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On connaît déjà de nombreux anilides de l'acide acétylacétique
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(Beilstein, L2t 1. ErgoWerK, p 648, 31'7, 388; Beilstein, 13, 1 Erg.werk, p. o 117, zig 227).
On a déjà décrit aussi dans la littérature des anilides N-alkyl- substitués de l'acide acétylacétique ( voir JoAmoChem0Soc0 61 p 19701 (1945) .
On a trouvé présentement que les anilides de l'acide acétylacéti- que qui sont substitués sur 1 atome d'azote par un alkyle ou alkényle infé- rieur et dans le phényle par un alkyle/alkoxy inférieur et/ou de l'halogène, présentent des propriétés acaricides précieuses.
Lors de la recherche portant sur 1 ensemble de cette classe de substances, on a fait la découverte surprenante que les anilides de l'acide
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acétylacétig,ue qui sont substitué s dans le phényle par un alkyle/alkoxy et/ ou de 1 'halogène mais non sur 1 'azote et queles anilides qui ne sont pas substitués dans le noyau, mais qui le sont sur l'azote par un alkyle ou al- kényle, ne présentent pas ces propriétés.
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Les nouveaux acétylaoétanilides sont, comme on l'a déjà signalé, des agents actifs d'extermination des acariens. Au reste, ils présentent ,des
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propriétés anesthésiques de valeur En général ils ne sont que très diffi- cilement solubles dans l'eau, mais par contre ils possèdent une bonne solu- bilité dans les huiles et les graisses L'invention se rapporte donc à un procédé pour préparer de nou- veaux anilides. de l'acide acétylacétique, de formule :
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dans laquelle Ph signifie un radical phényle substitué par un alkyle, alko-
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xy inférieur et/ou de 1''halogènes, et R est un reste alkyle ou alkényle in- férieur
On peut obtenir les nouveaux anilides de manière connue en soi en faisant réagir des anilides de formule :
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avec des dérivés fonctionnels réactifs de 1"acide acétylacé tique par exem- ple des esters alkylés d'acide acétylaoétîque ou du dîoêtèneo
Suivant 1 invention on obtient en outre des agents précieux pour la lutte contre les acariens lorsque l'on convertit en une forme finement distribuée un composé de formule
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dans laquelle Ph et R ont la signification déjà définie,avec un agent de distribution inerte et nontoxique envers les plantes et les animaux à sang chaud
Les formes d'utilisation dépendent entièrement des applications visées.Les composés actifs peuvent s'employer dans des solvants ou diluants appropriés, sous la forme d'émulsions ou de dispersions, sur des matières de support appropriées solides ou semi-solides, dans des savons, agents de la- vage,
agents de dispersion etc, ordinaires ou synthétiques, ou encore aussi conjointement avec des composés à action acaricide,insecticide, ovicide,
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fongicide et/ou "bactéricide ou conjointement avec des substances addition- nelles inactives.
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Comme matières de support solides convenant à la fabrication de préparations pulvérulentes on fait intervenir divers agents de distribution inertes, poreux et pulvérulents, de nature minérale ou organique, comme par exemple du phosphate tricalcique, du carbonate de calcium, sous la forme de blanc ,de Meudon ou de pierre à chaux broyée, du kaolin, de la terre bolai- re,de la bentonite, du talc, du kieselguhr,de1'acide borique; la. farine deliège lafarine debois et autresmatières,finesetpulvérulentes d'origine végétale cons- tituent toutefois aussi des matières de support convenables
On mélange les composantsactifs avec ces matières de support, par exemple en les broyant ensemble;
ou bien, on imprègne la matière de support inerte avec une solution du composant actif dans un solvant aisément vola- til et on élimine ensuite le solvant par chauffage ou par succion sous pres- sion réduite. En ajoutant des mouillants et/ou des -dispersants on peut ren- dre ces préparations pulvérulentes aisément mouillables également par l'eau* .si. bien que l'on obtient deémsuspensiuons qui ne se déposent pas. que @
Les solvants inertes appropriés en vue de la fabrication de prépa- rations liquides ne doivent pas être aisément inflammables, ils doivent au- tant que possible être inodores et être aussi peu toxiques que possible pour l'homme et l'animal à l'usage pratique.
Comme solvants appropriés à cet effet sont â considérer : d'une part les huiles à point d'ébullition élevé, par exemple d'origine végétale, d'autre part aussi les solvants à bas point d'ébullition avec un point d'inflammation d'au moins 30 C, comme par exemple l'isopropanol, les naphta- lènes hydrogénés, les naphtalènes alkylés, etc.
Evidemment on peut également employer des mélanges de solvants.
On peut effectuer la fabrication des solutions de.la manière courante, le cas échéant avec l'assistance d'agents auxiliaires de dissolution. D'autres formes d'application liquides consistent en des émulsions ou suspensions du composant actif dans de l'eau ou des solvants inertes appropriés, ou enco- re en des concentrés pour la préparation d'émulsions qui peuvent être éta- blies directement sur les lieux del'application par dilution à la concentra- tion voulue.
A cet effet on mélange par exemple le composant actif avec un agent dispersant ou émulsionnant. On: peut aussi dissoudre ou distribuer le composant actif dans un solvant inerte convenable et simultanément, ou ulté- rieurement,le mélanger à un agent dispersant ou mouillant.Par dilution d'un tel concentré, par exemple avec de l'eau, on obtient des émulsions ou suspensions prêtes à l'emploi. En cas de concentration et rapport de mélange appropriés du composant actif, de l'émulsionnant et de l'eau, on peut obte- nir des solutions (émulsoïdes) aqueuses absolument stables et limpides
Pour les applications cosmétiques il y a lieu de considérer aussi des matières de support semi-solides de nature crémeuse, onguenteuse, pâ- teuse ou cireuse, dans lesquelles la substance active,
le cas échéant avec @ l'aide d'agents auxiliaires de dissolution et/ou d'agents émulsionnants, peut être incorporée.Les préparations semi-solides de cette nature consis- tent le plus souvent en des émulsions.Comme substances de support semi-soli- des -on citera par-exemple la vaseline et autres bases de crème.Le composant actif peut de son côté consister en un ou de plusieurs composés répondant à la formule donnée.On peut en outre l'employer en combinaison avec d'au- tres substances acarioides, insecticides, ovioides, fongicides, ou bactéri- cides, obtenant ainsi des préparations combinées présentant une grande éten- due d'activité.
Il est en outre possible d'employer le composant actif sous la forme d'aérosols. A cette fin le composant actif est dissous ou dispersé dans un solvant comme le difluorodichlorométhane qui bout sous la pression atmos-
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phérique en-dessous de la température ordinaire, le cas échéant avec l'assis- tance de solvants inertes appropriés comme liquide de support. On obtient ainsi des solutions sous pression, lesquelles fournissent par pulvérisation des aérosols qui conviennent particulièrement pour combattre les acariens dans des espaces confinés, dans des silos à grains et autres locaux d'entre- posage .
Comme autres substances additionnelles que l'on peut incorporer aux formes d'application citées, on mentionnera :les substances adhésives comme la caséine, les,sels d'acides gras, la colle, les résines, les grais- ses, les produits de décomposition de l'albumine ; en outre des mouillants, des agents auxiliaires de dissolution des matières colorantes, des produits odorants, et aussi des agents fixateurs de poussière dans les préparations pulvérulentes, etc...
On est donc tout-à-fait en mesure par le choix des divers agents de distribution et de substances additionnelles de donner aux agents une composition et des propriétés, qui en dépendent, les rendant aptes à remplir le but d'application visé.
L'application des agents pour combattre les acariens peut se fai- re par les procédés habituels d'application. On peut traiter les acariens, ou la matière à traiter ou à protéger avant l'attaque par les acariens, avec les agents décrits, que ce soit par poudrage,épandage, pulvérisation, badigeonnage, frottage, imprégnation, ou autres mesures quelconques appro- priées.
Les agents qui contiennent le composant actif défini conviennent avantageusement aussi pour le nettoyage et le lavage de l'animal à sang chaud attaqué par les acares et les tiques. Pour cette application on cite ci-après des matières de support spécialement appropriées.
Comme matières de support liquides on retiendra par exemple l'hui- le de paraffine ou les huiles végétales comme l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de sésame, etc, en outre la glycérine et substances analogues.
Comme substances de support semi-solides on fera appel par exem- ple à la vaseline, à la lanoline, etc.
Comme agents émulsionnants, en vue par exemple de la préparation de solutions et émulsions aqueuses, on retiendra principalement les savons, mais aussi les graisses sulfonées, les esters d'acides gras et les sulfona,- tes d'alcools gras sulfonés, les composés d'ammonium quaternaire à poids mo- léculaire élevé, de même que les agents émulsionnants non-ionogènes comme les produits de condensation obtenus à partir d'alcool gras et d'oxyde d'é- thylène. On peut cependant aussi préparer des émulsions ayant la consistance d'un onguent, en employant par exemple de l'acide stéarique, des sels d'aci- de gras et de l'eau.
En vue de préparer des onguents exempts de matière grasse, on peut employer, des bases en éthers cellulosiques ou en d'autres matières gonflables d'origine animale, végétale ou synthétique, et de l'eau, ou encore des substances minérales comme par exemple l'hydroxyde d'aluminium de consistance huileuse, bases dans lesquelles on peut incorporer les sub- stances actives, au besoin avec l'assistance d'agents émulsionnants et/ou d'agents auxiliaires de dissolution. Au besoin, on peut encore parfumer les préparations obtenues en faisant une addition de substances odorantes. De bonnes substances de support pulvérulentes et adhérentes sont par exemple le talc, l'amidon, le lactose, etc.
EXEMPLE 1.
On dissout 40,5 g de N-éthyl-o-toluidine dans 100 cm3 de chloru- re d'éthylène, on chauffe la solution à ébullition et on introduit dans la solution bouillante 26 g de dicétène. Après 2 heures d'ébullition on chasse
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le solvant par distillation sous vide et on distille sous vide le résidu. On obtient ainsi 44 g de N-éthyl-o-toluidide d'acide acétylacétique qui se pré- sente sous la forme d'une huile incolore bouillant à 172 C sous 12 mm.
Il est avantageux de purifier le dérivé acétylacétique par distil- lation sous vide poussé (0,05-0,02 mm Hg), étant donné que dans la distilla- tion à des pressions de 5 mm et plus on peut déjà observer des signes de dé- composition (formation d'acide déshydroacétique et d'aminé de départ) EXEMPLE 2.
On peut obtenir aussi le composé cité dans l'exemple 1 de la ma- nière suivante :
On chauffe ensemble pendant 15 minutes à 180-200 C dans une fiole ouverte des parties équimoléculaires de N-éthyl-o-toluidine et d'acétylacé- tate d'éthyle. On refroidit l'huile obtenue, colorée en brun foncé, on la mélange avec de la soude caustique 1 n -et on l'agite fortement. On sépare la solution aqueuse et on l'acidifie. L'anilide qui se sépare à l'état d'hui- le est repris dans l'éther, on évapore l'éther et on distille sous vide poussé le résidu.
IL est également possible de faire réagir l'acétylacétate d'éthy- le avec de la N-éthyl-o-toluidine dans du dichlorobenzène comme solvant, con- formément au procédé décrit dans le brevet allemand N 256.621.
EXEMPLE 3.
On chauffe à l'ébullition pendant 10 heures 29,8 g de N-éthyl-2- méthyl-3-chloro-aniline dans 100 cm3 de toluène avec 16,8 g de dicétène. En- suite on chauffe le solvant par distillation sous vide, on dissout le résidu dans de l'éther et on extrait la solution éthérée à plusieurs reprises par agitation avec de l'acidechlorhydrique 1 net ensuite avec une solution dilu- ée de carbonate de potassium. Après séchage sur du carbonate de potassium fondu on évapore l'éther et on distille le résidu sous un vide poussé. On obtient ainsi 25 g de N-éthyl-2-méthyl-3-chloro-anilide d'acide acétylacéti- que, bouillant à ll8-120 C sous 0,01 mm ; ce composé forme une huile incolo- re mobile.
EXEMPLE 4.
A partir de 30 g de N-éthyl-2-chloro-6-méthyl-aniline et de 17 g de dicétène on obtient 23 g de N-éthyl-2-chloro-6-méthyl-anilide d'acide acé- tylacétique, bouillant à 124-126 C sous 0,15 mm.
EXEMPLE 5.
Lorsqu'on fait réagir de la manière habituelle 62 g de N-allyl- 2-chloro-6-méthyl-aniline et 31 g de dicétène, on obtient 42 g de N-allyl- 2-chloro-6-méthyl-anilide d'acide acétylacétique; ce composé forme une huile incolore bouillant à 125-126 C sous 0,1 mm.
EXEMPLE 6. -
On chauffe à l'ébullition pendant 8 heures 33 g de N-éthyl-o-chlo- ro-aniline et 19,3 g de dicétène dans 100 cm3 de benzène. Après refroidisse- ment on extrait la solution benzénique par agitation avec de l'acide chlorhy- drique dilué et de la soude caustique dilué, on évapore ensuite le benzène et on distille sous vide le résidu. On obtient ainsi le N-éthyl-2-chloro-ani- lide d'acide acétylacétique à l'état d'huile incolore bouillant à 160-170 C sous 13 mm.
En opérant de la même manière que décrit dans les exemples on ob- tient les composés suivants :
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N-allyl-4-méthoxyanilide d'acide acétylacétique P.E. 0,1 mm : 126-127 C N-méthyl-2-méthoxyanilide d'acide acétylacétique
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P.E. 0,2 mm : 131-133C 'N-éthyl-2'&-.iméthylanilide d'acide acétylacétique
P.E. 0,1 mm : 122-123 Co EXEMPLE 7.
. On broie au broyeur à boulets 20 parties de N-méthyl-2-méthyl-3- chloro-ahilide d'acide acétylacétique avec 360 parties de talc, on ajoute ensuite -8 parties d'oléine, on broie de nouveau et finalement on mélange avec 4 parties de chaux éteinte.La poudre obtenue se prête bien au poudra- ge et possède un bon pouvoir adhérente Elle peut servir pour le poudrage de locaux et d'objets, ou pour la protection des plantes, On obtient une -distribution encore meilleure de la substance active sur la matière de support lorsqu'on impreigne le support avec une solution de la substance active, par exemple dans de l'alcool ou de l'acétone,
et que l'on évapore ensuite le solvant EXEMPLE 80
On mélange 15 parties de N-éthyl-o-toluidide d'acide acétyl-acé- tique avec 22 parties de kaolin, on ajoute 4 parties de sel de sodium de.
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7.. aoâdé d.butyl-naphtalêne--sulfonique' 4 parties de caséine et 5 parties de carbonate de sodium et on procède à un broyage. Ensuite on ajoute 100 parties de craie finement broyée. La poudre obtenue donne dans l'eau une suspension suffisamment stable, que l'on-peut employer pour la pulvérisation de locaux et d'objets attaqués par les acariens et par exemple aussi en vue de la pro- tection des plantes.
EXEMPLE 9.
On triture intimement 80 parties de N-6-diméthyl-2-chloro-anilide d'acide acétylacétique avec 20 parties de talc. On peut employer ce concen- tré directement comme poudre d'épandage pour combattre les acarienso Mais on peut'toutefois aussi la diluer davantage, à des concentrations quelconques
De telles poudres, lesquelles peuvent être également préparées sur d'autres bases, conviennent comme agents de poudrage en vue par exemple de combattre les acariens et les tiques sur la peau humaine ou animale Ces poudres conviennent aussi pour combattre 1 acarien (Dermacentor) qui est l'agent transmetteur de la fièvre des Montagnes Rocheuses, maladie 'infec- tueuse provoquée par les rickettsies.
On peut toutefois aussi employer des préparations pulvérulentes,, par exemple sur une base de farine d'amidon, pour combattre les acariens dans les endroits d'entreposage, en mélangeant l'agent par exemple avec le grain. Au besoin on peut faire des additions en vue d'améliorer l'adhérence, et à cette fin convient par exemple une addi- tion de 4 % d'un acide gras liquide.
EXEMPLE 10.
On dissout 5 parties de N-éthyl-o-toluidide d'acide acétylacéti- que dans 95 parties de naphtalène alkyle et on utilise cette préparation comme agent de pulvérisation domestique pour le traitement des murs et des planchers.
EXEMPLE 11.
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En mélangeant 10 parties de N-ëthyl-296-diméthyl-anilide d'acide acétylacétique avec 90 parties d'huile d'olive on obtient une solution lim-
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pide que l'on peut employer pour combattre les acares et les tiques dans le secteur vétérinaire et hygiène*On peut par exemple combattre la tique des oreilles (Ornithodorus megnini), qui attaque principalement les animaux do- mestiques.
EXEMPLE 12.
30 parties de N-éthyl-o-toluidide d'acide aoétylacétique et 70 parties d'un ester d'acide gras sulfoné donnent une solution claire que l'on peut diluer avec une quantité d'eau quelconque. On obtient tout d'abord une émulsion laiteupe qui se transforme toutefois en une solution probablement colloïdale et stable (émulso1de). Comme ester d'acide gras sulfoné on peut par exemple employer l'huile pour rouge turc. On peut faire varier le rap- port de la substance active à l'émulsifiant.
De telles solutions ou émulsions peuvent avantageusement s'emplo- yer pour les applications les plus diverses. Elles conviennent par exemple pour'la pulvérisation dans des locaux attaqués ou menacés par les acares, par exemple contre le Glyeiphague (acarien de la maison), lequel se tient sur les denrées alimentaires mais qui toutefois peut également s'attaquer aux hommes. Nais l'on peut toutefois aussi arroser avec cette solution les ob- jets de diverse nature attaqués par les acares ou à protéger de l'attaque de ces derniers, ou les imprégner en les plongeant dans cette solution.
On peut de manière analogue employer ces émulsions également pour la protec- tion des plantes.
Il est de même possible avec cette solution de traiter extérieure- ment les parties du corps des hommes et des animaux attaquées par les acares et les tiques. On peut à cet effet appliquer la solution par badigeonnage ou frottage. Dans le traitement des petits animaux il est avantageux d'emplo- yer ce genre de solution comme liquide de bain, par exemple pour combattre le poux des bois (Ixodes rhicinus) sur les chiens et les chats infectés par ce- lui.-ci.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de nouveaux acétylacétanilides de for- mule générale :
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dans laquelle Ph représente un radical phényle substitué par un alkyle infé- rieur, un alkexy inférieur et/ou de l'halogène, et R signifie un reste alky- le ou alkényle inférieur, et d'agents acaricides préparés à partir de ces composés, caractérisé en ce que l'on fait réagir une iniline de formule :
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We already know many anilides of acetylacetic acid
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(Beilstein, L2t 1. ErgoWerK, p 648, 31'7, 388; Beilstein, 13, 1 Erg.werk, p. O 117, zig 227).
N-alkyl-substituted anilides of acetylacetic acid have also already been described in the literature (see JoAmoChem0Soc0 61 p 19701 (1945).
It has now been found that acetylacetic acid anilides which are substituted on the nitrogen atom by lower alkyl or alkenyl and in the phenyl by lower alkyl / alkoxy and / or halogen present. valuable acaricidal properties.
During research on 1 set of this class of substances, the surprising discovery was made that the anilides of the acid
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acetylacetig, which are substituted in phenyl by alkyl / alkoxy and / or halogen but not on nitrogen and which anilides which are unsubstituted in the ring, but which are substituted on nitrogen by a alkyl or alkenyl do not exhibit these properties.
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The new acetylaoetanilides are, as has already been pointed out, active agents for the extermination of mites. Moreover, they present
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Valuable anesthetic properties In general they are only very difficult to dissolve in water, but on the other hand they have good solubility in oils and fats. The invention therefore relates to a process for preparing new products. anilid calves. acetylacetic acid, of formula:
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in which Ph signifies a phenyl radical substituted by an alkyl, alko-
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lower xy and / or halogens, and R is lower alkyl or alkenyl
The new anilides can be obtained in a manner known per se by reacting anilides of formula:
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with reactive functional derivatives of acetylacetic acid, for example alkyl esters of acetylaoetic acid or dinoetene.
According to the invention valuable agents for the control of mites are further obtained when a compound of the formula is converted into a finely distributed form.
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in which Ph and R have the meaning already defined, with an inert and non-toxic distribution agent towards warm-blooded plants and animals
The forms of use depend entirely on the intended applications The active compounds can be employed in suitable solvents or diluents, in the form of emulsions or dispersions, on suitable solid or semi-solid carrier materials, in soaps , cleaning agents,
dispersing agents, etc., ordinary or synthetic, or also together with compounds with acaricidal, insecticidal, ovicidal action,
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fungicidal and / or "bactericidal or together with additional inactive substances.
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As solid carrier materials suitable for the manufacture of powdery preparations are used various inert, porous and powdery distribution agents, of mineral or organic nature, such as, for example, tricalcium phosphate, calcium carbonate, in the form of white, of Meudon or crushed limestone, kaolin, bolarious earth, bentonite, talc, kieselguhr, boric acid; the. cork flour wood flour and other fine and powdered materials of vegetable origin are, however, also suitable carrier materials
The active components are mixed with these carrier materials, for example by grinding them together;
or, the inert support material is impregnated with a solution of the active component in an easily volatile solvent and the solvent is then removed by heating or by suction under reduced pressure. By adding wetting agents and / or dispersants, these powdery preparations can be made easily wettable also by water *. although one obtains suspensions which do not settle. than @
Inert solvents suitable for the manufacture of liquid preparations should not be easily flammable, they should as far as possible be odorless and be as little toxic as possible to humans and animals in practical use. .
Suitable solvents for this purpose are to be considered: on the one hand oils with a high boiling point, for example of vegetable origin, on the other hand also low-boiling solvents with a flash point of d at least 30 ° C., such as, for example, isopropanol, hydrogenated naphthalenes, alkylated naphthalenes, etc.
Of course, mixtures of solvents can also be used.
The manufacture of the solutions can be carried out in the usual manner, optionally with the assistance of auxiliary dissolving agents. Other forms of liquid application consist of emulsions or suspensions of the active component in water or suitable inert solvents, or even in concentrates for the preparation of emulsions which can be made directly onto them. places of application by diluting to the desired concentration.
For this purpose, for example, the active component is mixed with a dispersing or emulsifying agent. The active component can also be dissolved or dispensed in a suitable inert solvent and simultaneously or subsequently mixed with a dispersing or wetting agent. By diluting such a concentrate, for example with water, one obtains ready-to-use emulsions or suspensions. With the correct concentration and mixing ratio of active ingredient, emulsifier and water, absolutely stable and clear aqueous solutions (emulsoids) can be obtained.
For cosmetic applications it is also necessary to consider semi-solid support materials of a creamy, oily, pasty or waxy nature, in which the active substance,
if necessary with the help of auxiliary dissolving agents and / or emulsifying agents, can be incorporated. Semi-solid preparations of this nature most often consist of emulsions. solids, for example petroleum jelly and other cream bases. The active component can consist of one or more compounds corresponding to the given formula. It can also be used in combination with other - many acarioides, insecticides, ovioids, fungicides or bactericides, thus obtaining combined preparations exhibiting a wide range of activity.
It is also possible to use the active component in the form of aerosols. For this purpose the active component is dissolved or dispersed in a solvent such as difluorodichloromethane which boils under atmospheric pressure.
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spherical below room temperature, if necessary with the assistance of suitable inert solvents as carrier liquid. Pressurized solutions are thus obtained which, by spraying, provide aerosols which are particularly suitable for combating mites in confined spaces, in grain silos and other storage rooms.
As other additional substances which can be incorporated into the forms of application mentioned, we can mention: adhesive substances such as casein, salts of fatty acids, glue, resins, greases, decomposition products albumin; in addition to wetting agents, auxiliary agents for dissolving coloring matters, odorous products, and also dust-fixing agents in powdered preparations, etc.
By choosing the various dispensing agents and additional substances, it is therefore quite possible to give the agents a composition and properties, which depend on them, making them suitable for fulfilling the intended application purpose.
The application of the agents for controlling mites can be by the usual methods of application. The mites, or the material to be treated or protected before attack by the mites, can be treated with the agents described, whether by dusting, spreading, spraying, brushing, rubbing, impregnation, or any other appropriate measures. .
Agents which contain the defined active component are also advantageously suitable for cleaning and washing warm-blooded animals attacked by mites and ticks. Especially suitable support materials are mentioned below for this application.
Examples of liquid carrier materials are paraffin oil or vegetable oils such as olive oil, castor oil, sesame oil, etc., additionally glycerin and the like.
As semi-solid carrier substances, use may be made, for example, of petroleum jelly, lanolin, etc.
As emulsifying agents, for example with a view to the preparation of aqueous solutions and emulsions, mainly soaps will be retained, but also sulfonated fats, fatty acid esters and sulfonates, sulfonated fatty alcohols, compounds of high molecular weight quaternary ammonium, as well as nonionogenic emulsifiers such as condensation products obtained from fatty alcohol and ethylene oxide. It is, however, also possible to prepare emulsions having the consistency of an ointment, for example by employing stearic acid, fatty acid salts and water.
In order to prepare ointments free from fat, it is possible to use bases made of cellulose ethers or other swellable materials of animal, vegetable or synthetic origin, and water, or even mineral substances such as for example aluminum hydroxide of oily consistency, bases in which the active substances can be incorporated, if necessary with the assistance of emulsifying agents and / or auxiliary dissolving agents. If necessary, the preparations obtained can be further perfumed by adding odorous substances. Good powdered and adherent carrier substances are, for example, talc, starch, lactose, etc.
EXAMPLE 1.
40.5 g of N-ethyl-o-toluidine are dissolved in 100 cm3 of ethylene chloride, the solution is heated to the boil and 26 g of diketene are introduced into the boiling solution. After 2 hours of boiling we hunt
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the solvent by vacuum distillation and the residue vacuum distilled. 44 g of acetylacetic acid N-ethyl-o-toluidide are thus obtained, which is in the form of a colorless oil boiling at 172 ° C. under 12 mm.
It is advantageous to purify the acetylacetic derivative by high vacuum distillation (0.05-0.02 mm Hg), since in the distillation at pressures of 5 mm and above one can already observe signs of. decomposition (formation of dehydroacetic acid and starting amine) EXAMPLE 2.
The compound cited in Example 1 can also be obtained as follows:
Equimolecular parts of N-ethyl-o-toluidine and ethyl acetylacetate are heated together for 15 minutes at 180-200 ° C. in an open flask. The oil obtained, colored dark brown, is cooled, mixed with 1 n caustic soda - and vigorously stirred. The aqueous solution is separated and acidified. The anilide which separates in the oil state is taken up in ether, the ether is evaporated off and the residue is distilled off under high vacuum.
It is also possible to react ethyl acetylacetate with N-ethyl-o-toluidine in dichlorobenzene as a solvent, according to the process described in German Patent No. 256,621.
EXAMPLE 3.
29.8 g of N-ethyl-2-methyl-3-chloro-aniline in 100 cm3 of toluene with 16.8 g of diketene are heated to the boil for 10 hours. The solvent is then heated by vacuum distillation, the residue is dissolved in ether and the ethereal solution is extracted several times by stirring with 1 net hydrochloric acid, then with dilute potassium carbonate solution. . After drying over molten potassium carbonate, the ether is evaporated off and the residue is distilled off under a high vacuum. 25 g of acetylacetic acid N-ethyl-2-methyl-3-chloro-anilide are thus obtained, boiling at 118-120 ° C. under 0.01 mm; this compound forms a colorless mobile oil.
EXAMPLE 4.
From 30 g of N-ethyl-2-chloro-6-methyl-aniline and 17 g of diketene, 23 g of N-ethyl-2-chloro-6-methyl-anilide of acetylacetic acid are obtained, boiling at 124-126 C under 0.15 mm.
EXAMPLE 5.
When 62 g of N-allyl-2-chloro-6-methyl-aniline and 31 g of diketene are reacted in the usual way, 42 g of N-allyl-2-chloro-6-methyl-anilide are obtained. acetylacetic acid; this compound forms a colorless oil boiling at 125-126 C under 0.1 mm.
EXAMPLE 6. -
33 g of N-ethyl-o-chloro-aniline and 19.3 g of diketene in 100 cm3 of benzene are heated to the boil for 8 hours. After cooling, the benzene solution is extracted by stirring with dilute hydrochloric acid and dilute caustic soda, then the benzene is evaporated and the residue is distilled off in vacuo. In this way, N-ethyl-2-chloroanilide of acetylacetic acid is obtained in the form of a colorless oil, boiling at 160-170 ° C. under 13 mm.
By operating in the same manner as described in the examples, the following compounds are obtained:
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Acetylacetic acid N-allyl-4-methoxyanilide P.E. 0.1 mm: 126-127 C Acetylacetic acid N-methyl-2-methoxyanilide
EMI5.1
0.2 mm P.E.: 131-133C 'N-ethyl-2' & -. Acetylacetic acid imethylanilide
P.E. 0.1 mm: 122-123 Co EXAMPLE 7.
. 20 parts of N-methyl-2-methyl-3-chloro-ahilide of acetylacetic acid are ground in a ball mill with 360 parts of talc, then -8 parts of olein are added, ground again and finally mixed. with 4 parts of slaked lime. The powder obtained lends itself well to powdering and has good adhesive power. It can be used for powdering premises and objects, or for protecting plants. An even better distribution is obtained active substance on the support material when impregnating the support with a solution of the active substance, for example in alcohol or acetone,
and that the solvent is then evaporated EXAMPLE 80
15 parts of acetylacetic acid N-ethyl-o-toluidide are mixed with 22 parts of kaolin, 4 parts of sodium salt of.
EMI5.2
7. Butyl-naphthalene sulfonic acid, 4 parts casein and 5 parts sodium carbonate and grinding. Then 100 parts of finely ground chalk are added. The powder obtained gives a sufficiently stable suspension in water, which can be used for spraying premises and objects attacked by mites and for example also for the protection of plants.
EXAMPLE 9.
80 parts of N-6-dimethyl-2-chloro-anilide of acetylacetic acid are intimately triturated with 20 parts of talc. This concentrate can be used directly as a spreading powder to combat mites. However, it can also be further diluted, at any concentration.
Such powders, which can also be prepared on other bases, are suitable as powdering agents with a view, for example, to combating mites and ticks on human or animal skin. These powders are also suitable for combating a mite (Dermacentor) which is the transmitting agent of Rocky Mountain fever, an infectious disease caused by rickettsiae.
However, powdery preparations, for example on a starch flour basis, can also be used to combat mites in storage areas, by mixing the agent, for example with the grain. If necessary, additions can be made to improve adhesion, and for this purpose, for example, an addition of 4% of a liquid fatty acid is suitable.
EXAMPLE 10.
5 parts of acetylacetic acid N-ethyl-o-toluidide is dissolved in 95 parts of alkylated naphthalene and this preparation is used as a household spray agent for the treatment of walls and floors.
EXAMPLE 11.
EMI5.3
By mixing 10 parts of N-ethyl-296-dimethyl-anilide of acetylacetic acid with 90 parts of olive oil, a lim-
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pide that can be used to combat mites and ticks in the veterinary and hygiene sector * For example, the ear tick (Ornithodorus megnini) can be combated, which mainly attacks domestic animals.
EXAMPLE 12.
30 parts of aoetylacetic acid N-ethyl-o-toluidide and 70 parts of a sulfonated fatty acid ester gives a clear solution which can be diluted with any amount of water. First of all, a milky emulsion is obtained which, however, turns into a probably colloidal and stable solution (emulsion). As a sulfonated fatty acid ester, it is possible, for example, to use Turkish red oil. The ratio of active substance to emulsifier can be varied.
Such solutions or emulsions can advantageously be used for the most diverse applications. They are suitable, for example, for spraying in premises attacked or threatened by mites, for example against the Glyeiphague (house mite), which is found on foodstuffs but which, however, can also attack humans. However, it is also possible, however, to spray with this solution objects of various kinds attacked by mites or to protect them from attack by the latter, or to impregnate them by immersing them in this solution.
These emulsions can likewise be used for the protection of plants.
It is also possible with this solution to externally treat parts of the body of humans and animals attacked by mites and ticks. For this purpose, the solution can be applied by brushing or rubbing. In the treatment of small animals it is advantageous to use this kind of solution as a bath liquid, for example to combat wood lice (Ixodes rhicinus) on dogs and cats infected with it.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of new acetylacetanilides of general formula:
EMI6.1
in which Ph represents a phenyl radical substituted with a lower alkyl, a lower alkoxy and / or halogen, and R signifies a radical alkyl or lower alkenyl, and acaricidal agents prepared from these compounds, characterized in that one reacts an iniline of formula:
EMI6.2