ;en faisant agir du HF liquide en mélange avec un solvant, par exemple de l'éther, sur du caoutchouc ou.une solution de caoutchouc. Les produits obtenus sont mous ou durs, mais les . produits mous durcissent.rapidement..
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duit dur.-
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déterminée par l'indice d'iode n'est plus que 20 % de la valeur originale. Il faut en conclure que 65 % des liaisons doubles ont disparu par cyclisation. Tous les fluorhydrates de caoutchouc pré" parés jusqu'à présent n'avaient qu'une faible teneur en fluor et n'étaient pas de nature caoutchouteuse.
Il a été découvert qu'il est possible de préparer du fluorhydrate de caoutchouc à forte teneur en fluor et de nature caoutchouteuse, et qu'après mélange avec des ingrédients de vulcanisation et chauffage, ce produit fournit des produits vulcanisés possédant des propriétés très spéciales. Ce résultat est obtenu
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uniformément dans le solvant du caoutchouc, ce qui peut être obtenu grâce au fait que le HF est préalablement, soit dissous
<EMI ID=7.1> dans lequel le caoutchouc est dissous.
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Après écoulement du temps de réaction, le mélange de réaction a été versé dans du méthanol pour provoquer la précipitation du fluorhydrate de caoutchouc. Le produit obtenu a été reprécipité dans du chloroforme et séché sous vide.
Pour déterminer le nombre de liaisons doubles qui étaient saturées dans le fluorhydrate de caoutchouc, on a fait gonfler le
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de l'acide chlorhydrique. Il a été constaté que finalement il n'y a plus de fluor présent et l'on peut admettre que le HF a été
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les liaisons doubles qui n'ont pas du tout réagi.
Les résultats.:,des analyses de fluor et de chlore permettent de déterminer les quantités -d'addition et de cyclisation qui se
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-<1>
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pas de réaction additive, mais seulement de la cyclisation. Il ressort également de ce tableau qu'il est possible de préparer
du fluorhydrate de caoutchouc dans lequel 65 à 70 % des liaisons doubles -sont saturées. Ces produits de réaction additive, à haute teneur en ftuor, ont une très bonne stabilité thermique, contrairement à ce qui était le cas pour les fluorhydrates à faible teneur en fluor connus jusqu�à présent. Cela ressort, entre autres, du fait que la teneur en fluor ne varie pas lors d'un chauffage à
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chée autant que possible et qu'il est connu, en outra, que le solvant du caoutchouc influence la cyclisation, il importe d'uti-
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La fluorhydrate de caoutchouc de nature caoutchouteuse peut être vulcanisé comme le caoutchouc, les propriétés comparables à celles du caoutchouc étant conservées* Il est alors désirable
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les traces éventuelles de HF qui se séparerait. Cela est désirable pour des raisons de sécurité ou d'hygiène, mais aussi parce que la séparation de HF s'effectue de façon autocatalytique. En l'absence d'un liant basique, il y a beaucoup de chances qu'il se produise une cyclisation pendant la vulcanisation, laquelle cyclisation
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100 parties de fluorhydrate de caoutchouc contenant 15,7 % de F (préparé en faisant agir 'un mélange HF-dioxane à 00 C pendant
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mélangées sur le cylindre malaxeur avec 5 parties de ZnO, 3 parties de soufre, 1 partie de PEU, 1 partie d'acide stéarique, 50 parties de Vulcan 3, et 3 parties de Dutrex,-et l'ensemble a été chauffé
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celui qui vient d'être décrit, mais contenant en outre 5 parties de MgO, a également été vulcanisée Les vulcanisais possédaient les propriétés indiquées dans
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A titre de comparaison, le tableau donne également les propriétés d'un mélange similaire de caoutchouc naturel.
Tableau II.,
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En plus des propriétés citées ci-dessus, le vulcanisât pos-
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d'ozone sous divers degrés d'allongements Dans une concentration,
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nutes, on n'a pas constaté trace d'attaque du fluorhydrate de caoutchouc.
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Pour l'azote, cette perméabilité n'était que 3 % de celle du caoutchouc naturels ce qui est moins que celle de caoutchouc butylique*
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solvant du caoutchouc, est illustrée par l'exemple suivante
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de fluor. A l'aide de ce produit de nature caoutchouteuse, on a préparé, sur le cylindre malaxeur$) un mélange ayant la composition
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Le produit vulcanisé possédait les propriétés suivantes
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Ce vulcanisât présente également une grande stabilité par rapport à l'ozone et une faible perméabilité aux gaz, il absorbe très peu d'oxygène et ne présente qu'un faible gonflement dans la benzine (66 % en volume à 1400 C).
REVENDICATIONS.
1 - Procédé pour la préparation de fluorhydrate de caoutchouc vulcanisable ayant des propriétés comparables à celles du caoutchouc et une teneur élevée en fluer, caractérisé en ce qu'on fait agir une solution ou une émulsion d'acide fluorhydrique dans
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organiques étant choisis de telle façon qu'ils ne favorisent pas ou seulement dans une faible mesure une réaction de cyclisation, et en ce qu'on sépare le fluorhydrate de caoutchouc ainsi formé, on le purifie et/ou on le mélange avec un agent stabilisateur basique"
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The invention relates to a process for the preparation of
rubber hydrofluorides comparable in nature to that of
rubber, by the action of hydrofluoric acid (HF) on a so-
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also relates to the manufacture of vulcanized products in
such matters.
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bles, which indicates that it is mainly a cyclization which
occurred during the reaction.
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rubber; by allowing liquid HF mixed with a solvent, for example ether, to act on rubber or a rubber solution. The products obtained are soft or hard, but the. soft products harden quickly.
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hard.
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determined by the iodine value is only 20% of the original value. It must be concluded that 65% of the double bonds have disappeared by cyclization. All the rubber hydrofluorides prepared heretofore had only a low fluorine content and were not rubbery in nature.
It has been found that it is possible to prepare rubber hydrofluoride high in fluorine and rubbery in nature, and that after mixing with vulcanizing ingredients and heating, this product provides vulcanized products having very special properties. This result is obtained
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uniformly in the rubber solvent, which can be achieved by the fact that the HF is previously or dissolved
<EMI ID = 7.1> in which the rubber is dissolved.
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After the reaction time had elapsed, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the rubber hydrofluoride. The product obtained was reprecipitated in chloroform and dried in vacuo.
To determine the number of double bonds that were saturated in the rubber hydrofluoride, the
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hydrochloric acid. It has been observed that finally there is no more fluorine present and it can be assumed that the HF has been
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double bonds that have not reacted at all.
The results.: Analyzes of fluorine and chlorine make it possible to determine the quantities of addition and cyclization which occur.
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- <1>
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<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
no additive reaction, but only cyclization. It also emerges from this table that it is possible to prepare
rubber hydrofluoride in which 65 to 70% of the double bonds are saturated. These additive reaction products, with a high fluorine content, have very good thermal stability, unlike the low fluorhydrate hydrates known until now. This emerges, among other things, from the fact that the fluorine content does not vary on heating to
<EMI ID = 17.1>
as much as possible and it is also known that the rubber solvent influences cyclization, it is important to use
<EMI ID = 18.1>
The rubber hydrofluoride of a rubbery nature can be vulcanized like rubber, the properties comparable to those of rubber being retained * It is then desirable
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the possible traces of HF which would separate. This is desirable for reasons of safety or hygiene, but also because the separation of HF takes place autocatalytically. In the absence of a basic binder, there is a good chance that cyclization will occur during vulcanization, which cyclization
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100 parts of rubber hydrofluoride containing 15.7% F (prepared by allowing an HF-dioxane mixture to act at 00 C for
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mixed on the mixing cylinder with 5 parts of ZnO, 3 parts of sulfur, 1 part of PEU, 1 part of stearic acid, 50 parts of Vulcan 3, and 3 parts of Dutrex, -and the whole was heated
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that which has just been described, but additionally containing 5 parts of MgO, was also vulcanized. The vulcanisais had the properties indicated in
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For comparison, the table also gives the properties of a similar blend of natural rubber.
Table II.,
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In addition to the properties mentioned above, the vulcanizate possesses
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ozone in varying degrees of elongation In one concentration,
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However, there was no evidence of attack on the rubber hydrofluoride.
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For nitrogen, this permeability was only 3% of that of natural rubber, which is less than that of butyl rubber *
<EMI ID = 29.1>
rubber solvent, is illustrated by the following example
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fluoride. Using this rubbery product, was prepared on the kneading cylinder $) a mixture having the composition
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The vulcanized product had the following properties
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This vulcanizate also exhibits great stability with respect to ozone and low permeability to gases, it absorbs very little oxygen and exhibits only slight swelling in benzine (66% by volume at 1400 ° C.).
CLAIMS.
1 - Process for the preparation of vulcanizable rubber hydrofluoride having properties comparable to those of rubber and a high flow content, characterized in that a solution or an emulsion of hydrofluoric acid is allowed to act in
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organic products being chosen in such a way that they do not or only to a small extent promote a cyclization reaction, and in that the rubber hydrofluoride thus formed is separated, purified and / or mixed with a stabilizing agent basic"
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