<Desc/Clms Page number 1>
" PROCEDE POUR ELIMINER DU FER ET DE SES ALLIAGES -LE SOUFRE,
L'ARSENIC ET LES AUTRES CONSTITUANTS NUISIBLES ".
Il est d'usage d'éliminer du fer et de ses alliages, le soufre, l'arsenic et d'autres constituants nuisibles, en faisant agir sur le bain liquide, par exemple dans le four Siemens-Martin ou dans le four électrique, des agents d'affinage tels que la chaux, la soude, etc..... de telle façon que les éléments nuisi- bles sont absorbés par la scorie qui se forme. L'expérience a montré que le degré d'élimination des éléments nuisibles dépend de divers facteurs, par exemple, de.la température, de la durée de réaction, de la basicité de la scorie et de sa teneur en FeO.
En général ce n'est que dans des circonstances particu- lièrement favorables que, par les moyens usuels à ce jour, on
<Desc/Clms Page number 2>
peut obtenir une élimination très poussée du soufre et des autres éléments nocifs. C'est par exemple le cas dans le four électrique dans lequel il est relativement facile d'atteindre de hautes températures et où il est possible au surplus, à. l'opposé de beaucoup d'autres fours métallurgiques, de travailler en atmosphère neutre, c'est-à-dire avec une scorie pauvre en oxydule de fer, appelée " scorie blanche ". Si la teneur en soufre de la matière à traiter n'est que de quelque 0,05 à 0,1% on peut compter, dans bien des cas, sur une désulfuration suffisante, moyennant un ou deux renouvellements de scorie.
Pour éliminer des teneurs plus élevées en soufre dans la matière à traiter, allant par exemple de 0,5 à 0,6 il n'y a, en vérité, pas de difficultés techniques; cependant il est nécessaire, dans ce cas, de renouveler fréquemment la scorie, ce qui prolonge de façon considérable la durée de la fusion et influence dans une mesure très défavorable le rendement du four et l'économie du procédé.
Dans le four Siemens-Martin une haute teneur en soufre de la matière introduite prend une importance encore beaucoup plus grande. Par suite de son atmosphère oxydante et de sa scorie obligatoirement riche en oxydule de fer, il n'est pas possible d'y éliminer économiquement, dans des conditions normales, des teneurs en soufre de la matière à traiter supérieures à 0,2 %.
Dans les fours métallurgiques prémentionnés l'efficacité d'un désulfurant n'est pas grande, en particulier lorsque la charge a une teneur élevée en soufre, pour la raison que les réactions ne se produisent qu'à la surface de contact entre le bain métallique et la scorie désulfurante. Pour que le désulfurant ne reste pas complètement inefficace, il est nécessaire par un brassage intense - par exemple par l'effet du courant électrique dans certains types de fours électriques ou du processus d'ébullition dans le four Siemens-Martin - d'amener continuellement de nouvelles masses métalliques au contact de la scorie d'affinage, afin d'empêcher la création d'un état d'équilibre entre les teneurs en soufre du bain et de la scorie.
Les difficultés de la désulfuration deviennent d'autant
<Desc/Clms Page number 3>
plus défavorables que la teneur en soufre de la matière à traiter est plus'élevée. Si l'on veut fabriquer de l'acier d'une charge qui contient-par exemple 0,5 à 0,6 % de soufre, on est obligé, dans l'état actuel de la technique, de renoncer absolument au four Siemens-Martin. Au surplus il ne peut être question du four électrique que si l'économie n'est pas la condition déterminante.
Par le procédé suivant l'invention ces difficultés sont pratiquement écartées de façon complète.
Suivant l'invention, on réalise une élimination très approfondie des éléments nuisibles par le fait que l'on mélange, à froid, le fer ou alliage ferreux, se trouvant sous la forme de petits morceaux, avec le produit d'affinage à l'état finement granuleux, et que l'on fait fondre ce mélange, pendant l'opération de fusion, le fer tombe goutte à goutte au travers du produit d'affinage et entre avec ce dernier, en contact si intime que ses constituants nuisibles sont totalement absorbés par celui-ci. Lorsque le bain est devenu entièrement liquide le produit d'affinage surnage en formant une scorie à la surface. Il est recommandable d'enlever, immédiatement après la fusion, cette scorie formée au cours de celle-ci et qui dans certains cas n'apparait pas sous la forme fondue ; ensuite le bain est parachevé en formant une seconde scorie de la manière usuelle.
L'avantage considérable du présent procédé est donc dans le fait que la désulfuration d'une charge initialement riche en soufre est, dès achèvement de la fusion, avancée à tel point que la teneur en soufre du bain fondu n'est pas plus élevée que lorsqu'on traite une charge normale moins sulfureuse. Il en résulte aussi que pour une charge initiale riche en soufre, le renouvellement fréquent de la scorie n'est plus nécessaire. En outre la durée de la fusion n'est pas plus longue que celle en usage pour une charge pauvre en soufre. Les frais de fusion ne sont donc pas plus élevés que pour celle-ci.
Un exemple permettra d'expliquer le mode opératoire et l'avantage du nouveau procédé comparativement à ceux connus jusqu'à présent.
<Desc/Clms Page number 4>
Essai 1.
On a fondu des loupes avec une teneur en soufre de 0,6 le puis, en brassant, on a ajouté 5% de carbure de calcium. La teneur en soufre du bain final était de 0,44 % Essai 2.
Une même quantité des loupes a été mélangée, à froid, avec 5% de carbure de calcium et l'ensemble a été fondu. La scorie obtenue, qui n'était pas sous forme liquide, contenait 8% de soufre et fut enlevée. Le bain final contenait 0,035% de soufre.
Les chiffres précités montrent que la teneur en soufre de la scorie formée est plus de 200 fois plus grande que celle du bain fini. Cette proportion extraordinairement favorable de la teneur en soufre de la scorie par rapport à celle du bain s'explique par le contact intime, pendant la période de chauffage et de fusion, entre le produit d'affinage et les combinaisons sulfureuses du fer.
La fusion de la charge peut se faire dans tout four à sole ou à creuset, ainsi par exemple dans le four Siemens-Martin ou dans le four électrique.
Des essais ont montré que le procédé peut être employé avec un résultat particulièrement bon dans un four rotatif à flammes, Le chauffage de ce four à flammes peut se faire de diverses façons par exemple au moyen de gaz ou de charbon pulvérisé. Il est avantageux d'utiliser de l'air de combustion préalablement chauffé. Le produit d'affinage à l'état finement granuleux est introduit avec le fer, à l'état froid, dans le four rotatif à flammes.
Par suite du mouvement de rotation, le produit d'affinage et les petits morceaux de fer sont mélangés intimement. Une opération de mélange entre la matière ferreuse et le produit d'affinage, avant introduction dans le four, n'est pas nécessaire dans ce cas. Lorsque la température s'élève, les particules de fer s'enrobent complètement dans le produit d'affinage ou respectivement dans la scorie qui en résulte. Dès que la température de fusion du fer est atteinte, le fer, à l'état pâteux, suinte lentement au travers du produit d'affinage pour tomber sur la sole du four. Ainsi se produit une captation très approfondie du soufre et des autres cons-
<Desc/Clms Page number 5>
tituants nuisibles.
Par suite du mélange continuel et du mouvement de rotation, l'affinage est encore bien plus efficace que lorsqu'on applique le procédé dans des fours fixes, Comparativement à ces derniers, pour la réalisation du processus de fusion et d'affinage, le four rotatif à flammes à encore l'avantage supplémentaire que la période de fusion elle-même est considérablement plus courte par le fait que la paroi du four, par sa rotation, apporte continuellement de la chaleur à la charge.
Dans la plupart des cas, il est recommandable d'ajouter à la charge du four, un combustible solide, par exemple du coke, des déchets de coke ou du charbon de bois, de manière à éviter l'oxydation nuisible du fer et l'absorption de l'oxyde par la scorie et à permettre en cas de besoin une carburation du fer lors de la fusion.
Comme agent d'affinage on peut employer suivant le procédé tous les produits connus, comme la chaux, le manganèse, la soude, le carbure de calcium et ainsi de suite.
Particulièrement lorsqu'on emploie le manganèse et la soude, il est recommandable de travailler avec une scorie très riche en ces produits. Après sa saturation par le soufre, la scorie d'affinage peut être traitée par oxydation, au cours d'un processus séparé, à basse température, par exemple dans des creusets de frittage pour éliminer, sous forme de S02 , la teneur en soufre. La scorie peut ensuite être réutilisée comme agent d'affinage.
Une autre forme de réalisation du procédé consiste à utiliser une scorie calcareuse à haute teneur en manganèse contenant par exemple 30% de manganèse et qui peut être retravaillée par la suite pour devenir entièrement ou en partie du ferro-manganèse. Le ferro-manganèse obtenu de cette façon peut être alors utilement avec de la chaux, employé à nouveau comme agent d'affinage. Par l'emploi de ferro-manganèse en circuit fermé on parvient à travailler moyennant des pertes absolues en manganèse relativement minimes, En cela le procédé suivant l'invention se distingué, à son avantage, de procédés connus, dans lesquels on réalise la désulfuration par l'emploi d'une scorie à haute teneur en-manganèse, mais où le manganèse est perdu dans la scorie.
Par l'ajoute de ferro-
<Desc/Clms Page number 6>
manganèse, il est possible, en plus de la fusion, de l'affinage du fer et de sa carburation éventuelle, de réaliser par la même opéra- tion l'obtention de la teneur exacte en manganèse requise pour les opérations ultérieures.
Le présent procédé convient particulièrement bien pour le travail des loupes obtenues par le procédé Krupp-Renn. T,es particularités métallurgiques de ce procédé sont telles qu'il n'est pas possible d'y obtenir une désulfuration poussée, particulièrement lorsque, pour des raisons d'économie, on utilise comme produit de réduction des combustibles de rebut généralement très sulfureux.
Les loupes ont le plus souvent des teneurs en,soufre de 0,2 à 0,5 % et, jusqu'à présent, dans bien des cas, lorsqu'on voulait les transformer en acier, il y avait de grandes difficultés éliminer le soufre. Par le procédé suivant l'invention, ces difficultés sont définitivement écartées.
Les loupes de fer produites par le procédé krupp-Renn sont en général en morceaux de granulation suffisamment fine. Lorsque la teneur en soufre n'est pas trop élevée, une dimension des grains en dessous de 20 m/m est déjà suffisante pour assurer une réaction convenable de l'agent d'affinage.
Pour des teneurs plus hautes en soufre il est recommandable de maintenir la granulation, si possible, en dessous de 3 m/m Des fusions comparatives ont donné par exemple, pour des loupes d'une granulation de 5 à 8 m/m, une désulfuration de 0,6 à 0,06 %, tandis qu'avec une granulation de 1 à. 3 m/m, la désulfuration a été portée jusqu'à. 0,02 %
Dans de nombreux cas, particulièrement lorsque les loupes doivent être introduites dans des bains ferreux liquides, il peut être avantageux d'agglomérer en briauettes les mélanges du fer finement granuleux avec l'agent d'affinage et le cas échéant avec les produits carbonés. Dans ce cas, les oxydes alcalino-terreux conviennent particulièrement bien comme agents d'affinage.
Lorsqu'il s'agit de traiter du fer en gros morceaux et contenant du soufre, il est recommandable de fondre d'abord le fer, de le granuler puis de la soumettre, en cet état, au processus décrit ci-dessus.
<Desc / Clms Page number 1>
"PROCESS FOR REMOVING IRON AND ITS ALLOYS SULFUR,
ARSENIC AND OTHER HARMFUL CONSTITUENTS ".
It is customary to remove iron and its alloys, sulfur, arsenic and other harmful constituents, by acting on the liquid bath, for example in the Siemens-Martin furnace or in the electric furnace, refining agents such as lime, soda, etc., so that harmful elements are absorbed by the slag which forms. Experience has shown that the degree of removal of harmful elements depends on various factors, for example, on temperature, reaction time, basicity of the slag and its FeO content.
In general, it is only under particularly favorable circumstances that, by the means customary to date, one
<Desc / Clms Page number 2>
can achieve very thorough removal of sulfur and other harmful elements. This is for example the case in the electric oven in which it is relatively easy to reach high temperatures and where it is also possible to. the opposite of many other metallurgical furnaces, to work in a neutral atmosphere, that is to say with a slag poor in iron oxide, called "white slag". If the sulfur content of the material to be treated is only about 0.05 to 0.1%, in many cases sufficient desulphurization can be relied on, with one or two replacements of slag.
In order to eliminate higher sulfur contents in the material to be treated, ranging for example from 0.5 to 0.6, there are, in truth, no technical difficulties; however, it is necessary, in this case, to renew the slag frequently, which considerably prolongs the duration of the melting and influences to a very unfavorable extent the yield of the furnace and the economy of the process.
In the Siemens-Martin furnace a high sulfur content of the feed material becomes even more important. As a result of its oxidizing atmosphere and of its slag which is necessarily rich in iron oxide, it is not possible to economically eliminate therein, under normal conditions, sulfur contents of the material to be treated greater than 0.2%.
In the metallurgical furnaces mentioned above, the efficiency of a desulfurizer is not great, in particular when the feed has a high sulfur content, for the reason that the reactions only occur at the contact surface between the metal bath. and desulfurizing slag. In order that the desulfurizer does not remain completely ineffective, it is necessary by intense stirring - for example, by the effect of the electric current in certain types of electric furnaces or the boiling process in the Siemens-Martin furnace - to continuously bring new metal masses in contact with the refining slag, in order to prevent the creation of a state of equilibrium between the sulfur contents of the bath and of the slag.
The difficulties of desulphurization become all the more
<Desc / Clms Page number 3>
more unfavorable as the sulfur content of the material to be treated is higher. If one wants to manufacture steel with a charge which contains - for example 0.5 to 0.6% sulfur, one is obliged, in the current state of the art, to do without the Siemens furnace - Martin. In addition, there can be no question of the electric oven if economy is not the determining condition.
By the process according to the invention these difficulties are practically completely eliminated.
According to the invention, a very thorough elimination of the harmful elements is carried out by the fact that the iron or ferrous alloy, which is in the form of small pieces, is mixed, in the cold, with the product of refining at the finely granular state, and as this mixture is melted, during the smelting operation the iron drops drop by drop through the refining product and comes into contact with the latter, in so intimate contact that its harmful constituents are completely absorbed by it. When the bath has become completely liquid, the refining product floats, forming a slag on the surface. It is advisable to remove, immediately after melting, this slag formed during the latter and which in certain cases does not appear in the molten form; then the bath is completed by forming a second slag in the usual manner.
The considerable advantage of the present process is therefore in the fact that the desulfurization of a feed which is initially rich in sulfur is, upon completion of the melting, advanced to such an extent that the sulfur content of the molten bath is not higher than when treating a normal, less sulphurous load. It also follows that for an initial charge rich in sulfur, frequent renewal of the slag is no longer necessary. In addition, the duration of the melting is not longer than that in use for a low sulfur feed. The merger costs are therefore not higher than for this one.
An example will make it possible to explain the procedure and the advantage of the new process compared to those known until now.
<Desc / Clms Page number 4>
Test 1.
Magnifying glasses with a sulfur content of 0.6 le were melted and then, with stirring, 5% calcium carbide was added. The sulfur content of the final bath was 0.44% Test 2.
The same amount of the loupes was mixed, cold, with 5% calcium carbide and the whole was melted. The obtained slag, which was not in liquid form, contained 8% sulfur and was removed. The final bath contained 0.035% sulfur.
The aforementioned figures show that the sulfur content of the slag formed is more than 200 times greater than that of the finished bath. This extraordinarily favorable proportion of the sulfur content of the slag in relation to that of the bath is explained by the intimate contact, during the heating and melting period, between the refining product and the sulphurous combinations of the iron.
The charge can be melted in any hearth or crucible furnace, for example in the Siemens-Martin furnace or in the electric furnace.
Tests have shown that the process can be used with a particularly good result in a rotary flame furnace. The heating of this flame furnace can be done in various ways, for example by means of gas or pulverized coal. It is advantageous to use previously heated combustion air. The finely granular ripening product is introduced with the iron, in the cold state, into the rotary flame furnace.
As a result of the rotational movement, the refining product and the small pieces of iron are mixed thoroughly. A mixing operation between the ferrous material and the refining product, before introduction into the furnace, is not necessary in this case. When the temperature rises, the iron particles are completely coated in the refining product or respectively in the resulting slag. As soon as the melting temperature of the iron is reached, the iron, in the pasty state, oozes slowly through the refining product to fall on the bottom of the furnace. This results in a very thorough capture of sulfur and other substances.
<Desc / Clms Page number 5>
harmful tenants.
As a result of the continual mixing and rotational movement, the refining is still much more efficient than when the process is applied in stationary furnaces, Compared to the latter, for carrying out the smelting and refining process, the furnace rotary flame has the further advantage that the melting period itself is considerably shorter in that the furnace wall, by its rotation, continuously supplies heat to the load.
In most cases, it is advisable to add to the furnace charge a solid fuel, for example coke, coke waste or charcoal, so as to avoid harmful oxidation of iron and absorption of the oxide by the slag and to allow, if necessary, a carburization of the iron during the melting.
As a refining agent, all known products, such as lime, manganese, soda, calcium carbide and so on, can be used according to the process.
Particularly when manganese and soda are used, it is advisable to work with a slag very rich in these products. After its saturation with sulfur, the refining slag can be treated by oxidation, in a separate process, at low temperature, for example in sintering crucibles to remove the sulfur content as SO2. The slag can then be reused as a refining agent.
Another embodiment of the process consists in using a calcareous slag with a high manganese content containing for example 30% manganese and which can be subsequently reworked to become entirely or in part ferro-manganese. The ferro-manganese obtained in this way can then be usefully with lime, again employed as a refining agent. By the use of ferro-manganese in a closed circuit, it is possible to work with relatively minimal absolute losses of manganese. In this, the process according to the invention differs, to its advantage, from known processes, in which the desulfurization is carried out by the use of a slag with a high manganese content, but where the manganese is lost in the slag.
By adding ferro-
<Desc / Clms Page number 6>
manganese, it is possible, in addition to the smelting, the refining of the iron and its possible carburization, to achieve by the same operation the obtaining of the exact manganese content required for the subsequent operations.
The present process is particularly suitable for working with loupes obtained by the Krupp-Renn process. The metallurgical peculiarities of this process are such that it is not possible to obtain extensive desulfurization therein, particularly when, for reasons of economy, waste fuels which are generally very sulphurous are used as reduction product.
Magnifying glasses most often have sulfur contents of 0.2 to 0.5% and, until now, in many cases, when it was desired to transform them into steel, there was great difficulty in removing the sulfur. . By the process according to the invention, these difficulties are definitively eliminated.
The iron burls produced by the krupp-Renn process are generally in pieces of sufficiently fine granulation. When the sulfur content is not too high, a grain size below 20 m / m is already sufficient to ensure proper reaction of the refining agent.
For higher sulfur contents it is advisable to keep the granulation, if possible, below 3 m / m Comparative mergers have given for example, for magnifying glasses with a granulation of 5 to 8 m / m, a desulphurization from 0.6 to 0.06%, while with a granulation of 1 to. 3 m / m, the desulphurization was increased to. 0.02%
In many cases, particularly when the loupes are to be introduced into liquid ferrous baths, it may be advantageous to agglomerate into briauettes the mixtures of finely granular iron with the refining agent and, where appropriate, with the carbonaceous products. In this case, the alkaline earth oxides are particularly suitable as refining agents.
When it comes to processing iron in large pieces and containing sulfur, it is advisable to first melt the iron, granulate it and then subject it, in this state, to the process described above.