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La présente invention est relative à une compo- sition solide, comprenant une ou des huiles essentielles et convenant pour être utilisée cornue ingrédient de divers aliments, produits pharmaceutiques, parfums, savons, pro- duits cosmétiques et autres produits. Plus particulière- ment, bien que non exclusivement, l'invention concerne un procédé pour former une émulsion finement dispersée huile essentielle- sirop de mais, qui est solidifiée et traitée ultérieurement de manière à donner un produit particulaire protégé contre l'oxydation de l'huile essentielle .
Les huiles essentielles, tout celle'] obtenues par pressage à froid que les huiles concentrées, sont largement utilisées comme matières aromatisantes et parfu- mantes dans la. préparation de divers produits de consomma- tion. De nombreux essais ont été effectués dans le passé pour préserver le parfum et l'arome de fruit frais de ces huiles essentielles, mais le problème a. été difficile à résoudre à cause de l'extrême sensibilité de ces huiles à l'action de la chaleur, de la lumière, de l'air et de l'humidité.
La formation de composés tervéniques présen- tent des goûts et odeurs "terpéniques" (en anglais "terpy) extrêmement dé'sagréables par suite de'l'oxydation constitue 'un risque constant, lorsque des huiles essentielles prés-. sées à froid sont emmagasinées en présence d'air et d'hu- midité. une huile, qui est devenue "terpénique" est évident- ment dépourvue de valeur comme agent aromatisant ou parfu- mant.
Lorsque des huiles ossentielles sont utilisées com- me constituants aronatisants de boissons liquides il est
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courant de les charger par adaition d'huile végétale bro- mée, de façon à donner une densité approzimativement équi- valente à celle du liauide auquel elles sont ajoutées.
Malheureusement la stabilité accrue de la boisson vis-à- vis de la formation d'un trouble s'accompagne du goût et de l'odeur chi iques indésirables de l'huile bromée.
La présente invention a pour objet une conser- vation ou préservation améliorée de l'arôme naturel d'hui- les essentielles et spécialement des huiles pressées à froid, qui sont plus désirées, mais plus sensibles à l'oxy- permettre dation, de façon à/leur emmagasinage ou sto@kage pendant rune période prolongée sans détérioration, tout en produi- sant une composition contenant de l'huile essentielle sous une forme convenant pour être utilisée directement dans la préparation de produits alimentaires .
On a constaté à présent que cet objet peut être réalisé en formant une émulsion solide, sous forme de par- @ ticules, d'huile essentielle avec une proportion mineure d'un antioxydant, de préférence également avec un agent de dispersion, dans une phase continue de matières solides matières selides de sirop de mais.
L'invention concerne-, dès lors, une composition sous forme particulaire, chaque particule étant constituée par une émulsion solide d'huile essentielle et d'un anti- oxydant, avec, de'préférence, aussi un agent de dispersion, dispersés dans une phase dontinue de matières solides de sirop de maïs .
Il a également été constaté qu'une telle composi- tion peut être produite en formant Luie émulsion fluide chau- de à une température comprise entre environ 85 C et 125 C d'une huile essentielle, à laquelle ont été ajoutés un a- gent antioxydant oléosoluble et stable à la chaleur et, de
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préférence, un agent de dispersion, ,dans une solution de matières solides de sirop de mais ayant une teneur en humidité comprise entre 3% et 8 1/2%, puis en ,refroidissant et en convertissant l'émulison fluide chaude en .une émulsion solide en forme de particules.
Le refroidissement et la conversion de l'émulsion fluide chaude en une émulsion 'solide en forme de particules peut s'effectuer par extrudage/de l'émulsion sous forme de boules, ou par agitation de l'émulsion dans un liauide non miscible chaud, par refroidissement rapide pour provo- quer la solidification des globules de l'émulsion et par séparation du liquide non miscible refroidi, ou nar refroi- dissement jusqu'à solidification et broyage.
Ce procédé est illustré par le schéma suivant :
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On préfère que les particules résulatentes soient alors lavées avec un soient poux, huit. essentielle, mais non pour les matines solides de sirop de mais, de manière à débarrasser leur. surfaces de l'huile essentiel- le , et séchées, par couple par élimination sous vide du solvant, de manière à produire une matière granulaire relativement non-hygroscopique et s'écoulant librement.
Le produit ainsi obtenu est une dispersion d'huile essentielle solide protégée contre l'oxydation , consitsann en particules amorphes de matières solides de sirop de mais , qui forment une matrice ou support pour l'huile essentielle et la protège contre le contact avec l'oxygèn et l'humidité.
Stade 1. - ,
Avant son addition à la solution chaude de matières solides de sirop de maïs , il est essentiel qu'a moins une proportion mineure d'un antioxydant oléosoluble et stable à la chaleur, tel que, par exemple, le 4-méthyl- 2,6-ditert.-butylphénol ou l'hydroxyanisol butylé, soit ajoutée à l'huile essentielle, car sinon la chaleur de la
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solution de matières solides fondues de sirop deraïs pro- voquera très rapidement une dégradation de certains des constituants de l'huileessentielle en composés terpéni- ques indésirables .
Stade 2.-
En outre, au moins une quantité mineure d'un agent de dispersion est, de préférence, ajoutée à l'huile
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essentielle avant ou en zrtazue temps que s'opère l'incorpo- ration de cette dernière dans les matières -.sLv:es de si- rop de mais, étant donné que, sans agent de dispersion, l'huile essentielle et le sirop de mais ne f, ¯.:--ro=vf pas la dispersion fienement dispersée désirée, mais :.*rt,ei<ont une., médiocre émulsion consistant en un nombre rGlativs:.nt faible de grandes gouttes individuelles d'huile essentiel-
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le dans le sirop de maïs .
Lorsqu'on prépare une éi.-.ulsion solide particulaire à partir d'une telle ,:uls20R fluide chaude médiocrement dispersée, l'huile est davantage expo- sée à l'atmosphère à la surface des particules et il se produit, par conséquent, une perte d'huile par évaporation .ou lors du stade subséquent de lavage. Par ailleurs, la
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présence de grands globules d'huile dans le 2rodtit empêch une répartition complète et uniforme d'huile dans le pro-
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duit final, auquel les compositions suivant l'invention peuvent être ajoutées .
Les émulsifiants représentatifs suivants se sont, par exemple, révélés appropriés comme agents de dispersion:
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esters d'acide diacétyl tartrique d'un !!ollùdiglyc,ride, sulfo-acétate sodiquede monoglyccride, alcools d' alcoyl- aryl-polyéthers polymères, esters d'acides r;xrs de polyéthy- lèse glycol, lauryl sulfate de sodium, huiles végétales monostéarate de glycéryle, monoglycéridps aci5tyL<ls, star- optène de citrus,lécithine, gomme arabique, somme de carou-
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be , gomme de g@ar. gomme adraganthe, pectine, pastine albedo, gélose et algine.
Pour illustrer les avantages obtenus par l'addi- tion d'un émulsifiant dans le procède suivant l'invention, le pourcentage maximum d'huile d'orange, pouvant être in- corporé dans une solution de matières solides de sirop de mais, sans émulsifiant, pour donner une dispersion d'hui- le raisonnablement fine, était de 6,02% avant élimination sous vide de l'huile superficielle, et de 4,62% après cet- te élimination.
Lorsqu'on a ajouté un émulsifiant profère, à savoir 'le sulfo-acétate sodique de monoglycéride, il a été possible d'incorporer 12,00% d'huile à la solution de matières solides de sirop de mais avant l'élimination sous vide de l'huile superficielle et 11,87% après cette élimi- nation.
La perte d'huile de 23%, qui s'est produite avec le premier échantillon, lors du traitement sous vide, après broyage jusqu'à obtention de particules de 20 mailles, montre clairement ou'il ne s'était pas formé une émulsion finement dispersée; d'un autre côté, l'échantillon traité . par l'émulsifiant n'a perdu que 1% de son huile par trai- tement sous vide après broyage, en sorte qut il s test clai- rement formé une émulsion fienement dispersée.
Ceci est en- core montré par le fait que, lorsque les produits granulai- res ont été dissous dans l'eau pour donner une émulsion huile-dans-eau à 0,1%, l'échantillon non traité à l'aide d'un émulsifiant a perdu 33,0% de son trouble après 1 lieu- re, 48% après 3 heures, 64% après 6 heures et 87% après 24 heures; par contre, l'échantillon trait(-- à l'aide d'un émulsifiant a. perdu 0% de son trouble après 1 heure, 4% a- près 3 heures, 8% après 6 heures et seulement 26% après 24 heures. La perte de trouble correspond à une diminution de la. quantité d'huile restant dans la dispersion et est due
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in, 11 co, 1 (",;Colle(, 0',' ':1':111,1:. ,I()L\lI.(':, <i';.,.i' '- tion ci(, l.fhui.1.t' .. 1.' \J1'r:'cn.
Qj; <1,r 3.- Lorn dl' 1. 'cx',cut,Lon du rau' !;a ,1 '., ;.' 1:,. j">,"- sente invention, le S trop (tf 'I'1: Oli 1'..:. , 1.::;t ' r#? rLr.ojJ et de matières solides de nirop (If! JI!"I: (1;: :,,:L':.,11 0
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Matières solides do sirop de mais), qui doit. /1': r râe )")ho- se continue dans l'émulsion, est chauffé ;ju:;r,u1ô. c'? nl)'il présente la forme d'un liquide ST,co111én: Y'<.!3:1.7'. Ix li- brement, qui oeuf être aisément >.;it6 lors de 'i.':)rJr:t.L0n d'huile essentielle.
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La matière fondue doit contenir pas p'ms à= G, , d 'humidité et pas moins due 3)1 d'hLz;ii<>it/. 3i la solution, :1<: matières solides de sirop de lIais a une teneur en hU1.:.c:it, SL1p"rieuoe à ,.,. 1. doit appLiqv.er f,-.. t . c:;a. sup.'rieme à 8 5&, on doit y appliquer suffisaient de cha- leur, avant l'addition de l'huile essentielle, pour rédui- re sa teneur en humidité à une valeur comprise entre 3 et 8 1/2%, étant donné que, si la'solution de solides
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de sirop de mais contient plus de 8 / >a à'hu, iidit4, on é- prouvera des difficultés à former une emulsion solide par-
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ticulaire et à maintenir subséquemnent cette solution à l'état solide .
D'un autre côté, si la teneur en humidité est inférieure à environ 3%, des températures trop élevées,
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provoquant la volatilisation et l'échapo0lilcnt d'huiles es- sentinelle de même que leur oxydation pLus rapide, seront nécessaires pour maintenir le sirop à l' tat fluide.
Lorsque, par exemple, on fait usage de sirop de ruais ordinaire tel qu'on le trouve dans le commerce, ce si-
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rop doit au prc:t7.ab7.e 0tre chauffé a un minimum d'environ 12100 et, de pr±(reiice, à 1250c, afin do rC:c7uire sn teneur en humidité à une valeur comprise entre 3;. et, 6 1 >J, Jug Permet la soLidification, par refroidissant, de 1'<< aii- sion sirop d'e mais:
huile essentielle et une durée de
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stockage satisi'rismite.
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Si ou désire partir d'une matière nécessitant peu ou pas @
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d 9 c .l.irniznai;iozz d'humidité " on fi. constate qu'un mélange d'ap- 1 proximativelllent 85J de macères solides de sirop de mais, ayant une teneur en humidité d'environ 3 1/2Y;, et de 1.57 de sirop de maïs Br ix à 83 de oualité coru'lercil,lc, four- nit une matière qui ne nécessite pas d'élimination préli-
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minaire d'humidité, biais nécessite 130 ule; (;ut suffisamment de chaleur pour rendre le n6J..ange suffisatnmont fluide pour l'émL1lsii'ic tion subséquente d'huile Ci:::>:-a'G101le avec ce Miel ange .
Après chauffage Hais avant solidification et
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tandis que la soll1 1.on de matières solides de sirop de na!::: est à l'état fluide, l'huile essentielle est ajoutée à la solution* La masse résultante est agitée de façon à éviter, autant que possible, toute incorporation d'air et à assurer
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la formation d'une é;iiL1lsion finement dispersée. Si on le désire, le processus dtémulsification peut s'effectuer par agitation, sous une atmosphère d'un gaz inerte, en vue d'et pécher encore l'addition d'air au produit .
Stade 6.-
La matière fluide est alors transformée en une
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émulsion solide particulaire de toute :,1:lli.l!'e convenable par exemple par extrudage de manière à former de parti- cules solides ou par refroidissement de cette matière jus-
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,qu'à ce qu'elle SOiL solide, puis par broyage de la matière solide de façon à la réduire à la forme CJ:'n:lul:' 1'8. un au- tre procédé très avantageux qup 1.' ou a trouvé pour formol' l'émulsion solide particulaire consiste Ù introduire iôjjjj sion iiL1i%P .ess<-.>.ioJ.;.=iir- : sirop ch mais, t;:cacli.;r qu'elle est encore . l'état semi-plastique, dt3n:
un liquide non jj,.,, 1¯ ble (dans lr:>q11011.0 5À il'O]? de 1<lli,Îil u'enf pas solub10), et à soumettre le 11!/lnnge rt:tt:(.1;,a11t à unn 1'01'tO I1r;.i.totion, t-'-
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façon a subdtvLscr 1 "'1>ii>1:;1<Ji; d. ;;li,op de ..\[.1:::.; '.; .,,- f: i..
810hules. L.,',"llllG10n sirop (e ,1:,¯L:u: IUL'L' C 11 ,< . i . l " 1 1¯#> st ;i; avérée insoluble d:l:r:; 1":::; huile:; eo ac:.i;ii1<-:, ;vt 1.Z.s soient v,:t,ales ou minéralon, et ces ;:.:'vJ¯.:r':.'. :'-uvcnt 6- tre utilisées dans cet autre )1'OC.LI .Le lL^rt:.iC non-sol- vant doit être chaufl'u à Ulle teldpúratur-c C01'::'CGpOlld;)l1t ap- ;ro.i.urativelrtetlt au point de fusion de Lt<:e.lul.,3 i¯o:l sirop de mais: huile es:>etitielle, de façon que lT(.1:lul:1Íon ne se so- lidifie pas avant qu'elle puisse être subdivisa par agi- tation du liquide- Les dimensions de particules produites
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peuvent être contrôlées par la vitesse dta;i.at.ioll;
plus la vitesse ou le degré d'agitation est élevé,plus les par- ticules seront petites. Dès que des particules de dimen-
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sion requise ont été formées, le inE10;¯njge doit {}tre rapide- ment refroidi ou rapidement incorpore à une niasse froide
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d'un alcool inférieur ou d'une huile v&ù4.t a¯le ou minérale, afin de provoquer la solidification de l'é,,iL1lsion sirop de mais: huile essentielle sous forme de particules. Les par- ticules solidifiées peuvent alors être retirées du liquide
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non miscible de toute manière convenable, par e.e lp1e nar décantation ou égouttage .
La dimension des particules n'est pas particu- lièrement critique, cette dimension dépendant principale- ment de l'usage final à faire du produit Par exemple .pour dans la fabrication d'un produit sec /boisson, on peut souhaiter incorporer des particules de 3U mailles du pro- duit dans le mélange, tandis que dans la préparation d'une
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composition, dans laquelle l'huile essonticllt. est utili- sée comme agent parfumant', une dimension particulaira6eaucoup plus petite p0ut 8tr-e> souhaitable .
Le produit solide intermédiaire non lavé sous
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forme particulaire, préparé conformément à la présente in- vention, peut être emmagasiné dans des récipients clos et il conservera alors un arôme satisfaisant pondant des périodes plus longues qu'une huile essentielle non traitée ordinaire. Toutefois, bien que ce produit soit apparemment sec en surface, on a constaté qu'une petite partie de l'hui- le essentielle originellement incorporée au sirop de mais est encore présente à la surface des particules broyées ou extrudées.
Un produit, qui comporte de l'huile essentiel le présente à la surface des particules, devient beaucoup plus vite impropre à l'utilisation qu'un produit ne pré- sentant pas d'huile en surface L'huile de surface est in- désirable, non seulement parce qu'elle devient elle-même "terpénique", mais également parce qu'elle exerce un ef- fet pro-oxydant sur d'autres huiles ou des substances ai- sément oxydées avec lesquelles elle peut venir en contact.
Stade 7.-
On préfère, dès lors, libérer les particules de l'huile de surface, par lavage ou de ces particules avec un solvant approprié, qui dissolve'ra l'huile essentielle, mais non le sirop de maïs, tel que l'isopropanol ou l'étha- nol, puis par séchage de ces particules de manière à éli- miner le solvant, en-sorte qu'on obtient un produit 1)roté- gé contre les effets de l'oxydation. Ce stade est essentiel pour la production de l'émulsion sirop de mais: huile es- sentielle la, pus satisfaisante et est grandement responsa- ble de la longue durée de stockage du produit suivant la présente invention, comme montré par les résultats deses- sais de stockage accéléré.
L'huile enlevée de la surface/ des particules dans ce stade de lavage peut être récupé- rée et recyclée, si on le désire .
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En variante, bien OU" ce ûraiGerwrlt nc f)it ;.1;,':;' préféré, il est possible de souuctbre les particul-'-c oll- des à un vide élevé, pour éliminer liliul-1., bCf."ntille 1i- bre par évnporation.
Stade 4.-
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Il s'est également révèle possible d'introdui- re de l'huile bromée dans les compositions suivant la pré- sente invention, avantageusement par addition de cette hui-
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le au sirop de mais avant 1'61'LUlsifLc.:1tion. G'2t;'? addition est souhaitable, si la composition doit $tre utilisée dams la préparation d'une base dc : = iice en boutei"-':::=3e 1);:311::::
ce cas, l'huile Végétale bromée est l'additif recuis pour l'huile essentielle, étant donné que son addition donne une huile essentielle chargée ayant une densLté accrue, qui aura une tendance moindre à se séparer du corps d'une bois- son préparée à l'aide de cette huile
Si on le désire, l'huile bromée peut naturelle- , ment être ajoutée à l'huile essentielle de la même manière que lfanti-oxydant ou l'agent de dispersion, mais il a été .Constaté que l'odeur et le goût chimiques indésirables !la- bituels associés aux huiles essentielles traitées à l'aide d'huile bromée peuvent, de manière très surprenante, être
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grandement réduits ou même C01'1:11ète lent é.ia,zitna par éva- poration de l'huile bromée au sirop de ::raïs, avant le stade d'8l1lulsificDtion..
Bien qu'on ne désire pas se limiter par des con- sidérations théoriques, on suppose que le dcF;ré élevé de broiriuratioii des huiles végétal''s (esters ,lyc,'roli.,ries d t a- cides gras non saturés) requis pour donner la dcn.-i..'. sie-
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cifique élevée désirée donne lieu la pr,:vencu de ;,otites quantités de brome libre, d'acide brol'll1ydr.Lqnc et de nro- duits de scission de brome ôi courte chaîne des <1cides gras
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ou d'autres t')I'Oll.Lt.:: ilw:1 cii¯1.11.#.:a '-;nL :;()11', 1', ,: 'J" 1 Ge.
'L'odeur et du ';0(\(;. ch.i."j,\lW!: (Ici boL:;"on:, il]!. r",;:I - ¯'..1".i: .
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do l'huila bro1ac'.c. -1.1 i;<;<.il>1,<.: ));'ob;.1;1., ('!.J,Ir i.;, ;,)";1'11'" t,,;.!,; de cette huile biiom, .c au ;.:i.rop <tf, 1,!Fiïr; av."nt l' / LlUlsifiGC1- tion produit la réaction des groupes i.(Z.Cl:f!,JdC: ou h:;r!1'0;71-:: du sirop de !Ilais avec des C01llP0f3"'S de scisnion -:">!a:-'I17.::û:lj du brome, de façon à éliminer ef.L'ecti.velu'11t leur .(où.t et
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leur odeur. Au surplus, on suppose (lue le s;1>1;ort ou. la matrice constituée par les O i'Itti.res solides du sirop d0 raaïs empêche le contact de l'huile brom-c avec l'humidité et avec l'air, ce qui défavorise la dc,.";én,r ,':,:0il hydroly" tique ou oxydante des esters glycerolioues bromÚ3 dC;3 aci- des gras non satures .
Il est à présent devenu possible d'obtenir les 'effets bénéfiques de l'huile bramée, avec peu ou aucun des inconvénients sérieux qui l'accompagnaient jusqu'ici.
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Ainsi, ni le trouble, ni le out ne doivent étre sacrifiés, étant donné que 1'utilisation dans des boissons et des ba- ses de boissons d'une émulsion matières solides de sirop de maïs: huile essentielle avecde l'huile bromée sous
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forme de particules solides, obtenues conforMément à la présente invention, assurera ordinairemeht une: stabilité de trouble et un goût satisfaisants .
Pour que l'invention puisse être bien comprise,
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Î' 1.a décrira à présent plus en détails, bien nusn seul titre illustratif.
EX .i-'Lh; 1. - %0±5 g d'imilc d'orale prensép 1; froid ont été -.tjoutés une c<a1-t:ij,iiy- au.;iii:1,1;;F do HLrop de l;m:i.s 13l':Lx 1.
, qui fiprf'; '"'i'>'i±.i'a:1<? ut une 1;<,>.ip<' ;<.ivi,ç= de 1¯;e,=oc nosait C]uJ. !1pl(f; , (:;1tel'" , C' [\!() a , llne tni'lpéJ'<xtlll'O de' loG posait r[' .J ;''r;lnt t':.;..It111.1.1.1. 1(>l':ln;o :iV;'1,1; d'abord <Jl;<1 stabilisée- par incorporation '1" 'V , U5> ' (11' 'j..-l<1"1,11;rl.-5:1 , (1-(1 1¯[;;;t -j,j< " : .1 ¯
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phénol.
Au sur plus, 17 g de "Emargol" (un mélange de sul- fo-acétate sodique de monoglycéride et de monodiglycéride) et 6,25 g de glycérine ont été ajoutés à l'huile d'orange afin de favoriser l'émulsification. L'huile d'orange a été ajoutée au sirop de mais, lorsque sa température avait été réduite à 115 C, et le mélange a été agité pendant 5 miiiù - tes dans un mélangeur Lenhart de laboratoire à chemise de vapeur, coulé en minces feuilles,refroidi jusqu'à solidi- fication, broyé jusqu'à des dimensions particulaires de 20 mailles, lavé avec de l'isopropanol et séché sous vide .
Ce produit en particules contenait 14% d'huile d'orange pressée à froid et 1,25% d'émulsifiant .
EXEMPLE 2. -
Pour obtenir un produit convenant pour être tti- lisé dans des boissons, un mélange de 34,8 g d'huile d'o- range pressée à froid, contenant 0,05% de 4-méthyl-2,6-di- tert.-butylphénol, et de 20,2 g d'huile végétale bromée ayant une densité de 1,33 a été ajouté avec 1, g de " Emar. gol" (un mélange de sulfo-acétate sodique de monoglycéride et de mono-diglycéride), à 434 g de sirop de mais Brix à
83 à une température de 119 C.
Avant d'avoir été chargé, le sirop de mais avait été chauffé à 121 C. Après agitation l'émulsion résultante a été refroidie jusqu'à solidifica- tion, broyée et lavée avec de l'iaopropanol. Ce produit en .particules contenait 11% de mélange huile d'orange pressée à froid :huile bromée.. Ce produit ne possédait pas l'odeur et le goût usuels des huiles bromées .
EXEMPLE 3. -
Un essai de viellissement accéléré, dans lequel .une huile essentielle traitée conformément à l'invention et une huile ordinaire non traitée ont été exposés à la lumiè-
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re solaire, à la chaleur, à l'air et à l'humidité simul- tanément, a montré que], 'huile non traitée ( une huile d'o- range pressée â froid étalée sur la surface granulaire de ranulaire sucre a commencé à présenter une détérIoration très mar- quée après 4 heures, mêmedans le cas où un anti-oxydant ( 0,05% d'hydroxyanisol butylé) y avait (;
6' ajouté. La mê- me huile, traitée par le procédé décrit plus haut, y coin- pris le stade d'élimination de l'huile essentielle poten- tiellement pro-oxydante retenue en surface, était encore de très bonne qualité après 14 jours d'exposition . Des essais d'emmagasinage à long terme ind@quent q 1 une huile essentielle, traitée de la manière décrite dans le pré- sent mémoire, doit avoir une durée de stockage ordinaire à température ambiante de plus d'un an
L'émulsion solide d'huile essentielle et de sirop de mais en particules Suivant la présente invention convien particulièrement pour la préparation de produits p @ar bois- sons déshydratés,
par exemple ceux contenant de l'acide ci- trique, du sucre et des solides de fruits ou d'autres, con- stituants aromatisants additionnels. untel produit sec peut étre présenté au consommateur final, qui peut alors prépare boisson par simple dissolution du produit dés- hydraté dans de l'eau. L'émulsion en forme de particules solides suivant l'invention convient également très bien pour être utilisée comme ingrédient aromatique pour pâ- tisseries et autres produits alimentaires.
Bien que l'invention ait été décrite dans son application à l'huile d'orange,il est évident qu'elle petit être appliquée à n'importe quelle autre huile essentielle telle que les huiles de citron, de limette, de pamplemous- se, de menthe poivrée eG,de wiatergreen.
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The present invention relates to a solid composition comprising one or more essential oils and suitable for use as an ingredient in various foods, pharmaceuticals, perfumes, soaps, cosmetics and other products. More particularly, although not exclusively, the invention relates to a process for forming a finely dispersed essential oil-corn syrup emulsion which is solidified and further processed to provide a particulate product protected against oxidation of corn. Essential oil .
Essential oils, all those obtained by cold pressing as concentrated oils, are widely used as flavoring and perfuming materials in the. preparation of various consumer products. Many attempts have been made in the past to preserve the scent and fresh fruit aroma of these essential oils, but the problem has. was difficult to resolve because of the extreme sensitivity of these oils to the action of heat, light, air and humidity.
The formation of tervenic compounds present extremely unpleasant "terpene" tastes and odors as a result of oxidation is a constant risk when cold pressed essential oils are stored. in the presence of air and moisture, an oil which has become "terpene" is obviously of no value as a flavoring or flavoring agent.
When ossential oils are used as flavoring constituents of liquid drinks it is
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It is usual to charge them with the addition of brominated vegetable oil, so as to give a density approximately equivalent to that of the fluid to which they are added.
Unfortunately, the increased stability of the beverage against clouding is accompanied by the undesirable chemical taste and odor of the brominated oil.
The object of the present invention is to improve the preservation or preservation of the natural flavor of essential oils, and especially of cold-pressed oils, which are more desired, but more sensitive to oxidation, thereby allowing oxidation. storing or storing them for an extended period without deterioration, while producing a composition containing essential oil in a form suitable for direct use in the preparation of food products.
It has now been found that this object can be achieved by forming a solid emulsion, in the form of particles, of essential oil with a minor proportion of an antioxidant, preferably also with a dispersing agent, in a phase. corn syrup solid solid matter.
The invention therefore relates to a composition in particulate form, each particle being constituted by a solid emulsion of essential oil and of an antioxidant, with, preferably, also a dispersing agent, dispersed in a mixture. corn syrup solids phase.
It has also been found that such a composition can be produced by forming a hot fluid emulsion at a temperature between about 85 ° C. and 125 ° C. of an essential oil, to which an antioxidant agent has been added. oil soluble and heat stable and,
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preferably, a dispersing agent,, in a solution of corn syrup solids having a moisture content of between 3% and 8 1/2%, followed by, cooling and converting the hot fluid emulsion to an emulsion. solid in the form of particles.
The cooling and conversion of the hot fluid emulsion to a solid particulate emulsion can be accomplished by extruding / balling the emulsion, or by stirring the emulsion in a hot immiscible medium. by rapid cooling to cause the globules of the emulsion to solidify and by separating the cooled immiscible liquid, or by cooling until solidification and crushing.
This process is illustrated by the following diagram:
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It is preferred that the resulting particles are then washed with one or eight lice. essential, but not for solid corn syrup matins, so as to rid them of. The surfaces of the essential oil, and dried, by torque by removing the solvent under vacuum, to produce a relatively non-hygroscopic and free-flowing granular material.
The product thus obtained is a dispersion of solid essential oil protected against oxidation, consisting of amorphous particles of corn syrup solids, which form a matrix or support for the essential oil and protect it against contact with the. oxygen and humidity.
Stage 1. -,
Prior to its addition to the hot solution of corn syrup solids, it is essential that at least a minor proportion of an oil soluble and heat stable antioxidant, such as, for example, 4-methyl-2,6 -ditert.-Butylphenol or butylated hydroxyanisol, either added to the essential oil, because otherwise the heat of the
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solution of molten solids of corn syrup will very quickly cause degradation of some of the essential oil constituents to undesirable terpene compounds.
Stage 2.-
Further, at least a minor amount of a dispersing agent is preferably added to the oil.
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essential before or in zrtazue time that takes place the incorporation of the latter in the materials -.sLv: es of corn syrup, given that, without dispersing agent, the essential oil and the syrup of corn syrup. but do not f, ¯.: - ro = vf not the finely dispersed dispersion desired, but:. * rt, ei <have a., poor emulsion consisting of a small number of large individual drops of essential oil -
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it in corn syrup.
When preparing a particulate solid elution from such a poorly dispersed hot fluid uls20R, the oil is more exposed to the atmosphere at the surface of the particles and therefore occurs , loss of oil by evaporation. or during the subsequent washing stage. Moreover, the
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presence of large oil globules in the 2rodtit prevents a complete and even distribution of oil in the pro-
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final product, to which the compositions according to the invention can be added.
The following representative emulsifiers have, for example, been found suitable as dispersing agents:
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olidiglyc diacetyl tartaric acid esters, wrinkle, monoglycride sodium sulfoacetate, polymeric alkyl aryl polyether alcohols, r; xrs acid esters of polyethylene glycol, sodium lauryl sulfate, oils vegetable glyceryl monostearate, aci5tyL <ls monoglycerides, citrus staroptene, lecithin, arabic gum, carob sum
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be, gum of g @ ar. tragacanth gum, pectin, pastine albedo, agar and algin.
To illustrate the advantages obtained by the addition of an emulsifier in the process according to the invention, the maximum percentage of orange oil, which can be incorporated into a solution of corn syrup solids, without emulsifier, to give a reasonably fine oil dispersion, was 6.02% before vacuum removal of the surface oil, and 4.62% after removal.
When a profuse emulsifier, namely sodium monoglyceride sulfoacetate, was added, it was possible to incorporate 12.00% oil into the corn syrup solids solution before vacuum removal. surface oil and 11.87% after this elimination.
The 23% oil loss, which occurred with the first sample, during the vacuum treatment, after grinding to 20 mesh particles, clearly shows that an emulsion had not formed. finely dispersed; on the other hand, the processed sample. by the emulsifier lost only 1% of its oil by vacuum treatment after grinding, so that it clearly formed a finely dispersed emulsion.
This is further shown by the fact that when the granular products have been dissolved in water to give a 0.1% oil-in-water emulsion, the sample not treated with an emulsifier has lost 33.0% of its cloudiness after 1 leaflet, 48% after 3 hours, 64% after 6 hours and 87% after 24 hours; on the other hand, the treated sample (- using an emulsifier a. lost 0% of its cloudiness after 1 hour, 4% after 3 hours, 8% after 6 hours and only 26% after 24 hours The loss of cloudiness corresponds to a decrease in the quantity of oil remaining in the dispersion and is due to
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in, 11 co, 1 (",; Glue (, 0 ',' ': 1': 111,1 :., I () L \ lI. (':, <i';.,. i '' - tion ci (, l.fhui.1.t '.. 1.' \ J1'r: 'cn.
Qj; <1, r 3.- Lorn dl '1.' cx ', cut, Lon du rau'!; A, 1 '.,;.' 1:,. j ">," - feels invention, the S too (tf 'I'1: Oli 1' ..:., 1.::;t 'r #? rLr.ojJ and solids of nirop (If! JI ! "I: (1 ;:: ,,: L ':., 11 0
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Corn syrup solids), which must. / 1 ': r râe) ") ho- se continues in the emulsion, is heated; ju:; r, u1ô. C'? Nl) 'it has the form of a liquid ST, co111én: Y' <. ! 3: 1.7 '. Ix freely, which egg be readily> .; it6 during' i. ':) rJr: t.L0n of essential oil.
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The molten material must contain not p'ms at = G,, moisture and not less due 3) 1 hLz; ii <> it /. 3i the solution,: 1 <: solid matter of syrup of lIais has a content of hU1.:.c:it, SL1p "rieuoe to,.,. 1. must apply f, - .. t. C :; above 8 5%, sufficient heat must be applied to it, before the addition of the essential oil, to reduce its moisture content to a value between 3 and 8 1/2%. , given that, if the solution of solids
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of corn syrup contains more than 8% a to hu, iidit4, it will be difficult to form a solid emulsion by
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ticular and subsequently maintain this solution in a solid state.
On the other hand, if the moisture content is less than about 3%, too high temperatures,
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causing the essential oils to volatilize and escape as well as their more rapid oxidation, will be necessary to maintain the syrup in a fluid state.
When, for example, ordinary sugar syrup as found in commerce is used, this
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rop must prc: t7.ab7.e 0 be heated to a minimum of about 12100 and, preferably, to 1250c, in order to do rC: cook the moisture content to a value between 3 ;. and, 6 1> J, Jug Allows the solidification, by cooling, of the corn syrup mixture:
essential oil and a duration of
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satisi'rismite storage.
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If or wishes to start from a subject requiring little or no @
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It is found that an approximate 85J mixture of solid corn syrup macerates, having a moisture content of about 3 1 / 2Y; and 1.57 of Br ix corn syrup at 83 of coru'lercil ouality, lc, provides a material which does not require preliminary elimination.
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moisture minaire, bias requires 130 ule; (; ut enough heat to make the n6J..ange fluid enough for the subsequent emL1lsii'ic tion of Ci :::>: - a'G101le oil with this Angel Honey.
After heating Hais before solidification and
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while the solids solids of the na! ::: syrup is in a fluid state, the essential oil is added to the solution * The resulting mass is stirred so as to avoid, as far as possible, any air incorporation and to ensure
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the formation of a finely dispersed é; iiL1lsion. If desired, the demulsification process can be carried out by stirring, under an atmosphere of an inert gas, for further addition of air to the product.
Stage 6.-
The fluid material is then transformed into a
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solid particulate emulsion of any suitable material, for example by extruding to form solid particles or by cooling such material to form solid particles.
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, until it SOiL solid, then by grinding the solid material so as to reduce it to the form CJ: 'n: lul:' 1'8. another very advantageous process qup 1. ' or has found for formalin 'the solid particulate emulsion consists in introducing iôjjjj sion iiL1i% P .ess <-.>. ioJ.;. = iir-: syrup ch corn, t;: cacli.; r that it is still . semi-plastic state, dt3n:
a non jj liquid,. ,, 1¯ ble (in lr:> q11011.0 5À il'O]? de 1 <lli, Îil u'enf not solub10), and to submit the 11! / lnnge rt: tt: (.1;, a11t to unn 1'01'tO I1r; .i.totion, t -'-
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way a subdtvLscr 1 "'1> ii> 1:; 1 <Ji; d. ;; li, op de .. \ [. 1 :::.;'.;. ,, - f: i ..
810hules. L., ', "LlllG10n syrup (e, 1:, ¯L: u: IUL'L' C 11, <. I. L" 1 1¯ #> st; i; found to be insoluble d: l: r :; 1 ":::; oil :; eo ac: .i; ii1 <- :,; vt 1.Zs be v,: t, ales or mineralon, and these;:.: 'VJ¯.: R' :. '.:' - uvcnt 6- be used in this other) 1'OC.LI .The lL ^ rt: .iC non-solvent must be heated at Ulle teldpúratur-c C01 '::' CGpOlld;) l1t ap-; ro.i.urativelrtetlt at the melting point of Lt <: e.lul., 3 īo: l corn syrup: oil es:> etitielle, so that lT (.1: lul: 1Íon does not solidify before it can be subdivided by stirring the liquid - The particle sizes produced
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can be controlled by the rate dta; i.at.ioll;
the higher the speed or degree of agitation, the smaller the particles will be. As soon as particles of
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required ions have been formed, the inE10; ¯njge must {} be rapidly cooled or quickly incorporated into a cold mass
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of a lower alcohol or of a vegetable or mineral oil, in order to cause the solidification of the e ,, iL1lsion corn syrup: essential oil in the form of particles. The solidified particles can then be removed from the liquid.
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immiscible in any suitable way, by e.e lp1e nar decantation or draining.
The size of the particles is not particularly critical, this size depending mainly on the end use to be made of the product. For example, for in the manufacture of a dry product / beverage, one may wish to incorporate particles of the product. 3U stitches of the product in the mixture, while in the preparation of a
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composition, in which the oil essonticllt. is used as a scenting agent, a much smaller particle size may be desirable.
The unwashed intermediate solid product
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particulate form, prepared in accordance with the present invention, can be stored in closed containers and will then retain a satisfactory aroma for longer periods of time than ordinary untreated essential oil. However, although this product is apparently dry on the surface, it has been found that a small portion of the essential oil originally incorporated into the corn syrup is still present on the surface of the crushed or extruded particles.
A product which contains essential oil present on the surface of the particles becomes much more quickly unsuitable for use than a product which does not have any oil on the surface. Surface oil is undesirable , not only because it becomes "terpene" itself, but also because it exerts a pro-oxidant effect on other oils or readily oxidized substances with which it may come into contact.
Stage 7.-
It is therefore preferred to release the particles from the surface oil, by washing or from these particles with a suitable solvent, which will dissolve the essential oil, but not the corn syrup, such as isopropanol or l. ethanol, followed by drying these particles so as to remove the solvent, so as to obtain a product 1) rotated against the effects of oxidation. This stage is essential for the production of the most satisfactory corn syrup emulsion, essential oil and is largely responsible for the long shelf life of the product according to the present invention, as shown by the results of the tests. accelerated storage.
Oil removed from the surface / particles in this washing step can be recovered and recycled, if desired.
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As a variant, well OR "ce ûraiGerwrlt nc f) it; .1 ;, ':;' Preferably, it is possible to subject the particles to a high vacuum, to remove the 1., bCf.
Stage 4.-
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It has also been found possible to introduce brominated oil into the compositions according to the present invention, advantageously by adding this oil.
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it in corn syrup before 1'61'LUlsifLc.: 1tion. G'2t; '? addition is desirable, if the composition is to be used in the preparation of a base dc: = iice en Boutei "- '::: = 3rd 1) ;: 311 ::::
in this case, brominated vegetable oil is the annealed additive for the essential oil, since its addition results in a loaded essential oil with increased density, which will have a lower tendency to separate from the body of a drink. prepared using this oil
If desired, the brominated oil can of course be added to the essential oil in the same manner as the anti-oxidant or the dispersing agent, but it has been found that the chemical odor and taste undesirable! the rituals associated with essential oils treated with brominated oil can, very surprisingly, be
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greatly reduced or even C01'1: 11th slow é.ia, zitna by evaporation of the brominated oil in :: raïs syrup, before the stage of 8l1lulsification.
Although we do not wish to limit ourselves by theoretical considerations, it is assumed that the high dcF; r of the broiriuratioii of vegetable oils '(esters, lyc,' roli., Ries of unsaturated fatty acids) required to give the dcn.-i .. '. sie-
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The desired high cific results in the pr,: otitis, otites amounts of free bromine, brol'll1ydr.Lqnc acid and short-chain bromine cleavage noducts of <1 fatty acids
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or others t ') I'Oll.Lt. :: ilw: 1 ciī1.11. # .: a' -; nL:; () 11 ', 1',,: 'J "1 Ge.
'The smell and the'; 0 (\ (;. ch.i. "j, \ lW !: (Here boL:;" on :, il] !. r ",;: I - ¯ '.. 1 ".i:.
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do huila bro1ac'.c. -1.1 i; <; <. Il> 1, <.:)); 'ob; .1; 1., ('! .J, Ir i.;,;,) "; 1'11 '" t, ,;.!,; of this oil biiom, .c au;.: i.rop <tf, 1,! Fiïr; before the / LlUlsifiGC1- tion produces the reaction of groups i. (Z.Cl:f !,JdC: or h:; r! 1'0; 71- :: syrup of! Ilais with C01llP0f3 " 'S de scisnion -: ">! A: -' I17.::û:lj of bromine, so as to eliminate ef.L'ecti.velu'11t their. (Where.t and
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their smell. In addition, we suppose (read the s; 1> 1; ort or. The matrix constituted by the solid O i'Itti.res of the syrup of raaïs prevents the contact of the brom-c oil with the humidity and with the 'air, which disadvantages the dc,. "; en, r,':,: 0il hydroly" tic or oxidizing glycerol esters bromÚ3 dC; 3 unsaturated fatty acids.
It has now become possible to obtain the beneficial effects of brominated oil, with little or none of the serious drawbacks which heretofore accompanied.
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Thus, neither haze nor out must be sacrificed, since the use in beverages and beverage bases of a corn syrup solids emulsion: essential oil with brominated oil under
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solid particle form obtained in accordance with the present invention will ordinarily provide satisfactory cloudiness and taste stability.
So that the invention can be fully understood,
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Î '1.a will now describe in more detail, although only for illustrative purposes.
EX .i-'Lh; 1. -% 0 ± 5 g of oral imilc prensep 1; cold were -.t added a c <a1-t: ij, iiy- au.; iii: 1.1 ;; F do HLrop de l; m: i.s 13l ': Lx 1.
, which fiprf '; '"' i '>' i ± .i'a: 1 <? ut a 1; <,>. ip <'; <. ivi, ç = de 1¯; e, = oc nosait C] uJ.! 1pl (f;, (:; 1tel '", C' [\! () a, llne tni'lpéJ '<xtlll'O of' loG posed r ['.J;' 'r; lnt t':.;. .It111.1.1.1. 1 (> l ': ln; o: iV;' 1,1; first <Jl; <1 stabilized- by incorporation '1 "' V, U5> '(11' 'j ..- l <1 "1.11; rl.-5: 1, (1- (1 1¯ [;;; t -j, j <": .1 ¯
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phenol.
At most, 17 g of "Emargol" (a mixture of sodium monoglyceride and monodiglyceride sulfofacetate) and 6.25 g of glycerin were added to the orange oil in order to promote emulsification. Orange oil was added to the corn syrup, when its temperature had been reduced to 115 ° C, and the mixture was stirred for 5 miiiù - tes in a Lenhart steam-jacketed laboratory mixer, poured into thin sheets. , cooled to solidification, ground to a particle size of 20 mesh, washed with isopropanol and dried in vacuo.
This particulate product contained 14% cold pressed orange oil and 1.25% emulsifier.
EXAMPLE 2. -
To obtain a product suitable for use in beverages, a mixture of 34.8 g of cold pressed orange oil, containing 0.05% of 4-methyl-2,6-di-tert .-butylphenol, and 20.2 g of brominated vegetable oil having a density of 1.33 was added with 1. g of "Emar. gol" (a mixture of sodium sulfoacetate of monoglyceride and mono-diglyceride ), 434 g of Brix corn syrup
83 at a temperature of 119 C.
Prior to loading, the corn syrup had been heated to 121 ° C. After stirring the resulting emulsion was cooled to solidification, crushed and washed with iaopropanol. This particulate product contained 11% of a mixture of cold-pressed orange oil: brominated oil. This product did not have the usual smell and taste of brominated oils.
EXAMPLE 3. -
An accelerated aging test, in which an essential oil treated in accordance with the invention and an untreated ordinary oil were exposed to light.
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re solar, heat, air and humidity simultaneously, showed that], 'untreated oil (a cold pressed orange oil spread over the granular surface of sugar ranular began). to present a very marked deterioration after 4 hours, even in the case where an antioxidant (0.05% butylated hydroxyanisole) was present (;
6 'added. The same oil, treated by the process described above, including the stage of elimination of the potentially pro-oxidant essential oil retained on the surface, was still of very good quality after 14 days of exposure. . Long-term storage tests indicate that an essential oil, treated as described in this specification, should have an ordinary storage time at room temperature of more than one year.
The solid emulsion of essential oil and of particulate corn syrup according to the present invention is particularly suitable for the preparation of dehydrated beverage products,
for example those containing citric acid, sugar and fruit solids or other additional flavoring constituents. such a dry product can be presented to the final consumer, who can then prepare a drink by simply dissolving the dehydrated product in water. The emulsion in the form of solid particles according to the invention is also very suitable for use as a flavoring ingredient in pastries and other food products.
Although the invention has been described in its application to orange oil, it is obvious that it can be applied to any other essential oil such as lemon, lime or grapefruit oils. , eG peppermint, wiatergreen.