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Verfahren zum Abtrennen von Amylose und Amylopektin aus einer Stärkelösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Amylose und Amylopektin aus einer Stärke- lösung.
Gewöhnliche Stärke besteht bekanntlich aus zwei Arten von Glucosepolymerisaten, u. zw. wird das lineare Polymerisat als Amylose (oft auch als "Fraktion A") bezeichnet, während das verzweigtkettige
Polymerisat als Amylopektin (oft auch als "Fraktion B") bezeichnet wird. Die jeweiligen Mengenanteile
Von Amylose und Amylopektin sind je nach Herkunft der Stärke verschieden. Bezüglich der wesentlich verschiedenen Eigenschaften der beiden Fraktionen sei z. B. auf das Werk "Chemistry and Industry of
Starch", Academic Press [1950], verwiesen.
Die Trennung der Stärkefraktionen ist seit langem Gegenstand von Arbeiten und Versuchen gewesen, die in dem oben angegebenen Buch von Kerr, S. 181 ff. und in einem zusammenfassenden Aufsatz von
Schoch in Advances in Carbo-hydrate Chemistry l, 247-277 [1945] behandelt werden.
Gegenwärtig werden auch Versuche zum Züchten verschiedener Maissorten unternommen, deren
Stärke einen hohen Amylosegehalt aufweist. In den letzten 20 Jahren ist ferner eine beträchtliche Anzahl von Patenten erteilt worden, in denen chemische Verfahren zum Trennen der beiden Fraktionen vorgeschlagen werden.
Keines dieser Verfahren, das zur Herstellung von getrennten Stärkefraktionen verwendet wird, hat sich in wirtschaftlichem Sinne als wirklich erfolgreich erwiesen, und jedes dieser Verfahren weist Nachteile auf. Das aus wachsartigem Mais gewonnene Amylopektin ist wegen der beim Züchten und Behandeln dieser Bastardart erforderlichen Sorgfalt teuer. Auch bei den chemischen Verfahren zur Trennung wird ein chemischer Komplex der Fraktionen, und besonders der Amylose, erzeugt, oder ein fraktioniertes Aussalzverfahren verwendet, bei dem auch ein Komplexbildungsmittel verwendet werden kann. Sämtliche dieser chemischen Verfahren sind nicht zufriedenstellend, weil bei der Gewinnung, dem Abtrennen oder der Anwendung der verwendeten Materialien Schwierigkeiten auftreten.
So ist es beispielsweise schon bekannt, das Fraktionieren von Stärke in Gegenwart von wässerigen Salzlösungen, von organischen Substanzen bzw. von Wasser, das einen aliphatischen Alkohol enthält, durchzuführen. Derartige bekannte Verfahren (vgl. deutsche Patentschriften Nr. 927140, Nr. 946388, Nr. 946340, Nr. 928100 bzw. USA-Patentschrift Nr. 2, 515, 095) sind jedoch mit dem sehr wesentlichen Nachteil verbunden, dass sie solche Stärkefraktionen ergeben, die mit den zur Trennung der Fraktionen verwendeten Reagentien zwangsläufig verunreinigt sind. Dies erfordert ausgedehnte, gründliche Waschvorgänge zur Entfernung der beim Trennvorgang hinzugekommenen Verunreinigungen.
Dass keines dieser vorbekannten Verfahren völlig zufriedenstellend ist, ist ein Zeichen für die Schwierigkeit, ein wirtschaftlich vertretbares Verfahren zu entwickeln, bei dem sowohl Amylose als auch Amylopektin aus gewöhnlichen Naturstärken gewonnen werden.
Erfindungsgemäss wird nun ein wirtschaftliches Trennungsverfahren vorgeschlagen, bei dem Amylose und Amylopektin in hoher Reinheit und in guten Ausbeuten ohne Zugeben irgendeines Reaktionsteil-
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nehmers, ausser Wasser, erhalten werden. Da nach dem erfindungsgemässen Verfahren keine andern Re- agentien als reines Wasser verwendet werden, fallen im Gegensatz zu den bekannten Methoden auch keine verunreinigten Stärkefraktionen an. Auch stellen sich beim erfindungsgemässen Verfahren keinerlei
Probleme bezüglich der Wiedergewinnung, Abtrennung oder einer sonstigen weiteren Verwendung bzw.
Unschädlichmachung der benutzten Reagentien. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt daher eine wesentliche Vereinfachung und Verbesserung gegenüber den bekannten Methoden dar.
Der Ausdruck "Stärke" wird nachfolgend in seiner allgemeinen Bedeutung als Bezeichnung einer
Stärke verwendet, die Amylose in einem beträchtlichen Mengenanteil enthält. Erfindungsgemäss kann jede Art von Stärke bzw. jedes Stärkegemisch verwendet werden, so z. B. Mais-, Reis-, Weizen-,
Tapioka-, Sago-, Sorghum-, Kartoffelstärke od. dgl., wobei jedoch bei einigen dieser Stärkearten die
Arbeitsbedingungen des Verfahrens etwas verändert werden müssen. Erfindungsgemäss kann auch eine
Stärke verwendet werden, die nach einem üblichen Verfahren vorgeliert und die walzen- oder sprühge- trocknet worden ist, d. h. es kann eine Stärke verwendet werden, die oft als kaltwasserquellende oder kaltwasserlösliche Stärke bezeichnet wird.
Bei diesem Verfahren kann die Stärke nach einem üblichen
Verfahren verkleistert werden, indem die Stärkeaufschlämmung auf eine Temperatur unterhalb des Siede- punktes dieser Aufschlämmung erhitzt wird, worauf die Paste ohne Abkühlung nach dem vorgeschlagenen
Verfahren verarbeitet wird. Da die aus wachsartigem Mais erhaltene Stärke von Amylose im wesentlichen frei ist, kann diese selbstverständlich zu dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren nicht ver- wendet werden. An Stelle von nativer Stärke kann auch etwas modifizierte oder etwas in Dextrine über- geführte Stärke oder Stärke, die unter Bildung eines Derivates mit einem geringeren Substitutionsgrad vor oder nach dem Gelieren umgesetzt worden ist, verwendet werden, vorausgesetzt, dass deren Verkleiste- rungsvermögen dem von nativer Stärke praktisch entspricht.
Solche Stärkeprodukte sind jedoch teuer, und ferner besitzen die Stärkefraktionen eine geringere Reinheit und/oder die Ausbeute bei der Trennung wird verringert, wenn der Umsetzungsgrad der Stärke erhöht wird.
Da kaltwasserquellende oder vorgelierte Stärke bei dem vorgeschlagenen Verfahren keinen Vorteil bietet (sondern vielmehr nachteilig ist, wenn ein hochmolekulares Produkt erzeugt werden soll), wird bei dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren vorzugsweise körnige native Stärke verwendet. Auf- schlämmungen von körniger nativer Stärke sind ferner leichter zu handhaben. Bei der Verwendung kör- niger nativer Stärke ist es jedoch sehr wichtig, dass das Molekulargewicht der Fraktionen ihren Maximal- wert hat, weil die Stärke zuvor nach keinem Verfahren behandelt worden ist, bei dem eine Erniedrigung des Molekulargewichtes eintreten könnte.
Die Ziele der Erfindung werden nach einem Verfahren erreicht, bei dem eine fliessfähige Lösung durch Erhitzen eines Gemisches, das nur aus Stärke, vorzugsweise Getreidestärke, und Wasser besteht, auf eine Temperatur von. mindestens etwa 1210 C, jedoch unterhalb einer Temperatur, bei der die Stärke wesentlich abgebaut werden würde, vorzugsweise unter 1770 C, behandelt wird. Dieses Verfahren ist da- durch gekennzeichnet, dass die vorgenannte Lösung auf eine Temperatur von etwa 49 bis 1000 C abge- kühlt wird, wobei die Konzentration der abgekühlten Lösung oberhalb von etwa 2, 5 Gew.- Stärke- trockensubstanz liegt, und dass die abgekühlte Lösung innerhalb des Temperaturbereiches von etwa 49 bis
1000 C für eine zum Stabilisieren und Abscheiden bzw.
Wachsenlassen einer amylosereichen Festsubstanz ausreichende, längere Zeit, vorzugsweise mehr als 8 h, gehalten wird, und eine feste Fraktion, in der die Amylose angereichert ist, und eine flüssige Fraktion, in der das Amylopektin angereichert ist, abge- trennt werden.
Vorteilhaft wird die Viskosität der Lösung während des Abkühlens unter dem Siedepunkt bei Normal- druck auf einem Wert unterhalb von 1500 cP gehalten. Es wurde auch beobachtet, dass eine wirksame
Trennung wesentlich erleichtert wird, wenn das Wachsen der amylosereichen Teilchen soweit fortge- schritten ist, dass mindestens 50 Gew. -0/0 davon einen Durchmesser von mehr als 20 bt aufweisen.
Die Zeichnungen dienen zur Erläuterung der Erfindung. In Fig. 1 wird das Fliessdiagramm des erfin- dungsgemässen Verfahrens gezeigt ; Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die in einigen der folgenden Beispiele verwendeten Abkühlungsgeschwindigkeiten erläutert werden.
Nach dem oben kurz erläuterten Verfahren kann eine sich nicht verfestigende Stärkelösung hergestellt und Amylose als feste Phase daraus abgeschieden werden, die dann verhältnismässig leicht von der Lösung abgetrennt werden kann. Diese Ergebnisse werden allein durch einen sorgfältig geregelten, das Erwärmen und Abkühlen von Stärke und Wasser umfassenden Kreislauf erzielt.
Bei dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren wird die Aufschlämmung von Stärke in Wasser zunächst auf eine Temperatur oberhalb von 1210 C erhitzt. Wenn die Temperatur des Gemisches aus
Stärke und Wasser weiter erhöht wird, erfolgt anfangs eine sehr starke Erhöhung der Viskosität, so dass die
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Stärkepaste nur wenig fliessfähig wird. Dieser wenig fliessfähige Zustand besteht sogar oberhalb des Siedepunktes, bis die Temperatur auf einen bestimmten Wert erhöht worden ist, der von der Art der Stärke, der Erhitzungsgeschwivdigkeit u. dgl. bestimmt wird.
Bei einer Temperatur oberhalb etwa 1210 C erfolgt dann ziemlich plötzlich eine Veränderung zu einer fliessfähigen, beweglichen und gewöhnlich ziemlich klaren Flüssigkeit, die in der vorliegenden Beschreibung als "Lösung" bezeichnet wird, zum Unterschied von gewöhnlichem Stärkekleister, der durch Erhitzen einer wässerigen Stärkesuspension unterhalb des Siedepunktes bei Atmosphärendruck hergestellt wird. Es wurde beobachtet, dass eine Abtrennung der Amylose nicht möglich ist und dass sich diese Lösung beim Abkühlen meistens verfestigt.
Wenn die Lösung dann nach dem erfindungsgemässen Verfahren abgekühlt wird, ist sie stabilisiert und verfestigt sich selbst dann nicht, wenn sie schliesslich auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Viskositätseigenschaften sind in einem solchen Ausmass stabilisiert worden, dass die fliessfähige Lösung wiederholt erhitzt und abgekühlt werden kann, wobei bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes bei Normaldruck deren Viskosität bei irgend einer bestimmten Temperatur im wesentlichen immer gleich ist und ein Stärkegel selbst dann nicht gebildet wird, wenn dies nach Art der verwendeten Stärke erwartet werden könnte.
Wenn anderseits die fliessfähige Lösung nicht auf einer Temperatur oberhalb von 490 C für die erforderliche Zeitdauer gehalten wird, wird diese Lösung, wie die üblichen Stärkepasten einer bestimmten Stärkeart, beim Abkühlen zurückverwandelt, d. h. sie bildet ein Gel. Die Verfestigung gibt sich anfangs durch eine Erhöhung der Viskosität zu erkennen ; im weiteren Verlauf erhöht sich dann die scheinbare Viskosität und die Lösung wird mehr und mehr getrübt. Das Material nimmt dann eine klümp- chenartige Beschaffenheit an, wird dann salbenartig und schliesslich starr. Dieser Verlauf ist nicht umkehrbar, d. h. das Gel kann durch erneutes Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb von 1210 C nicht wieder fliessfähig gemacht werden.
Wenn erst einmal die Gelbildung begonnen hat, ist die Abtrennung der Amylose nicht mehr möglich.
Die Gelbildung oder Zurückverwandlung ist nicht einfach eine Viskositätserhöhung ; ein Gel dieser Art unterscheidet sich in seiner Art von den meisten viskosen Flüssigkeiten. Ein Stärkegel hat viele Eigenschaften, die mit denen einer festen Substanz vergleichbar sind. Es ist oft starr und kann eine bestimmte Form aufweisen. Diese besondere Eigenschaft von Stärkelösungen oder Stärkepasten ist auf die Bildung eines eingeflochtenen Netzwerkes von willkürlich orientierten linearen Molekülen zurückzuführen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens wird die Stärkelösung derart verändert, dass sie sich nicht zurückverwandelt oder beim Abkühlen ein Gel bildet, wobei bei den gleichen Stufen das Wachstum der amylosereichen Abscheidung erhöht wird, so dass die Abtrennung erJeichtert wird.
Wenn bei dem vorgeschlagenen Verfahren von einer trockenen Stärke ausgegangen wird, wird die Stärke zunächst nach irgend einem geeigneten Verfahren zwecks Suspendierung mit Wasser vermischt. Diese Verfahrensstufe kann einfach in einem Behälter mit Hilfe eines Rührers erfolgen. wodurch die Stärke für die Verwendung gründlich suspendiert und gleichmässig verteilt wird.
Die Stärkesuspension wird zweckmässigerweise schnell auf eine Temperatur oberhalb von etwa 1210 C
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beschrieben wird. In dieser Vorrichtung wird Wasserdampf unter Überdruck ununterbrochen mit der Stärkesuspension in der Mündung einer Wasserdampfdüse vermischt. Nach diesem Verfahren wird die Suspension tatsächlich unmittelbar auf die gewünschte Temperatur gebracht, wobei die Stärke innerhalb weniger Sekunden zu einer fliessfähigen Lösung gekocht wird. In der Vorrichtung, die in der vorstehend angegebenen Erfindung beschrieben ist, fliesst die durch Wasserdampf erhitzte Suspension nach unten in und durch eine Verweilzone, in der die heisse Suspension während einer wählbaren Zeitdauer auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird.
Diese Vorrichtung ist derart angeordnet und bemessen, dass in der Verweilzone praktisch kein Vermischen erfolgt, so dass die vom Boden der Verweilzone abgezogene Stärkelösung während eines gleichmässigen Zeitintervalles auf einer gleichbleibenden Temperatur gehalten werden kann. Es können auch andere Formen dieser Art von Vorrichtungen zum Erhitzen verwendet werden, wie die in den USA-Patentschriften Nr. 2, 871, 146, Nr. 2, 582, 198 und Nr. 2, 805, 966 beschriebenen Vorrichtungen.
Es können auch andere Verfahren zum Erhitzen des Gemisches aus Stärke und Wasser verwendet werden. Wie weiter unten beschrieben, kann erfindungsgemäss auch ein Gemisch aus Stärke und Wasser in einem Autoklaven erhitzt und dann durch einen Wärmeaustauscher gepumpt werden, der aus einem Schlangenrohr in einer Umgebung mit gleichbleibender Temperatur besteht, wobei bei einem solchen Erhitzungsverfahren die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Beim Erhitzen auf die angegebene Temperatur wird die Stärkesuspension vorzugsweise gerührt, damit
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ein gleichmässiges Erhitzen und eine schnelle Wärmeübertragung sichergestellt werden.
Die Endtemperatur oberhalb von 1210 C, auf die die Lösung erhitzt wird, und die Einwirkungszeit bei dieser Temperatur haben einen Einfluss auf die erhaltenen Ergebnisse. Innerhalb gewisser Grenzen haben verhältnismässig hohe Temperaturen und lange Zeiten offenbar eine vorteilhafte Wirkung auf die Viskosität und die Beständigkeit der Lösung nach dem Abkühlen sowie auf die Leichtigkeit der Trennung.
Je höher jedoch die Temperatur oder je länger die Zeit bei dieser Temperatur ist, um so grösser ist die
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samte Stärke gleichmässig umgewandelt worden ist. Wenn die Temperatur erhöht oder aber die Zeitdauer bei einer Temperatur oberhalb von 1210 C erhöht wird, sollte der jeweils andere Wert verringert werden.
Als Ausgleich zwischen einer leichten Trennung und der Lösungsbeständigkeit einerseits und dem Mole- kulargewicht der Fraktionen anderseits, können Temperaturen zwischen 121 und 1770 C verwendet wer- den, wenn die Suspension auf diese Temperatur in weniger als 5 min erhitzt und auf dieser Temperatur bis zu weiteren 30 min gehalten wird. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Gemisch aus
Stärke und Wasser auf Temperaturen zwischen etwa 138 und 1600 C praktisch sofort und in kontinuier- licher Weise erhitzt und diese Temperatur 0, 5-15 min lang gehalten worden ist. Temperaturen ober- halb von 1770 C sollten vermieden werden, weil bei dieser Temperatur der Abbau zu schnell erfolgt, wobei jedoch diese Temperaturgrenze je nach der verwendeten Stärkeart um etwa 6 - 110 C schwanken kann.
In der ersten Abkühlungsstufe von einer Temperatur von oberhalb etwa 1210 C herab kann die Lösung mit irgend einer geeigneten Geschwindigkeit auf den Siedepunkt bei Normaldruck abgekühlt werden. Die
Lösung wird vorzugsweise sehr schnell auf die Siedetemperatur bei Normaldruck abgekühlt, indem die
Lösung schnell auf Normaldruck in der Vorrichtung, die in der vorstehend angegebenen USA-Patentschrift beschrieben ist, entspannt wird oder indem sie abgeschreckt wird. Wenn auch die Lösungen langsam auf den Siedepunkt bei Normaldruck abgekühlt werden können, indem die Lösung und die diese Lösung enthaltende Vorrichtung ohne starkes Kühlen abkühlen gelassen werden, wird eine solche Arbeitsweise besser unterlassen, damit ein Abbau oder eine Hydrolyse der Stärke vermieden wird.
Beim schnellen Abkühlen auf den Siedepunkt der Lösung wird eine Amylose mit höherem Molekulargewicht erhalten, so dass diese Ausführungsform bevorzugt wird.
Der zweite Teil des Abkühlungsverfahrens ist wesentlich. Erfindungsgemäss ist festgestellt worden, dass zwecks Stabilisierung der Lösung und Bildung und Wachstum der Amyloseteilchen die Lösung eine Zeitlang zwischen einer Temperatur von 490 C und dem Siedepunkt unter Normaldruck gehalten werden muss. Vorzugsweise wird die Lösung zwischen diesen Temperaturen langsam abgekühlt.
Die zwei Grundarten von Stärke, u. zw. die Wurzel- oder Knotenstärke und die Getreidestärke, verhalten sich bei dieser Stufe des Verfahrens ziemlich verschieden. Die Wurzelstärken, wie Tapioka- und Kartoffelstärke, verfestigen sich nicht so leicht wie die Getreidestärken. Die letzteren, wie Mais-, Reisund Weizenstärke, neigen zu einem sehr schnellen Zurückverwandeln. Wenn bei dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren Tapioka- oder Kartoffelstärke verwendet wird, erfolgt selbst dann nur eine geringe Verfestigung, wenn die Lösung schnell von ihrem Siedepunkt auf Raumtemperatur, z. B. innerhalb von 1, 5 h, abgekühlt wird.
Wenn demgegenüber Mais-, Reis- oder Weizenstärke mit der gleichen Ge- schwindigkeit (oder selbst etwas langsamer) auf die gleiche Temperatur abgekühlt werden, wird die Lösung stets verfestigt und die Trennung unmöglich gemacht. Obwohl die Lösungen von Wurzelstärken beim schnellen Abkühlen nicht verfestigt werden, wachsen die Amyloseteilchen nicht bis zu einer Grösse, die eine Trennung erlaubt, wobei diese Teilchen in einer schnell abgekühlten Lösung von Wurzelstärke einen Durchmesser von etwa 5 fi im Durchschnitt nicht überschreiten.
Wenn jedoch die Lösungen von Wurzelstärken nach dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren in solcher Weise abgekühlt werden, wie dies erforderlich ist, um bei der Verwendung von Getreidestärken eine Verfestigung zu vermeiden, dann ist die erforderliche Zeitdauer, die die Wurzelstärkeamyloseteilchen zum Wachsen bis zu einer abtrennbaren Grösse benötigen, etwa gleich der Zeitdauer, die zum Wachsen der Getreidestärkeamyloseteilchen benötigt wird.
Es wurde gefunden, dass eine Getreidestärke von dem Siedepunkt bei Normaldruck auf eine Temperatur unterhalb von 490 C in weniger als 8 h nicht abgekühlt werden kann, wenn eine Verfestigung vermieden werden. soll. Unter diesen Mindestbedingungen erfolgt in gewissem Ausmass eine Bildung und ein Wachsen von amylosereichen Teilchen. Vorzugsweise wird jedoch zwecks weiterer Erhöhung der Teilchengrösse eine längere Zeitdauer verwendet. Zwecks wirksamer Abtrennung der Amyloseteilchen sollen diese wachsen gelassen werden, bis mindestens 50 Gew.-o einen Durchmesser von mehr als 20/l auf-
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weisen ; dies erfolgt in der oben angegebenen Mindestzeit, wenn Maisstärke verwendet wird und die Lösung langsam auf eine Temperatur von 490 C abgekühlt wird.
Es ist zu beachten, dass nach dem langsamen
Abkühlen auf 49 C noch weiter Teilchen gebildet werden (wenn sie nicht vorher vollkommen abge- schieden worden sind) und dass diese selbst beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 490 C weiterwachsen.
Weiters wurde gefunden, dass die Lösung von dem Siedepunkt auf irgend eine Temperatur bei oder oberhalb von etwa 490 C schnell abgekühlt und dort für eine Zeitdauer gehalten werden kann, die zum
Stabilisieren der Lösung und Bilden und Wachsen der Amyloseteilchen erforderlich ist. Aus unbekannten
Gründen ist jedoch die Geschwindigkeit, mit der dies bei einer gleichbleibenden Temperatur erfolgt, wesentlich geringer als die Geschwindigkeit, wenn die Lösung innerhalb des angegebenen Temperatur- bereiches langsam abgekühlt wird ; ausserdem sind die Teilchen kleiner und schwieriger abzutrennen.
Die erforderliche Zeit bei der Haltetemperatur, die zum Stabilisieren einer schnell auf 490 C abgekühlten und dort gehaltenen Lösung erforderlich ist, ist sehr verschieden ; die Zeitdauer ist geringer, wenn die Temperatur höher ist, wobei bei einer Temperatur von 490 C die erforderliche Zeit bei Maisstärke 48 h überschreiten kann. Ein grosser Anteil der Amyloseteilchen wächst anderseits offenbar nicht so schnell bei einer höheren Temperatur als bei einer niedrigeren Temperatur, wobei eine viel grössere Gefahr des Hydrolysierens der Stärke bei einer hohen Temperatur vorliegt. Aus diesen verschiedenen Gründen wird die Lösung zwischen dem Siedepunkt bei Normaldruck und der kritischen Temperatur bei 490 C vorzugsweise langsam, u. zw. mindestens in 8 h, abgekühlt.
Nachdem die Lösung durch ununterbrochen langsames Abkühlen (oder durch schnelles Abkühlen und durch anschliessendes Halten auf einer gleichbleibenden Temperatur) stabilisiert worden ist. kann sie gewünschtenfalls weiter abgekühlt werden.
Die Grösse der Amyloseteilchen, die in der gleichen Zeitdauer nach diesem Verfahren erhalten wird, ist nicht bei allen Stärkearten gleich. Aus nicht bekannten Gründen ist die Teilchengrösse je nach den verwendeten Stärkearten unter sonst gleichen Bedingungen verschieden. Zwecks Erreichung der gewünschten Teilchengrösse, u. zw. 50 Grew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb von 20 u, is. häufig eine längere Zeit als die Mindestdauer von 8 h erforderlich. Erfindungsgemäss kann eine bestimmte Teilchengrössenverteilung leicht erzielt werden, wie z B. für Maisstärke ein Durchmesser von durchschnittlich 25-30 li, wobei weniger als 20 Gel.-% der Teilchen einen Durchmesser unter 20 Jl haben.
Unter optimalen Bedingungen sind Maisamyloseteilchen mit einem Durchmesser in der Grössenordnung von 70 bis 80 li und darüber erhalten worden.
Während der Abkühlungsstufe soll die Lösung möglichst wenig gerührt werden, da Rühren zu der Bildung eines starren Gels oder zur Erzeugung von kleinen, schwierig trennbaren Teilchen oder zu beiden führen kann. Nachdem die Temperatur auf einen Wert unterhalb des Siedepunktes verringert worden ist, kann die Lösung mit Amylose, z. B. durch Zufügen einer wässerigen Suspension von Amylose, angeimpft werden.
Beim Erhitzen kann die Konzentration der Stärke in Wasser so gross sein, dass sie in der verwendeten Vorrichtung noch vorteilhaft gehandhabt werden kann. Für eine wirtschaftliche Arbeitsweise darf die Stärkekonzentration nicht weniger als etwa 2, 5 Gew.-lo Trockensubstanz sein. Während der Abkühlungszeit zwischen dem Siedepunkt bei Normaldruck und etwa 490 C ist die Konzentration von grösserer Bedeutung. Es ist gefunden worden, dass nach dem Abkühlen der Lösung auf den Siedepunkt bei Normaldruck die Lösungsviskosität, die bei diesem Verfahren zu einem beträchtlichen Ausmass von dem Festbestandteilgehalt der jeweils verwendeten Stärkeart bestimmt. wird, auf einen Wert unterhalb von 1500 cP gehalten werden soll.
Der Festbestandteilgehalt ist hier nach Massgabe der Viskosität angegeben worden, weil die Viskosität solcher Stärkelösungen nicht nur von dem Festbestandteilgehalt, sondern auch von der verwendeten Stärkeart, von der Vorbehandlung, von der Erhitzungsgeschwindigkeit, der Endtemperatur usw. bestimmt wird. Durch die Viskosität wird das Teilchenwachstum bestimmt, weil die Geschwindigkeit des Teilchenwachstums mindestens teilweise durch Diffusion geregelt wird und die Diffusion einer hochmolekularen Verbindung in einem viskosen Medium gewöhnlich gering ist. Es wurde beobachtet, dass z. B. während dieser Verfahrensstufe die praktische obere Grenze für handelsübliche native Maisstärke bei etwa 15 Grew.-% Stärketrockensubstanz liegt.
Die Erhitzungsstufe kann jedoch bei einer hohen Konzentration durchgeführt werden, worauf die Lösung nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes bei Normaldruck mit Wasser zwecks Erzielung einer Viskosität unterhalb von 1500 cP verdünnt werden kann.
Da durch die Lösungsviskosität beim Abkühlen die Wachstumsgeschwindigkeit der Amyloseteilchen beeinflusst wird, wird die Viskosität vorzugsweise so gering wie möglich gehalten. Das zur Aufrechterhaltung einer geringen Viskosität zusätzlich erforderliche Wasser muss jedoch später sowohl aus der
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Amylose- als auch aus der Amylopektinfraktion entfernt werden, wobei das Trocknen der Amylopektin- fraktion verhältnismässig teuer ist.
Zum Ausgleich liegt der optimale Bereich daher zwischen etwa 7 und
13 Gew.-lo Stärketrockensubstanz. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden geringe Mengen von
Substanzen in den Stärkelösungen, die bei dem Verfahren nicht umgesetzt werden. nicht ausgeschlossen ; andere wirksame Bestandteile als Wasser und Stärke sind bei dem vorgeschlagenen Verfahren aber nicht erforderlich. Beispielsweise kann noch eine geringe Menge eines Schutzmittel, wie 0, 05 g Phenyl- quecksilberacetat je Liter. zugesetzt werden.
Die feste amylosereiche Phase kann in jeder geeigneten Weise abgetrennt werden. Beispielsweise kann man eine schnellaufende Zentrifuge jener Art verwenden, wie sie beim nassen Vermahlen von Maisstärke zwecks Trennung der körnigen Stärke von dem Gluten üblich sind. Die Art der zum Trennen verwendeten Vorrichtung wird selbstverständlich von der Teilchengrösse und der Viskosität der Flüssigkeit und von andern Bedingungen bestimmt. Wenn ein ausreichendes Teilchenwachstum erzielt worden ist, kann eine Schwerkrafttrennvorrichtung verwendet werden, die z. B. nach Art eines Dorr-Eindickers arbeitet. Nach dem Abtrennen wird der feuchte Amylosekuchen gewaschen. Dies kann durch Aufschlämmen des Kuchens in einer verhältnismässig geringen Wassermenge und Abtrennen der Festbestandteile aus dem Waschwasser durch Zentrifugieren erfolgen.
Der erhaltene Kuchen wird dann z. B. durch Sprühtrocknen. Walzentrocknen, Trocknen im Vakuum oder nach andern Methoden zum schnellen Entfernen von Wasser getrocknet. Beim langsamen Trocknen der feuchten Amylose an der Luft wird diese hart und hornartig und verhältnismässig schwierig zu vermahlen. Sie kann jedoch verhältnismässig langsam an Luft getrocknet werden, wenn die Eigenschaften der getrockneten Amyloseteilchen von geringer Bedeutung sind. Die Amylopektinfraktion kann nach den gleichen Verfahren getrocknet werden.
Die Abtrennung der festen Fraktion kann bei Raumtemperatur (etwa 300 C) bei Viskositäten im Bereich von 400 bis 600 cP zufriedenstellend erfolgen, doch können solche Trennungen mit einer schnelllaufenden Zentrifuge auch bei Viskositäten von etwa 1500 cP vorgenommen. werden. Da jedoch die Viskosität bei ansteigender Temperatur geringer wird und die Viskositätseigenschaften der Lösung nach dem erfindungsgemässen Verfahren stabilisiert worden sind, kann die Abtrennung der festen Fraktion erleichtert werden, wenn die Lösung im heissen Zustand zentrifugiert wird.
Die hier angegebenen Viskositätswerte sind mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Spindelgeschwindigkeit von 20 UpM gemessen worden. Die Spindel Nr. l ist für Viskositäten bis zu 500 cP und die Spindel Nr. 2 ist für Viskositäten oberhalb von 500 cP verwendet worden.
Nach einem sehr einfachen Versuch kann bestimmt werden, ob die erfindungsgemäss hergestellte Lösung beständig ist und ob die Amylose daraus abgetrennt werden kann. Eine Probe der Lösung wird schnell unter Rühren in einem Eisbad auf eine Temperatur von 300 C oder auf eine beliebige andere Temperatur nahe der Raumtemperatur abgekühlt. Die Viskosität wird dann sofort mit dem BrookfieldViskosimeter gemessen. Die Lösung wird dabei auf einer gleichbleibenden Temperatur gehalten, wobei die Messungen für eine Zeit von mindestens 5 h in regelmässigen Abständen wiederholt werden. Wenn. die Lösung beständig ist, wird bei der Messung praktisch keine Erhöhung der Viskosität festgestellt werden.
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zufriedenstellender Reinheit und Ausbeute nicht möglich.
Bei Getreidestärken kann durch diesen Versuch die Mindestzeitdauer bestimmt werden, während welcher die Lösung zwischen einer Temperatur von etwa 490 C und dem. Siedepunkt gehalten werden muss. Bei Wurzelstärken, bei denen die Lösungsbeständigkeit keine so grosse Schwierigkeit darstellt, wird die Mindestzeit besser nach dem Ausmass bestimmt, in dem die Teilchen wachsen. Zwecks Erzielung einer wirksamen Trennung sollte das Teilchenwachstum so gross sein, dass mindestens 50 Gew. -0/0 grösser als 20/l sind..
Die abgetrennte Amylose kann aus der Lösung durch Giessen in die Form eines Filmes gebracht werden, der zum Verpacken, besonders von Nahrungsmitteln (wie Wursthüllen), geeignet ist, da Amylose vom Menschen verdaut werden kann. Amylose, die in ihrem Aufbau der Cellulose ähnlich ist, und ebenso viele ihrer Derivate sind thermoplastisch. Amylose und ihre Derivate (wie die Acetate) sind daher zur Herstellung von Fasern und geformten Produkten nach der Art von Celluloseprodukten brauchbar. Die Amylopektinfraktion kann in gleicher Weise wie jene Stärke verwendet werden, die aus der wachsartigen Maisart von Mais erhalten wird. Amylopektin wird zur Herstellung von Klebemitteln, zum Bedrucken und Veredeln von Gewebe, zum Verdicken und Stabilisieren von Tortenfüllungen, Salattunken und Dosennahrungsmitteln verwendet.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Ergebnisse sind besonders bei der Verwendung von Stärke aus gewöhnlichem Mais aussergewöhnlich. Von allen Stärkearten neigt besonders Maisstärke zu einem Zurückverwandeln beim Abkühlen nach dem Erhitzen in Wasser auf eine Temperatur bei oder oberhalb der Verkleisterungstemperatur. Wenn eine Lösung von Maisstärke in Wasser erfindungsgemäss mindestens 8 h auf einer Temperatur oberhalb von 490 C gehalten wird, wird das Zurückverwandeln ver- mieden. Dies ist besonders deswegen vorteilhaft, weil Stärke vorwiegend aus Mais erzeugt wird.
In Fig. l ist das erfindungsgemässe Verfahren veranschaulicht. Mit 10 ist ein offener Mischtank bezeichnet, in dem Wasser und körnige Stärke zwecks Erzeugung einer Suspension mit Hilfe eines
Rührers 12 vermischt werden. Der Tank ist von gebräuchlicher Bauart und besitzt einen konischen Un- terteil mit einer Auslassleitung 14 an der Kegelspitze und einem Auslassventil 15 zum Regeln der
Fliessgeschwindigkeit. Die Leitung 14 ist mit dem Einlass einer Pumpe 16 verbunden, die zum För- dern durch die Aufschlämmungsbeschickungsleitung 18 dient. Die Leitung 18 ist mit einer Erhit- zungsvorrichtung 20 für die Aufschlämmung verbunden, die in der weiter oben angegebenen USA-Pa- tentschrift Nr. 3, 101, 284 näher beschrieben ist.
Die Hochtemperaturerhitzungsvorrichtung 20 für die Stärkeaufschlämmung besteht aus einer Was- serdampfdüse 22, die auf einem Druckgefäss 26, das als "Haltetank" bezeichnet wird, befestigt ist. Die Wasserdampfdüse 22 ist mit einer Wasserdampfleitung 24 und der Pumpenförderleitung 18 verbunden. In die Düse tritt die Stärkeaufschlämmung unter Druck in axialer Richtung ein, während der
Wasserdampf in den Hals der Düse aus im Kreisumfang angebrachten Düsen eintritt, so dass eine gründ- liche und schnelle Erhitzung der Stärkeaufschlämmung auf eine Temperatur erfolgt, die durch den
Wasserdampfdruck und die Fliessgeschwindigkeit leicht geregelt wird. Wie in der oben angegebenen
USA-Patentschrift beschrieben, fördert die Wasserdampfdüse 22 direkt in den Haltetank 26.
Der
Haltetank ist mit einer Ablassleitung 28 mit einem Druckregelventil 30 versehen, wodurch der
Druck in dem Haltetank geregelt werden kann. Weiterer Wasserdampf kann in den leeren Zwischenraum oberhalb der Flüssigkeit in den Haltetank gebracht werden, um Wärmeverluste auszugleichen. Am Unterteil des Haltetanks 26 ist eine Auslassleitung 32 für die Stärkepaste angebracht, wobei die Leitung 32 mit einem Ventil 33 zum Regeln der Verweilzeit in dem Haltetank ausgerüstet ist. Die Auslassleitung 32 ist mit einem Abscheidungsgefäss 34 verbunden, das einfach ein Tank unter Normaldruck sein kann. Das Abscheidungsgefäss besitzt einen Mantel 36, durch den Heiz- oder Kühlflüssigkeit mit Hilfe der Leitungen 38 und 40 umgepumpt werden können, wodurch die Abkühlungsgeschwindigkeit der Stärkelösung geregelt werden kann.
Das Gefäss 34 hat am Boden eine Auslassleitung 42, die mit dem Einlassstutzen einer Zentrifuge 44 verbunden ist. In die Leitung 42 kann eine Pumpe geschaltet werden, oder die Vorrichtung kann derart angeordnet werden, dass die Flüssigkeit unter der Schwerkraft abfliesst. In der Zentrifuge wird eine wässerige, amylopektinreiche Lösung und ein feuchter, fester, amylosereicher Kuchen erzeugt. Die Amylopektinlösung wird durch Leitung 46 zu einer Sprühtrockenvorrichtung 48 zwecks Erzeugung eines trockenen, mit Amylopektin angereicherten Produktes geleitet. In dieser Trockenvorrichtung wird die Flüssigkeit in einen aufsteigenden Heissluftstrom gesprüht, so dass das sprühgetrocknete Produkt nach dem Trocknen nach unten fällt, wobei jedoch auch andere Arten von Trockenvorrichtungen verwendet werden können, die bei der Stärkeherstellung üblich sind.
Zwecks Verringerung der Belastung der Trockenvorrichtung kann die Amylopektinlösung vor dem Trocknen in einer üblichen Verdampfungsanlage konzentriert werden.
Der beim Zentrifugieren erhaltene feuchte Kuchen wird dann gewaschen. Die zum Waschen verwendete Vorrichtung besteht aus einem einfachen Mischtank 52 mit einem Rührer 54 und einem Wassereinlass 56. Der in den Zeichnungen gezeigte Tank 52 ist durch eine Leitung 50 mit der Zentrifuge 44 verbunden. Die Methode der Beförderung des feuchten, festen Kuchens zu der Waschvorrichtung wird jedoch von dem Flüssigkeitsgehalt der Festsubstanzen bestimmt. In einigen Fällen kann es zweckmässig sein, die Festsubstanzen aus der Zentrifuge herauszuwaschen oder die Zentrifuge derart zu betreiben, dass eine noch pumpbare feste Phase erhalten wird. Bei jeder Ausführungsform wird die feste Phase in dem Tank 52 mit Wasser vermischt und anschliessend in einer zweiten Zentrifuge 60 teilweise entwässert.
Der Mischtank 52 ist durch die Leitung 58 mit dem Beschickungseinlass der zweiten Zentrifuge 60 verbunden.
Die Zentrifuge 60 ist durch die Leitung 62 mit dem Mischtank 10 verbunden, so dass das Waschwasser zwecks Vermeidung eines Verlustes von in dem Waschwasser enthaltenen feinen Amyloseteilchen oder von Amylopektin zurückgeleitet werden kann. Der feuchte Festkuchen aus der Zentrifuge 60 wird dann getrocknet, wozu die Zentrifuge durch eine Leitung 64 mit einer Trockenvor-
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richtung 66 verbunden ist. Zum Befördern des Kuchens aus der Zentrifuge zu der Trockenvorrichtung kann wieder jedes geeignete Verfahren verwendet werden.
Die Trockenvorrichtung kann aus einem
Sprühtrockner oder bei einer andern Ausführungsform aus einer Reihe von Tanks und Filtern und schliess- lich aus dem eigentlichen Trockner bestehen, wobei die Amylose entwässert oder durch Behandeln mit
Methanol (oder einem andern organischen Lösungsmittel) zwecks Verdrängung des Wassers getrocknet wird.
Bei der zuletzt angegebenen Ausführungsform wird das organische Lösungsmittel nach üblichen und ein- facheren Trockenverfahren entfernt. Das organische Lösungsmittel kann zwecks weiterer Verwendung nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäss vorgeschlagene Verfahren erläutert, ohne dass durch die dort angegebenen Einzelheiten und Ausführungsformen der Erfindungsbereich beschränkt werden soll. In den Beispielen sind nur handelsübliche Sorten von Stärke verwendet worden.
In den Beispielen ist der"Blauwert"der getrennten Fraktionen angegeben worden. Der"Blauwert"ist eine analytische Bestimmung, die eine Unterscheidung zwischen Amylose und Amylopektin ermöglicht.
Amylose hat einen hohen Blauwert, wobei handelsübliche Maisamylose einen Blauwert über 0,7 hat.
Werte von sogar 1,34 sind für hochmolekulare Kartoffelamylose angegeben worden. Für entfettete Mais- stärke ist ein Blauwert von 0, 37 angegeben worden. Amylopektin hat einen Blauwert von 0, 20 oder darunter. Der Blauwert von Amylose hängt gewöhnlich von ihrem Molekulargewicht ab, wobei dieser
Wert mit fallendem Molekulargewicht kleiner wird, obwohl nicht unbedingt in direktem Verhältnis. Bei
Maisstärke und ihren Fraktionen wird der Blauwert beim Entfetten um etwa 10 oder 15% erhöht. Die in der folgenden Beschreibung angegebenen Blauwerte wurden wie folgt bestimmt : Eine Probe von 0, 1 g (auf 0. 1 mg genau abgewogen) wird in einen 100 ml fassenden Messkolben gebracht. Diese Probe wird mit 1 ml Äthanol, 10 ml Wasser und 2 ml lOigem Natriumhydroxyd vermischt.
Die Probe wird dann bis zur klaren Lösung erhitzt, abgekühlt und mit Wasser auf das Volumen von 100 ml aufgefüllt. 5 ml dieser Lösung werden dann in einen 500 ml fassenden Kolben gebracht, in den dann 100 ml Wasser und schliesslich 3 Tropfen 6n-Salzsäure gegeben werden. Nach dem Vermischen durch Schütteln werden 5 ml Jodlösung (0, 2% Jod und 2% Kaliumjodid) zugesetzt, worauf auf 500 ml aufgefüllt wird. Die optische Dichte dieser Lösung wird dann bei einer Wellenlänge von 680 mp. in einem Beckmann-Spektrophotometer in einer 2-cm-Zelle im Vergleich zu einer Blindprobe bestimmt, die in gleicher Weise, jedoch ohne das Kohlenhydrat hergestellt worden ist.
Durch Multiplizieren der gemessenen optischen Dichte mit 0, 2 und Dividieren durch das Gewicht der Probe wird dann der Blauwert erhalten. Nach einer andern Ausführungsform wird die Probe statt in einem Äthanol-Natriumhydroxyd-Gemisch ohne Erwärmen in 5 ml In-Na- triumhydroxydiösung gelöst.
Da der Blauwert sowohl von dem Molekulargewicht der Amylose als auch von dem Amylosegehalt abhängt und ferner von dem Fettsäuregehalt der Stärke beeinflusst wird, ist in einigen Fällen die Strukturviskosität der getrennten Fraktionen als Mass für das Molekulargewicht bestimmt worden. Diese Messungen erfolgten, wie auf S. 675 des eingangs genannten Buches von Kerr beschrieben, bei einer Temperatur von 350 C in einer In-Natriumhydroxydlösung als Lösungsmittel.
Beispiel l : Eine Suspension von körniger, nativer Maisstärke in Wasser mit einer Dichte von 5, 60 Bé und einem pH-Wert von 6,5 wurde durch Erhitzen in einer Vorrichtung, die in der bereits genannten USA-Patentschrift Nr. 3, 101, 284 beschrieben ist, in eine fliessfähige Lösung umgewandelt. Die Probe wurde in dem Haltetank 6 min lang gehalten. Der Wasserdampfdruck in der Düsenmischvorrichtung betrug 5, 4 kg/cm2, wobei die Stärkesuspension in die Düsenmischvorrichtung unter einem Druck von 6, 65 kg/cm2 eingeführt wurde. In dem Haltetank wurde der Wasserdampfdruck auf einem Wert von 3,9 kg/cm2 gehalten, während die in dem Tank gemessene Temperatur 1470 C betrug.
Beim Entfernen der Stärkelösung aus dem Haltetank hatte diese das Aussehen einer klaren Lösung.
Beim Entspannen auf Normaldruck fiel die Temperatur der Probe auf einen Wert unter dem Siedepunkt von Wasser (auf etwa 980 C). Die mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessene Viskosität hatte bei einer Temperatur von 97, 80 C einen Wert von 102 cP, während eine bei 96, 70 C gemessene Probe einen Viskositätswert von 105 cP hatte. Der pH-Wert der Lösung betrug 6, 7.
Die Probe wurde zwecks Abkühlung mit verschiedenen Geschwindigkeiten in drei Anteile geteilt. Die Geschwindigkeiten sind in Fig. 2 graphisch dargestellt. Zur Erzielung der unterschiedlichen Abkühlungsgeschwindigkeiten wurden diese drei Anteile in drei verschieden isolierten Behältern abkühlen gelassen.
Als Behälter wurden ein Becher aus rostfreiem Stahl ohne Isolierung, ein mit einer faserartigen Isolierung isolierter Campingbehälter bzw. ein Dewar-Gefäss verwendet.
Die durch die Wärmeabgabe an die umgebende Luft erhaltenen Abkühlungsgeschwindigkeiten sind in Fig. 2 mit 1, 2 und 3 bezeichnet. Aus dem Diagramm ist zu ersehen, dass die mit der Geschwindig-
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keit 1 abgekühlte Lösung in etwas mehr als 4 h eine Temperatur unterhalb von 490 C angenommen hatte. Bei den Geschwindigkeiten 2 und 3 wurde diese Temperatur in 11 bzw. 32 h erreicht. Dabei wurde gefunden, dass die nach der ersten Abkühlungskurve abgekühlte Lösung ein starres Gel bildete, während die beiden andern, nach den Kurven 2 und 3 abgekühlten Proben beständig blieben. Bei jedem Versuch hatte sich aus der Lösung eine feste, teilchenförmige Phase abgeschieden, die dann von der Lösung durch Zentrifugieren mit 9000 relativer Zentrifugalkraft entfernt wurde.
Das (in dem Becher aus rostfreiem Stahl entstandene) starre Gel musste mittels eines schnellaufenden Mischers in Wasser zerkleinert werden, bevor die feste Substanz gewonnen werden konnte. Die bei jedem Versuch erhaltene Festsubstanz wurde unter kräftigem Rühren in Wasser dispergiert und nochmals zentrifugiert, worauf dieser Waschgang wiederholt wurde.
Die gewaschene feste Phase wurde dann entwässert, indem sie in Methanol gerührt und dann zweimal in Methanol und zweimal in Aceton gewaschen wurde. Die entwässerte feste Substanz wurde schliesslich durch Erhitzen auf 1100 C gründlich getrocknet. Das Produkt war ein weisses Pulver. Sodann wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Blauwerte bestimmt. Trotz des gründlichen Waschens enthielt die aus dem starren Gel abgetrennte Festsubstanz (Abkühlungsgeschwindigkeit 1) eine grosse Menge von Amylopektin, welches Ergebnis jedesmal erhalten wurde.
Tabelle 1
EMI9.1
<tb>
<tb> Abkühlungsge-Amylosefraktion <SEP> Amylopektinfraktion
<tb> schwindigkeit <SEP> Blauwert <SEP> Blauwert
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 000+ <SEP> 0, <SEP> 122++ <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 896 <SEP> 0, <SEP> 320 <SEP>
<tb>
+ Strukturviskosität = 1, 45 ++ Strukturviskosität = 1, 47
EMI9.2
kurve 1 in Fig. 2 abgekühlte Lösung bildete wieder ein starres Gel, während die andem Lösungen beständig blieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Viskosität der Lösung betrug 80 cP bei einer Temperatur von 97, 8 C, wobei eine zweite Probe einen Wert von 90 cP bei einer Temperatur von 96, 70 C ergab. Der PH-Wert der Lösung betrug 6, 7.
Tabelle 2
EMI9.3
<tb>
<tb> Abkühlungsge-Amylosefraktion <SEP> Amylopektinfraktion
<tb> schwindigkeit <SEP> Blauwert <SEP> Blauwert
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 020+ <SEP> 0, <SEP> 140++ <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 944 <SEP> 0, <SEP> 314 <SEP>
<tb>
EMI9.4
<Desc/Clms Page number 10>
46Tabelle 3
EMI10.1
<tb>
<tb> Lösungsvis- <SEP> % <SEP> Ausbeute <SEP> Blauwert <SEP> der <SEP> Blauwert <SEP> der
<tb> kosität <SEP> cp <SEP> Amylose- <SEP> Amylose- <SEP> Amylopektin- <SEP>
<tb> Stärkeart <SEP> bei <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> C <SEP> fraktion <SEP> fraktion <SEP> fraktion
<tb> Kartoffel <SEP> 157 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 111 <SEP>
<tb> Tapioka <SEP> 87 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP>
<tb> Sago <SEP> 82 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP>
<tb> Reis <SEP> 103 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 1,
<SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 117 <SEP>
<tb> Weizen <SEP> 119 <SEP> 32, <SEP> 2+ <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Pfeilwurzel <SEP> 162 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Dieser Wert ist wesentlich höher als der angegebene Amylosegehalt von Weizenstärke ; dennoch gibt der Blauwert an, dass die Amylosefraktion eine hohe Reinheit hat.
Beispiel 4 : Ein Gemisch aus nativer körniger Maisstärke und Kartoffelstärke im Verhältnis von 3 : 1 wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise in Wasser erhitzt und 8, 5 min auf der dort angegebenen Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 6, 0. Beim Abkühlen nach der in Fig. 2 angegebenen Abkühlungskurve wurde eine beständige Lösung erhalten, aus der 21, 8 g Amylose je 100 g Stärke abgetrennt wurden. Die Amylose hatte einen Blauwert von über 1, 1. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Gemischen aus Mais- und Kartoffelstärke im Verhältnis von 1 : 1. 7 : 1 und 1 : 9 erhalten.
Obwohl bei allen vorstehenden Beispielen das Erhitzen mit Hilfe einer Wasserdampfdüse erfolgte, kann die Erhitzungsstufe auch nach einem andern Verfahren durchgeführt werden. In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse beschrieben, die beim Erhitzen unter Verwendung einer andern Vorrichtungstype erhalten werden.
Beispiel 5 : Eine Aufschlämmung aus körniger nativer Maisstärke mit einem Festbestandteilgehalt von etwa 9, 5'7o wurde bei Raumtemperatur mit gleichbleibender Geschwindigkeit durch ein Schlangenrohr gepumpt, das in ein stets auf 148. 90 C erhitztes Heizbad eintauchte. Die Pumpgeschwindigkeit wurde derart bemessen, dass die Stärke und das Wasser 2 min in dem Bad verblieben. Die unter diesen Bedingungen gebildete Lösung wurde unter Normaldruck in einen isolierten Behälter gebracht, in dem die Lösung mit einer etwas langsameren Abkühlungsgeschwindigkeit als der von Kurve 2 in Fig. 2 abgekühlt werden konnte. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 490 C erhielt man eine beständige Lösung, aus der dann 27, 7 g Amylose mit einem Blauwert von 0, 96 je 100 g der Stärkebeschickung gewonnen werden konnten.
Dieses Verfahren wurde mit allmählich ansteigenden Temperaturen wiederholt. Oberhalb etwa 1770 C war der Abbau der Stärke derart schnell, dass die verringerte
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ringert wurde.
Beispiel 6 : In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Autoklaven für das erfindungsgemässe Verfahren erläutert. 200 g Maisstärke wurden in 2 1 Wasser suspendiert. Das Gemisch wurde 45 min mit Hilfe eines Wasserdampfbades und einer Eintauchheizvorrichtung unter Rühren erhitzt. Die Temperatur betrug 96. 10 C. obwohl an der Oberfläche des Tauchheizkörpers ein geringes Sieden erfolgte.
Etwa 1. 5 1 der gebildeten klaren Stärkepaste wurden in einen Autoklaven gegossen, worauf der Autoklav verschlossen und elektrisch erhitzt wurde. Nach etwa einer halben Stunde war die Temperatur auf etwa 152. 20 C "gestiegen. wonach der Autoklav abkühlen gelassen wurde. Nach weiteren 65 min, nachdem die Temperatur auf etwa den Siedepunkt bei Normaldruck gefallen war, wurde der Autoklav ge- öffnet. Ein Anteil der Stärkelösung wurde dann zwecks Abkühlung in einen lose verschlossenen DewarKolben gegossen. Die Lösung erreichte nach etwa 2 Tagen Raumtemperatur und blieb dabei stabil. Bei der mikroskopischen Untersuchung der Lösung wurde gefunden, dass grosse amylosereiche Teilchen vorlagen.
Ein wesentlicher Anteil dieser Amyloseteilchen hatte einen Durchmesser von etwa 50 bis 75 r Das amylosreiche Material konnte durch Zentrifugieren von der amylopektinreichen flüssigen Phase leicht abgetrennt werden.
Ein weiterer Anteil der in dem Autoklaven behandelten Lösung wurde in einem nichtisolierten Becher abgekühlt, wobei sich die Lösung innerhalb von 24 h zu einem sehr starren, undurchsichtigen Gel verfestigte. In diesem starren Gel wurden einige Teilchen beobachtet, die jedoch nur einen Durchmesser
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von etwa 5 p hatten, d. h. wesentlich kleiner als die durchschnittliche Grösse von Maisstärkekörnchen beträgt. Dies ist typisch für die bei einer Rückbildung (Retrogradation) der Stärkepaste gebildeten Teil- chen.
Beispiel 7: Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit einer Haltezeit von
10 min, wurde eine grosse Menge Maisstärkelösung hergestellt, wobei während des Abkühlens vom Siede- punkt an die Amylosefraktion sorgfältig abgetrennt wurde. Die Abkühlungsgeschwindigkeit wurde derart bemessen, dass etwa 36 h zum Erreichen einer Temperatur von 490 C benötigt wurden. Während des Ab- kühlens der Lösung wurden kleine Proben abgenommen. Jede Probe wurde unter den gleichen Bedingungen zentrifugiert, worauf das Verhältnis des Volumens des festen Kuchens zu dem Volumen der Flüssigkeit be- stimmt wurde. Etwa 1/3 der amylosereichen Festsubstanzen hatte sich in den ersten 10 h (bei etwa 690 C) abgeschieden.
Beim Erreichen einer Temperatur von 490 C erfolgte eine plötzliche und starke Erhöhung der amylosereichen festen Phase, bis sich mehr als 25% der Stärkefestbestandteile als Amylose abge- schieden hatten.
Beispiel 8 : Eine Maisstärkelösung wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise her- gestellt und dann in 7 Teile geteilt. 6 Anteile, die sich in bedeckten Behältern befanden, wurden dann sofort in getrennte Öfen gebracht, die auf einer konstanten Temperatur von 70,60, 55,49, 4, 47, 2 bzw.-37, 80 C gehalten wurden. Der siebente Anteil wurde von selbst auf Raumtemperatur abkühlen ge- lassen. Beim Stehenlassen über Nacht hatten sich die auf 47, 2. 37, 80 C und die auf Raumtemperatur abgekühlten Proben verfestigt. Beim Stehenlassen über Nacht der auf 700 C gehaltenen Probe und nach 48stündigem Stehenlassen aller andern Proben enthielten diese Amyloseteilchen, die durch Zentrifugieren leicht abgetrennt werden konnten.
Die verfestigten Proben enthielten kleine Amyloseteilchen von abtrennbarer Grösse.
In der vorstehenden Beschreibung sind die angegebenen Temperaturen angenäherte Werte. Es wurde beobachtet, dass viele Erscheinungen nicht bei scharf bestimmten Temperaturen erfolgen. Ferner sind solche Erscheinungen, wie der Beginn und die Vervollständigung der Abtrennung der festen Fraktion, schwierig zu beobachten.
Obwohl in der Beschreibung Ausführungsformen und Einzelheiten beschrieben worden sind, können zahlreiche naheliegende Änderungen vorgenommen werden, ohne dass der Erfindungsbereich verlassen wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Abtrennen von Amylose und Amylopektin aus einer Stärkelösung, die durch Erhitzen eines Gemisches, das nur aus Stärke, vorzugsweise Getreidestärke, und Wasser besteht, auf eine Temperatur von mindestens 1210 C und vorzugsweise unter 1770 C hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass diese Lösung auf eine Temperatur von etwa 49 bis 1000 C abgekühlt und innerhalb dieses Temperaturbereiches längere Zeit, vorzugsweise mehr als 8 h gehalten wird, wobei die Konzentration der Stärketrockensubstanz in dieser abgekühlten Lösung mehr als etwa 2, 5 Gew.- beträgt, worauf der dabei entstandene Amyloseniederschlag von der das Amylopektin enthaltenden Lösung abgetrennt wird.
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Process for separating amylose and amylopectin from a starch solution
The invention relates to a method for separating amylose and amylopectin from a starch solution.
Ordinary starch is known to consist of two types of glucose polymers, u. zw. The linear polymer is referred to as amylose (often also as "fraction A"), while the branched-chain
Polymer is referred to as amylopectin (often also as "fraction B"). The respective proportions
Amylose and amylopectin are different depending on the origin of the starch. Regarding the essentially different properties of the two fractions, z. B. on the work "Chemistry and Industry of
Starch ", Academic Press [1950].
The separation of the starch fractions has long been the subject of work and experiments, which are described in the above-mentioned book by Kerr, pp. 181 ff. And in a summarizing article by
Schoch in Advances in Carbohydrate Chemistry l, 247-277 [1945].
Attempts are also currently being made to grow various varieties of maize, their
Starch is high in amylose. In the past 20 years a significant number of patents have also been issued proposing chemical methods for separating the two fractions.
None of these processes, which are used to produce separate starch fractions, have proven economically successful and each of these processes has disadvantages. The amylopectin obtained from waxy maize is expensive because of the care required in growing and treating this hybrid species. In the chemical processes for separation, too, a chemical complex of the fractions, and especially the amylose, is produced, or a fractionated salting-out process is used, in which a complexing agent can also be used. All of these chemical processes are unsatisfactory because of difficulties in obtaining, separating, or using the materials used.
For example, it is already known to fractionate starch in the presence of aqueous salt solutions, of organic substances or of water containing an aliphatic alcohol. Such known processes (cf. German patents No. 927140, No. 946388, No. 946340, No. 928100 and US Pat. No. 2, 515, 095) are, however, associated with the very significant disadvantage that they produce such starch fractions which are inevitably contaminated with the reagents used to separate the fractions. This requires extensive, thorough washing processes to remove the impurities added during the separation process.
The fact that none of these previously known processes is completely satisfactory is a sign of the difficulty of developing an economically justifiable process in which both amylose and amylopectin are obtained from common natural starches.
According to the invention, an economical separation process is now proposed in which amylose and amylopectin in high purity and in good yields without adding any reaction part
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except water. Since no other reagents than pure water are used in the process according to the invention, in contrast to the known methods, no contaminated starch fractions are obtained either. Neither are there any in the process according to the invention
Problems related to recovery, separation or other further use or
Rendering of the reagents used harmless. The method according to the invention therefore represents a significant simplification and improvement over the known methods.
The term "strength" is used hereinafter in its general meaning as a designation of a
Used starch, which contains amylose in a substantial proportion. According to the invention, any type of starch or any starch mixture can be used, such. B. corn, rice, wheat,
Tapioca, sago, sorghum, potato starch or the like. However, with some of these types of starch the
The working conditions of the process need to be changed somewhat. According to the invention, a
Starch is used which has been pregelatinized by a conventional method and which has been roller or spray dried, d. H. a starch often referred to as a cold water swellable or cold water soluble starch can be used.
In this method, the strength can be according to a usual
Process can be gelatinized by heating the starch slurry to a temperature below the boiling point of this slurry, whereupon the paste is made without cooling according to the suggested one
Procedure is processed. Since the starch obtained from waxy maize is essentially free of amylose, it can of course not be used for the method proposed according to the invention. Instead of native starch, it is also possible to use somewhat modified starch or starch converted into dextrins or starch which has been converted to form a derivative with a lower degree of substitution before or after gelling, provided that its gelatinization capacity corresponds to that of practically corresponds to native strength.
Such starch products are expensive, however, and furthermore the starch fractions have a lower purity and / or the yield in the separation is reduced if the degree of conversion of the starch is increased.
Since cold water swelling or pre-gelled starch does not offer any advantage in the proposed method (but rather is disadvantageous if a high molecular weight product is to be produced), granular native starch is preferably used in the method proposed according to the invention. Granular native starch slurries are also easier to handle. When using granular native starch, however, it is very important that the molecular weight of the fractions has its maximum value, because the starch has not previously been treated by any process in which a lowering of the molecular weight could occur.
The objects of the invention are achieved by a method in which a flowable solution by heating a mixture, which consists only of starch, preferably corn starch, and water, to a temperature of. at least about 1210 C but below a temperature at which the starch would degrade significantly, preferably below 1770 C. This method is characterized in that the aforementioned solution is cooled to a temperature of about 49 to 1000 C, the concentration of the cooled solution being above about 2.5% by weight dry starch substance, and that the cooled Solution within the temperature range of about 49 to
1000 C for one for stabilization and separation or
Allowing an amylose-rich solid substance to grow is held for a sufficient length of time, preferably more than 8 hours, and a solid fraction in which the amylose is enriched and a liquid fraction in which the amylopectin is enriched are separated off.
The viscosity of the solution is advantageously kept below the boiling point at normal pressure at a value below 1500 cP during cooling. It has also been observed to be effective
Separation is made much easier if the growth of the amylose-rich particles has progressed to such an extent that at least 50% by weight of them have a diameter of more than 20 bt.
The drawings serve to explain the invention. 1 shows the flow diagram of the method according to the invention; Figure 2 is a graph illustrating the cooling rates used in some of the following examples.
A non-solidifying starch solution can be produced using the method briefly explained above, and amylose can be separated from it as a solid phase, which can then be separated from the solution relatively easily. These results are achieved solely through a carefully controlled cycle that includes the heating and cooling of starch and water.
In the process proposed according to the invention, the slurry of starch in water is first heated to a temperature above 1210.degree. When the temperature of the mixture is off
Starch and water is further increased, initially there is a very strong increase in viscosity, so that the
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Starch paste is only slightly flowable. This poorly flowable state exists even above the boiling point until the temperature has been raised to a certain value, which depends on the type of starch, the heating speed and the like. Like. Is determined.
At a temperature above about 1210 C a change to a flowable, mobile and usually quite clear liquid, which is referred to as a "solution" in the present description, takes place quite suddenly, in contrast to ordinary starch paste, which is produced by heating an aqueous starch suspension below the Boiling point is produced at atmospheric pressure. It was observed that the amylose cannot be separated off and that this solution usually solidifies on cooling.
When the solution is then cooled by the method according to the invention, it is stabilized and does not solidify even when it is finally cooled to room temperature. The viscosity properties have been stabilized to such an extent that the flowable solution can be repeatedly heated and cooled, whereby at a temperature below the boiling point at normal pressure its viscosity is essentially always the same at any given temperature and a starch gel is not formed even then if this could be expected from the nature of the starch used.
If, on the other hand, the flowable solution is not kept at a temperature above 490 ° C. for the required period of time, this solution, like the usual starch pastes of a certain type of starch, is converted back on cooling, i. H. it forms a gel. The solidification can initially be recognized by an increase in viscosity; as the process proceeds, the apparent viscosity increases and the solution becomes more and more cloudy. The material then takes on a lump-like consistency, then becomes ointment-like and finally rigid. This course is not reversible, i. H. the gel cannot be made flowable again by reheating to a temperature below 1210 ° C.
Once gel formation has started, separation of the amylose is no longer possible.
Gelation or conversion back is not simply an increase in viscosity; a gel of this type differs in type from most viscous liquids. A starch gel has many properties that are comparable to those of a solid substance. It is often rigid and can have a certain shape. This special property of starch solutions or starch pastes is due to the formation of an interwoven network of randomly oriented linear molecules.
When carrying out the method proposed according to the invention, the starch solution is changed in such a way that it does not change back or form a gel on cooling, the growth of the amylose-rich deposit being increased in the same stages so that the separation is facilitated.
If the proposed method is based on a dry starch, the starch is first mixed with water by any suitable method for the purpose of suspension. This process step can easily be carried out in a container with the aid of a stirrer. whereby the starch is thoroughly suspended and evenly distributed for use.
The starch suspension is expediently quickly to a temperature above about 1210 ° C
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is described. In this device, steam is continuously mixed with the starch suspension under excess pressure in the mouth of a steam nozzle. According to this method, the suspension is actually brought to the desired temperature immediately, with the starch being boiled to a flowable solution within a few seconds. In the device which is described in the invention specified above, the suspension heated by steam flows downward into and through a residence zone in which the hot suspension is kept at an elevated temperature for a selectable period of time.
This device is arranged and dimensioned in such a way that there is practically no mixing in the residence zone, so that the starch solution withdrawn from the bottom of the residence zone can be kept at a constant temperature for a uniform time interval. Other forms of this type of heating device may also be used, such as those described in U.S. Patents No. 2,871,146, No. 2, 582, 198 and No. 2, 805, 966.
Other methods of heating the mixture of starch and water can also be used. As described below, in accordance with the present invention, a mixture of starch and water can also be heated in an autoclave and then pumped through a heat exchanger consisting of a coiled tube in a constant temperature environment, the same results being obtained with such a heating process.
When heated to the specified temperature, the starch suspension is preferably stirred with it
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uniform heating and rapid heat transfer can be ensured.
The final temperature above 1210 C to which the solution is heated and the exposure time at this temperature have an influence on the results obtained. Within certain limits, relatively high temperatures and long times evidently have an advantageous effect on the viscosity and the stability of the solution after cooling and on the ease of separation.
However, the higher the temperature or the longer the time at this temperature, the greater it is
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all starch has been converted evenly. If the temperature is increased or the time is increased at a temperature above 1210 C, the other value should be decreased.
As a balance between easy separation and the stability of the solution on the one hand and the molecular weight of the fractions on the other hand, temperatures between 121 and 1770 C can be used if the suspension is heated to this temperature in less than 5 minutes and at this temperature up to further Is held for 30 min. The best results were obtained when the mixture was made
Starch and water were heated practically immediately and continuously to temperatures between about 138 and 1600 C and this temperature was maintained for 0.5-15 minutes. Temperatures above 1770 C should be avoided because degradation takes place too quickly at this temperature, although this temperature limit can vary by around 6-110 C depending on the type of starch used.
In the first step of cooling from a temperature above about 1210 ° C., the solution can be cooled to the boiling point at normal pressure at any suitable rate. The
Solution is preferably cooled very quickly to the boiling point at normal pressure by the
Solution is rapidly depressurized to normal pressure in the device described in the above-identified U.S. patent or by quenching it. Although the solutions can be slowly cooled to the boiling point at normal pressure by allowing the solution and the device containing this solution to cool without excessive cooling, it is better to refrain from such an operation in order to avoid degradation or hydrolysis of the starch.
On rapid cooling to the boiling point of the solution, an amylose with a higher molecular weight is obtained, so that this embodiment is preferred.
The second part of the cooling process is essential. According to the invention, it has been found that for the purpose of stabilizing the solution and the formation and growth of the amylose particles, the solution must be kept for a period between a temperature of 490 ° C. and the boiling point under normal pressure. Preferably, the solution is slowly cooled between these temperatures.
The two basic types of strength, u. between the root or knot strength and the grain strength behave quite differently at this stage of the process. The root starches, such as tapioca and potato starch, do not set as easily as the corn starches. The latter, such as corn, rice and wheat starch, tend to convert very quickly. If tapioca or potato starch is used in the method proposed according to the invention, there is only a slight solidification even if the solution quickly moves from its boiling point to room temperature, e.g. B. is cooled within 1, 5 h.
If, on the other hand, corn, rice or wheat starch are cooled to the same temperature at the same speed (or even a little slower), the solution is always solidified and separation is made impossible. Although the solutions of root starch do not solidify on rapid cooling, the amylose particles do not grow to a size sufficient to allow separation, and in a rapidly cooled solution of root starch these particles do not exceed an average diameter of about 5 µ.
If, however, the solutions of root starches are cooled by the method proposed according to the invention in such a way as is necessary in order to avoid solidification when using corn starches, then the time required for the root starch amylose particles to grow to a separable size is required , approximately equal to the time required for the cereal starch amylose particles to grow.
It has been found that a corn starch cannot be cooled from the boiling point at normal pressure to a temperature below 490 ° C. in less than 8 hours if solidification is avoided. should. Under these minimum conditions, a certain amount of formation and growth of amylose-rich particles takes place. However, a longer period of time is preferably used to further increase the particle size. For the purpose of effective separation of the amylose particles, these should be allowed to grow until at least 50% by weight have a diameter of more than 20 / l.
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point ; this is done in the minimum time specified above if corn starch is used and the solution is slowly cooled to a temperature of 490 C.
It should be noted that after the slow
Cooling down to 49 ° C, further particles are formed (if they have not been completely separated beforehand) and that these continue to grow even when cooling to a temperature below 490 ° C.
It has also been found that the solution can be rapidly cooled from the boiling point to any temperature at or above about 490 ° C. and held there for a period of time extending to
Stabilization of the solution and formation and growth of the amylose particles is required. From unknown
For reasons, however, the speed at which this takes place at a constant temperature is significantly slower than the speed if the solution is slowly cooled within the specified temperature range; in addition, the particles are smaller and more difficult to separate.
The time required at the holding temperature, which is required to stabilize a solution that has been rapidly cooled to 490 C and held there, varies widely; the time is shorter when the temperature is higher, with a temperature of 490 C the time required for corn starch may exceed 48 hours. A large proportion of the amylose particles, on the other hand, apparently do not grow as quickly at a higher temperature than at a lower temperature, with a much greater risk of the starch hydrolyzing at a high temperature. For these various reasons, the solution between the boiling point at normal pressure and the critical temperature at 490 C is preferably slowly, u. between at least 8 h, cooled.
After the solution has been stabilized by continuously slow cooling (or by rapid cooling and then by keeping it at a constant temperature). it can be further cooled if desired.
The size of the amylose particles obtained in the same period of time by this method is not the same for all types of starch. For reasons not known, the particle size is different depending on the types of starch used under otherwise identical conditions. In order to achieve the desired particle size, u. between 50% by weight of the particles with a diameter above 20 µm. often a longer time than the minimum of 8 hours is required. According to the invention, a certain particle size distribution can easily be achieved, such as an average diameter of 25-30 μl for corn starch, with less than 20 gel% of the particles having a diameter of less than 20 μl.
Under optimal conditions, corn amylose particles with a diameter of the order of 70 to 80 li and above have been obtained.
The solution should be agitated as little as possible during the cooling step, since agitation can result in the formation of a rigid gel or the production of small, difficult to separate particles, or both. After the temperature has been reduced to a value below the boiling point, the solution can with amylose, e.g. B. by adding an aqueous suspension of amylose, inoculated.
When heated, the concentration of the starch in water can be so great that it can still be handled advantageously in the device used. For an economical way of working, the starch concentration must not be less than about 2.5 wt .- lo dry substance. During the cooling period between the boiling point at normal pressure and around 490 C, the concentration is of greater importance. It has been found that, after the solution has cooled to the boiling point at normal pressure, the solution viscosity, which in this process is determined to a considerable extent by the solids content of the particular type of starch used. should be kept at a value below 1500 cP.
The solids content has been specified here according to the viscosity, because the viscosity of such starch solutions is determined not only by the solids content, but also by the type of starch used, the pretreatment, the heating rate, the final temperature, etc. The viscosity determines the particle growth because the rate of particle growth is at least partially controlled by diffusion and the diffusion of a high molecular compound in a viscous medium is usually low. It has been observed that e.g. B. during this process stage the practical upper limit for commercially available native corn starch is about 15% by weight starch dry matter.
However, the heating step can be carried out at a high concentration, whereupon the solution, after cooling to a temperature below the boiling point, can be diluted with water at normal pressure to achieve a viscosity below 1500 cP.
Since the rate of growth of the amylose particles is influenced by the solution viscosity during cooling, the viscosity is preferably kept as low as possible. However, the additional water required to maintain a low viscosity must later be removed from both the
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Amylose and also from the amylopectin fraction are removed, the drying of the amylopectin fraction being relatively expensive.
To compensate for this, the optimal range is therefore between about 7 and
13 wt. Lo starch dry substance. In the process according to the invention, small amounts of
Substances in the starch solutions that are not converted during the process. not excluded ; however, active ingredients other than water and starch are not required in the proposed method. For example, a small amount of a protective agent, such as 0.05 g phenyl mercury acetate per liter. can be added.
The solid high amylose phase can be separated in any suitable manner. For example, one can use a high-speed centrifuge of the type used in the wet grinding of corn starch to separate the granular starch from the gluten. The type of device used for the separation is of course determined by the particle size and viscosity of the liquid and other conditions. When sufficient particle growth has been achieved, a gravity separator can be used, e.g. B. works like a Dorr thickener. After the separation, the moist amylose cake is washed. This can be done by slurrying the cake in a relatively small amount of water and separating the solid components from the washing water by centrifugation.
The cake obtained is then e.g. B. by spray drying. Drum drying, drying in vacuo or other methods for quick water removal. When the moist amylose is slowly dried in the air, it becomes hard and horn-like and relatively difficult to grind. However, it can be air-dried relatively slowly if the properties of the dried amylose particles are of little importance. The amylopectin fraction can be dried using the same methods.
The solid fraction can be separated off satisfactorily at room temperature (about 300 ° C.) at viscosities in the range from 400 to 600 cP, but such separations can also be carried out with a high-speed centrifuge at viscosities of about 1500 cP. will. However, since the viscosity becomes lower as the temperature rises and the viscosity properties of the solution have been stabilized by the method according to the invention, the separation of the solid fraction can be facilitated if the solution is centrifuged in the hot state.
The viscosity values given here have been measured with a Brookfield viscometer at a spindle speed of 20 rpm. Spindle # 1 is for viscosities up to 500 cP and spindle # 2 has been used for viscosities above 500 cP.
After a very simple experiment it can be determined whether the solution prepared according to the invention is stable and whether the amylose can be separated from it. A sample of the solution is rapidly cooled with stirring in an ice bath to a temperature of 300 C or any other temperature close to room temperature. The viscosity is then measured immediately with the Brookfield viscometer. The solution is kept at a constant temperature, the measurements being repeated at regular intervals for a period of at least 5 hours. If. If the solution is stable, practically no increase in viscosity will be found during the measurement.
EMI6.1
satisfactory purity and yield not possible.
In the case of corn starches, this experiment can determine the minimum time during which the solution between a temperature of about 490 C and the. Boiling point must be maintained. In the case of root strengths, in which the resistance to the solution is not so difficult, the minimum time is better determined according to the extent to which the particles grow. In order to achieve effective separation, the particle growth should be so great that at least 50 wt. -0/0 is greater than 20 / l ..
The separated amylose can be brought from the solution by pouring into the form of a film which is suitable for packaging, especially foodstuffs (such as sausage casings), since amylose can be digested by humans. Amylose, which is similar in structure to cellulose, and just as many of its derivatives are thermoplastic. Amylose and its derivatives (such as the acetates) are therefore useful in the manufacture of fibers and shaped products in the manner of cellulosic products. The amylopectin fraction can be used in the same way as that starch obtained from the waxy maize variety of maize. Amylopectin is used in the manufacture of adhesives, for printing and finishing fabrics, for thickening and stabilizing cake fillings, salad dips and canned foods.
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The results achieved by the process according to the invention are exceptional, particularly when using starch from ordinary corn. Of all types of starch, corn starch in particular has a tendency to convert back on cooling after heating in water to a temperature at or above the gelatinization temperature. If, according to the invention, a solution of corn starch in water is kept at a temperature above 490 ° C. for at least 8 hours, the reconversion is avoided. This is particularly advantageous because starch is mainly produced from corn.
The method according to the invention is illustrated in FIG. With 10 an open mixing tank is referred to, in the water and granular starch for the purpose of creating a suspension with the help of a
Stirrer 12 are mixed. The tank is of conventional design and has a conical lower part with an outlet line 14 at the tip of the cone and an outlet valve 15 for regulating the
Flow rate. The line 14 is connected to the inlet of a pump 16 which is used for pumping through the slurry feed line 18. The line 18 is connected to a heating device 20 for the slurry, which is described in more detail in the USA patent specification No. 3,101,284 mentioned above.
The high-temperature heating device 20 for the starch slurry consists of a water vapor nozzle 22 which is attached to a pressure vessel 26 which is referred to as a "holding tank". The water vapor nozzle 22 is connected to a water vapor line 24 and the pump delivery line 18. The starch slurry enters the nozzle under pressure in the axial direction, during the
Water vapor enters the throat of the nozzle from nozzles attached around the circumference, so that the starch slurry is heated thoroughly and quickly to a temperature that is achieved by the
Water vapor pressure and the flow rate is easily regulated. As stated in the above
As described in the USA patent, the steam nozzle 22 delivers directly into the holding tank 26.
Of the
Holding tank is provided with a discharge line 28 with a pressure control valve 30, whereby the
Pressure in the holding tank can be regulated. Further water vapor can be brought into the empty space above the liquid in the holding tank in order to compensate for heat losses. An outlet line 32 for the starch paste is attached to the lower part of the holding tank 26, the line 32 being equipped with a valve 33 for regulating the residence time in the holding tank. The outlet line 32 is connected to a separation vessel 34, which can simply be a tank under normal pressure. The separation vessel has a jacket 36 through which heating or cooling liquid can be circulated with the aid of lines 38 and 40, whereby the cooling rate of the starch solution can be regulated.
The bottom of the vessel 34 has an outlet line 42 which is connected to the inlet connector of a centrifuge 44. A pump can be switched into the line 42, or the device can be arranged in such a way that the liquid flows off under the force of gravity. An aqueous, amylopectin-rich solution and a moist, firm, amylose-rich cake are produced in the centrifuge. The amylopectin solution is passed through line 46 to a spray dryer 48 for the production of a dry amylopectin enriched product. In this drying device, the liquid is sprayed into an ascending stream of hot air so that the spray-dried product falls downwards after drying, although other types of drying devices can also be used which are common in starch production.
In order to reduce the load on the drying device, the amylopectin solution can be concentrated in a customary evaporation system before drying.
The moist cake obtained by centrifugation is then washed. The apparatus used for washing consists of a simple mixing tank 52 with a stirrer 54 and a water inlet 56. The tank 52 shown in the drawings is connected to the centrifuge 44 by a line 50. However, the method of conveying the moist, solid cake to the washing device is determined by the liquid content of the solids. In some cases it can be useful to wash the solid substances out of the centrifuge or to operate the centrifuge in such a way that a solid phase that is still pumpable is obtained. In each embodiment, the solid phase is mixed with water in the tank 52 and then partially dewatered in a second centrifuge 60.
Mixing tank 52 is connected to the feed inlet of second centrifuge 60 by line 58.
The centrifuge 60 is connected to the mixing tank 10 by line 62 so that the wash water can be recycled to avoid loss of fine amylose particles contained in the wash water or amylopectin. The moist solid cake from the centrifuge 60 is then dried, for which the centrifuge is fed through a line 64 with a drying
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direction 66 is connected. Again, any suitable method can be used to move the cake from the centrifuge to the dryer.
The drying device can consist of one
Spray dryer or, in another embodiment, consist of a series of tanks and filters and finally the actual dryer, the amylose being dewatered or treated with
Methanol (or another organic solvent) is dried to displace the water.
In the last-mentioned embodiment, the organic solvent is removed by customary and simpler dry processes. The organic solvent can be recovered for further use by known methods.
The method proposed according to the invention is explained in the following examples, without the scope of the invention being restricted by the details and embodiments given there. Only commercial grades of starch have been used in the examples.
In the examples, the "blue value" of the separated fractions has been given. The "blue value" is an analytical determination that enables a distinction between amylose and amylopectin.
Amylose has a high blue value, whereas commercial corn amylose has a blue value above 0.7.
Values of even 1.34 have been given for high molecular weight potato amylose. A blue value of 0.37 has been specified for defatted corn starch. Amylopectin has a blue value of 0, 20 or less. The blue value of amylose usually depends on its molecular weight, this being this
Value decreases with decreasing molecular weight, although not necessarily in direct proportion. At
Corn starch and its fractions increase the blue value by around 10 or 15% during defatting. The blue values given in the following description were determined as follows: A sample of 0.1 g (weighed to the nearest 0.1 mg) is placed in a 100 ml volumetric flask. This sample is mixed with 1 ml of ethanol, 10 ml of water and 2 ml of 10% sodium hydroxide.
The sample is then heated to a clear solution, cooled and made up to the volume of 100 ml with water. 5 ml of this solution are then placed in a 500 ml flask, into which 100 ml of water and finally 3 drops of 6N hydrochloric acid are then added. After mixing by shaking, 5 ml of iodine solution (0.2% iodine and 2% potassium iodide) are added, followed by making up to 500 ml. The optical density of this solution is then at a wavelength of 680 mp. determined in a Beckmann spectrophotometer in a 2 cm cell in comparison with a blank sample which was prepared in the same way but without the carbohydrate.
The blue value is then obtained by multiplying the measured optical density by 0.2 and dividing by the weight of the sample. According to another embodiment, the sample is dissolved in 5 ml sodium hydroxide solution instead of in an ethanol-sodium hydroxide mixture without heating.
Since the blue value depends both on the molecular weight of the amylose and on the amylose content and is also influenced by the fatty acid content of the starch, in some cases the intrinsic viscosity of the separated fractions has been determined as a measure of the molecular weight. These measurements were carried out, as described on page 675 of the above-mentioned book by Kerr, at a temperature of 350 C in an in sodium hydroxide solution as solvent.
Example 1: A suspension of granular, native corn starch in water with a density of 5.60 Be and a pH of 6.5 was prepared by heating in a device that is described in the aforementioned US Pat. No. 3,101, 284 is converted into a flowable solution. The sample was held in the holding tank for 6 minutes. The water vapor pressure in the nozzle mixing device was 5.4 kg / cm 2, the starch suspension being introduced into the nozzle mixing device under a pressure of 6 65 kg / cm 2. In the holding tank, the water vapor pressure was kept at a value of 3.9 kg / cm2, while the temperature measured in the tank was 1470 ° C.
When the starch solution was removed from the holding tank, it had the appearance of a clear solution.
When releasing the pressure to normal pressure, the temperature of the sample fell to a value below the boiling point of water (to about 980 C). The viscosity measured with a Brookfield viscometer had a value of 102 cP at a temperature of 97.80 ° C., while a sample measured at 96.70 ° C. had a viscosity value of 105 cP. The pH of the solution was 6.7.
The sample was divided into three parts for cooling at different rates. The speeds are shown graphically in FIG. In order to achieve the different cooling rates, these three parts were allowed to cool down in three differently insulated containers.
The container used was a stainless steel beaker without insulation, a camping container insulated with a fiber-like insulation or a Dewar vessel.
The cooling rates obtained through the release of heat to the surrounding air are denoted by 1, 2 and 3 in FIG. It can be seen from the diagram that the
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1 cooled solution had assumed a temperature below 490 C in just over 4 h. At speeds 2 and 3, this temperature was reached in 11 and 32 hours, respectively. It was found that the solution cooled according to the first cooling curve formed a rigid gel, while the other two samples, cooled according to curves 2 and 3, remained stable. In each experiment a solid, particulate phase had separated out from the solution, which was then removed from the solution by centrifugation at 9,000 relative centrifugal force.
The rigid gel (created in the stainless steel beaker) had to be crushed in water using a high-speed mixer before the solid substance could be obtained. The solid substance obtained in each experiment was dispersed in water with vigorous stirring and centrifuged again, whereupon this washing process was repeated.
The washed solid phase was then dehydrated by stirring in methanol and then washing twice in methanol and twice in acetone. The dehydrated solid substance was finally dried thoroughly by heating to 1100.degree. The product was a white powder. The blue values given in Table 1 below were then determined. Despite the thorough washing, the solid matter separated from the rigid gel (cooling rate 1) contained a large amount of amylopectin, which result was obtained every time.
Table 1
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<tb>
<tb> Cooling-down amylose fraction <SEP> amylopectin fraction
<tb> speed <SEP> blue value <SEP> blue value
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 000+ <SEP> 0, <SEP> 122 ++ <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 896 <SEP> 0, <SEP> 320 <SEP>
<tb>
+ Intrinsic viscosity = 1.45 ++ intrinsic viscosity = 1.47
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curve 1 in Fig. 2 cooled solution formed a rigid gel again, while the other solutions remained stable. The results obtained are shown in Table 2. The viscosity of the solution was 80 cP at a temperature of 97.8 ° C, with a second sample giving a value of 90 cP at a temperature of 96.70 ° C. The pH of the solution was 6.7.
Table 2
EMI9.3
<tb>
<tb> Cooling-down amylose fraction <SEP> amylopectin fraction
<tb> speed <SEP> blue value <SEP> blue value
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 020+ <SEP> 0, <SEP> 140 ++ <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 944 <SEP> 0, <SEP> 314 <SEP>
<tb>
EMI9.4
<Desc / Clms Page number 10>
46 Table 3
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<tb>
<tb> solution vis- <SEP>% <SEP> yield <SEP> blue value <SEP> the <SEP> blue value <SEP> the
<tb> kosity <SEP> cp <SEP> amylose- <SEP> amylose- <SEP> amylopectin- <SEP>
<tb> Strength type <SEP> with <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> C <SEP> fraction <SEP> fraction <SEP> fraction
<tb> Potato <SEP> 157 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 111 <SEP>
<tb> Tapioca <SEP> 87 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP>
<tb> Sago <SEP> 82 <SEP> 27, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 056 <SEP>
<tb> rice <SEP> 103 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 1,
<SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 117 <SEP>
<tb> Wheat <SEP> 119 <SEP> 32, <SEP> 2+ <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Arrow root <SEP> 162 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
This value is significantly higher than the stated amylose content of wheat starch; nevertheless, the blue value indicates that the amylose fraction has a high purity.
Example 4: A mixture of native granular corn starch and potato starch in a ratio of 3: 1 was heated in water according to the procedure described in Example 1 and held at the temperature specified there for 8.5 minutes. The slurry had a pH of 6.0. On cooling according to the cooling curve given in FIG. 2, a stable solution was obtained from which 21.8 g of amylose per 100 g of starch were separated. The amylose had a blue value of over 1.1. Similar results were obtained with mixtures of corn and potato starch in the ratio of 1: 1, 7: 1 and 1: 9.
Although in all of the above examples the heating was carried out with the aid of a steam nozzle, the heating step can also be carried out by a different method. The following examples describe the results obtained on heating using a different type of device.
EXAMPLE 5 A slurry of granular native corn starch with a solids content of about 9.57 ° was pumped at room temperature at constant speed through a coiled tube which was immersed in a heating bath always heated to 148.90.degree. The pumping speed was such that the starch and the water remained in the bath for 2 minutes. The solution formed under these conditions was placed under normal pressure in an insulated container in which the solution could be cooled at a somewhat slower cooling rate than that of curve 2 in FIG. After cooling to a temperature below 490 ° C., a stable solution was obtained from which 27.7 g of amylose with a blue value of 0.96 per 100 g of the starch charge could be obtained.
This procedure was repeated with gradually increasing temperatures. Above about 1770 C the starch degradation was so rapid that it diminished
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was wrestled.
Example 6: This example explains the use of an autoclave for the process according to the invention. 200 g of corn starch were suspended in 2 l of water. The mixture was heated with stirring for 45 minutes using a steam bath and an immersion heater. The temperature was 96.10 C. although there was a slight boiling on the surface of the immersion heater.
About 1.5 liters of the clear starch paste formed was poured into an autoclave, whereupon the autoclave was closed and heated electrically. After about half an hour the temperature had risen to about 152.20 ° C., after which the autoclave was allowed to cool. After a further 65 minutes, after the temperature had fallen to about the boiling point at normal pressure, the autoclave was opened the starch solution was then poured into a loosely closed Dewar flask to cool. The solution reached room temperature after about 2 days and remained stable. On microscopic examination of the solution it was found that large amylose-rich particles were present.
A substantial proportion of these amylose particles had a diameter of about 50 to 75 μm. The amylose-rich material could easily be separated from the amylopectin-rich liquid phase by centrifugation.
Another portion of the autoclave-treated solution was cooled in a non-insulated beaker, the solution solidifying to a very rigid, opaque gel within 24 hours. Some particles were observed in this rigid gel, but they were only one diameter
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of about 5 p, i.e. H. is much smaller than the average size of cornstarch granules. This is typical for the particles formed when the starch paste regresses (retrogradation).
Example 7: According to the procedure described in Example 1, but with a holding time of
10 min, a large amount of corn starch solution was prepared, the amylose fraction being carefully separated off during the cooling from the boiling point. The rate of cooling was such that it took about 36 hours to reach a temperature of 490 ° C. Small samples were taken as the solution cooled. Each sample was centrifuged under the same conditions and the ratio of the volume of the solid cake to the volume of the liquid was determined. About 1/3 of the amylose-rich solid substances had deposited in the first 10 h (at about 690 ° C.).
When a temperature of 490 C was reached, there was a sudden and strong increase in the amylose-rich solid phase until more than 25% of the starch solids had separated out as amylose.
Example 8: A corn starch solution was prepared according to the procedure described in Example 1 and then divided into 7 parts. 6 portions, which were in covered containers, were then immediately placed in separate ovens which were kept at a constant temperature of 70.60, 55.49, 4, 47, 2 and -37, 80 ° C, respectively. The seventh portion was allowed to cool by itself to room temperature. When left to stand overnight, the specimens, which had been cooled to 47, 2, 37, 80 C and the specimens to room temperature had solidified. When the sample was kept at 700 ° C. overnight and after all other samples were left to stand for 48 hours, these contained amylose particles which could easily be separated off by centrifugation.
The solidified samples contained small amylose particles of separable size.
In the above description, the temperatures given are approximate values. It has been observed that many phenomena do not occur at sharply defined temperatures. Furthermore, such phenomena as the start and completion of the separation of the solid fraction are difficult to observe.
Although embodiments and details have been described in the description, numerous obvious changes can be made without departing from the scope of the invention.
PATENT CLAIMS:
1. A method for separating amylose and amylopectin from a starch solution, which is produced by heating a mixture consisting only of starch, preferably corn starch, and water to a temperature of at least 1210 C and preferably below 1770 C, characterized in that this solution is cooled to a temperature of about 49 to 1000 C and kept within this temperature range for a longer period of time, preferably more than 8 hours, the concentration of the dry starch substance in this cooled solution being more than about 2.5 wt amylose precipitate formed is separated from the solution containing the amylopectin.