AT513275B1

AT513275B1 - Process for the recovery of digestion solution

Info

Publication number: AT513275B1
Application number: AT506272012A
Authority: AT
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-03-15
Also published as: AT513275A4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Aufschlusslösung aus der beim Kochen von Zellstoff in einem Kocher erhaltenen Kochlauge eines Magnesiumbisulfit- Aufschlussverfahrens, umfassend eine thermische Zersetzung eines Teilstromes einer Magnesiumbisulfitlösung in eine MgSO3 enthaltende Lösung und ein SO2 enthaltendes Gas, wobei ein Teil des erhaltenen SO2 enthaltenden Gases gegebenenfalls nach Verdichtung und/oder Verflüssigung als freies SO2 der geklärten Magnesiumbisulfitlösung, der Aufschlusslösung oder direkt dem Kocher zugeführt wird.The invention relates to a process for recovering digestion solution from the cooking liquor of a magnesium bisulfite digestion process obtained when cooking pulp in a digester, comprising thermally decomposing a partial stream of a magnesium bisulfite solution into a MgSO 3 -containing solution and a SO 2 -containing gas, a portion of the resulting SO 2 optionally after compression and / or liquefaction as free SO2 of the clarified magnesium bisulfite solution, the digestion solution or directly supplied to the digester gas.

Description

österreichisches Patentamt AT513 275 B1 2014-03-15Austrian Patent Office AT513 275 B1 2014-03-15

Beschreibungdescription

VERFAHREN ZUR RÜCKGEWINNUNG VON AUFSCHLUSSLÖSUNGENMETHOD FOR RECOVERING TERMINATION SOLUTIONS

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Aufschlusslösung aus der beim Kochen von Zellstoff in einem Kocher erhaltenen Kochlauge eines Magnesi-umbisulfit-Aufschlussverfahrens.The present invention relates to a process for the recovery of digestion solution from the cooking liquor obtained in the cooking of pulp in a digester of a Magnesi umbisulfit-digestion process.

[0002] Ein typisches Magnesiumbisulfit-Aufschlussverfahren zur Herstellung von Zellstoff besteht darin, dass Holzchips in einem Kocher mit einer sauren Aufschlusslösung, welche unterschiedliche Gehalte an Magnesiumbisulfit (MgHS03) und physikalisch gelöstem S02 enthält, gekocht werden.[0002] A typical magnesium bisulfite pulping process for making pulp is to cook wood chips in a digester with an acid digesting solution containing varying levels of magnesium bisulfite (MgHSO 3) and physically dissolved SO 2.

[0003] Während des Aufschlusses werden Lignine und Hemicellulosen so weit wie möglich aus den Holzchips in der Kochlauge gelöst, während die Cellulose ungelöst zurückbleibt. Die Kochlauge wird am Ende des Aufschlussverfahrens vom erhaltenen Zellstoff separiert und mittels verschiedener Schritte wieder aufbereitet.During the digestion lignins and hemicelluloses are as far as possible from the wood chips dissolved in the cooking liquor, while the cellulose remains undissolved. The cooking liquor is separated from the resulting pulp at the end of the digestion process and recycled by means of various steps.

[0004] Im Zuge dieser Schritte fallen Gasströme, welche S02 enthalten, an. Diese werden in der sogenannten „primären Rückgewinnung" in Aufbewahrungstanks bei unterschiedlichen Druckniveaus zusammen mit der Aufschlusslösung gesammelt und somit die Aufschlusslösung mit physikalisch gelöstem S02 angereichert.In the course of these steps, gas flows which contain SO 2 fall on. These are used in so-called "primary recovery". collected in storage tanks at different pressure levels together with the digestion solution, thus enriching the digestion solution with physically dissolved SO2.

[0005] Das Rückgewinnungssystem für S02 in einer Magnesiumbisulfit-Aufschlussanlage wird üblicherweise in drei Sektionen realisiert. Die erste Sektion ist das primäre Säure-Akkumulationssystem, mittels welchem S02-Abgase aus verschiedenen Stufen des Kochverfahrens in die unter Druck stehenden Aufbewahrungstanks gehalten werden. Das primäre Rückgewinnungssystem kann einen S02-Gaskompressor enthalten, welcher als Flüssigkeitsringkompressor ausgestaltet sein kann, wie in der AT 408 672 B gelehrt. Weitere Verfahren separieren direkt aus den S02-Abgasen des Kochverfahrens das S02 mittels Kühlung und Kondensation unter Darstellung von flüssigem S02.The recovery system for SO 2 in a magnesium bisulfite digestion plant is usually realized in three sections. The first section is the primary acid accumulation system, which holds S02 fumes from various stages of the cooking process in the pressurized storage tanks. The primary recovery system may include an SO 2 gas compressor, which may be configured as a liquid ring compressor, as taught in AT 408 672 B. Further processes directly separate the S02 from the S02 flue gases of the cooking process by means of cooling and condensation to show liquid S02.

[0006] Im sekundären Rückgewinnungssystem wird die Kochlauge nach einer Eindickung verbrannt, wobei Hitze (Dampf) generiert und MgO sowie S02 gewonnen werden. Das im Rauchgas enthaltene MgO wird aus dem Gasstrom separiert und anschließend mit Wasser zur Bildung eines Mg (OH)2 enthaltenden Slurrys hydriert. Der eingedickte Slurry wird zur Absorption des im Abgas der Verbrennung enthaltenen S02 eingesetzt. Dieses Abgas wird in mehreren Absorptionsstufen mit dem Mg(OH)2-Slurry bei unterschiedlichen pH-Werten versetzt. In den Absorptionsstufen mit einem pH-Wert von 6,6 bis 7,5 (,,Monosulfit"-Stufen) wird durch die Reaktion des S02 mit dem Mg(OH)2-Slurry MgS03 hergestellt, welches teils gelöst, teils ungelöst vorliegt. Bei saureren pH-Werten von 5-4,5 reagiert das MgS03 mit S02 unter Bildung von Magnesiumbisulfit, der sogenannten „Rohsäure" ("Bisulfit"-Stufen). Die Rohsäure enthält nach wie vor unlösliche Anteile an MgS03, CaS04, CaS03, Metalloxiden und Ruß. Die schwefelhaltigen Mg- und Ca-Verbindungen können auch als schlecht lösliche kristallwasserhältige Verbindungen vorliegen. Die Rohsäure muss daher in einem Klärer geklärt werden. Die geklärte Rohsäure wird (großteils) direkt und gegebenenfalls über den S02-Kompressor zu den Aufbewahrungstanks der primären Rückgewinnung rückgeführt. Der entstandene Schlamm wird in einer Kammerfilterpresse filtriert, getrocknet und entsorgt.In the secondary recovery system, the cooking liquor is burned after thickening, whereby heat (steam) is generated and MgO and SO 2 are recovered. The MgO contained in the flue gas is separated from the gas stream and then hydrogenated with water to form a slurry containing Mg (OH) 2. The thickened slurry is used to absorb the SO 2 contained in the combustion exhaust gas. This exhaust gas is mixed in several absorption stages with the Mg (OH) 2 slurry at different pH values. In the absorption stages with a pH of 6.6 to 7.5 ("monosulfite" stages), the reaction of the SO 2 with the Mg (OH) 2 slurry produces MgSO 3, which is partly dissolved and partly undissolved. At acidic pH's of 5-4.5, the MgSO 3 reacts with SO 2 to form magnesium bisulfite, the so-called "crude acid". (&Quot; bisulfite " steps). The crude acid still contains insoluble fractions of MgSO 3, CaSO 4, CaSO 3, metal oxides and carbon black. The sulfur-containing Mg and Ca compounds may also be present as sparingly soluble compounds containing water of crystallization. The crude acid must therefore be clarified in a clarifier. The clarified crude acid is (largely) recycled directly and optionally via the SO 2 compressor to the primary recovery storage tanks. The resulting sludge is filtered in a chamber filter press, dried and disposed of.

[0007] Ein weiteres, tertiäres Rückgewinnungssystem zur Gewinnung von freiem S02 als zu verflüssigendes oder in einem Aufstärkturm zu absorbierendes Gas ist in der AT 347 236, der AT 397 929 und der AT 398 129 beschrieben. Dabei wird aus dem sekundären Rückgewinnungssystem ein MgS03 enthaltender Teilstrom genommen, filtriert, getrocknet und thermisch bei 750°C zu MgO und S02-Gas zersetzt. Das entstandene S02-Gas muss bei hohen Temperaturen filtriert werden (AT 383 163 B) und mit Schwefelsäure getrocknet werden. Dann wird das Gas gekühlt, verdichtet und verflüssigt. Das verflüssigte S02 wird wieder im Aufschlussverfahren eingesetzt. Das entstandene MgO wird mit Wasser wiederum zu einem Mg(OH)2 enthaltenden Slurry hydriert. Der Slurry wird zur sekundären Rückgewinnung zur Absorption von S02 1 /9 österreichisches Patentamt AT 513 275 B1 2014-03-15 rückgeführt. Dieses Verfahren wird im Folgenden als „MSS-Verfahren" bezeichnet.Another tertiary recovery system for recovering free SO 2 as gas to be liquefied or to be absorbed in an upgrading tower is described in AT 347,236, AT 397,929 and AT 398,129. In the process, a partial stream containing MgSO.sub.3 is taken from the secondary recovery system, filtered, dried and decomposed thermally at 750.degree. C. to form MgO and SO 2 gas. The resulting S02 gas must be filtered at high temperatures (AT 383 163 B) and dried with sulfuric acid. Then the gas is cooled, compressed and liquefied. The liquefied S02 is used again in the digestion process. The resulting MgO is again hydrogenated with water to a slurry containing Mg (OH) 2. The slurry is recycled to the secondary recovery for absorption of SO 2. This method is hereafter referred to as "MSS method". designated.

[0008] Die AT 348 327B beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von freiem S02 aus Rohsäure. Ein Teil der im sekundären Rückgewinnungssystem anfallenden Mg(HS03)2-Lösung, welches noch ungelöstes MgS03 enthält, wird zur Erzeugnung von MgS03 und S02 erhitzt. Das abgetrennte S02 wird mit dem anderen Teil der Lösung in Kontakt gebracht, sodass das restliche MgS03 in der Lösung zu Mg(HS03)2 reagiert und freies S02 in der noch ungeklärten Rohsäure absorbiert wird.AT 348 327B describes a process for the recovery of free SO 2 from crude acid. Part of the Mg (HSO) 2 solution obtained in the secondary recovery system, which still contains undissolved MgSO 3, is heated to produce MgSO 3 and SO 2. The separated SO 2 is brought into contact with the other part of the solution so that the remaining MgSO 3 in the solution reacts to Mg (HSO 3) 2 and free SO 2 is absorbed in the crude, unclarified acid.

[0009] In einigen Dokumenten, wie z.B. der US 3 477 815 und US 3 485 581 wird die Absorption von S02 aus Rauchgasen in verschiedenen Scrubbing-Lösungen beschrieben. Die entstehende Bisulfitlösung kann durch Erhitzen in das jeweilige Sulfit sowie S02 und Wasserdampf zersetzt werden.In some documents, such as e.g. US 3 477 815 and US 3 485 581 describe the absorption of SO 2 from flue gases in various scrubbing solutions. The resulting bisulfite solution can be decomposed by heating in the respective sulfite and S02 and water vapor.

[0010] Die US 3 607 037 beschreibt ein Absorptionsverfahren für S02 enthaltende Rauchgase durch Kontaktieren des Rauchgases mit wässerigem Natrium-, Lithium- oder Berylliumsulfit.US 3,607,037 describes an absorption process for SO 2 -containing flue gases by contacting the flue gas with aqueous sodium, lithium or beryllium sulfite.

[0011] In einigen weiteren Dokumenten (US 3 607 038, US 3 607 039, US 3 627 464, US 3 687 623, US 3 687 624 und US 3 687 625) werden Absorptionsverfahren von S02 enthaltenden Rauchgasen durch Kontaktieren des Rauchgases mit wässerigem Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumsulfit beschrieben.In some further documents (US 3,607,038, US 3,607,039, US 3,627,464, US 3,687,623, US 3,687,624 and US 3,687,625) absorption processes of SO 2 containing flue gases by contacting the flue gas with aqueous Potassium, cesium or Rubidiumsulfit described.

[0012] Die existierenden Systeme zur Rückgewinnung von S02 in einer Magnesiumbisulfit-Aufschlussanlage haben große Nachteile: [0013] Es ist nach wie vor nicht möglich, das gesamte im Aufschlussverfahren eingesetzte flüssige S02 als flüssiges S02 zurückzugewinnen. Es gibt ein Ungleichgewicht zwischen dem Bedarf an freiem S02 im Aufschlussverfahren und der Menge an in den Rückgewinnungs-Sektionen rückgewonnenem S02. Als Konsequenz daraus fallen große Mengen an Sulfit enthaltendem Rohsäureschlamm an, welcher schlussendlich mit hohen Kosten entsorgt werden muss. Das existierende MSS-Verfahren wiederum ist aufgrund der erforderlichen hohen Temperaturen (ca. 750°C) ein energieintensiver Schritt und entsprechend aufwendig, sowohl was den Betrieb (Einsatz von Erdgas zur Beheizung) als auch die Instandhaltung betrifft.The existing systems for the recovery of SO 2 in a magnesium bisulfite digestion plant have major disadvantages: It is still not possible to recover the entire liquid SO 2 used in the digestion process as liquid SO 2. There is an imbalance between the need for free S02 in the digestion process and the amount of S02 recovered in the recovery sections. As a consequence of this, large quantities of sulphite-containing crude acid sludge are produced, which ultimately has to be disposed of at a high cost. The existing MSS process in turn is due to the required high temperatures (about 750 ° C) an energy-intensive step and correspondingly expensive, both in terms of the operation (use of natural gas for heating) and the maintenance.

[0014] Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Aufschlusslösung zur Verfügung zu stellen, mit welchem insbesondere die Ausbeute an freiem S02 in der Rückgewinnung erhöht werden kann.The present invention has as its object to provide a process for the recovery of digestion solution, with which in particular the yield of free SO 2 in the recovery can be increased.

[0015] Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, umfassend die Schritte [0016] a) Herstellung einer Magnesiumbisulfitlösung aus durch Eindampfen und Verbrennen der Kochlauge gewonnenem MgO und S02 [0017] b) Abtrennen eines Teilstromes der Magnesiumbisulfitlösung [0018] c) Thermische Zersetzung des Teilstromes in eine MgS03 enthaltende Lösung und ein S02 enthaltendes Gas [0019] d) Rückführung des im Schritt c) erhaltenen MgS03 zum Schritt a) [0020] e) Klärung der im Schritt a) erhaltenen Magnesiumbisulfitlösung [0021] f) Rückführung der geklärten Magnesiumbisulfitlösung zu Aufbewahrungstanks für dieThis object is achieved by a process comprising the steps of a) preparation of a magnesium bisulfite solution from MgO and SO 2 obtained by evaporation and burning of the cooking liquor b) separation of a partial stream of the magnesium bisulfite solution c) thermal decomposition d) recycling of the MgSO 3 obtained in step c) to step a) e) clarification of the magnesium bisulfite solution obtained in step a) f) recycling of the clarified Magnesium bisulfite solution to storage tanks for the

Aufschlusslösung, [0022] welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest ein Teil des im Schritt c) erhaltenen S02 enthaltenden Gases gegebenenfalls nach Verdichtung und/oder Verflüssigung als freies S02 der geklärten Magnesiumbisulfitlösung, der Aufschlusslösung oder direkt dem Kocher zugeführt wird.Digestion solution, which is characterized in that at least a portion of the gas containing G02 obtained in step c) is optionally supplied after freezing and / or liquefaction as free SO2 of the clarified magnesium bisulfite solution, the digestion solution or directly to the digester.

[0023] Die Erfindung betrifft weiters eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 2/9 österreichisches Patentamt AT513 275 B1 2014-03-15The invention further relates to a system for carrying out the method according to the invention. 2/9 Austrian Patent Office AT513 275 B1 2014-03-15

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGURENBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

[0024] Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau einer Anlage zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens.Figure 1 shows schematically the structure of a system for carrying out the inventive method.

[0025] Figur 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. DETAILLIERTE BESCHREIBUNGFigure 2 shows schematically an embodiment of the present invention. DETAILED DESCRIPTION

[0026] Die vorliegende Erfindung beruht auf der Idee, einen Teil der in der sekundären Rückgewinnung entstandenen Rohsäure (Magnesiumbisulfit-Lösung) thermisch zu gasförmigem S02 und MgS03 zu zersetzen und das erhaltene S02 enthaltende Gas direkt oder nach Verdichtung und/oder Verflüssigung in die geklärte Magnesiumbisulfitlösung (Rohsäure) bzw. in die unter Druck stehenden Aufbewahrungstanks der primären Rückgewinnung zurückzuführen, oder zusätzlich zur Aufschlusslösung direkt dem Kocher zuzuführen. Die konzentrierte flüssige Phase, welche Bisulfit und gelöste sowie ungelöste Monosulfite enthält, wird zur Bisulfit-Stufe des sekundären Rückgewinnungssystems rückgeführt.The present invention is based on the idea to decompose a portion of the resulting in the secondary recovery crude acid (magnesium bisulfite solution) thermally to form gaseous SO 2 and MgS03 and the resulting S02 containing gas directly or after compaction and / or liquefaction in the clarified Magnesium bisulfite solution (crude acid) or in the pressurized storage tanks of primary recovery, or in addition to the digestion solution directly to the digester supply. The concentrated liquid phase containing bisulfite and dissolved and undissolved monosulfites is recycled to the bisulfite stage of the secondary recovery system.

[0027] Im Unterschied zu dem in der AT 348 327B beschriebenen Verfahren wird das S02 enthaltende Gas nicht der noch ungeklärten Magnesiumbisulfitlösung (Rohsäure) zugeführt, sondern der bereits im Schritt e) geklärten Magnesiumbisulfitlösung. Es wurde gefunden, dass eine Zuführung des S02-Gases zur ungeklärten Lösung eine so starke Reduzierung des pH-Wertes bewirkt, dass die Klärung unvollständig verläuft und insbesondere CaS04 nicht ausreichend abgetrennt werden kann.In contrast to the method described in AT 348 327B, the gas containing SO 2 is not added to the still unexplained magnesium bisulfite solution (crude acid) but to the magnesium bisulfite solution already clarified in step e). It has been found that a supply of the SO 2 gas to the unclarified solution causes such a great reduction in the pH that the clarification is incomplete and, in particular, CaSO 4 can not be sufficiently separated off.

[0028] Erfindungsgemäß kann das S02 enthaltende Gas der Magnesiumbisulfitlösung in allen Verfahrensstufen nach deren Klärung und vor bzw. während ihres Wiedereinsatzes im Kocher zugeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Rückführung in die unter Druck stehenden Aufbewahrungstanks der Aufschlusslösung.According to the invention, the SO 2 -containing gas can be supplied to the magnesium bisulfite solution in all process stages after their clarification and before or during their reuse in the digester. Preferably, the return takes place in the pressurized storage tanks of the digestion solution.

[0029] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil des erhaltenen S02 enthaltenden Gases in verflüssigter Form direkt dem Kocher zugeführt.In a particularly preferred embodiment, at least a portion of the resulting S02-containing gas is supplied in liquefied form directly to the digester.

[0030] Die thermische Zersetzung gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bevorzugt mehrstufig durchgeführt werden.The thermal decomposition according to step c) of the process according to the invention can preferably be carried out in several stages.

[0031] Das in der thermischen Zersetzung erhaltene S02 enthaltende Gas ist typischerweise ein Gasgemisch aus S02 und Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor der Rückführung des S02 enthaltenden Gases der Gehalt an Wasser reduziert, und zwar besonders bevorzugt mittels Kondensation.The gas containing S02 obtained in the thermal decomposition is typically a mixed gas of SO 2 and water. In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the content of water is reduced before the recycling of the SO 2 -containing gas, more preferably by means of condensation.

[0032] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des S02 enthaltenden Gases bzw. eines Kondensates davon zur Auflösung von MgS03-Ablagerungen eingesetzt. Bei diesen Ablagerungen kann es sich insbesondere um bei der Zersetzung anfallendes kristallisiertes MgS03 handeln.In a further preferred embodiment, a portion of the SO 2 -containing gas or a condensate thereof is used to dissolve MgSO 3 deposits. In particular, these deposits may be crystallized MgSO 3 resulting from the decomposition.

[0033] Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst eine Einrichtung zur thermischen Zersetzung von Magnesiumbisulfitlösung in eine MgS03 enthaltende Lösung und ein S02 enthaltendes Gas und zumindest eine Leitung zur Abführung des S02 enthaltenden Gases wahlweise zu einem Verdichter, einer Verflüssigungseinrichtung und/oder direkt zu Aufbewahrungstanks für die Aufschlusslösung.A plant for carrying out the method according to the invention comprises a device for the thermal decomposition of magnesium bisulfite solution in a MgS03-containing solution and a S02-containing gas and at least one line for discharging the S02-containing gas optionally to a compressor, a liquefying device and / or directly to Storage tanks for the digestion solution.

[0034] In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Anlage dadurch gekennzeichnet, dass eine Leitung von der Verflüssigungseinrichtung zu dem Zellstoffkocher vorgesehen ist.In a preferred embodiment, the plant according to the invention is characterized in that a line is provided by the liquefaction device to the pulp digester.

[0035] Die Einrichtung zur thermischen Zersetzung von Magnesiumbisulfitlösung in eine MgS03 enthaltende Lösung und ein S02 enthaltendes Gas kann bevorzugt mehrstufig und in Form von zumindest zwei miteinander verbundenen Wärmeaustauschern ausgestaltet sein. Die Wärmetauscher können bevorzugt Röhren-Wärmeaustauscher sein. 3/9 österreichisches Patentamt AT513 275 B1 2014-03-15 [0036] Mit der vorliegenden Erfindung können mehrere Vorteile erzielt werden: [0037] - Ein höherer Freiheitsgrad zur Einstellung der Aufschlussbedingungen [0038] - Das Ermöglichen von saureren Aufschlussbedingungen, um bei gleichbleibenderThe device for the thermal decomposition of magnesium bisulfite solution in a MgS03-containing solution and a gas containing SO 2 may preferably be configured in multiple stages and in the form of at least two interconnected heat exchangers. The heat exchangers may preferably be tube heat exchangers. Several advantages can be achieved with the present invention: - A higher degree of freedom for setting the digestion conditions - Enabling of more acidic digestion conditions to remain the same

Zellstoffqualität eine höhere Ausbeute an Nebenprodukten zu erzielen [0039] - Eine Verringerung der Menge an anfallendem Rohsäureschlamm [0040] - Eine höhere S02-Rückgewinnung und dadurch Verringerung an notwendigem Make-Pulp quality to achieve a higher by-product yield - a reduction in the amount of raw sewage sludge obtained - a higher SO 2 recovery and thereby a reduction in the necessary make-up

Up-MgO sowie Make-Up-S02 [0041] - Gegebenenfalls das Ersetzen des aufwendigen MSS-Verfahrens.Up-MgO and make-up S02 - If necessary, the replacement of the complex MSS process.

[0042] Beispiel [0043] Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau einer Anlage zur Rückgewinnung von Aufschlusslösung aus einem Magnesiumbisulfit-Aufschlussverfahren.Example 1 shows schematically the structure of a plant for the recovery of digestion solution from a magnesium bisulfite digestion process.

[0044] Die in der Figur angegebenen Stoffströme bedeuten dabei:The material flows indicated in the figure mean:

MgO bzw. Mg(OH)2 enthaltende Stoff ströme Verflüssigtes SO2MgO or Mg (OH) 2 containing streams liquefied SO2

Gasförmiges SO2 aus der Bisulfitspaltung (erfindungsgemäß) Gasförmiges SO2 (gemäß Stand der Technik)Gaseous SO2 from bisulfite cleavage (according to the invention) Gaseous SO2 (according to the prior art)

Magnesiumbi sulfitlösung bzw. AufschlusslösungMagnesiumbi sulfite solution or digestion solution

Kochlauge -► ** + *«««Cooking liquor -► ** + * «« «

Zellstoffcellulose

Abfallstrom [0045] In einem Kocher 1 werden Holzschnitzel mit der in unter Druck stehenden Aufbewahrungstanks 2 stammenden Aufschlusslösung, enthaltend Magnesiumbisulfit und physikalisch gelöstes (sog. „freies") S02, gekocht. Der nach dem Kochprozess erhaltene Zellstoff wird über einen Blastank 3 und eine Wascheinrichtung 4 geführt und weiterbehandelt (nicht dargestellt).Waste stream In a digester 1, wood chips are cooked with the digestion solution originating in pressurized storage tanks 2, containing magnesium bisulfite and physically dissolved (so-called "free") SO 2. The pulp obtained after the cooking process is passed through a blast tank 3 and a washing device 4 and further treated (not shown).

[0046] Die anfallende Kochlauge durchläuft einen Stripper 5 und wird in einer Eindampfanlage 6 eingedampft. Wie aus Figur 1 schematisch ersichtlich, werden die in den Aggregaten 1 bis 6 anfallenden S02-Gase auf verschiedene Art und Weise gesammelt bzw. rückgewonnen, z.B. durch Rückführung in die Aufbewahrungstanks 1 gegebenenfalls nach Verdichtung in einem Verdichter 10 oder Verflüssigung in einer Verflüssigungseinrichtung 11 (primäre Rückgewinnung). Ein Teil der Gase kann auch zur im Folgenden näher erläuterten sekundären Rückgewinnung 7 geführt werden.The resulting cooking liquor passes through a stripper 5 and is evaporated in an evaporation plant 6. As can be seen schematically from Figure 1, the SO 2 gases accumulating in units 1 to 6 are collected or recovered in various ways, e.g. by recirculation into the storage tanks 1 optionally after compression in a compressor 10 or liquefaction in a liquefying device 11 (primary recovery). Some of the gases can also be fed to secondary recovery 7, which is explained in more detail below.

[0047] In der sekundären Rückgewinnung 7 wird die eingedampfte Kochlauge in einem Laugeverbrennungskessel 71 verbrannt. Das MgO im Rauchgas wird entweder trocken (z.B. in Multizyklonen oder Elektrofilter, 72a) abgeschieden und separat mit Wasser hydratisiert oder aus dem Rauchgas direkt in einem Nasswäscher 72b mit Wasser zur Bildung einer Mg(OH)2-Suspension abgeschieden und in einem Sedimentationstank 73 eingedickt. Das S02 enthaltende Abgas des Laugeverbrennungskessels 71 wird nunmehr in der Mg(OH)2-Suspension in mehreren Stufen 74, 75 bei unterschiedlichen pH-Werten absorbiert. Die erhaltene Bisulfitlösung wird in einem Klärer 8 geklärt und in die Aufbewahrungstanks 2 der Aufschlusslösung rückgeführt.In the secondary recovery 7, the evaporated cooking liquor is burned in a liquor combustion boiler 71. The MgO in the flue gas is either deposited dry (eg in multi-cyclones or electrostatic precipitators, 72a) and hydrated separately with water or precipitated from the flue gas directly in a scrubber 72b with water to form a Mg (OH) 2 suspension and thickened in a sedimentation tank 73 , The exhaust gas of the liquor combustion boiler 71 containing SO 2 is now absorbed in the Mg (OH) 2 suspension in several stages 74, 75 at different pH values. The bisulfite solution obtained is clarified in a clarifier 8 and returned to the storage tank 2 of the digestion solution.

[0048] Mit der Bezugsziffer 12 ist in der Figur die Variante einer tertiären Rückgewinnung durch Spaltung von in den ersten Stufen 74 des Absorptionsverfahrens gewonnem Monosulfit 4/9 österreichisches Patentamt AT513 275 B1 2014-03-15 (MgS03) in MgO und S02 angedeutet („MSS-Verfahren").The reference numeral 12 in the figure, the variant of a tertiary recovery by cleavage of won in the first stages 74 of the absorption process monosulfite 4/9 Austrian Patent Office AT513 275 B1 2014-03-15 (MgS03) in MgO and S02 indicated ( "MSS & quot method).

[0049] Erfindungsgemäß ist nunmehr eine Einrichtung 9 vorgesehen, in welcher ein Teil der aus der sekundären Rückgewinnung stammenden Magnesiumbisulfit-Lösung thermisch in eine MgS03 enthaltende Lösung und ein S02 enthaltendes Gas zersetzt wird. Die erhaltene MgS03-Lösung wird zur sekundären Rückgewinnung, und zwar zum Ende der Monosulfitstufen 74 bzw. in die Bisulfitstufen 75 rückgeführt.According to the invention, a device 9 is now provided, in which a part of the secondary recovery from the magnesium bisulfite solution is thermally decomposed into a solution containing MgSO 3 and a gas containing SO 2. The resulting MgS03 solution is recycled to the end of the monosulfite stages 74 or to the bisulfite stages 75 for secondary recovery.

[0050] Das erhaltene S02 enthaltende Gas wird erfindungsgemäß der geklärten Magnesium-bisulfitlösung bzw. der Aufschlusslösung zugeführt und zwar insbesondere durch folgende Varianten: [0051] (i) über die Verflüssigungseinrichtung 11 [0052] (ii) direkt (ohne vorgehende Verflüssigung oder Verdichtung) und/oder [0053] (iii) nach Verdichtung im Verdichter 10.According to the invention, the resulting SO 2 -containing gas is supplied to the clarified magnesium bisulfite solution or the digestion solution, specifically by the following variants: (i) via the liquefying unit 11 (ii) directly (without previous liquefaction or compression ) and / or [0053] (iii) after compression in the compressor 10.

[0054] In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil von verflüssigtem S02 über eine Leitung (iv) direkt dem Kocher 1 zugeführt.In a preferred embodiment, at least a portion of liquefied SO 2 is fed directly to the digester 1 via a line (iv).

[0055] Figur 2 zeigt eine Ausführungsform der Einrichtung 9 zur thermischen Zersetzung der rohen Bisulfitlösung in MgS03 und S02 enthaltendes Gas.Figure 2 shows an embodiment of the device 9 for the thermal decomposition of the crude bisulfite solution in MgS03 and S02 containing gas.

[0056] In dieser Figur bedeuten: [0057] Punktierte Linien (....) gasförmige Ströme [0058] Strichlierte Linien (—-) Kondensatströme und [0059] Durchgezogene Linien (_) die Stoffströme der Rohsäure [0060] Die aus der sekundären Rückgewinnung stammende Rohsäure wird über einen Zyklon 91 geführt, in welchem Feststoffe abgeschieden werden. Die geklärte Säure wird über einen Wärmetauscher 92 auf eine Temperatur von z.B. 70-85°C aufgewärmt und in die zweite Verdampferstufe 93 (in Figur 3 in Form von drei aufeinanderfolgenden Stufen dargestellt) geführt. Die Verdampferstufen sind bevorzugt in Form von Röhrenwärmetauschern mit aufgesetztem Ausdampfergefäß ausgestaltet. Am unteren Ende des Röhrenwärmetauschers sorgt eine Umwälzpumpe für die interne Rezirkulation. Dadurch kann ein Blockieren des Röhrenheizkörpers mit ausgefallenem Magnesiummonosulfit verhindert werden.In this figure: dotted lines (...) Gaseous streams dashed lines (-) condensate streams and [0059] solid lines (_) the material streams of the crude acid [0060] secondary recovery derived crude acid is passed through a cyclone 91 in which solids are separated. The clarified acid is passed through a heat exchanger 92 to a temperature of e.g. 70-85 ° C warmed up and in the second evaporator stage 93 (shown in Figure 3 in the form of three successive stages) out. The evaporator stages are preferably designed in the form of tubular heat exchangers with an attached Ausdampfergefäß. At the lower end of the tube heat exchanger, a circulation pump ensures internal recirculation. As a result, blocking of the tubular heater with precipitated magnesium monosulfite can be prevented.

[0061] Die zweite Verdampferstufe 93 wird durch die Brüden der ersten Verdampferstufe 94 beheizt. Die erste Verdampferstufe 94 wird durch Dampf (strichlierte Linie) beheizt. Die zweite Verdampferstufe wird unter Vakuum (z.B. 0,1 bis 0,7 bar absolut) betrieben. Die erste Verdampferstufe wird bei höheren Temperaturen (z.B. 85-120°C) und daraus resultierendem Druck betrieben.The second evaporator stage 93 is heated by the vapors of the first evaporator stage 94. The first evaporator stage 94 is heated by steam (dashed line). The second stage evaporator is operated under vacuum (e.g., 0.1 to 0.7 bar absolute). The first stage evaporator is operated at higher temperatures (e.g., 85-120 ° C) and resulting pressure.

[0062] Nach dem Verlassen der zweiten Verdampferstufe 93 wird die Rohsäure in die erste Verdampferstufe 94 geführt. Das bedeutet, dass Rohsäure und die entstehenden Gase im Gegenstrom geführt werden.After leaving the second evaporator stage 93, the crude acid is passed into the first evaporator stage 94. This means that raw acid and the resulting gases are conducted in countercurrent.

[0063] Auf diese Weise setzt die Rohsäure in der ersten Verdampferstufe 94 Wasserdampf und gasförmiges S02 frei, welche zum Teil in der zweiten Verdampferstufe 93 als saures Kondensat kondensieren. Die nicht-kondensierbaren Gase verbinden sich mit dem Wassserdampf und gasförmigen S02 aus der zweiten Verdampferstufe 94 und bilden einen S02-hältigen Wasserdampf. Beide Verdampferstufen sind mit einer Vakuumpumpe 95 verbunden, welche diese Dämpfe zu einem der Vakuumpumpe vorgeschalteten Kondenser 96 abzieht. Innerhalb des Kondensers 96 wird saures Kondensat von nicht-kondensierbarem gasförmigem S02 abgetrennt und in dem Tank 97 gelagert. Das gebildete gasförmige S02wird erfindungsgemäß der geklärten Magnesiumbisulfit-Lösung bzw. der Aufschlusslösung zugeführt.In this way, the crude acid in the first evaporator stage 94 releases water vapor and gaseous SO 2, which in part condense in the second evaporator stage 93 as an acidic condensate. The non-condensable gases combine with the water vapor and gaseous SO 2 from the second evaporator stage 94 to form an SO 2 -containing water vapor. Both evaporator stages are connected to a vacuum pump 95 which extracts these vapors to a condenser 96 upstream of the vacuum pump. Within the condenser 96, acidic condensate is separated from non-condensible gaseous SO 2 and stored in the tank 97. The gaseous SO 2 formed is fed according to the invention to the clarified magnesium bisulfite solution or the digestion solution.

[0064] Die nach der ersten Verdampferstufe 94 erhaltene heisse und teil verdampfte Rohsäure, welche nun an S02 verarmt ist und dadurch ungelöstes Mg-Monosulfit enthält, wird im Wärme- 5/9 österreichisches Patentamt AT513 275 B1 2014-03-15 tauscher 92 im Gegenstrom mit der eintretenden Rohsäure gekühlt und mit den sauren Kondensaten in einem Behälter 98 vereinigt. Diese Suspension wird zu der/den Bisulfitstufe(n) 75 der sekundären Rückgewinnung geführt, um dort erneut mit S02 aus dem Abgas nach 72a oder 72b Magnesiumbisulfit zu erzeugen.The hot and partly vaporized crude acid obtained after the first evaporator stage 94, which is now depleted of SO 2 and thereby contains undissolved Mg monosulfite, is heated in the heat exchanger 92 in the heat exchanger Countercurrent cooled with the incoming crude acid and combined with the acidic condensates in a container 98. This suspension is fed to the secondary recovery bisulfite stage (s) 75 to produce again magnesium sulphite with S02 from the exhaust gas after 72a or 72b.

[0065] Der in der Figur 2 gezeigte Kondenser 96 ist als Mischkondenser ausgestaltet. In einer alternativen Ausführungsform kann der Kondenser 96 auch als indirekter Kondenser ausgestaltet sein. 6/9The condenser 96 shown in FIG. 2 is configured as a mixed condenser. In an alternative embodiment, the condenser 96 may also be designed as an indirect condenser. 6.9

Claims

Austrian Patent Office AT513 275B1 2014-03-15 Claims 1. A process for the recovery of digestion solution from the cooking liquor of a magnesium bisulfite pulping process obtained by cooking pulp in a digester comprising the steps of a) preparing a magnesium bisulfite solution from MgO recovered by evaporation and burning of the cooking liquor and S02 b) separating a partial stream of the magnesium bisulfite solution c) thermal decomposition of the partial stream into a solution containing MgSO 3 and a gas containing SO 2 d) recycling of the MgSO 3 obtained in step c) to step a) e) clarifying the magnesium bisulfite solution obtained in step a) ) Recycling of the clarified magnesium bisulfite solution to storage tanks for the digestion solution, characterized in that at least a portion of the gas containing S02 obtained in step c) optionally after compression and / or liquefaction as free S02 of the clarified Magnesiumbisulfitl solution, the digestion solution or directly to the digester is fed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the step c) is carried out in several stages.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the SO 2 -containing gas is a gas mixture of SO 2 and water.

4. The method according to claim 3, characterized in that before the return of the SO 2 -containing gas, the content of water is reduced, preferably by means of condensation.

5. The method according to claim 4, characterized in that a part of the condensate obtained is used for the dissolution of MgS03 deposits.

6. Plant for carrying out a method according to one of the preceding claims.

A plant according to claim 6, comprising means (9) for thermally decomposing magnesium bisulfite solution into a solution containing MgSO 3 and a SO 2 -containing gas and at least one conduit (i, ii, iii) for discharging the SO 2 -containing gas optionally to a compressor ( 10), a liquefying device (11) and / or directly to storage tanks (2) for the digestion solution.

8. Plant according to claim 7, characterized in that a line (iv) of the liquefying device (11) to a pulp digester (1) is provided.

9. Plant according to claim 7 or 8, characterized in that the device for thermal decomposition is designed in several stages in the form of at least two interconnected heat exchangers. For this 2 sheets drawings 7/9