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Die Erfindung betrifft neue, selbstklebende (druckempfindliche) Klebstoffzusammensetzungen ; sie betrifft insbesondere neue heiss-geschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen, die als wesentliche Komponente eines neues Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat enthalten.
Selbstklebende (druckempfindliche) Klebstoffe können als Klebstoffmaterialien bezeichnet werden, die bei der Anwendung eines nur leichten Druckes bei Umgebungstemperaturen fest haften und die in den meisten Fällen von der Oberfläche, auf welche sie aufgebracht worden sind, sauber entfernt werden können. Diese selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffe werden für die verschiedensten Zwecke in grossem Umfange verwendet, beispielsweise als Klebestreifen, selbstklebende Etikette, Abziehbilder und dekorative Papiere, zum Verschliessen, Maskieren, Ausbessern, Befestigen und für dekorative Zwecke.
Die selbstklebenden (druckempfindlichen) Klebstoffe bestehen typischerweise aus einem klebrigmachenden Harz, einem elastomeren Material und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie z. B. Weichmachern, Füllstoffen, Antioxydationsmitteln, Streckharzen u. dgl. Die klebrigmachenden Harze, die gewöhnlich verwendet werden, variieren in ihren physikalischen Eigenschaften und ihrer chemischen Zusammensetzung sehr stark und dazu gehören solche Stoffe, wie z. B. Polyterpenharze, Rosinester, Rosinderivate, Ölkohlenwasserstoffe, Cu- maronindenharze u. dgl. Bei den in selbstklebenden Klebstoffen verwendeten elastomeren Materialien handelt es sich um kautschukartige Stoffe, wie z. B.
Regeneratkautschuk, Naturkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Po- lyisobuty1en- oder Butylkautschuk oder Butadienacrylnitrilkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk u. dgl.
Um diese selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffe bei der Endverwendung auf ein geeignetes Substrat aufzubringen, werden sie normalerweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder, in einigen Fällen, emulgiert unter Bildung eines wässerigen Latex. Die Lösung oder die Emulsion des Klebstoffes wird dann auf das jeweils gewünschte Substrat aufgebracht und eindampfen gelassen unter Bildung eines festen Filmes, der selbstklebende bzw. druckempfindliche Eigenschaften aufweist.
Solvatisierte Klebstoffsysteme haben trotz ihrer überwiegenden Verwendung zahlreiche Nachteile. So sind beispielsweise selbstklebende Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis feuergefährlich und für die Gesundheit schädlich und erfordern die Verwendung einer explosionssicheren Auftragsvorrichtung und eine geeignete Ventilation zur Entfernung des Lösungsmittels. Ausserdem erfordert die zweckdienliche Entfernung des Lösungsmittels aus einem in einer technischen Produktionsanlage verwendeten Klebstoff Trocknungsöfen, die kostbaren Raum beanspruchen und die Betriebskosten steigern.
Demzufolge wäre es wünschenswert, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffe auf die gewünschten Substrate ohne Verwendung von flüssigen Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln aufzubringen. Insbesondere wäre es wünschenswert, diese Klebstoffe in geschmolzenem Zustand als heisse Schmelzen aufzubringen.
Der hier verwendete Ausdruck "heisse Schmelzen" wird in der Klebstoffindustrie für solche Zusammensetzungen verwendet, die bei Raumtemperatur Feststoffe sind und die beim Erwärmen schmelzen und beim Aufbringen auf ein Substrat frei fliessen. Die Verwendung von heiss-geschmolzenen Klebstoffen oder von in geschmolzenem Zustand ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder flüssigen Verdünnungsmitteln aufgebrachten Klebstoffen beseitigt viele der Nachteile, die Systemen auf Lösungsmittelbasis eigen sind. Auf diese Weise wird hauptsächlich die Feuergefahr ausgeschaltet, da die heissen Schmelzen keine entflammbaren Komponenten enthalten.
Ausserdem ist die Apparatur zum Aufbringen der heissen Schmelze im allgemeinen weniger kostspielig als eineAppara- tur zum Aufbringen von Lösungsmittelklebstoffen und sie erfordert auch weniger Raum, da keine Trocknungs- öfen erforderlich sind.
Entsprechend den verschiedenen Vorteilen, die durch die Verwendung von heissen Schmelzen erzielt werden können, hat die Klebstoffindustrie kürzlich versucht, auf vielen Anwendungsgebieten heiss-geschmolzene Klebstoffe zu verwenden, auf denen bisher Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis verwendet wurden. Auf dem Gebiet der siebstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffe haben diese Versuche jedoch nur beschränkt zum Erfolg geführt, da typische heisse Schmelzen keine selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Eigenschaften aufweisen und selbstklebendebzw, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen sich im allgemeinen beim Erhitzen zersetzen.
Die thermische Unbeständigkeit der Mehrzahl der selbstklebenden Klebstoffe geht auf die elastomeren Bestandteile zurück, die sie enthalten, Die elastomeren Materialien, zu denen sowohl die natuur- lichen als auch die synthetischen Kautschuke gehören, haben zwar die für selbstklebende bzw. druckempfind- liehe Klebstoffe brauchbaren Eigenschaften, sind jedoch nicht thermoplastisch und deshalb in heissen Schmelzen ungeeignet.
Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, dass ein selbstklebender bzw. druckempfindlicher Klebstoff mit einer ausgezeichneten thermischen Beständigkeit hergestellt werden kann, wenn man ein neues Styrol/ Isobutylen-Mischpolymerisat verwendet. Es wurde insbesondere gefunden, dass eine heiss-geschmolzene selbstklebende Klebstoffzusammensetzung leicht erhalten werden kann, wenn man die neuen Styrol/IsobutylenMischpolymerisate mit einem Polymerisat aus der Gruppe Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Äthylen/Al- kylacrylat-Mischpolymerisat, Polyvinylalkyläther, Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Terpolymerisat und Äthy-
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kombiniert.Acrylsäure-Terpolymerisat und Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat besteht.
Die neuen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate, die zur Herstellung der heiss-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind sehr homogen und stellen im wesentlichen Random-Mischpolymerisate dar, d. h. feste Mischpolymerisate mit einem niedrigen Molekulargewicht, einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einem hohen Gewichtsgehalt an Styrol. Diese Mischpolymerisate sind weiter charakterisiert durch eine Kombination von verschiedenen andern Eigenschaften oder Charakteristika, wie z.
B. einen speziellen Wärmeerweichungspunktbereich, eine optische Klarheit, eine thermische Beständigkeit und einen hohen Grad an Kompatibilität mit andern Polymerisaten und Polymerisatsystemen.
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homogen, da die Mischpolymerisate im wesentlichen aus Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisateinheiten bestehen, im wesentlichen unter Ausschluss von Styrol- oder Isobutylenhomopolymerisateinheiten. Der Styrolgehalt des Mischpolymerisates liegt innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 90 Gew. -0/0, wobei der entsprechende Isobutylengehalt innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 10 Gew.-% liegt. Die bevorzugten Mischpolymerisate enthalten jedoch einen verhältnismässig hohen Gehalt an Styrol innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70 Gel.-% Styrol.
Eine hohe Konzentration an Styrol ist gewöhnlich schwierig zu erzielen, insbesondere wenn Mischpolymerisate mit einer sehr gleichmässigen Zusammensetzung erwünscht sind, die im wesentlichen aus Styrol- und Isobutylen-Mischpolymerisateinheiten im wesentlichen unter Ausschluss oder in Abwesenheit von irgendwelchen Styrolhomopolymerisateinheiten bestehen sollen. Dennoch können solche gleichmässigen, sehr homogenen Mischpolymerisate in praktisch quantitativen Ausbeuten leicht erhalten werden, wenn sie nach dem nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate ist im Gegensatz zu den typischen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisaten sehr niedrig und muss darüber hinaus innerhalb eines begrenzten Bereiches liegen, so dass die Mischpolymerisate die für heiss-geschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffe erwünschte Kombination von Eigenschaften aufweisen. Der hier verwendete Ausdruck "Molekulargewicht" bezieht sich sowohl auf das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht Mw als auch auf das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht Mn-Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Molekulargewicht" ist jedoch, wenn nichts anderes angegeben ist, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht Mn zu verstehen.
Die Bedeutung dieser üblichen Molekulargewichtsbegriffe sowie die Verfahren zu ihrer Bestimmung sind in "Structures of Polymers"vonM. I. Miller, Reinhold, New York [1966] näher beschrieben. Im allgemeinen kann das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis etwa 4000 liegen. Ein mehr begrenzter Molekulargewichtsbereich, der durch Anwendung des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens leicht erzielt werden kann, ist jedoch bevorzugt und umfasst den Bereich von etwa 1200 bis etwa 3500.
Dieser zuletzt genannte begrenzte Bereich ist besonders bevorzugt, da die Mischpolymerisate innerhalb dieses niedrigen Molekulargewichtsbereiches besonders geeignet sind für die Verwendung in heiss-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffen.
Ausser einem begrenzten, niederen Molekulargewichtsbereich haben die erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate eine breite Molekulargewichtsverteilung. Diese Verteilung der Molekulargewichte des Mischpolymerisates kann auf übliche Art und Weise durch den "Heterogenitätsindex" beschrieben werden, der als das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtes zu dem zahlendurchschnittlichen Molekular- gewicht Mw Mn definiert ist. Gewöhnlich kann der Heterogenitätsindex M Mn für die Mischpolymerisate der Erfindung innerhalb des Bereiches von etwa 1, 50 bis etwa 2,25 liegen. Der Heterogenitätsindex liegt jedoch typischerweise für Mischpolymerisate mit dem bevorzugten Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 1, 65 bis etwa 2, 15.
Wie bereits oben angegeben, sind die erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate durch einen hohen Grad der Randomisierung charakterisiert, d. h., die Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus wiederkehrenden Grundeinheiten der Formel
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in der m und n ganze Zahlen von 1 bis etwa 15 bedeuten, und die Styrol- und Isobutylenanteile sind auf praktisch zufällige Weise (Random-Struktur) verteilt. Ausserdem ist die oben angegebene wiederkehrende Grundeinheit entlang der Polymerisatkette in einer im wesentlichenRandomverteilung angeordnet. DieGesamtanzahlder beschriebenen wiederkehrenden Grundeinheiten in dem Mischpolymerisat ist so, dass das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht etwa 1000 bis etwa 4000 beträgt.
Aus diesem Grunde enthalten die erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate keine langen Sequenzen von Styrol- oder Isobutyleneinheiten und sie enthalten auch keine langen Sequenzen an alternierenden Styrol- und Isobutyleneinheiten. Dies unterscheidet diese Mischpolymerisate von Block-Mischpolymerisaten, die im wesentlichen lange Sequenzen von Styrol-und Isobutyleneinheiten entlang ihrer Molekularkette enthalten. Es unterscheidet auch die Mischpolymerisate der Erfindung von einem Pfropf-Mischpolymerisat, in dem wiederkehrende Einheiten von Styrol oder Isobutylen an einer Gerüstkette des andern befestigt sind.
Ausser zu dem Zweck, die Random-Natur der Mischpolymerisate der Erfindung anzudeuten, dient die obige Formel auch dazu, die spezifische Natur der Mischpolymerisate zu erläutern, die darin besteht, dass praktisch keine ringalkylierten Styrolreste in dem Polymerisat vorhanden sind, die bei einer Alkylierung des Styrols in situ durch das Isobutylen entstehen, und dass ferner die Polymerisation der Isobutyleneinheit in der Weise stattfindet, dass zwei Methylgruppen und nicht nur eine senkrecht zu der Molekülkette vorhanden sind.
Die erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate stellen, wie oben angegeben, normalerweise feste Stoffe dar und sie weisen verhältnismässig hohe Erweichungspunkte auf. Wie nach der Ring- und Kugel-Methode bestimmt wurde, können die Wärme-Erweichungspunkte der erfindungsgemässen Mischpolymerisate innerhalb des Bereiches von etwa 51 bis etwa 1070C liegen. Ein mehr begrenzter Bereich liegt bei etwa 54 bis etwa 107 C und insbesondere bei etwa 60 bis etwa 96 C, zur Optimierung der Brauchbarkeit der Mischpolymerisate der Erfindung bei der Anwendung als heiss-geschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffe sind jedoch die beiden zuletzt genannten Bereiche bevorzugt.
Eine weitere und wichtige charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemässen Mischpolymerisate ist die, dass sie eine gute thermische Beständigkeit aufweisen und gegen chemische Zersetzung bei Temperaturen oberhalb 3500C beständig sind.
Obwohl die erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate unter Bezugnahme auf die obigen charakteristischen Eigenschaften, wie z. B. das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, den Randomisierungsgrad und die Homogenität der Zusammensetzung sowie die Schmelzpunkte definiert werden können, sind diese Eigenschaften eine Funktion oder stehen in Beziehung zu ihrem spezifischen Herstellungsverfahren.
Demgemäss können die erfindungsgemässen Mischpolymerisate zusätzlich zu diesen Eigenschaften auch noch unter Bezugnahme auf dieses Herstellungsverfahren definiert oder charakterisiert werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolymerisate sollte ein spezifisches Herstellungsverfahren angewendet werden, um sicherzustellen, dass alle die oben genannten Eigenschaften insbesondere innerhalb der bevorzugten Bereiche erzielt werden. Die Anwendung eines solchen Verfahrens erlaubt darüber hinaus nicht nur die Erzielung der ge- wünschten Mischpolymerisate, sondern dabei wird ausserdem das Ergebnis mit nahezu theoretischen Umwandlungs- graden und auf eine besonders bequeme und technisch erwünschte Art und Weise erzielt.
Dieses Herstellungsverfahren umfasst eine zueinander in Beziehung stehende Kombination von Verfahrensmerkmalen, die hauptsächlich eine erhöhte Polymerisationstemperatur, ein spezielles Katalysatorsystem und eine bestimmte Art der Durchführung der Polymerisationsreaktion umfasst. Dieses Verfahren wird im allgemeinen durchgeführt, indem man das Styrol und das Isobutylen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittels allmählich mit einem Katalysatorsystem aus einem primären Katalysator und einem CokatalysatorunterAufrechterhal- tung einer erhöhten Polymerisationstemperatur in reaktiven Kontakt bringt.
Das Katalysatorsystem, das für die Herstellung verwendet wird, besteht aus einem primären Katalysator und einem Cokatalysator, die zueinander in einem spezifischen relativen Verhältnis gehalten werden. Sowohl die Auswahl des primären Katalysators als auch die Auswahl des Cokatalysator und ihrer relativen Verhältnisse in dem Katalysatorsystem sind entscheidend für den Erfolg des Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten in hohen Ausbeuten mit allen erwünschten Eigenschaften. Der primäre Katalysator kann aus mindestens einem Alkylaluminiumdihalogenid bestehen, in dem derAlkylanteil l bis etwa 5 Kohlenstoffatome, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, enthalten kann, und der Halogenidanteil kann ein Halogenatom mit einem Atomgewicht innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 80, z.
B. ein Chlor-oder Bromatom, sein. Unter den verschiedenen verwendbaren Alkylaluminiumdihalogeniden ist der bevorzugte primäre Katalysator Äthyl-
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aluminiumdichlorid.
Der in Kombination mit dem primären Katalysator in dem Katalysatorsystem verwendete Cokatalysator umfasst mindestens einen Stoff aus der Gruppe Wasser, Alkylhalogenid, Halogenwasserstoff oder einen Alkohol.
Beispiele für solche Cokatalysatoren sind Alkohole, wie z. B. Alkanole mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil des Moleküls, wie z. B. Äthylalkohol, Propylalkohol, tert.-Butylalkohol oder Mischungen davon, sekundäre oder tertiäre Alkylhalogenide, deren Alkylanteil etwa 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthält und in denen der Halogenidanteil wie oben definiert ist, z. B. Butylchlorid, Propylchlorid oder Pentylchlorid, oder ein
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mären Katalysator Äthylaluminiumdichlorid verwendet werden.
Wie bereits angegeben, sind die relativen Anteile oder das Verhältnis des Cokatalysators zu dem Katalysator in dem Katalysatorsystem wesentlich für die Herstellung von Mischpolymerisaten mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften. Obwohl dieses Verhältnis in Abhängigkeit von vielen Faktoren, wie z. B. dem speziell verwendeten Katalysator und dem verwendeten Cokatalysator, variiert werden kann, sollte es innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden, wenn Mischpolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften, beispielsweise mit dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Molekulargewichtsverteilung, hergestellt werden sollen. Im allgemeinen sollte der Cokatalysator in dem Katalysatorsystem in einer Menge innerhalb eines Bereiches von etwa 2 bis etwa 30 Mol-%, bezogen auf die Mole des vorhandenen primären Katalysators, vorliegen.
Ein mehr begrenzter Bereich von etwa 2, 5 bis etwa 15 oder von etwa 5 bis etwa 10 Mol-% ist für solche Cokatalysatoren, wie z. B. Wasser, bevorzugt, insbesondere wenn sie mit dem bevorzugten primären
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Die speziell verwendete Menge hängt von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem jeweiligen primären Katalysator, dem Cokatalysator und der Polymerisationstemperatur ab. Im allgemeinen kann die Menge an primärem Katalysator innerhalb des Bereiches von etwa 0, 20 bis etwa 1, 5 Gew.-"X), bezogen auf das kombinierte Gewicht der Styrol- und Isobutylenmonomeren, liegen. Ein mehr begrenzter Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1, 2 oder etwa 0, 4 bis etwa 1, 0 ist jedoch bevorzugt, wenn Katalysatorsysteme verwendet werden, die Äthylaluminium- dichlorid in Kombination mit Cokatalysatoren, wie z. B. Wasser, Alkylhalogeniden oder Alkanolen, enthalten.
Zur Herstellung des Katalysatorsystems können der Cokatalysator und der primäre Katalysator vor der Polymerisation in dem gewünschten Verhältnis miteinander gemischt werden. Es kann vorzugsweise in Gegenwart des Lösungsmittels unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt werden, indem man einfach die gewünschten Mengen an Katalysator und Cokatalysator unter Rühren in das Lösungsmittel einführt. Der primäre Katalysator selbst kann auch in situ während oder unmittelbar vor der Polymerisation hergestellt'werden, indem man die erforderlichen Stoffe miteinander kombiniert unter Bildung des gewünschten Alkylaluminiumdihalogenids. So kann beispielsweise Aluminiumchlorid mit Diäthylaluminiumchlorid in einem geeigneten Verhältnis gemischt werden unter Bildung des aktiven, bevorzugten Äthylaluminiumdichlorid-Kata1ysators in situ.
Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den primären Katalysator als verhältnismässig reine Verbindung zusammen mit dem Cokatalysator unmittelbar vor der Polymerisation dem Lösungsmittel zuzugeben.
Die bei der Polymerisation angewendete Temperatur ist, wie oben angegeben, für die Polymerisation von Styrol und Isobutylen zur Herstellung von normalerweise festen Mischpolymerisaten ungewöhnlich hoch. Diese hohe Temperatur ist aber ein neues und wichtiges Merkmal des Verfahrens zur Herstellung des Styrol/Isobuty- len-Mischpolymerisates der Erfindung. Die Anwendung einer solch hohen Temperatur in Kombination mit dem Katalysatorsystem sowie mit der Art der Durchführung der Polymerisation ermöglicht es, die einzigartigen er- findungsgemässen Mischpolymerisate zu erhalten, die alle erwünschten Eigenschaften, beispielsweise ein niedriges Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung, aufweisen.
Darüber hinaus erlaubt die Anwendung dieser hohen Temperatur, dass die Polymerisation auf eine höchst bequeme und erwünschte Art und Weise durchgeführt wird, so dass eine übermässige Kühlung, die bei der Durchführung der Niedertemperaturpolymerisation von Styrol und Isobutylen kritisch ist, nicht erforderlich ist. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines Bereiches von etwa 10 bis etwa 50 C liegen, wobei die jeweils innerhalb dieses Bereiches angewendete spezifische Temperatur von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem verwendeten Katalysatorsstem, dem Lösungsmittel und den erwünschten Eigenschaften des Mischpolymerisates abhängt.
Gewöhnlich ist jedoch ein mehr begrenzter Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa 25 C oder von etwa 20 C bevorzugt, insbesondere wenn die bevorzugte Klasse von erfindungsgemässen Mischpolymerisaten hergestellt werden soll.
Das zur Durchführung der Polymerisation verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann beispielsweise zu der grossen Klasse der Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittel gehören. Das bei der Polymerisation jeweils verwendete spezielle Lösungsmittel beeinflusst aber die Endeigenschaften des gebildeten Mischpolymerisates. Demgemäss ist es wichtig, ein Lösungsmittel oder eine Kombination von Lösungsmitteln auszuwählen, welche ein Mischpolymerisat mit den gewünschten Endeigenschaften liefert. Beispiele für Lösungsmittel, die
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einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind Aliphaten, wie z. B. Alkane mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, beispielsweise Hexan oder Heptan, und Aromaten, wie z. B. Benzol oder alkylierte Benzole, beispielsweise Toluol, Xylol oder Äthylbenzol.
Unter den verschiedenen verwendbaren Lösungsmitteln sind die Alkane, wie z. B. Hexan oder Heptan oder Mischungen davon, bevorzugte Lösungsmittel. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann variiert werden, es sollte jedoch mindestens eine solche Menge an Lösungsmittel vorhanden sein, die ausreicht, um eine leicht rührbare Reaktionsmischung zu erhalten. Diese Menge liegt bei Verwendung von Lösungsmitteln, wie z. B. Hexan, innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 2 -Teilen oder vorzugsweise bei gleichen Gewichtsteilen Lösungsmittel auf 1 Gew.-Teil der kombinierten Styrol- und Isobutylenbeschickung.
Ein anderes wesentliches Verfahrensmerkmal in Kombination mit den Merkmalen des Katalysatorsystems und der erhöhten Polymerisationstemperatur ist bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens die angewendete spezielle Art und Weise, das Styrol und das Isobutylen mit dem Katalysatorsystem in reaktiven Kontakt zu bringen. Es ist höchst wichtig, dass das Styrol und das Isobutylen allmählich in Gegenwart des Lösungsmittels mit dem Katalysatorsystem in Berührung gebracht werden, wenn Mischpolymerisate mit den gewünschten Eigenschaften erzielt werden sollen.
Dieses Inberührungbringen wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass man sowohl das Styrol als auch das Isobutylen graduell dem das Katalysatorsystem enthaltenden Lösungsmittel zusetzt, während die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird. Bei der allmählichen Zugabe des Styrols und Isobutylens, vorzugsweise gemischt in einem einzigen Beschickungsstrom, variiert die bis zur Beendigung der Zugabe erforderliche Zeit in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem jeweiligen Katalysatorsystem und der angewendeten Polymerisationstemperatur und zu einem geringeren Grade je nach dem Massstab der Umsetzung.
Im allgemeinen sollten jedoch das Styrol und das Isobutylen in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben werden, die so eingestellt ist, dass sie beim Kontakt mit dem Katalysatorsystem praktisch vollständig polymerisiert werden, so dass praktisch kein nicht umgesetztes Monomeres in der Reaktionsmischung zurückbleibt. Diese Zugabezeit kann typischerweise innerhalb des Bereiches von etwa 0, 10 bis etwa 2 h liegen, wobei Zugabezeiten von etwa 0,5 bis etwa I, 5 oder etwa 1, 0 h zur Optimierung der gewünschten Eigenschaften der gebildeten Mischpolymerisate bevorzugt sind. Der graduell zu der Mischung aus dem Lösungsmittel und dem Katalysatorsystem zugegebene Beschickungsstrom aus Styrol und Isobutylen kann das Styrol in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% enthalten.
Wenn die bevorzugten erfindungsgemässen Mischpolymerisate hergestellt werden, enthält die Beschickung jedoch das Styrol in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-%.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche (ansatzweise) Arbeitsweise ist jedoch gewöhnlich ausreichend (geeignet) und ein beispielhaftes Verfahren besteht darin, dass ein einziger Strom aus Styrol-und Isobutylenmonomeren, gemischt in dem gewünschten Gewichtsverhältnis, graduell zu dem gerührten, das geeignete Katalysatorsystem enthaltenden Lösungsmittel zugegeben wird. Die graduelle Zugabe von Styrol und Isobutylen wird so eingestellt, dass praktisch das gesamte Styrol und das gesamte Isobutylen beim Kontakt mit dem Katalysatorsystem polymerisiert werden, wobei praktisch kein nicht umgesetztes Monomeres in der Reaktionsmischung zurückbleibt.
Während der Zugabe wird die Temperatur der exothermen Reaktion durch Verwendung einer geeigneten Kühlvorrichtung innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten. Wenn die Zugabe der Monomeren beendet ist, kann das Mischpolymerisatprodukt dann gewünschtenfalls aus der Reaktionsmischung gewonnen werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmässig, das Mischpolymerisat in der Reaktionsmischung in Gegenwart des Katalysatorsystems bei der Polymerisationstemperatur innerhalb einer bestimmten Verweilzeit zu halten, die ausreicht, um eine vollständige und gleichmä- ssige Polymerisation zu gewährleisten. Die Länge dieser Verweilzeit kann innerhalb des Bereiches von nur einigen Minuten bis zu einer oder mehreren Stunden betragen.
Typischerweise sind Verweilzeiten innerhalb des Bereiches von etwa 0, 25 bis etwa 3 h ausreichend, wobei Verweilzeiten von etwa 0, 75 bis etwa 2, 5 oder etwa 1 h gewöhnlich bevorzugt sind. Wenn das Mischpolymerisat eine ausreichend lange Verweilzeit mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gewesen ist, kann es aus der Reaktionsmischung entfernt und nach mehreren verschie- denen Verfahren gereinigt werden. Das Entfernungsverfahren besteht zweckmässigerweise darin, dass zuerst das Katalysatorsystem aus der Reaktionsmischung entfernt wird, indem man ein festesAdsorptionsmittel zurAdsorption des Katalysators zugibt, und dann können die Feststoffe in Form eines festen Filtrates eliminiert werden.
Es können aber auch saure oder basische Stoffe zugegeben werden unter Bildung von wasserlöslichen Addukten des Katalysators. Diese Addukte können dann durch Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser entfernt werden. Nachdem das Katalysatorsystem nach einem der oben genannten Verfahren oder einer Kombination davon entfernt worden ist, können das Lösungsmittel und irgendwelche Verunreinigungen, die sich bei der Polymerisation gebildet haben, durch Destillation bei vermindertem Druck leicht aus der Reaktionsmischung entfernt werden, wobei das gewünschte Mischpolymerisat in hoher Ausbeute zurückbleibt.
Die folgenden Beispiele sollen die neuen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate der Erfindung und das Verfahren zu ihrer Herstellung erläutern. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die nachfolgend beschriebenen speziellen Mischpolymerisate und Herstellungsverfahren beschränkt ist.
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Beispiel l : Nach den folgenden Verfahren wurde eine Reihe von erfindungsgemässen Styrol/IsobutylenMischpolymerisaten hergestellt :
Es wurde wasserfreies Hexan in einer Menge, die im wesentlichen dem kombinierten Gewicht des zu polymerisierenden Styrols und Isobutylens entsprach, unter einer Stickstoffatmosphäre in ein mit einem Zugabetrichter, einer Rühr- und einer Kühlvorrichtung und einem Überkopfkondensator versehenes Polymerisationsgefäss gegeben. Das Katalysatorsystem wurde zugegeben, indem zuerst ein Cokatalysator unter Rühren zu dem Hexan und anschliessend der primäre Katalysator, bestehend aus frisch hergestelltem, praktisch reinem Äthylaluminiumdichlorid, enthalten in Heptan oder Hexan, zugegeben wurde.
Nach dem Rühren für einen Zeitraum, der ausreichte, um die richtige Bildung und Dispersion des Katalysatorsystems in dem Hexan zu gewährleisten, wurde allmählich innerhalb einer geregelten Zugabezeit durch den Zugabetrichter ein vorher gemischter Beschickung strom aus Styrol und Isobutylen, der auf das gewünschte Gewichtsverhältnis eingestellt war, zugegeben, während die gewünschte Polymerisationstemperatur durch Kühlen aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde weiterhin so lange gerührt, bis eine vollständige Polymerisation erreicht war. Das Katalysatorsystem wurde dann durch Zugabe von Äthylalkohol und festem Calciumhydroxyd zur Neutralisation des Katalysatorsystems und anschliessende Zugabe eines sauer wirkenden Tons zur Adsorption des neutralisierten Katalysatorrückstandes entfernt.
Nach dem Abfiltrieren des Tons aus der Reaktionsmischung wurden das Lösungsmittel und irgendwelche während der Polymerisation gebildeten Nebenprodukte durch Destillation unter vermindertem Druck bei etwa 1 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 225 C entfernt. Die für die Herstellung der Mischpolymerisate angewendeten Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst, während die Mengenverhältnisse dieser Mischpolymerisate in der folgenden Tabelle 11 angegeben sind.
Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Molekulargewichte wurden unter Anwendung von GelPermeationschromatographieverfahren durch Verwendung von absoluten Molekulargewichts-Standardwerten, bestimmt durch osmomometrische Dampfdruckverfahren, ermittelt. Unter der Temperatur des thermischen Abbaues ist die Temperatur zu verstehen, bei der sich das Mischpolymerisat bei Anwendung von Wärme chemisch zersetzt und sie wurde unter Anwendung von differentiellen kolorimetrischenAufzeichnungsverfahren bestimmt. Der Wärmeerweichungspunkt wurde nach dem Ring- und Kugel-Verfahren gemäss ASTM E28-58T ermittelt.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> primärer
<tb> Katalysa-=
<tb> Cokatalysator
<tb> Styrol- <SEP> tor <SEP> in <SEP>
<tb> isobu- <SEP> Gew.-% <SEP> Mol-% <SEP> bezoMisch-tylen-bezogen <SEP> auf <SEP> gen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Polymeri-Addipoly- <SEP> Monomere <SEP> das <SEP> kombinier- <SEP> Mole <SEP> des <SEP> pri- <SEP> sations- <SEP> tions- <SEP> Verweilmeri- <SEP> Gew.-Ver- <SEP> te <SEP> Monomer- <SEP> mären <SEP> Kataly- <SEP> temperatur <SEP> zeit <SEP> zeit <SEP> Ausbeute
<tb> sat <SEP> Nr.
<SEP> hältnis <SEP> gewicht <SEP> Typ <SEP> sators <SEP> C <SEP> min <SEP> min <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 50/50 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> H20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 96
<tb> 2 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5-10 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 180 <SEP> 96
<tb> 3 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 10 <SEP> 10-32 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 92,0
<tb> 5 <SEP> 50/50 <SEP> 0,5 <SEP> H20 <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 94, <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 96,0
<tb> 7 <SEP> 60/40 <SEP> 0,5 <SEP> ho <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 95
<tb> 8 <SEP> 60/40 <SEP> 0,5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> 9 <SEP> 60/40 <SEP> 0,
5 <SEP> H20 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 89
<tb> 10 <SEP> 60/40 <SEP> 0,5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 61 <SEP> - <SEP>
<tb> 11 <SEP> 65/35 <SEP> 0,5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 94,2
<tb> 12 <SEP> 65/35 <SEP> 0,5 <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 94
<tb> 13 <SEP> 65/35 <SEP> 0,5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 97,5
<tb> 14 <SEP> 70/30 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> H20 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 96
<tb> 15 <SEP> 70/30 <SEP> 0,5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 95
<tb> 16 <SEP> 70/30 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 92,5
<tb> 17 <SEP> 70/30 <SEP> 0,5 <SEP> Hp <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 93,5
<tb>
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TabelleI (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> primärer
<tb> KatalysaCokatalysator
<tb> Styrol- <SEP> tor <SEP> in <SEP>
<tb> Isobu- <SEP> Gew.-% <SEP> Mol-5 <SEP> bezoMisch-tylen-bezogen <SEP> auf <SEP> gen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Polymeri-Addipoly- <SEP> Monomere <SEP> das <SEP> kombinier- <SEP> Mole <SEP> des <SEP> pri- <SEP> sations- <SEP> tions- <SEP> Verweilmeri- <SEP> Gew.-Ver- <SEP> te <SEP> Monomer- <SEP> mären <SEP> Kataly- <SEP> temperatur <SEP> zeit <SEP> zeit <SEP> Ausbeute
<tb> sat <SEP> Nr.
<SEP> hältnis <SEP> gewicht <SEP> Typ <SEP> sators <SEP> C <SEP> min <SEP> min <SEP> %
<tb> 18 <SEP> 70/30 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 95
<tb> 19 <SEP> 75/25 <SEP> 1,0 <SEP> t-Bu <SEP> Cl <SEP> 20 <SEP> 20-25 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 92
<tb> 20 <SEP> 75/25 <SEP> 0,25 <SEP> t-Bu <SEP> OH <SEP> 20 <SEP> 20-25 <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 98,6
<tb> 21 <SEP> 75/25 <SEP> 1,0 <SEP> HO <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 83
<tb> 22 <SEP> 75/25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 19-22 <SEP> 27 <SEP> 60 <SEP> 99
<tb> 23 <SEP> 75/25 <SEP> 1,0 <SEP> HO <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 19-23 <SEP> 29 <SEP> 60
<tb> 24 <SEP> 75/25 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> H20 <SEP> 10 <SEP> 19-20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 97
<tb> 25 <SEP> 75/25 <SEP> 0,5 <SEP> H20 <SEP> 7 <SEP> 19-20 <SEP> 30 <SEP> 120 <SEP> 99
<tb> 26 <SEP> 75/25 <SEP> 0,
<SEP> 25 <SEP> H20 <SEP> 10 <SEP> 18-23 <SEP> 30 <SEP> 120 <SEP> 96
<tb> 27 <SEP> 75/25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 19-24 <SEP> 35 <SEP> MO
<tb> 28 <SEP> 80/20 <SEP> 0,5 <SEP> HO <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 20-23 <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP> 96
<tb> 29 <SEP> 80/20 <SEP> 0,5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 19-21 <SEP> 60 <SEP> 120
<tb>
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Tabelle II
EMI9.1
<tb>
<tb> gew.-durch-zahlendurchMisch <SEP> - <SEP> schnittli <SEP> - <SEP> schnittliches <SEP>
<tb> poly- <SEP> Moleku- <SEP> Molekularge- <SEP> Heteroge- <SEP> Erweichungs- <SEP> thermischer
<tb> meri- <SEP> largewicht <SEP> wicht <SEP> nitätsindex <SEP> punkt <SEP> in <SEP> Abbau
<tb> sat <SEP> Nr.
<SEP> M <SEP> M <SEP> M <SEP> M <SEP> C <SEP> C <SEP> Aussehen
<tb> w <SEP> n <SEP> w <SEP> n
<tb> 1 <SEP> 3600 <SEP> 2100 <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> wasserklar <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4525 <SEP> 2450 <SEP> 1,84 <SEP> 61-wasserklar
<tb> 3 <SEP> 3350 <SEP> 1750 <SEP> 1,91 <SEP> 52-wasserklar
<tb> 4 <SEP> 3450 <SEP> 2000 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 54-wasserklar <SEP>
<tb> 5 <SEP> 3825 <SEP> 2075 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 54-wasserklar <SEP>
<tb> 6 <SEP> 3875 <SEP> 2100 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 56-wasserklar <SEP>
<tb> 7 <SEP> 4250 <SEP> 2000 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP> 64-wasserklar <SEP>
<tb> 8 <SEP> 3875 <SEP> 2000 <SEP> 1,93 <SEP> 73-wasserklar
<tb> 9 <SEP> 4125 <SEP> 2150 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP> 79-wasserklar <SEP>
<tb> 10 <SEP> 4175 <SEP> 2150 <SEP> 1,91 <SEP> 73-wasserklar
<tb> 11 <SEP> 4000 <SEP> 2100 <SEP> 1,90 <SEP> 82-wasserklar
<tb> 12 <SEP> 4175 <SEP> 2100 <SEP> 1,
98 <SEP> 81-wasserklar
<tb> 13 <SEP> 4000 <SEP> 2150 <SEP> 1,86 <SEP> 79 <SEP> - <SEP> wasserklar <SEP>
<tb> 14 <SEP> 4550 <SEP> 2650 <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> 94 <SEP> 397
<tb> 15 <SEP> 5150 <SEP> 2850 <SEP> 1,80 <SEP> 92 <SEP> 412
<tb> 16 <SEP> 4350 <SEP> 2225 <SEP> 1,95 <SEP> 95-wasserklar
<tb> 17 <SEP> 4725 <SEP> 2275 <SEP> 2,07 <SEP> 91 <SEP> - <SEP> wasserklar <SEP>
<tb> 18 <SEP> 4175 <SEP> 2705 <SEP> 2,01 <SEP> 92 <SEP> wasserklar <SEP>
<tb>
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Tabelle II (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> gew.-durch-zahlendurchMisch- <SEP> schnittli- <SEP> schnittliches
<tb> poly- <SEP> ches <SEP> Moleku- <SEP> Molekularge- <SEP> Heteroge- <SEP> Erweichungs- <SEP> thermischer <SEP>
<tb> meri-largewicht <SEP> wicht <SEP> nitätsindex <SEP> punkt <SEP> in <SEP> Abbau
<tb> sat <SEP> Nr.
<SEP> M <SEP> M <SEP> MM <SEP> M <SEP> C <SEP> oc <SEP> Aussehen
<tb> w <SEP> n <SEP> w <SEP> n <SEP>
<tb> 19 <SEP> 3350 <SEP> 1250 <SEP> 2, <SEP> 68 <SEP> - <SEP> - <SEP> klar, <SEP> gelblich <SEP>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> : <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> klar, <SEP> gelblich <SEP>
<tb> 21 <SEP> 4550 <SEP> 2200 <SEP> 2,07 <SEP> 102 <SEP> 401 <SEP> wasserklar
<tb> 22 <SEP> 4575 <SEP> 2700 <SEP> 1,69 <SEP> 96 <SEP> 399 <SEP> wasserklar
<tb> 23 <SEP> 4875 <SEP> 2450 <SEP> 1,98 <SEP> 97 <SEP> 400 <SEP> wasserklar
<tb> 24 <SEP> 4650 <SEP> 2400 <SEP> 1,93 <SEP> 97 <SEP> 402 <SEP> wasserklar <SEP>
<tb> 25 <SEP> 4575 <SEP> 2400 <SEP> 1,90 <SEP> 98 <SEP> 382 <SEP> wasserklar
<tb> 26 <SEP> 4475 <SEP> 2325 <SEP> 1,92 <SEP> 97 <SEP> 367 <SEP> etwas <SEP> trübe, <SEP> wasserhell
<tb> 27 <SEP> 4925 <SEP> 2400 <SEP> 2, <SEP> 05
<tb> 28 <SEP> 3975 <SEP> 2125 <SEP> 1,
87 <SEP> 101 <SEP> 367 <SEP> etwas <SEP> trübe, <SEP> wasserhell
<tb> 29 <SEP> 5250 <SEP> 2750 <SEP> 1,90 <SEP> 103 <SEP> 402 <SEP> klar, <SEP> etwas <SEP> gelb
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Beispiel 2 : Das folgende Beispiel soll die Random-Natur der erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen- Mischpolymerisate erläutern. Unter Verwendung von Laurylperoxyd wurde ein Mischpolymerisat abgebaut und die Abbauprodukte wurden nach dem folgenden Verfahren analysiert :
Etwa 50 g Hexan und 4,0 g Laurylperoxyd wurden zusammen mit etwa 50 g des Mischpolymerisates Nr. 27 des Beispiels 1 in einen verschlossenen Kolben gebracht. Dieses durch magnetische Kernresonanzspektroskopie analysierte Mischpolymerisat bestand zu 77,87 Gel.-% aus Styrol. Die Mischung wurde etwa 20 h lang auf 70 C erhitzt.
Während dieser Zeit wurden aus der Mischung in Abständen von 1, 2,4 und 20h Proben entnommen. Die einzelnen Proben wurden durch eine Kolonne eines sauer wirkenden Tons filtriert zur Entfernung der sauren Verbindungen und das Filtrat wurde bei einem Druck von 1 bis 4 mm Hg bis zu einer T opftemperatur von 225 C destilliert. Die destillierten Proben wurden dann durch Infrarotspektroskopie auf ihre strukturellen Eigenschaften hin analysiert. Die Infrarotspektren aller Proben waren praktisch gleich.
Dies zeigt, dass das erfin- dungsgemässe Mischpolymerisat im wesentlichen eineRandom-Struktur aufweist und keine Blockmischpolymerisateigenschaften mit grossen Polystyrol- oder Polyisobutylen-Blöcken oder irgendwelche Pfropfpolymerisat eigenschaften von wesentlichen Ketten aus Polystyrol oder Polyisobutylen, die auf ein Grundgerüst des andern aufgepfropft sind, besitzt.
Wie bereits oben angegeben, kann das sekundäre Polymerisat, mit dem die erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate kombiniert werden können, zur Herstellung einer heiss-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung aus der Gruppe Äthylen/Vinylacetat-Mischpoly- merisat, Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisat, Polyvinylalkyläther, Äthylen/Vinylaeetat/Acrylsäure-Ter- polymerisat und Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisat ausgewählt werden. In den erfindungsgemässen Klebstoffzusammensetzungen können zur Erzielung einer spezifischen Ausgewogenheit der Eigenschaften auch Kombinationen dieser Polymerisate verwendet werden.
Alle diese sekundären Polymerisate sind bekannt und eine Reihe von ihnen wird im Handel unter verschiedenen Handelsnamen vertrieben. Obwohl alle diese Polymerisate in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können, ist die Verwendung von Polymerisaten mit bestimmten Bereichen von Eigenschaften bevorzugt.
Bevorzugte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate sind solche mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode) von etwa 82 bis etwa 199 C, einem Vinylacetatgehalt von etwa 15 bis etwa 55 Gew. -0/0 und einem Schmelzindex (ASTM-Verfahren D1238) von etwa 0,5 bis etwa 500, die am meisten bevorzugten Äthy-
EMI11.1
der gemischt werden unter Bildung einer Mischung mit brauchbaren Eigenschaften jenseits der Eigenschaften der einzelnen Komponenten.
Die bevorzugten Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisate, die mit den erfindungsgemässenStyrol/Isobu- tylen-Mischpolymerisaten kombiniert werden können zur Herstellung der neuen Klebstoffzusammensetzungen, haben einen Schmelzindex von etwa 2 bis etwa 300 und einen Alkylacrylatgehalt innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%. Beispiele für geeignete Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymerisate sind Äthylen/ Äthylacrylat-Mischpolymerisate, Äthylen/Propylacrylat-Mischpolymerisate, Ätliylen/Isobutylacrylat-Mischpo- lymerisate u. dgl.
Bei den Polyvinylalkylätherharzen, die sich am besten für die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen, handelt es sich um Polyvinylmethyläther, Polyvinyläthyläther und Polyvinylisobutyläther. Die für den Zweck der Erfindung bevorzugten Polyvinylalkyläther haben einen Schmelzindex von etwa
EMI11.2
risate, die sich für die Verwendung in den selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung eignen, sind in der USA-Patentschrift Nr. 3, 215,678 näher beschrieben.
Zur Herstellung der heiss-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammen setzungen der Erfindung werden die Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate mit den oben aufgezählten sekundären Polymerisaten in bestimmten Gewichtsverhältnissen kombiniert. Im allgemeinen können die Zusammensetzungen etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% desStyrol/Isobutylen-Mischpolymerisates und etwa 80 bis etwa 20 Gew.-% des sekundären Polymerisates enthalten. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Klebstoffzusammensetzung etwa 40 bis etwa 65 Gel.-% des Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisates und etwa 60 bis etwa 35 Gew.-% des sekundären Polymerisates.
Die jeweiligen Gewichtsverhältnisse innerhalb der oben angegebenen Bereiche können je nach der spezifischen Endverwendung der Zusammensetzung variieren.
Die heiss-geschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung der Erfindung kann mit verschiedenen Stoffen modifiziert werden, wobei man Zusammensetzungen erhält, die weitere brauchbare Eigenschaften aufweisen oder um ihre Kosten zu senken. Diese Materialien, zu denen beispielsweise Weichmacher, mineralische Füllstoffe, Pigmente, Antioxydationsmittel, UV-AbsorptionsmittelundHarz- streckmittel gehören, sind für die Erfindung nicht kritisch, sie werden jedoch regelmässig in der Klebstoffindustrie verwendet, um die Zusammensetzung auf die jeweiligen Erfordernisse zuzuschneiden.
Die Verwendung von Weichmachern kann in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen erwünscht sein
<Desc/Clms Page number 12>
und dadurch wird häufig die maschinelle Bearbeitbarkeit des Produktes verbessert durch Regulierung seiner Viskosität bei solchen Temperaturen, bei denen die Klebstoffzusammensetzungen auf ein Substrat aufgebracht werden. Durch Einarbeitung der Weichmacher in die Klebstoffzusammensetzung kann ihre Klebefähigkeit oder die "Schnellklebefähigkeit"-Eigenschaft verbessert werden.
Beispiele für üblicherweise verwendeteWeichma- cher, die auch in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Paraffinöl, Mineralöl, chlorierte Paraffine, Diisobutylphthalat, Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Propylenglykoldibenzoat, chlorierte aromatische Verbindungen, niedere aliphatische Ester von Adipinsäure, niedere aliphatische Ester von Sebacinsäure u. dgl. Die Menge an Weichmacher, die in den Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden kann, kann bis zu etwa 20 Gel.-% der Gesamtzusammensetzung betragen.
Mineralische Füllstoffe werden gewöhnlich in Klebstoffzusammensetzungen als Streckmittel verwendet, um
EMI12.1
verleihen. Wenn sie verwendet werden, können diese Füllstoffe bis zu etwa 30 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen. Beispiele für Füllstoffe, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxyd, Talk, Kaolin und Bentonit.
In die erfindungsgemässenKlebstoffzusammensetzungen können auch Antioxydationsmittel und UV-Absorptionsmittel eingearbeitet werden, um ihre Alterungseigenschaften zu verbessern. Beispiele für geeignete Antioxydationsmittel und UV-Absorptionsmittel sind butyliertes Hydroxytoluol, butyliertes Hydroxyanisol, sterisch gehinderte, diphenolische Antioxydationsmittel u. dgl.
Die erfindungsgemässen Klebstoffzusammensetzungen können auch mit andern polymeren Stoffen, wenn sie als wesentliche Bestandteile erforderlich sind, modifiziert oder gestreckt werden, die einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugel-Methode) von etwa 37, 8 bis etwa 177 C und einen Schmelzindex von etwa 2 bis etwa 300 aufweisen. Bei diesen Stoffen kann es sich um Kohlenwasserstoffharze, wie sie gewöhnlich aus einem Dripolenstrom hergestellt werden, ataktisches Polypropylen und Polyäthylen oder Harze, wie z. B. Rosinderivate, Terpenharze einschliesslich der K-undss-Pinenharze u. dgl., handeln.
Die Verwendung von solchen Streckharzen ist eine übliche Praxis in der Klebstoffindustrie, insbesondere zum Zwecke der Herabsetzung der Kosten der Formulierung oder zur Modifizierung der Formulierung zur Anpassung an die jeweiligen Bedürfnisse. Streckharze können als Ersatz für bis zu etwa 50 Gel.-% des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates, des Äthylen/Alky1- acrylat-Mischpolymerisates, des Polyvinylalkyläthers, des Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-oder Äthylen/Vi- nylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisates verwendet werden oder sie können 40 Gel, -% der gesamten Klebstoffzusammensetzung ausmachen.
Die heiss-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungender Erfindung können leicht hergestellt werden, indem man die Bestandteile in einer üblichen Formulierungsvorrichtung bei Temperaturen von etwa 93 bis etwa 204 C mischt. Eine typische Herstellung besteht darin, dass das Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisat in ein geeignetes, mit einer Heiz- und Rührvorrichtung versehenes Formulierungsgefäss gegeben wird. Dann wird das Harz auf eine Temperatur erhitzt, so dass es möglich ist, dieses mit dem sekundären Harz in geschmolzenem Zustand zu mischen. Dann wird, gegebenenfalls zur Erleichterung des Rührens, der Weichmacher zugegeben.
Nach Erreichen der gewünschten Temperatur, die gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 121 bis etwa 177 C liegt, kann das sekundäre Harz mit einer ausreichend geringen Geschwindigkeit zugegeben werden, so dass das Rühren nicht beeinträchtigt wird. Zu diesem Zeitpunkt können gegebenenfalls auch andere Zusätze zugegeben werden und das Erhitzen und Rühren wird fortgesetzt, bis eine homogene Mischung erhalten worden ist. Diese Zusammensetzung kann dann direkt zum Auftragen auf ein erwünschtes Substrat als selbstklebender oder druckempfindlicher Klebstoff verwendet werden oder sie kann für eine spätere Verwendung in Vorratsbehälter gebracht und gekühlt werden.
Zum Aufbringen auf ein Substrat wird der Klebstoff auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 121 bis 177 C erhitzt. Im allgemeinen wird die niedrigste Temperaturangewendet, welche die gewünschte Viskosität liefert und für die jeweilige Aufbringung des Klebstoffes geeignet ist.
Die heiss-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichenKlebstoffzusammensetzungen der Erfindung und ihre Herstellung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 3 : 80 g eines nach denAngaben inBeispiell hergestelltenStyrol/Isobutylen-Mischpolymerisa- tes mit einem Styrol/Isobutylen-Monomergewichtsverhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl gebracht und unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 166 C erhitzt. Über einen Zeitraum von etwa 10 min wurden portionsweise 20 g eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates mit einem Schmelzindex von 22 bis 28 und einem Vinylacetatgehalt von etwa 24 bis etwa 32 Gew.-% zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt bis eine homogene Zusammensetzung erhalten worden war. Dann wurde die Zusammensetzung in Form einer dünnen Schicht auf eine flexible Polyesterfolie (0,025 mm dick) aufgebracht und abkühlen gelassen.
Der erhaltene selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstreifen wurde dann bestimmten Tests unterworfen, um die Brauchbarkeit der heiss-geschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen Zusammensetzung der Erfindung zu demonstrieren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst.
Beispiel 4 : 55 g eines nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellten Styrol/lsobuty1en-Misch-
<Desc/Clms Page number 13>
polymerisates mit einem Styrol/Isobutylen-Monomergewichtsverhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl gebracht und unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 1710C erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von etwa 20 min portionsweise 10 g Paraffinöl und eine Mischung aus 15 und 20 g Äthylen/ Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit einem Vinylacetatgehalt von 27 bis 29 bzw. 39 bis 42% und einem Schmelzindex von 335 bis 365 bzw. 45 bis 70 zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt, bis eine homogene Mischung erhalten worden war.
Die Zusammensetzung wurde dann auf eine flexible Polyesterfolie aufgebracht und getestet, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 5 : 40 g eines nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellten Styrol/Isobutylen-Misch- polymerisates mit einem Styrol/Isobutylen-Verhältnis von 50/50 wurden in einen Becher aus rostfreiem Stahl gebracht und unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 1710C erhitzt. Dann wurden über einen Zeitraum von einigen Minuten 50 g eines Äthylen/Isobuty1acrylat- Mischpolymerisates mit einem Isobutylacrylat - Monomergehalt von etwa 20 Gew.-% und einem Schmelzindex von etwa 250 (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen Zetafax-1278 von der Firma Dow Chemical Company) und 10 g Mineralöl zugegeben. Das Erhitzen und Rühren wurde fortgesetzt bis eine homogene Mischung erhalten worden war. Dann wurde diese Mischung für den Test auf eine flexible Polyesterfolie aufgetragen.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebeneArt undWeise wurde eine Reihe von weiteren heissgeschmolzenen, selbstklebenden bzw. druckempfindlichen K1ebstoffzusamm ensetzungen hergestellt. In den folgenden Beispielen sind die wesentlichen Bestandteile, die zur Herstellung brauchbarer Zusammensetzungen nach den oben beschriebenen Verfahren verwendet wurden, in Gewichtsteilen angegeben. Die erfindungsgemässen Styrol/Isobutylen-Mischpolymerisate werden nachfolgend mit SIB abgekürzt.
Beispiel 6 :
SIB-Mischpolymerisat (Styrol/Isobutylen-Ver- hältnis 50/50) 20 Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Ultra- thene 664-X der US IndustrialChemicals Company) 80
Beispiel 7 : SIB-Mischpolymerisat (Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50) 20 Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Ultrathene 660X) 80
Beispiel 8 :
SIB-Mischpolymerisat (Styrol/Isobuty1en-Verhältnis 50/50 30
Polyvinylmethyläther (Gantrez M-094 der General Aniline and Film
Corporation) 70
Beispiel 9 :
SIB-Mischpolymerisat (Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50) 55 Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Elvax 210 der E. I.
Du Pont De Nemours and
Company) 15 Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Elvax 40) 20
Propylenglykoldibenzoat 10
Beispiel 10 :
SIB-Mischpolymerisat (Styrol/Isobutylen-Verhältnis 50/50) 70
Polyvinylmethyläther (Gantrez M-094) 30
<Desc/Clms Page number 14>
Beispiel 11 :
SIB-Mischpolymerisat (Styrol/Isobutylen-Verhältnis 40/60) 60 Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Elvax 220) 35
Propylenglykoldibenzoat 5 Beispiel 12 :
SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 11 der Tabelle 11) 40 Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Elvax 40) 30 Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat (Zetafax 1370) 20
Paraffinöl 10 Beispiel 13 :
SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 14 der Tabelle 11) 20
Polyvinylisobutyläther (Gantrez B-201) 65
Talk 15 Beispiel 14 :
SIB- Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle 11) 50
Polyvinylmethyläther (Lutonal M40 der BASF Corporation) 30 a-Pinen-Harz 20 Beispiel 15 :
SIB- Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) 60
Polyvinyläthyläther (Lutonal A 25) 20 Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Elvax 210) 20 Beispiel 16 :
SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) 55 Äthylen/Isobutylacrylat-Mischpolymerisat (Zetafax 1278) 30
Polyvinylisobutyläther (Gantrez B-201) 10
Dioctylphthalat 5
<Desc/Clms Page number 15>
Beispiel 17 :
SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) 60 Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Terpolymerisat 30
Paraffinöl 10 Beispiel 18 : SIB-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle II) 60 Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Ter- polymerisat 30
Paraffinöl 10
Tabelle III
EMI15.1
<tb>
<tb> AbschälFinger- <SEP> haftung <SEP> Schergetestete <SEP> Verbindung <SEP> klebrigkeit <SEP> 180 <SEP> g/2,54 <SEP> cm <SEP> haftung <SEP> h
<tb> Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 3 <SEP> gut <SEP> 260 <SEP> 168+
<tb> Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 4 <SEP> gut <SEP> 800 <SEP> 60
<tb> Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 5 <SEP> ziemlich <SEP> gut <SEP> 350 <SEP> 6,
5
<tb> Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 6 <SEP> ziemlich <SEP> gut <SEP> 250 <SEP> 103+
<tb> Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 7 <SEP> gut <SEP> 2000+ <SEP> 2
<tb> Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 8 <SEP> gut <SEP> 1120 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 9 <SEP> gut <SEP> 310 <SEP> 24
<tb> Produkt <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 10 <SEP> gut <SEP> 135 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Bei "Fingerklebrigkeit" handelt es sich um einen einfachen vorläufigen Test zur Bestimmung der Klebfähigkeit der Klebstoffzusammensetzungen. Dieser Test wird in der Weise durchgeführt, dass man die Klebstoffmasse leicht berührt und die Festigkeit der gebildeten Bindung mit der Bewertung schlecht, ziemlich gut und gut beurteilt.
Die angewendeten Abschälhaftungs- und Scherhaftungstests wurden entsprechend den Standardtests des "Pressure Sensitive Tape Council", Glenview, Illinois, USA, durchgeführt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Heiss-geschmolzene, selbstklebende bzw. druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen besteht a) zu etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% aus einem festen, homogenen und im wesentlichen Random-Misch- polymerisat von Styrol und Isobutylen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000, einem Heterogenitätsindex von etwa 1, 50 bis etwa 2, 25 und einem Styrol- gehalt von etwa 40 bis etwa 90 Gew. -0/0, b) zu etwa 20 bis etwa 80 Gew.
-0/0 aus mindestens einem Polymerisat aus der Gruppe (1) eines Äthylen/
Vinylacetat-Mischpolymerisates mit einem Erweichungspunkt von etwa 82 bis etwa 199 C, einem
Vinylacetatgehalt von etwa 15 bis etwa 55 Gew.-% und einem Schmelzindex von etwa 0, 5 bis etwa
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mit einem Schmelzindex von etwa 20 bis etwa 300 und (4) eines Äthylen/Vinylacetat/Acrylsäure- oder Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Terpolymerisates, c) bis zu 20 Gel, -%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aus einem Weichmacher, d) bis zu 30 Gew.
-0/0, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aus mineralischem Füllstoff und e) bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aus einem Streckharz mit einem Er- weichungspunkt von etwa 37,8 bis etwa 177 C und einem Schmelzindex von etwa 2 bis etwa 300.
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The invention relates to new, self-adhesive (pressure-sensitive) adhesive compositions; it relates in particular to new hot-melt, self-adhesive or pressure-sensitive adhesive compositions which contain a new styrene / isobutylene copolymer as an essential component.
Self-adhesive (pressure-sensitive) adhesives can be referred to as adhesive materials that adhere firmly with the application of only slight pressure at ambient temperatures, and which in most cases can be neatly removed from the surface to which they have been applied. These self-adhesive or pressure-sensitive adhesives are used extensively for a wide variety of purposes, for example as adhesive strips, self-adhesive labels, decals and decorative papers, for closing, masking, mending, fastening and for decorative purposes.
The self-adhesive (pressure-sensitive) adhesives typically consist of a tackifying resin, an elastomeric material and optionally other additives, such as. B. plasticizers, fillers, antioxidants, expanding resins u. The tackifying resins which are commonly used vary widely in their physical properties and chemical composition and include such substances as e.g. B. polyterpene resins, rosin esters, rosin derivatives, oil hydrocarbons, Cu- maronindenharze u. Like. The elastomeric materials used in self-adhesive adhesives are rubber-like substances, such as. B.
Reclaimed rubber, natural rubber, styrene butadiene rubber, polyisobutylene or butyl rubber or butadiene acrylonitrile rubber, polychloroprene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber and the like. like
In order to apply these pressure sensitive adhesives to a suitable substrate in end use, they are normally dissolved in an organic solvent or, in some cases, emulsified to form an aqueous latex. The solution or emulsion of the adhesive is then applied to the particular substrate desired and allowed to evaporate to form a solid film which has self-adhesive or pressure-sensitive properties.
Despite their predominant use, solvated adhesive systems have numerous disadvantages. For example, solvent-based self-adhesive adhesives are flammable and harmful to health and require the use of an explosion-proof applicator and proper ventilation to remove the solvent. In addition, the appropriate removal of the solvent from an adhesive used in a technical production facility requires drying ovens which take up valuable space and increase operating costs.
Accordingly, it would be desirable to apply pressure sensitive adhesives to the desired substrates without the use of liquid diluents or solvents. In particular, it would be desirable to apply these adhesives in the molten state as hot melts.
As used herein, the term "hot melts" is used in the adhesives industry to refer to those compositions which are solids at room temperature and which melt when heated and flow freely when applied to a substrate. The use of hot-melt adhesives, or adhesives applied in the molten state without the use of solvents or liquid diluents, overcomes many of the disadvantages inherent in solvent-based systems. This mainly eliminates the risk of fire, as the hot melts do not contain any flammable components.
In addition, the apparatus for applying the hot melt is generally less expensive than apparatus for applying solvent adhesives, and it also requires less space since drying ovens are not required.
In accordance with the various advantages that can be obtained from the use of hot melts, the adhesive industry has recently attempted to use hot-melt adhesives in many applications that previously used solvent-based adhesives. In the field of self-adhesive or pressure-sensitive adhesives, however, these attempts have only met with limited success, since typical hot melts have no self-adhesive or pressure-sensitive properties and self-adhesive or pressure-sensitive adhesive compositions generally decompose when heated.
The thermal instability of the majority of self-adhesive adhesives is due to the elastomeric components they contain. The elastomeric materials, which include both natural and synthetic rubbers, have the properties useful for self-adhesive or pressure-sensitive adhesives , however, are not thermoplastic and are therefore unsuitable in hot melts.
Surprisingly, however, it has now been found that a self-adhesive or pressure-sensitive adhesive can be produced with excellent thermal resistance if a new styrene / isobutylene copolymer is used. In particular, it has been found that a hot-melted self-adhesive adhesive composition can easily be obtained if the new styrene / isobutylene copolymers are combined with a polymer from the group consisting of ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / alkyl acrylate copolymers, polyvinyl alkyl ethers, ethylene / vinyl acetate / Acrylic acid terpolymer and ethy-
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There is a combination of acrylic acid terpolymer and ethylene / vinyl acetate / methacrylic acid terpolymer.
The new styrene / isobutylene copolymers which are suitable for the production of the hot-melted, self-adhesive or pressure-sensitive adhesive compositions of the invention are very homogeneous and essentially represent random copolymers; H. solid copolymers with a low molecular weight, a broad molecular weight distribution and a high weight content of styrene. These copolymers are further characterized by a combination of various other properties or characteristics, such as e.g.
B. a special heat softening point range, optical clarity, thermal stability and a high degree of compatibility with other polymers and polymer systems.
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homogeneous, since the copolymers consist essentially of styrene / isobutylene copolymer units, essentially to the exclusion of styrene or isobutylene homopolymer units. The styrene content of the copolymer is within the range from about 40 to about 90% by weight, the corresponding isobutylene content being within the range from about 60 to about 10% by weight. However, the preferred copolymers contain a relatively high styrene content within the range from about 40 to about 70 gel% styrene.
A high concentration of styrene is usually difficult to achieve, especially if copolymers with a very uniform composition are desired, which should consist essentially of styrene and isobutylene copolymer units, essentially with the exclusion or absence of any styrene homopolymer units. Nevertheless, such uniform, very homogeneous copolymers can easily be obtained in practically quantitative yields if they are produced by the production process described below.
In contrast to the typical styrene / isobutylene copolymers, the molecular weight of the styrene / isobutylene copolymers according to the invention is very low and must also be within a limited range so that the copolymers have the desired combination of hot-melt, self-adhesive or pressure-sensitive adhesives Have properties. As used herein, the term "molecular weight" refers to both the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn. However, the term "molecular weight" as used herein means the number average molecular weight Mn unless otherwise specified.
The meaning of these common molecular weight terms, as well as the methods of determining them, are described in "Structures of Polymers" by M. I. Miller, Reinhold, New York [1966] described in more detail. In general, the molecular weight of the styrene / isobutylene copolymers according to the invention can be within the range from about 1,000 to about 4,000. However, a more limited molecular weight range, which can easily be achieved by using the production method according to the invention, is preferred and comprises the range from about 1200 to about 3500.
This last-mentioned limited range is particularly preferred because the copolymers within this low molecular weight range are particularly suitable for use in hot-melt, self-adhesive or pressure-sensitive adhesives.
Apart from a limited, lower molecular weight range, the styrene / isobutylene copolymers according to the invention have a broad molecular weight distribution. This distribution of the molecular weights of the copolymer can be described in the usual way by the "heterogeneity index", which is defined as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight Mw Mn. Usually, the heterogeneity index M Mn for the copolymers of the invention can be within the range of about 1.50 to about 2.25. The heterogeneity index, however, is typically within the range of about 1.65 to about 2.15 for copolymers having the preferred molecular weight.
As already stated above, the styrene / isobutylene copolymers according to the invention are characterized by a high degree of randomization; That is, the copolymers essentially consist of recurring basic units of the formula
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in which m and n are integers from 1 to about 15, and the styrene and isobutylene components are distributed in a practically random manner (random structure). In addition, the repeating basic unit specified above is arranged along the polymer chain in an essentially random distribution. The total number of the described recurring units in the copolymer is such that the number average molecular weight is about 1,000 to about 4,000.
For this reason, the styrene / isobutylene copolymers according to the invention do not contain any long sequences of styrene or isobutylene units, nor do they contain any long sequences of alternating styrene and isobutylene units. This distinguishes these copolymers from block copolymers which essentially contain long sequences of styrene and isobutylene units along their molecular chain. It also distinguishes the copolymers of the invention from a graft copolymer in which recurring units of styrene or isobutylene are attached to one skeleton chain of the other.
In addition to the purpose of indicating the random nature of the copolymers of the invention, the above formula also serves to explain the specific nature of the copolymers, which consists in the fact that there are practically no ring-alkylated styrene radicals in the polymer that would result in an alkylation of the Styrene is formed in situ by the isobutylene, and that furthermore the polymerization of the isobutylene unit takes place in such a way that two methyl groups and not just one are present perpendicular to the molecular chain.
The styrene / isobutylene copolymers according to the invention are, as stated above, normally solid substances and they have relatively high softening points. As determined by the ring and ball method, the heat softening points of the copolymers according to the invention can be within the range from about 51 to about 1070.degree. A more limited range is from about 54 to about 107 ° C. and in particular from about 60 to about 96 ° C., but the two last-mentioned ranges are used to optimize the usefulness of the copolymers of the invention when used as hot-melt, self-adhesive or pressure-sensitive adhesives prefers.
Another and important characteristic property of the copolymers according to the invention is that they have good thermal resistance and are resistant to chemical decomposition at temperatures above 3500C.
Although the inventive styrene / isobutylene copolymers with reference to the above characteristic properties, such as. B. the molecular weight, the molecular weight distribution, the degree of randomization and the homogeneity of the composition as well as the melting points can be defined, these properties are a function or are related to their specific manufacturing process.
Accordingly, in addition to these properties, the copolymers according to the invention can also be defined or characterized with reference to this production process. In the production of the copolymers according to the invention, a specific production process should be used in order to ensure that all of the properties mentioned above are achieved, in particular within the preferred ranges. The use of such a process not only allows the desired copolymers to be achieved, but also the result is achieved with almost theoretical degrees of conversion and in a particularly convenient and technically desirable manner.
This production process comprises a related combination of process features, which mainly comprises an elevated polymerisation temperature, a special catalyst system and a certain way of carrying out the polymerisation reaction. This process is generally carried out by gradually bringing the styrene and isobutylene into reactive contact in the presence of a hydrocarbon polymerization solvent with a catalyst system comprising a primary catalyst and a cocatalyst while maintaining an elevated polymerization temperature.
The catalyst system that is used for the production consists of a primary catalyst and a cocatalyst which are kept in a specific relative ratio to each other. Both the selection of the primary catalyst and the selection of the cocatalyst and their relative proportions in the catalyst system are decisive for the success of the process for the preparation of copolymers in high yields with all the desired properties. The primary catalyst can consist of at least one alkyl aluminum dihalide in which the alkyl moiety has from 1 to about 5 carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, propyl and butyl groups, and the halide moiety can contain a halogen atom having an atomic weight within the range of about 35 to about 80, e.g.
B. a chlorine or bromine atom. Among the various alkyl aluminum dihalides that can be used, the preferred primary catalyst is ethyl
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aluminum dichloride.
The cocatalyst used in combination with the primary catalyst in the catalyst system comprises at least one substance selected from the group consisting of water, alkyl halide, hydrogen halide or an alcohol.
Examples of such cocatalysts are alcohols, such as. B. alkanols having 1 to about 5 carbon atoms in the alkyl portion of the molecule, e.g. B. ethyl alcohol, propyl alcohol, tert-butyl alcohol or mixtures thereof, secondary or tertiary alkyl halides, the alkyl portion of which contains from about 3 to about 5 carbon atoms and in which the halide portion is as defined above, e.g. B. butyl chloride, propyl chloride or pentyl chloride, or a
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Meren catalyst ethylaluminum dichloride can be used.
As already indicated, the relative proportions or the ratio of the cocatalyst to the catalyst in the catalyst system are essential for the production of copolymers with the desired combination of properties. Although this ratio depends on many factors such as B. the specific catalyst used and the cocatalyst used, can be varied, it should be kept within certain limits if copolymers with the desired properties, for example with the desired molecular weight and the desired molecular weight distribution, are to be prepared. In general, the cocatalyst should be present in the catalyst system in an amount within a range of from about 2 to about 30 mole percent based on the moles of the primary catalyst present.
A more limited range of about 2.5 to about 15 or from about 5 to about 10 mole percent is suitable for such cocatalysts as e.g. B. water, preferred, especially when combined with the preferred primary
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The specific amount used will depend on various factors such as: B. the respective primary catalyst, the cocatalyst and the polymerization temperature. In general, the amount of primary catalyst can be within the range of about 0.20 to about 1.5 percent by weight based on the combined weight of the styrene and isobutylene monomers. A more limited range of about 0.25 however, up to about 1.2 or about 0.4 to about 1.0 is preferred when using catalyst systems which contain ethylaluminum dichloride in combination with cocatalysts, such as, for example, water, alkyl halides or alkanols.
To produce the catalyst system, the cocatalyst and the primary catalyst can be mixed with one another in the desired ratio before the polymerization. It can preferably be prepared in the presence of the solvent immediately before the polymerization, by simply introducing the desired amounts of catalyst and cocatalyst into the solvent with stirring. The primary catalyst itself can also be prepared in situ during or immediately prior to the polymerization by combining the required substances with one another to form the desired alkylaluminum dihalide. For example, aluminum chloride can be mixed with diethylaluminum chloride in an appropriate ratio to form the active, preferred, ethylaluminum dichloride catalyst in situ.
In general, however, it is preferred to add the primary catalyst as a relatively pure compound together with the cocatalyst to the solvent immediately before the polymerization.
The temperature used in the polymerization is, as indicated above, unusually high for the polymerization of styrene and isobutylene for the production of normally solid copolymers. This high temperature is, however, a new and important feature of the process for producing the styrene / isobutylene copolymer of the invention. The use of such a high temperature in combination with the catalyst system and with the manner in which the polymerization is carried out makes it possible to obtain the unique copolymers according to the invention which have all the desired properties, for example a low molecular weight and a broad molecular weight distribution.
In addition, the use of this high temperature allows the polymerization to be carried out in a most convenient and desirable manner so that excessive cooling, which is critical in carrying out the low temperature polymerization of styrene and isobutylene, is not required. The polymerization temperature can be within a range from about 10 to about 50 C, the specific temperature used in each case within this range being dependent on various factors, such as e.g. B. depends on the catalyst system used, the solvent and the desired properties of the copolymer.
Usually, however, a more limited temperature range from about 15 to about 25 ° C. or from about 20 ° C. is preferred, especially when the preferred class of copolymers according to the invention is to be produced.
The hydrocarbon solvent used to carry out the polymerization can, for example, belong to the large class of hydrocarbon polymerization solvents. The specific solvent used in each case in the polymerization, however, influences the final properties of the copolymer formed. Accordingly, it is important to select a solvent or a combination of solvents which provides a copolymer with the desired end properties. Examples of solvents that
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Can be used individually or in combination are aliphatics, such as. B. alkanes having about 6 to about 10 carbon atoms per molecule, for example hexane or heptane, and aromatics, such as. B. benzene or alkylated benzenes, such as toluene, xylene or ethylbenzene.
Among the various solvents which can be used are the alkanes, e.g. B. hexane or heptane or mixtures thereof, preferred solvents. The amount of solvent used can be varied, but there should be at least an amount of solvent present that is sufficient to obtain an easily stirrable reaction mixture. This amount is when using solvents, such as. Hexane, within the range of about 0.5 to about 2 parts, or preferably equal parts by weight of solvent to 1 part by weight of the combined styrene and isobutylene feed.
Another essential process feature in combination with the features of the catalyst system and the elevated polymerization temperature is the particular manner used in carrying out the production process to bring the styrene and isobutylene into reactive contact with the catalyst system. It is most important that the styrene and isobutylene are gradually brought into contact with the catalyst system in the presence of the solvent if interpolymers with the desired properties are to be achieved.
This contacting is preferably carried out by gradually adding both the styrene and isobutylene to the solvent containing the catalyst system while maintaining the desired polymerization temperature. With the gradual addition of the styrene and isobutylene, preferably mixed in a single feed stream, the time required to complete the addition will vary depending on various factors, such as B. the particular catalyst system and the polymerization temperature used and to a lesser extent depending on the scale of the reaction.
In general, however, the styrene and isobutylene should be added at a rate which is adjusted so that they are practically completely polymerized on contact with the catalyst system, so that practically no unreacted monomer remains in the reaction mixture. This addition time can typically be within the range from about 0.1 to about 2 hours, with addition times of from about 0.5 to about 1.5 or about 1.0 hours being preferred to optimize the desired properties of the copolymers formed. The styrene and isobutylene feed stream gradually added to the mixture of solvent and catalyst system may contain the styrene in an amount of from about 40 to about 90 weight percent.
When making the preferred copolymers of the present invention, however, the charge will contain the styrene in an amount within the range of about 40 to about 70 weight percent.
The polymerization process for producing the styrene / isobutylene copolymers according to the invention can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously. However, a batch (batch) procedure is usually sufficient (suitable) and an exemplary procedure is that a single stream of styrene and isobutylene monomers mixed in the desired weight ratio is gradually added to the stirred solvent containing the appropriate catalyst system. The gradual addition of styrene and isobutylene is adjusted so that practically all of the styrene and all of the isobutylene are polymerized on contact with the catalyst system, with practically no unreacted monomer remaining in the reaction mixture.
During the addition, the temperature of the exothermic reaction is maintained within the desired range using suitable cooling equipment. When the addition of the monomers has ended, the copolymer product can then, if desired, be obtained from the reaction mixture. In general, however, it is advantageous to keep the copolymer in the reaction mixture in the presence of the catalyst system at the polymerization temperature within a certain residence time which is sufficient to ensure complete and uniform polymerization. The length of this residence time can range from as little as a few minutes to one or more hours.
Typically, residence times within the range of about 0.25 to about 3 hours are sufficient, with residence times of about 0.75 to about 2.5 or about 1 hour usually being preferred. When the copolymer has been in contact with the catalyst system for a sufficiently long dwell time, it can be removed from the reaction mixture and purified by several different processes. The removal process conveniently consists in first removing the catalyst system from the reaction mixture by adding a solid adsorbent to adsorb the catalyst, and then the solids can be eliminated in the form of a solid filtrate.
However, acidic or basic substances can also be added with the formation of water-soluble adducts of the catalyst. These adducts can then be removed by washing the reaction mixture with water. After the catalyst system has been removed by one of the abovementioned processes or a combination thereof, the solvent and any impurities which have formed during the polymerization can easily be removed from the reaction mixture by distillation at reduced pressure, with the desired copolymer in a higher amount Yield remains.
The following examples are intended to explain the new styrene / isobutylene copolymers of the invention and the process for their preparation. It should be noted, however, that the invention is not limited to the special copolymers and production processes described below.
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Example 1: A number of styrene / isobutylene copolymers according to the invention were produced by the following process:
An anhydrous hexane in an amount substantially equal to the combined weight of the styrene and isobutylene to be polymerized was added under a nitrogen atmosphere to a polymerization vessel equipped with an addition funnel, stirrer and cooler, and overhead condenser. The catalyst system was added by first adding a cocatalyst to the hexane with stirring and then adding the primary catalyst, consisting of freshly prepared, practically pure ethylaluminum dichloride contained in heptane or hexane.
After stirring for a period of time sufficient to ensure proper formation and dispersion of the catalyst system in the hexane, a pre-mixed feed stream of styrene and isobutylene adjusted to the desired weight ratio was gradually added through the addition funnel within a controlled addition time , while maintaining the desired polymerization temperature by cooling. After the addition was complete, stirring was continued until complete polymerization was achieved. The catalyst system was then removed by adding ethyl alcohol and solid calcium hydroxide to neutralize the catalyst system and then adding an acidic clay to adsorb the neutralized catalyst residue.
After the clay was filtered off from the reaction mixture, the solvent and any by-products formed during the polymerization were removed by distillation under reduced pressure at about 1 mm Hg at a temperature of about 225 ° C. The polymerization conditions used for the preparation of the copolymers are summarized in Table I below, while the proportions of these copolymers are given in Table 11 below.
The molecular weights reported in Table II below were determined using gel permeation chromatography techniques using absolute molecular weight standards as determined by osmomometric vapor pressure techniques. The thermal degradation temperature is understood to be the temperature at which the interpolymer chemically decomposes when heat is applied and it was determined using differential colorimetric recording methods. The heat softening point was determined by the ring and ball method according to ASTM E28-58T.
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Table 1
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<tb>
<tb> primary
<tb> catalysis =
<tb> cocatalyst
<tb> Styrene- <SEP> gate <SEP> in <SEP>
<tb> isobu- <SEP>% by weight <SEP> mol% <SEP> based on mixed-tylene based <SEP> on <SEP> gene <SEP> on <SEP> the <SEP> Polymeri-Addipoly- < SEP> Monomers <SEP> the <SEP> combining <SEP> moles <SEP> of the <SEP> pri- <SEP> sations- <SEP> cation- <SEP> dwell- <SEP> weight ratio <SEP > te <SEP> monomer <SEP> mär <SEP> cataly- <SEP> temperature <SEP> time <SEP> time <SEP> yield
<tb> sat <SEP> No.
<SEP> ratio <SEP> weight <SEP> type <SEP> sators <SEP> C <SEP> min <SEP> min <SEP>%
<tb> 1 <SEP> 50/50 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> H20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 96
<tb> 2 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5-10 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 180 <SEP> 96
<tb> 3 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 10 <SEP> 10-32 <SEP> 60 <SEP> 90 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 92.0
<tb> 5 <SEP> 50/50 <SEP> 0.5 <SEP> H20 <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 94, <SEP> 5
<tb> 6 <SEP> 50/50 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 96.0
<tb> 7 <SEP> 60/40 <SEP> 0.5 <SEP> ho <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 95
<tb> 8 <SEP> 60/40 <SEP> 0.5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> 9 <SEP> 60/40 <SEP> 0,
5 <SEP> H20 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 89
<tb> 10 <SEP> 60/40 <SEP> 0.5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 61 <SEP> - <SEP>
<tb> 11 <SEP> 65/35 <SEP> 0.5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 94.2
<tb> 12 <SEP> 65/35 <SEP> 0.5 <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 94
<tb> 13 <SEP> 65/35 <SEP> 0.5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 97.5
<tb> 14 <SEP> 70/30 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> H20 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 96
<tb> 15 <SEP> 70/30 <SEP> 0.5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 95
<tb> 16 <SEP> 70/30 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 92.5
<tb> 17 <SEP> 70/30 <SEP> 0.5 <SEP> Hp <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 93.5
<tb>
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Table I (continued)
EMI8.1
<tb>
<tb> primary
<tb> catalyst cocatalyst
<tb> Styrene- <SEP> gate <SEP> in <SEP>
<tb> Isobu- <SEP>% by weight <SEP> Mol-5 <SEP> based on mixed-ethylene based <SEP> on <SEP> gene <SEP> on <SEP> the <SEP> Polymeri-Addipoly- < SEP> Monomers <SEP> the <SEP> combining <SEP> moles <SEP> of the <SEP> pri- <SEP> sations- <SEP> cation- <SEP> dwell- <SEP> weight ratio <SEP > te <SEP> monomer <SEP> mär <SEP> cataly- <SEP> temperature <SEP> time <SEP> time <SEP> yield
<tb> sat <SEP> No.
<SEP> ratio <SEP> weight <SEP> type <SEP> sators <SEP> C <SEP> min <SEP> min <SEP>%
<tb> 18 <SEP> 70/30 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 95
<tb> 19 <SEP> 75/25 <SEP> 1.0 <SEP> t-Bu <SEP> Cl <SEP> 20 <SEP> 20-25 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 92
<tb> 20 <SEP> 75/25 <SEP> 0.25 <SEP> t-Bu <SEP> OH <SEP> 20 <SEP> 20-25 <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 98.6
<tb> 21 <SEP> 75/25 <SEP> 1.0 <SEP> HO <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 83
<tb> 22 <SEP> 75/25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> H20 <SEP> 5 <SEP> 19-22 <SEP> 27 <SEP> 60 <SEP> 99
<tb> 23 <SEP> 75/25 <SEP> 1.0 <SEP> HO <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 19-23 <SEP> 29 <SEP> 60
<tb> 24 <SEP> 75/25 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> H20 <SEP> 10 <SEP> 19-20 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 97
<tb> 25 <SEP> 75/25 <SEP> 0.5 <SEP> H20 <SEP> 7 <SEP> 19-20 <SEP> 30 <SEP> 120 <SEP> 99
<tb> 26 <SEP> 75/25 <SEP> 0,
<SEP> 25 <SEP> H20 <SEP> 10 <SEP> 18-23 <SEP> 30 <SEP> 120 <SEP> 96
<tb> 27 <SEP> 75/25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HO <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 19-24 <SEP> 35 <SEP> MO
<tb> 28 <SEP> 80/20 <SEP> 0.5 <SEP> HO <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 20-23 <SEP> 60 <SEP> 120 <SEP> 96
<tb> 29 <SEP> 80/20 <SEP> 0.5 <SEP> H2O <SEP> 5 <SEP> 19-21 <SEP> 60 <SEP> 120
<tb>
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Table II
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<tb>
<tb> weighted-through-numbers mixed <SEP> - <SEP> cut <SEP> - <SEP> cut <SEP>
<tb> poly- <SEP> molecular <SEP> molecular <SEP> heterogeneous <SEP> softening <SEP> thermal
<tb> meri- <SEP> largewicht <SEP> weight <SEP> nity index <SEP> point <SEP> in <SEP> degradation
<tb> sat <SEP> No.
<SEP> M <SEP> M <SEP> M <SEP> M <SEP> C <SEP> C <SEP> Appearance
<tb> w <SEP> n <SEP> w <SEP> n
<tb> 1 <SEP> 3600 <SEP> 2100 <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> 56 <SEP> - <SEP> clear <SEP>
<tb> 2 <SEP> 4525 <SEP> 2450 <SEP> 1.84 <SEP> 61-water clear
<tb> 3 <SEP> 3350 <SEP> 1750 <SEP> 1.91 <SEP> 52-water clear
<tb> 4 <SEP> 3450 <SEP> 2000 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 54-water clear <SEP>
<tb> 5 <SEP> 3825 <SEP> 2075 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 54-water clear <SEP>
<tb> 6 <SEP> 3875 <SEP> 2100 <SEP> 1, <SEP> 84 <SEP> 56-water clear <SEP>
<tb> 7 <SEP> 4250 <SEP> 2000 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP> 64-water clear <SEP>
<tb> 8 <SEP> 3875 <SEP> 2000 <SEP> 1.93 <SEP> 73-water clear
<tb> 9 <SEP> 4125 <SEP> 2150 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP> 79-water clear <SEP>
<tb> 10 <SEP> 4175 <SEP> 2150 <SEP> 1.91 <SEP> 73-water clear
<tb> 11 <SEP> 4000 <SEP> 2100 <SEP> 1.90 <SEP> 82-water clear
<tb> 12 <SEP> 4175 <SEP> 2100 <SEP> 1,
98 <SEP> 81-water clear
<tb> 13 <SEP> 4000 <SEP> 2150 <SEP> 1.86 <SEP> 79 <SEP> - <SEP> clear <SEP>
<tb> 14 <SEP> 4550 <SEP> 2650 <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> 94 <SEP> 397
<tb> 15 <SEP> 5150 <SEP> 2850 <SEP> 1.80 <SEP> 92 <SEP> 412
<tb> 16 <SEP> 4350 <SEP> 2225 <SEP> 1.95 <SEP> 95-water clear
<tb> 17 <SEP> 4725 <SEP> 2275 <SEP> 2.07 <SEP> 91 <SEP> - <SEP> clear <SEP>
<tb> 18 <SEP> 4175 <SEP> 2705 <SEP> 2.01 <SEP> 92 <SEP> water-clear <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
Table II (continued)
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<tb>
<tb> weighted-by-paying-through- <SEP> sectional- <SEP> sectional
<tb> poly- <SEP> ches <SEP> molecular <SEP> molecular <SEP> heterogeneous <SEP> softening <SEP> thermal <SEP>
<tb> meri lar weight <SEP> weight <SEP> nity index <SEP> point <SEP> in <SEP> reduction
<tb> sat <SEP> No.
<SEP> M <SEP> M <SEP> MM <SEP> M <SEP> C <SEP> oc <SEP> Appearance
<tb> w <SEP> n <SEP> w <SEP> n <SEP>
<tb> 19 <SEP> 3350 <SEP> 1250 <SEP> 2, <SEP> 68 <SEP> - <SEP> - <SEP> clear, <SEP> yellowish <SEP>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP>: <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> clear, <SEP> yellowish <SEP>
<tb> 21 <SEP> 4550 <SEP> 2200 <SEP> 2.07 <SEP> 102 <SEP> 401 <SEP> water-clear
<tb> 22 <SEP> 4575 <SEP> 2700 <SEP> 1.69 <SEP> 96 <SEP> 399 <SEP> water-clear
<tb> 23 <SEP> 4875 <SEP> 2450 <SEP> 1.98 <SEP> 97 <SEP> 400 <SEP> clear
<tb> 24 <SEP> 4650 <SEP> 2400 <SEP> 1.93 <SEP> 97 <SEP> 402 <SEP> clear <SEP>
<tb> 25 <SEP> 4575 <SEP> 2400 <SEP> 1.90 <SEP> 98 <SEP> 382 <SEP> water-clear
<tb> 26 <SEP> 4475 <SEP> 2325 <SEP> 1.92 <SEP> 97 <SEP> 367 <SEP> somewhat <SEP> cloudy, <SEP> water-white
<tb> 27 <SEP> 4925 <SEP> 2400 <SEP> 2, <SEP> 05
<tb> 28 <SEP> 3975 <SEP> 2125 <SEP> 1,
87 <SEP> 101 <SEP> 367 <SEP> somewhat <SEP> cloudy, <SEP> water-white
<tb> 29 <SEP> 5250 <SEP> 2750 <SEP> 1.90 <SEP> 103 <SEP> 402 <SEP> clear, <SEP> a little <SEP> yellow
<tb>
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Example 2: The following example is intended to explain the random nature of the styrene / isobutylene copolymers according to the invention. Using lauryl peroxide, a copolymer was degraded and the degradation products were analyzed according to the following method:
About 50 g of hexane and 4.0 g of lauryl peroxide were placed in a sealed flask together with about 50 g of the copolymer no. 27 from Example 1. This copolymer, analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy, consisted of 77.87 gel% of styrene. The mixture was heated to 70 ° C. for about 20 hours.
During this time, samples were taken from the mixture at intervals of 1, 2.4 and 20 hours. The individual samples were filtered through a column of an acidic clay to remove the acidic compounds and the filtrate was distilled at a pressure of 1 to 4 mm Hg to a pot temperature of 225.degree. The distilled samples were then analyzed for structural properties by infrared spectroscopy. The infrared spectra of all samples were practically the same.
This shows that the copolymer according to the invention essentially has a random structure and does not have any block copolymer properties with large polystyrene or polyisobutylene blocks or any graft polymer properties of essential chains made of polystyrene or polyisobutylene which are grafted onto one skeleton of the other.
As already indicated above, the secondary polymer, with which the styrene / isobutylene copolymers according to the invention can be combined, can be used to produce a hot-melt, self-adhesive or pressure-sensitive adhesive composition from the group of ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / alkyl acrylate Mixed polymer, polyvinyl alkyl ether, ethylene / vinyl acetate / acrylic acid terpolymer and ethylene / vinyl acetate / methacrylic acid terpolymer can be selected. Combinations of these polymers can also be used in the adhesive compositions according to the invention to achieve a specific balance of properties.
All of these secondary polymers are known and a number of them are sold under various trade names. Although all of these polymers can be used in the compositions according to the invention, the use of polymers with certain ranges of properties is preferred.
Preferred ethylene / vinyl acetate copolymers are those with a softening point (ring and ball method) of about 82 to about 199 ° C., a vinyl acetate content of about 15 to about 55% by weight and a melt index (ASTM method D1238) from about 0.5 to about 500, the most preferred ethy-
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which are mixed to form a mixture with useful properties beyond the properties of the individual components.
The preferred ethylene / alkyl acrylate copolymers, which can be combined with the inventive styrene / isobutylene copolymers to produce the new adhesive compositions, have a melt index of about 2 to about 300 and an alkyl acrylate content within the range of about 15 to about 40 wt. -%. Examples of suitable ethylene / alkyl acrylate copolymers are ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene / propyl acrylate copolymers, ethylene / isobutyl acrylate copolymers and the like. like
The polyvinyl alkyl ether resins which are best suited for the preparation of the compositions according to the invention are polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether and polyvinyl isobutyl ether. The polyvinyl alkyl ethers preferred for the purpose of the invention have a melt index of about
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Risates suitable for use in the pressure sensitive adhesive compositions of the invention are further described in U.S. Patent No. 3, 215,678.
To produce the hot-melt, self-adhesive or pressure-sensitive adhesive compositions of the invention, the styrene / isobutylene copolymers are combined with the secondary polymers listed above in certain weight ratios. In general, the compositions can contain from about 20 to about 80% by weight of the styrene / isobutylene copolymer and from about 80 to about 20% by weight of the secondary polymer. According to a preferred embodiment of the invention, the adhesive composition contains about 40 to about 65 gel% of the styrene / isobutylene copolymer and about 60 to about 35% by weight of the secondary polymer.
The particular weight ratios within the ranges given above may vary depending on the specific end use of the composition.
The hot melt pressure sensitive adhesive composition of the invention can be modified with various agents to produce compositions which have other useful properties or to reduce their cost. These materials, which include, for example, plasticizers, mineral fillers, pigments, antioxidants, UV absorbers and resin extenders, are not critical to the invention, but they are regularly used in the adhesives industry in order to tailor the composition to the respective requirements.
The use of plasticizers may be desirable in the compositions according to the invention
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and this often improves the machinability of the product by regulating its viscosity at temperatures at which the adhesive compositions are applied to a substrate. By incorporating the plasticizers into the adhesive composition, its adhesiveness or "quick tack" property can be improved.
Examples of commonly used plasticizers, which can also be used in the compositions according to the invention, are paraffin oil, mineral oil, chlorinated paraffins, diisobutyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl phthalate, propylene glycol dibenzoate, chlorinated aromatic compounds, lower aliphatic esters of adipic acid, lower aliphatic esters of sebacic acid and the like. The amount of plasticizer that can be used in the adhesive compositions can be up to about 20 gel percent of the total composition.
Mineral fillers are commonly used in adhesive compositions as extenders to
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to lend. When used, these fillers can constitute up to about 30% by weight of the total formulation. Examples of fillers which can be used in the compositions according to the invention are calcium carbonate, barium sulfate, silicon dioxide, talc, kaolin and bentonite.
Antioxidants and UV absorbers can also be incorporated into the adhesive compositions of the invention in order to improve their aging properties. Examples of suitable antioxidants and UV absorbers are butylated hydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, sterically hindered, diphenolic antioxidants and the like. like
The adhesive compositions according to the invention can also be modified or extended with other polymeric substances, if they are required as essential components, which have a softening point (ring and ball method) of about 37.8 to about 177 ° C. and a melt index of about 2 to have about 300. These substances can be hydrocarbon resins, as they are usually made from a Dripolenstrom, atactic polypropylene and polyethylene or resins such as. B. rosin derivatives, terpene resins including the K-undss-pinene resins u. like., act.
The use of such extender resins is a common practice in the adhesives industry, particularly for the purpose of reducing the cost of the formulation or modifying the formulation to suit specific needs. Extending resins can be used as a replacement for up to about 50 gel% of the ethylene / vinyl acetate copolymer, the ethylene / alkyl acrylate copolymer, the polyvinyl alkyl ether, the ethylene / vinyl acetate / acrylic acid or ethylene / vinyl acetate / methacrylic acid terpolymer or they can make up 40 gel% of the total adhesive composition.
The hot-melt, pressure-sensitive adhesive compositions of the invention can be readily prepared by mixing the ingredients in conventional formulating equipment at temperatures of from about 93 to about 204 ° C. A typical preparation consists in adding the styrene / isobutylene copolymer to a suitable formulation vessel equipped with a heating and stirring device. Then, the resin is heated to a temperature so that it is possible to mix it with the secondary resin in a molten state. Then, if necessary to facilitate stirring, the plasticizer is added.
After the desired temperature has been reached, usually within the range of about 121 to about 177 C, the secondary resin can be added at a sufficiently slow rate that stirring is not impaired. Other additives may be added at this point and heating and stirring continued until a homogeneous mixture is obtained. This composition can then be used directly for application to a desired substrate as a pressure sensitive or pressure sensitive adhesive, or it can be placed in storage containers and refrigerated for later use.
The adhesive is heated to a temperature within the range of 121 to 177 C for application to a substrate. In general, the lowest temperature will be used which will provide the viscosity desired and suitable for the particular application of the adhesive.
The hot-melt, self-adhesive or pressure-sensitive adhesive compositions of the invention and their preparation are explained in more detail in the following examples.
Example 3: 80 g of a styrene / isobutylene mixed polymer prepared according to the information in Example with a styrene / isobutylene monomer weight ratio of 50/50 were placed in a stainless steel beaker and heated to a temperature of about 166 ° C. while stirring. Over a period of about 10 minutes, 20 g of an ethylene / vinyl acetate copolymer with a melt index of 22 to 28 and a vinyl acetate content of about 24 to about 32% by weight were added in portions. Heating and stirring were continued until a homogeneous composition was obtained. The composition was then applied as a thin layer to a flexible polyester film (0.025 mm thick) and allowed to cool.
The resulting pressure sensitive adhesive tape was then subjected to certain tests to demonstrate the usefulness of the hot melt pressure sensitive composition of the invention. The results obtained are summarized in Table III below.
Example 4: 55 g of a styrene / isobutylene mixture produced by the process according to Example 1
<Desc / Clms Page number 13>
polymerizates with a styrene / isobutylene monomer weight ratio of 50/50 were placed in a stainless steel beaker and heated to a temperature of about 1710 ° C. with stirring. Then 10 g of paraffin oil and a mixture of 15 and 20 g of ethylene / vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of 27 to 29 or 39 to 42% and a melt index of 335 to 365 or 45 to were added in portions over a period of about 20 minutes 70 added. Heating and stirring were continued until a homogeneous mixture was obtained.
The composition was then applied to a flexible polyester film and tested, with the results given in Table III below.
Example 5: 40 g of a styrene / isobutylene mixed polymer with a styrene / isobutylene ratio of 50/50 prepared by the process according to Example 1 were placed in a stainless steel beaker and heated to a temperature of about 1710 ° C. with stirring. Then, over a period of a few minutes, 50 g of an ethylene / isobutyl acrylate copolymer with an isobutyl acrylate monomer content of about 20% by weight and a melt index of about 250 (commercially available under the trade name Zetafax-1278 from Dow Chemical Company ) and 10 g of mineral oil were added. Heating and stirring were continued until a homogeneous mixture was obtained. Then this mixture was applied to a flexible polyester film for the test.
The results obtained are given in Table III below.
A number of further hot-melt, self-adhesive or pressure-sensitive adhesive compositions were prepared in the manner described in the preceding examples. In the following examples, the essential ingredients used to prepare useful compositions by the methods described above are given in parts by weight. The styrene / isobutylene copolymers according to the invention are hereinafter abbreviated as SIB.
Example 6:
SIB copolymer (styrene / isobutylene ratio 50/50) 20 Ethylene / vinyl acetate copolymer (Ultrathene 664-X from US Industrial Chemicals Company) 80
Example 7: SIB copolymer (styrene / isobutylene ratio 50/50) 20 Ethylene / vinyl acetate copolymer (Ultrathene 660X) 80
Example 8:
SIB mixed polymer (styrene / isobutylene ratio 50/50 30
Polyvinyl methyl ether (Gantrez M-094 from General Aniline and Film
Corporation) 70
Example 9:
SIB mixed polymer (styrene / isobutylene ratio 50/50) 55 ethylene-vinyl acetate mixed polymer (Elvax 210 from E. I.
Du Pont De Nemours and
Company) 15 Ethylene / vinyl acetate copolymer (Elvax 40) 20
Propylene glycol dibenzoate 10
Example 10:
SIB mixed polymer (styrene / isobutylene ratio 50/50) 70
Polyvinyl methyl ether (Gantrez M-094) 30
<Desc / Clms Page number 14>
Example 11:
SIB mixed polymer (styrene / isobutylene ratio 40/60) 60 Ethylene / vinyl acetate mixed polymer (Elvax 220) 35
Propylene glycol dibenzoate 5 Example 12:
SIB mixed polymer (mixed polymer no.11 of Table 11) 40 ethylene / vinyl acetate mixed polymer (Elvax 40) 30 ethylene / isobutyl acrylate mixed polymer (Zetafax 1370) 20
Paraffin oil 10 Example 13:
SIB copolymer (copolymer no.14 in Table 11) 20
Polyvinyl isobutyl ether (Gantrez B-201) 65
Talk 15 Example 14:
SIB copolymer (copolymer no. 1 in Table 11) 50
Polyvinyl methyl ether (Lutonal M40 from BASF Corporation) 30 α-pinene resin 20 Example 15:
SIB copolymer (copolymer No. 1 in Table II) 60
Polyvinyl ethyl ether (Lutonal A 25) 20 Ethylene / vinyl acetate copolymer (Elvax 210) 20 Example 16:
SIB copolymer (copolymer No. 1 in Table II) 55 Ethylene / isobutyl acrylate copolymer (Zetafax 1278) 30
Polyvinyl isobutyl ether (Gantrez B-201) 10
Dioctyl phthalate 5
<Desc / Clms Page number 15>
Example 17:
SIB copolymer (copolymer No. 1 in Table II) 60 ethylene / vinyl acetate / acrylic acid terpolymer 30
Paraffin oil 10 Example 18: SIB mixed polymer (mixed polymer no. 1 in Table II) 60 ethylene / vinyl acetate / methacrylic acid terpolymer 30
Paraffin oil 10
Table III
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<tb>
<tb> Peel finger <SEP> adhesion <SEP> Shear-tested <SEP> connection <SEP> tack <SEP> 180 <SEP> g / 2.54 <SEP> cm <SEP> adhesion <SEP> h
<tb> Product <SEP> of the <SEP> example <SEP> 3 <SEP> good <SEP> 260 <SEP> 168+
<tb> Product <SEP> of the <SEP> example <SEP> 4 <SEP> good <SEP> 800 <SEP> 60
<tb> Product <SEP> of the <SEP> example <SEP> 5 <SEP> fairly <SEP> good <SEP> 350 <SEP> 6,
5
<tb> Product <SEP> of the <SEP> example <SEP> 6 <SEP> fairly <SEP> good <SEP> 250 <SEP> 103+
<tb> Product <SEP> of the <SEP> example <SEP> 7 <SEP> good <SEP> 2000+ <SEP> 2
<tb> Product <SEP> of the <SEP> example <SEP> 8 <SEP> good <SEP> 1120 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Product <SEP> of the <SEP> example <SEP> 9 <SEP> good <SEP> 310 <SEP> 24
<tb> Product <SEP> of the <SEP> example <SEP> 10 <SEP> good <SEP> 135 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
"Finger Tack" is a simple preliminary test to determine the tackiness of the adhesive compositions. This test is carried out in such a way that the adhesive mass is lightly touched and the strength of the bond formed is assessed as poor, fairly good and good.
The peel adhesion and shear adhesion tests used were carried out according to the standard tests of the "Pressure Sensitive Tape Council", Glenview, Illinois, USA.
PATENT CLAIMS:
1. Hot-melt, self-adhesive or pressure-sensitive adhesive composition, characterized in that it consists essentially of a) from about 20 to about 80% by weight of a solid, homogeneous and essentially random mixed polymer of styrene and isobutylene a number average molecular weight of about 1000 to about 4000, a heterogeneity index of about 1.50 to about 2.25 and a styrene content of about 40 to about 90 wt. 0/0, b) to about 20 to about 80 wt.
-0/0 from at least one polymer from group (1) of an ethylene /
Vinyl acetate copolymer with a softening point of about 82 to about 199 C, a
Vinyl acetate content of about 15 to about 55% by weight and a melt index of about 0.5 to about
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with a melt index of about 20 to about 300 and (4) an ethylene / vinyl acetate / acrylic acid or ethylene / vinyl acetate / methacrylic acid terpolymer, c) up to 20 gel, -%, based on the total composition, of a plasticizer, d ) up to 30 wt.
-0/0, based on the total composition, of mineral filler and e) up to 40% by weight, based on the total composition, of an expanding resin with a softening point of about 37.8 to about 177 ° C. and one Melt index from about 2 to about 300.