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Procédé de soudure d'objets en alliages dits inoxydables.
Lorsqu'on procède à la soudure d'objets constitués d'un alliage rendu réfractaire à l'oxydation par l'addition d'une quantité suffisante d'un élément qui forme, à la surface de l'ob- jet, une couche d'oxyde protectrice, la présence de cette couche d'oxyde empêche parfois d'obtenir un bon assemblage.
Les mêmes difficultés se présentent évidemment pour les objets dont seule la surface consiste en un tel alliage dit inoxydable. Aussi, lorsque dans la suite du mémoire, il sera question d'objets en alliages dits inoxydables, il faudra égale- ment entendre par là les objets recouverts d'une couche inoxydable.
L'emploi d'un décapant pour dissoudre la couche d'oxyde qui protège contre l'oxydation, suscite en général une difficul- té: par suite de la dissolution de l'oxyde pendant la soudure, l'élément qui rend l'alliage réfractaire à l'oxydation, se dif- fuse vers la surface de l'objet, y forme de nouveau de l'oxyde @ ---
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et se dissout dans le décapant. De cette manière, la surface s'appauvrit en éléments qui rendent l'alliage réfractaire à l'oxydation et, surtout dans le cas de matériaux minces, ceci peut entraîner une dimunition permanente inadmissible de la résistance à l'oxydation de l'objet.
En outre, lorsqu'on utilise un décapant, il est difficile d'éviter que des restes de ce décapant subsistent dans la couche d'assemblage, ce qui constitue un inconvénient du point de vue mécanique; de plus la diffusion et l'oxydation du métal qui rend l'alliage réfractaire à l'oxydation se poursuivent et l'oxyde formé se dissout.
Ces inconvénients incitent généralement à renoncer à l'emploi de décapant. La soudure peut alors s'effectuer de la manière connue dans une atmosphère gazeuse réductrice. Cepen- dant, lorsqu'on utilise pour la soudure un alliage de cuivre, de nickel ou d'argent qu'une certaine teneur en Al ou en Be rend réfractaire à l'oxydation, pour obtenir un assemblage dit inoxydable, on se heurte à la difficulté suivante : il est dif- ficile de rendre l'atmosphère gazeuse réductrice suffisamment exempte d'oxygène pour éviter l'oxydation de l'Al ou du Be, ou d'annihiler cette oxydation. A cet effet, aux températures de soudure utilisées d'environ 1000 C, il faudrait des pressions de vapeur d'eau relatives ---- d'environ 16-9 et 10-13.
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L'invention qui concerne la soudure à des objets en un alliage à base de cuivre, de nickel ou d'argent, Qu'une cer- taine teneur en Al ou en Be rend réfractaire à l'oxydation, est basée sur l'idée qu'une matière de soudure oxydable permet ce- pendant de réaliser un assemblage résistant suffisamment à l'oxydation, pour autant que l'on veille à ce que, pendant la soudure, la couche d'assemblage puisse absorber une quantité suffisante de l'élément qui communique la résistance à l'oxy- dation.
L'invention, basée sur l'idée émise ci-dessus, fournit
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un procédé pour appliquer un joint résistant à l'oxydation sur un objet constitué par un alliage à base de cuivre, de nickel ou d'argent qu'une certaine teneur en Al ou Be rend réfractaire à l'oxydation, dans lequel on soude., sans intervention d'un décapant, dans une atmosphère gazeuse réductrice, à l'aide d'une soudure oxydable également à base de cuivre de nickel ou d'ar- gent ; la température étant portée à une valeur si élevée, par exemple dans l'assemblage d'objets en alliages à base de cuivre contenant 8% d'aluminium jusqu'à 1000 C, que l'élément qui rend l'objet réfractaire à l'oxydation soit absorbé de l'objet par diffusion et dissolution superficielle, et communique à la cou- che d'assemblage une certaine résistance à l'oxydation.
Dans le procédé conforme à l'invention, la température de soudure est, de préférence, choisie inférieure d'environ 60 , en particulier d'environ 30 , au début du trajet de fusion de l'alliage dont est constitué l'objet, pour faciliter l'absorp- tion par la couche de soudure d'un élément qui communique la résistance à l'oxydation. Contrairement à ce qui vient d'être exposé, en soudure normale on s'efforce de limiter au minimum la température de soudure et l'on ne tient compte que de la température à laquelle l'objet soudé est exposé en service.
Si l'on soude à un objet en un alliage qu'une certaine teneur en Al ou en Be a rendu réfractaire à l'oxydation, et qui avant d'être mis en contact avec le métal à souder fondu, se trouve partout à l'état solide, 11 est nécessaire d'enlever, par voie mécanique ou par voie chimique, la pellicule d'oxyde superficielle, car les oxydes d'Al et de Be ne sont pas réductibles dans les atmosphères gazeuses pratiquement réalisables.
Suivant une autre particularité de l'invention, on peut encore améliorer notablement les résultats obtenus, en recou- vrant la surface de l'objet, après l'enlèvement de la couche d'oxyde, d'une couche d'un métal qui, pour autant qu'il puisse former de l'oxyde, peut être réduit par l'atmosphère gazeuse dans laquelle s'effectue la soudure, métal qui peut ensuite
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constituer un élément de l'alliage à l'aide duquel on désire réaliser l'assemblage.
Une telle couche métallique qui peut être en cuivre, nickel ou argent, peut s'appliquer, par voie galvanique, ou bien par cuisson, par fusion ou par un procédé analogue.
Lorsqu'on soude de cette manière un objet en un alliage à base de cuivre, de nickel ou d'argent qu'une certaine teneur en Al ou en Be a rendu réfractaire à l'oxydation, sur un objet qui doit sa résistance à l'oxydation à la présence de chrome, par exemple un objet en acier inoxydable, ce dernier ne suscite pas de difficultés en ce qui concerne la réduction de l'oxyde existant lorsqu'on travaille dans une atmosphère d'hydrogène fortement purifiée et, dans ce cas, il est inutile d'appliquer sur l'acier inoxydable une couche de revêtement* Ceci est attri- buable au fait qu'aux températures de soudure utilisées d'en- viron 1000 C, l'oxyde de chrome qui rend l'alliage inoxydable, peut être réduit lorsque la pression de vapeur d'eau relative de l'atmosphère gazeuse est maintenue inférieure à environ 10-4.
Le métal qui, outre la couche de revêtement est néces- saire à la soudure, peut être appliqué sous forme d'autres couches de revêtement, de feuilles ou à l'état pulvérulent.
Eventuellement, la feuille ou la poudre peut aussi comporter une couche de revêtement.
L'utilisation d'un revêtement des objets inoxydables, et éventuellement du métal de soudure, offre encore un avantage: le choix de l'épaisseur et la composition du revêtement permet- tent de régler l'absorption d'éléments des objets dans la couche de soudure.
Il a déjà été décrit dans le brevet anglais n .540.961 une méthode pour souder des alliages de cuivre sans l'interven- tion d'un décapant ; les objets y sont recouverts à l'endroit où doit s'effectuer l'assemblage par soudure, d'une couche d'argent et sont ensuite chauffés à une température supérieure à 780 C, @
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par exemple 800 C. On s'efforce par là d'obtenir pour l'assem- blage la. formation de l'eutectique cuivre-argent. En outre, le brevet anglais n .578.364 mentionne une méthode de soudure analogue, qui utilise aussi une couche d'argent pour des objets entièrement ou superficiellement constitués par un alliage de cuivre et de zinc; on y forme l'eutectique ternaire cuivre-zinc- argent, de sorte qu'il suffit de chauffer à des températures comprises entre 680 et 780 C.
De ces brevets il ne ressort cependant pas que ces méthodes de soudure, qui, par l'utilisation de couches métal- liques, présentent une certaine analogie avec celle d'une forme particulière de l'invention, permettent d'obtenir un assemblage par soudure, inoxydable par lui-même, d'objets en- tiérement ou superficiellement constitués d'alliages résistant à l'oxydation lorsque la pellicule d'oxyde que comportent tou- jours ces alliages, est enlevée d'avance et qu'on empêche une réoxydation par l'utilisation d'une couche de revêtement consti- tuée d'un métal non réfractaire à l'oxydation.
De plus, si le procédé décrit dans les brevets anglais mentionnés, était appliqué à des objets en un alliage réfrac- taire à l'oxydation, la température de chauffage utilisée ne suffirait pas pour que l'élément qui communique à l'objet sa résistance à l'oxydation soit absorbé dans le joint de soudure.
Aussi, contrairement à ces particularités des procédés spécifiés dans les brevets anglais, dans le procédé conforme à l'invention, on utilise des températures plus élevées, à savoir environ
1000 C dans le cas d'un alliage de cuivre et de 8% d'aluminium.
Pour réaliser l'assemblage par soudure, on utilisera, de préférence, les alliages connus à base de cuivre et de zinc, de cuivre et d'argent, etc. Cependant, s'il faut établir un as- semblage entre un élément de construction en un alliage à base de cuivre, de nickel ou d'argent, qu'une teneur déterminée en ou en Be a rendu réfractaire à l'oxydation, et une pièce en
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acier inoxydable exposée pendant un temps assez long à des températures jusqu'à environ 750 C, l'absorption dans l'acier d'éléments tels que le zinc de l'alliage de cuivre, peut af- fecter les propriétés de l'acier; d'autre part, des alliages contenant beaucoup d'argent, sont, en général, peu recomman- dables, parce que l'oxygène se diffuse facilement à travers l'argent, même lorsque l'alliage comporte de l'Al ou du Be.
Dans de tels cas, il est avantageux d'utiliser, pour la sou- dure, des alliages qui ne contiennent pas ces métaux nuisibles ou qui n'en contiennent que de minimes quantité.s. Des alliages particulièrement indiqués sont les alliages de cuivre ou de nickel contenant 10 à 35% de manganèse comme élément destiné à abaisser le point de fusion.
Lorsqu'on utilise pour la soudure un alliage conte- nant du manganèse, il est avantageux de protéger le matériel de soudure, qui est alors de préférence utilisé sous forme de feuil- le, à l'aide d'un revêtement de métal, tel qu'indiqué ci-dessus pour les objets à souder, contre la trop forte absorption d'oxy- gène par le manganèse.
EXEMPLES
1.- Deux objets en un alliage de euivre et de 8% d'alu- minium (début du trajet de fusion 1033 C) sont débarrassés à l'endroit où ils doivent être assemblés, de leur pellicule d'oxyde, et on les recouvre d'une couche de nickel de 5 microns.
Ensuite, on interpose une feuille de laiton (63% de cuivre et 37% de zinc) d'une épaisseur de 100 microns et on comprime l'ensemble. Dans l'hydrogène pur, on porte, en 3 minutes, la température jusqu'à environ 1000 C, et, en maintenant cette tem- pérature pendant environ 2 minutes, on obtient une bonne soudure réfractaire à l'oxydation qui s'homogénéise à la température d'utilisation de 750 C.
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2.- Un objet en un alliage de cuivre et de 8% d'alumi- nium, est recouvert localement, après l'enlèvement de l'oxyde superficiel, d'une couche de nickel de 5 microns. Un objet en acier inoxydable (18% de Cr, 8% de Ni, des traces de Nb, et le reste du Fe), est appliqué, avec interposition d'une feuille en un alliage de cuivre, à 20% de manganèse, de 100 microns d'épais- seur, contre l'objet précité en alliage de cuivre et d'aluminium.
La température est ensuite portée, en quelques minutes, à 1000 C, et est maintenue pendant deux minutes. L'assemblage ainsi ob- tenu, devenu réfractaire à l'oxydation par l'absorption d'al, peut résister à une température de régime de 750 C. Eventuelle- ment, on peut appliquer sur l'acier inoxydable, avant la sou- dure, une couche de métal non réfractaire à l'oxydation, par exemple une couche de cuivre de 5 microns, tandis que la feuil- le de soudure peut être recouverte, sur ses deux faces, d'une mince couche de cuivre.
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Welding process of objects in so-called stainless alloys.
When welding objects made of an alloy made refractory to oxidation by the addition of a sufficient quantity of an element which forms, on the surface of the object, a layer of protective oxide, the presence of this oxide layer sometimes prevents a good assembly from being obtained.
The same difficulties obviously arise for objects of which only the surface consists of such a so-called stainless alloy. Also, when, in the remainder of the report, we will talk about objects made of so-called stainless alloys, this will also mean objects covered with a stainless layer.
The use of a stripper to dissolve the oxide layer which protects against oxidation generally gives rise to a difficulty: owing to the dissolution of the oxide during soldering, the element which makes the alloy refractory to oxidation, diffuses to the surface of the object, again forms oxide @ ---
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and dissolves in the stripper. In this way, the surface is depleted of elements which make the alloy refractory to oxidation and, especially in the case of thin materials, this can lead to an inadmissible permanent decrease in the resistance to oxidation of the object.
In addition, when using a stripper, it is difficult to prevent residues of this stripper remaining in the assembly layer, which is a drawback from a mechanical point of view; in addition, the diffusion and oxidation of the metal which makes the alloy refractory to oxidation continues and the oxide formed dissolves.
These drawbacks generally prompt to give up the use of stripper. Welding can then be carried out in the known manner in a reducing gas atmosphere. However, when a copper, nickel or silver alloy is used for soldering which a certain Al or Be content makes refractory to oxidation, in order to obtain a so-called stainless assembly, one comes up against the following difficulty: it is difficult to make the reducing gaseous atmosphere sufficiently free of oxygen to avoid oxidation of Al or Be, or to annihilate this oxidation. For this purpose, at the solder temperatures used of about 1000 C, relative water vapor pressures ---- of about 16-9 and 10-13 would be required.
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The invention, which relates to soldering to articles made of an alloy based on copper, nickel or silver, which a certain content of Al or Be makes refractory to oxidation, is based on the idea an oxidizable solder material will, however, make it possible to achieve a joint which is sufficiently resistant to oxidation, provided that care is taken that during the soldering the joint layer can absorb a sufficient quantity of the solder. element which communicates resistance to oxidation.
The invention, based on the idea expressed above, provides
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a process for applying an oxidation-resistant seal to an object consisting of an alloy based on copper, nickel or silver which a certain content of Al or Be renders refractory to oxidation, in which it is welded. , without the intervention of a stripper, in a reducing gas atmosphere, using an oxidizable solder also based on copper, nickel or silver; the temperature being raised to such a high value, for example in the assembly of articles of copper-based alloys containing 8% aluminum up to 1000 C, that the element which makes the article refractory to oxidation is absorbed from the object by diffusion and surface dissolution, and impart to the assembly layer some resistance to oxidation.
In the process according to the invention, the solder temperature is preferably chosen to be about 60, in particular about 30, below the start of the melting path of the alloy of which the object is made, in order to to facilitate the absorption by the solder layer of an element which imparts resistance to oxidation. Contrary to what has just been explained, in normal welding an effort is made to limit the welding temperature to a minimum and only the temperature to which the welded object is exposed in service is taken into account.
If we weld to an object made of an alloy which a certain Al or Be content has made refractory to oxidation, and which, before being brought into contact with the molten metal to be welded, is found everywhere in the In solid state, it is necessary to remove, mechanically or chemically, the surface oxide film, since the oxides of Al and Be are not reducible in gaseous atmospheres practically achievable.
According to another feature of the invention, the results obtained can be significantly improved by covering the surface of the object, after the removal of the oxide layer, with a layer of a metal which, as far as it can form oxide, can be reduced by the gaseous atmosphere in which the welding takes place, which metal can then
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constitute an element of the alloy using which it is desired to achieve the assembly.
Such a metal layer, which can be made of copper, nickel or silver, can be applied, galvanically, or by firing, by melting or by a similar process.
When an object made of an alloy based on copper, nickel or silver which a certain content of Al or Be has made refractory to oxidation is welded in this way, to an object which owes its resistance to l oxidation in the presence of chromium, for example a stainless steel object, the latter does not give rise to difficulties with regard to the reduction of the existing oxide when working in a highly purified hydrogen atmosphere and, in this, In this case, it is unnecessary to apply a coating layer on the stainless steel. * This is attributable to the fact that at the soldering temperatures used of around 1000 C, the chromium oxide which makes the alloy stainless, can be reduced when the relative water vapor pressure of the gas atmosphere is kept below about 10-4.
The metal which in addition to the coating layer is required for soldering can be applied as further coating layers, foils or in powder form.
Optionally, the sheet or the powder can also include a coating layer.
The use of a coating of the stainless objects, and possibly of the weld metal, offers another advantage: the choice of the thickness and the composition of the coating make it possible to adjust the absorption of elements of the objects in the layer. Welding.
A method for soldering copper alloys without the intervention of a stripper has already been described in British Patent No. 540,961; the objects are covered there at the place where the assembly by soldering is to be carried out, with a layer of silver and are then heated to a temperature above 780 C, @
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for example 800 C. In this way an effort is made to obtain 1a for the assembly. formation of the copper-silver eutectic. In addition, British Patent No. 578,364 mentions a similar soldering method, which also uses a layer of silver for objects wholly or superficially made of an alloy of copper and zinc; the ternary copper-zinc-silver eutectic is formed there, so that it is sufficient to heat to temperatures between 680 and 780 C.
However, it does not emerge from these patents that these welding methods, which, by the use of metal layers, have a certain analogy with that of a particular form of the invention, make it possible to obtain an assembly by welding. stainless by itself, of objects wholly or superficially made of oxidation resistant alloys when the oxide film which always contains these alloys is removed in advance and reoxidation is prevented by the use of a coating layer made up of a metal which is not refractory to oxidation.
Moreover, if the process described in the mentioned English patents were applied to articles made of an alloy refractory to oxidation, the heating temperature used would not be sufficient for the element which imparts its resistance to the article. oxidation is absorbed into the solder joint.
Also, contrary to these features of the processes specified in the English patents, in the process according to the invention, higher temperatures are used, namely approximately
1000 C in the case of an alloy of copper and 8% aluminum.
To carry out the assembly by welding, use will preferably be made of known alloys based on copper and zinc, copper and silver, etc. However, if it is necessary to establish an assembly between a structural element made of an alloy based on copper, nickel or silver, which a determined content of or of Be has made refractory to oxidation, and a piece in
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stainless steel exposed for a fairly long time to temperatures up to about 750 C, absorption in the steel of elements such as zinc from the copper alloy, can affect the properties of the steel; on the other hand, alloys containing a lot of silver are, in general, not very advisable, because oxygen diffuses easily through the silver, even when the alloy contains Al or Be .
In such cases, it is advantageous to use alloys for soldering which do not contain these harmful metals or which contain only minimal amounts of them. Particularly suitable alloys are copper or nickel alloys containing 10 to 35% manganese as an element intended to lower the melting point.
When an alloy containing manganese is used for welding, it is advantageous to protect the welding material, which is then preferably used in sheet form, with a metal coating, such as than indicated above for the objects to be welded, against the excessive absorption of oxygen by the manganese.
EXAMPLES
1.- Two objects in an alloy of copper and 8% aluminum (beginning of the melting path 1033 C) are freed at the place where they are to be assembled, of their oxide film, and they are covered with a 5 micron nickel layer.
Next, a sheet of brass (63% copper and 37% zinc) with a thickness of 100 microns is interposed and the whole is compressed. In pure hydrogen, the temperature is raised in 3 minutes to about 1000 ° C., and, by maintaining this temperature for about 2 minutes, a good oxidation-resistant solder is obtained which homogenizes at the operating temperature of 750 C.
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2.- An object made of an alloy of copper and 8% aluminum, is covered locally, after the surface oxide has been removed, with a layer of nickel of 5 microns. A stainless steel object (18% Cr, 8% Ni, traces of Nb, and the rest of Fe), is applied, with the interposition of a sheet of a copper alloy, 20% manganese, 100 microns thick, against the above-mentioned object in copper and aluminum alloy.
The temperature is then raised, in a few minutes, to 1000 ° C., and is maintained for two minutes. The assembly thus obtained, which has become refractory to oxidation by the absorption of al, can withstand an operating temperature of 750 C. Optionally, it is possible to apply to the stainless steel, before the support. hard, a layer of metal not refractory to oxidation, for example a 5 micron layer of copper, while the solder foil may be covered on both sides with a thin layer of copper.