WO2018043984A1 - 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2018043984A1
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dip molding
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양승훈
김정은
조원태
권원상
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a latex composition for dip molding and a molded article produced therefrom that can produce a dip molded article having a gentle synergy and less stickiness and excellent tensile strength.
  • Disposable rubber gloves used in a variety of everyday life, such as household, food, electronics, medical, etc. are made by dip molding of natural rubber or carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex.
  • carboxylic acid-modified nitrile-based gloves have been in the spotlight in the disposable gloves market due to allergic problems of natural rubber and unstable supply and demand.
  • Thin gloves with this high level of tensile strength can be produced by very low concentration of latex.
  • synergy which is a phenomenon in which water quickly falls upon forming an armor film, occurs severely, and the manufactured gloves also have a sticky problem. This creates a coagulum of the latex composition, which creates a large number of pinholes, increasing the failure rate of the glove.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2010-0066005, "Rubber composition and rubber gloves manufactured using the same”
  • Patent Document 2 WO 2011/068394, "Unused rubber and rubber products of vulcanization accelerators and sulfur"
  • the inventors of the present invention have selected monoglycerides having a hydrophobic long-chain alkyl group in preparing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, which are added during or after copolymerization of the latex.
  • the present invention was completed by confirming that syneresis was gentle and less sticky, and that a dip molded article having excellent chemical resistance was possible.
  • an object of the present invention is to provide a latex composition for dip molding comprising a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex.
  • Another object of the present invention is to provide a dip molded article prepared from the latex dip composition for dip molding, has a gentle syneresis, less stickiness and excellent chemical resistance.
  • the present invention is a dip molding comprising a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and monoglyceride copolymerized with a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer It provides a latex composition for.
  • the dip molding latex composition is characterized in that it comprises 0.01 to 5 parts by weight of monoglycerides based on 100 parts by weight of carboxylic acid-modified nitrile copolymer.
  • the monoglyceride is characterized in that at least one member selected from the group consisting of glycerol monolaurate, glycerol monostearate, glycerol monobehenate, glycerol monocaprirate and glycerol monocapriate.
  • the present invention provides a dip molded product, characterized in that the dip molded by the dip molding latex composition.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention is prepared using monoglycerides, thereby achieving a smooth synergy during the dip molding process using the latex composition, thereby improving workability.
  • the dip molded product thus prepared is non-sticky and has an advantage of resistance to chemicals (eg, hydrocarbon solvents), that is, excellent chemical resistance.
  • chemicals eg, hydrocarbon solvents
  • the dip molded article can be easily applied to industries that require it, such as inspection gloves, condoms, catheters, industrial gloves, household gloves and health care products.
  • the present invention provides a latex composition for dip molding comprising a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex, while presenting a latex composition for dip molding that can improve workability and improve physical properties of the manufactured dip molded product. do.
  • the light weight dip molded product is obtained through a dip molding process after preparing a low concentration of the composition, wherein the dip molding process causes severe synergy in film formation due to low concentration, and is exposed to stickiness or chemicals of the manufactured dip molded product. Problems such as degeneration or tearing occur. This problem is solved by the use of monoglycerides in the present invention.
  • Monoglycerides (monoglycerides) referred to herein means a substance in which one fatty acid is bound to one molecule of glycerin.
  • the monoglycerides can be a variety of substances depending on the number of alkyl constituting the fatty acid, and in the case of the use of unsaturated fatty acids may cause odor or stickiness, the fatty acid is preferably a saturated fatty acid, more preferably linear of C8 to C24 Or a compound having a branched alkyl group.
  • the long-chain alkyl groups present in the molecular structure of monoglycerides exhibit hydrophobic properties, which prevents the phenomenon of synergy in rapid dropping of water during the dip molding process, and prevents surface stickiness of the manufactured dip molded products. do.
  • the latex composition for dip molding of the present invention has excellent chemical resistance.
  • the term 'chemical resistance' means that the chemical environment can withstand. Polymeric materials tend to dissolve or soften in certain solvents, which is not easy to predict when copolymers of various monomers are copolymerized.
  • the copolymerized carboxylic acid-modified nitrile copolymer to be described below it has high chemical resistance to a specific solvent and a hydrocarbon solvent. Pentane, hexane, heptane, cyclohexane and the like are used as the hydrocarbon solvent.
  • the chemical resistance is excellent when the dip molded product having the composition of the copolymer is not deformed on the surface when exposed to a specific solvent (that is, hydrocarbon solvent), there is no degradation of physical properties such as tensile strength or the product is softened and torn This means that it does not occur.
  • a specific solvent that is, hydrocarbon solvent
  • hydrophobicity has been mentioned in relation to the synergy, stickiness, and chemical resistance effects described above, it is not possible to use any material that exhibits hydrophobicity. That is, the above-described effects can be produced together with the hydrophobic property, and should not impair the stability of the latex even when added into the latex.
  • monoglycerides are used in the present invention.
  • the monoglycerides that can be used may be at least one selected from the group consisting of glycerol monolaurate, glycerol monostearate, glycerol monobehenate, glycerol monocapryrate and glycerol monocapriate, preferably glycerol monolaurate or glycerol Monostearate is used.
  • Such monoglycerides are used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex. If the content of monoglyceride is less than the above range, the effects as described above cannot be secured. On the contrary, if the content exceeds the above range, a synergy is generated and a dip molded article having a sticky surface is produced. Use appropriately.
  • the monoglyceride may be used in a manner of adding to the latex obtained before, during, or after copolymerization of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer, and is preferably added in consideration of latex stability.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer is a copolymer in which a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer are copolymerized.
  • the conjugated diene monomer is a monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer according to the present invention, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl At least one selected from the group consisting of -1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene, of which 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and among them, 1,3-butadiene is most preferably used; do.
  • the conjugated diene monomer is 40 to 89% by weight, preferably 45 to 80% by weight, more preferably 50 to 78% by weight within 100% by weight of the total content of the total monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer Included as. If the content is less than the above range, the dip molded product becomes hard and the wear feeling worsens. On the contrary, if the content exceeds the above range, the oil resistance of the dip molded product is deteriorated and the tensile strength is lowered.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ -cyano ethyl acryl At least one selected from the group consisting of ronitrile, of which acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and among these, acrylonitrile is most preferably used.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight within 100% by weight of the total content of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. Included in%. If the content is less than the above range, the oil resistance of the dip molded article is deteriorated and the tensile strength is lowered. On the contrary, if the content exceeds the above range, the dip molded article is hard and the wear feeling is worsened.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer includes an ethylenically unsaturated acid monomer containing at least one acidic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and an acid anhydride group. to be.
  • the ethylenically unsaturated acid monomers include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; Polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; And ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, and mono-2-hydroxypropyl maleate. Of these, methacrylic acid is particularly preferable.
  • Such ethylenically unsaturated acid monomers may be used in the form of alkali metal salts or ammonium salts.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 9% by weight, more preferably 1 to 8, in 100% by weight of the total content of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. % By weight. If the content is less than the above range, the dip molded article is lowered in tensile strength, whereas if the content exceeds the above range, the dip molded article is hardened and wear is poor.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer according to the present invention may optionally further include other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated nitrile monomer and ethylenically unsaturated acid monomer.
  • the copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include vinyl aromatic monomers including styrene, alkyl styrene and vinyl naphthalene; Fluoroalkylvinyl ethers including fluoro ethyl vinyl ethers; (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N -dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxy methyl (meth) acrylamide and N -propoxy methyl (meth) acrylamide Ethylenically unsaturated amide monomers comprising; Non-conjugated diene monomers including vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclo pentadiene and 1,4-hexadiene; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
  • the amount of the ethylenically unsaturated nitrile monomer and other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith may be used within 0.001 to 20% by weight within 100% by weight of the total content of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. If the content exceeds 20% by weight, the balance between the soft fit and the tensile strength is not well balanced, so it is suitably used within the above range.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex of the present invention can be prepared by emulsion polymerization by adding an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier and the like to the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex Specifically, the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex
  • Step a adding a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer, an emulsifier, a polymerization initiator and deionized water to the polymerization reactor;
  • Step b performing emulsion polymerization
  • Step c It is prepared through the step of stopping the polymerization.
  • the conjugated diene monomer, the ethylenically unsaturated nitrile monomer, the ethylenically unsaturated acid monomer, the emulsifier and the polymerization initiator may be introduced all at once or continuously in the polymerization reactor. In addition, they can add each use content to the polymerization reactor all at once, or add some content to the polymerization reactor and then continuously feed the remaining content back to the polymerization reactor.
  • anionic surfactant a nonionic surfactant, cationic surfactant, an amphoteric surfactant, etc.
  • anionic surfactants selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfuric ester salts of higher alcohols, ⁇ -olefin sulfonates and alkyl ether sulfate ester salts can be particularly preferably used.
  • the amount of the emulsifier is used in an amount of 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.8 to 8 parts by weight, and more preferably 1.5 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. If the content is less than the above range, the stability during polymerization is lowered. On the contrary, if the content exceeds the above range, foaming increases, making it difficult to manufacture dip molded articles.
  • a radical initiator can be used specifically ,.
  • inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanehydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutylate; At least one member selected from the group consisting of azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexane carbon
  • the amount of the polymerization initiator is contained in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer. If the content is less than the above range, the polymerization rate is lowered, making it difficult to manufacture the final product. On the contrary, if the content exceeds the above range, the polymerization rate is too fast to control the polymerization.
  • the activator is not particularly limited and may be one commonly known in the art, but for example, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate and sodium sulfite One or more selected from the group can be used.
  • mercaptans such as (alpha) -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylquixanthogen disulfide; and the like can be given.
  • These molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be used more preferably.
  • the usage-amount of the said molecular weight modifier varies with the kind, 0.1-2.0 weight part, Preferably it is 0.2-1.5 weight part, More preferably, with respect to 100 weight part of all monomers which comprise the said carboxylic acid modified nitrile copolymer. 0.3 to 1.0 parts by weight is used. If the content is less than the above range, the physical properties of the dip molded article are remarkably lowered. On the contrary, if the content exceeds the above range, polymerization stability is lowered.
  • monoglyceride may be added during the polymerization of the latex of the present invention.
  • additives such as chelating agents, dispersing agents, pH adjusting agents, deoxygenating agents, particle size adjusting agents, anti-aging agents and oxygen scavenger may be added.
  • the method of adding the monomer mixture constituting the carboxylic acid-modified nitrile copolymer is not particularly limited, the method of introducing the monomer mixture into the polymerization reactor at once, the method of continuously introducing the monomer mixture into the polymerization reactor, and a part of the monomer mixture You may use what kind of methods of putting into a polymerization reactor and continuously supplying a remaining monomer to a polymerization reactor.
  • the polymerization temperature in the emulsion polymerization may be usually 10 to 90 °C, preferably 20 to 80 °C. More preferably, it may be 25 to 75 ° C, but is not particularly limited.
  • the conversion rate when stopping the polymerization reaction may be 85% or more, preferably 88 to 99.9%, and more preferably 90 to 99%, and after the polymerization reaction is stopped, the unreacted monomer is removed.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex for dip molding can be obtained by adjusting the solid content concentration and pH.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex has a glass transition temperature of -50 to -15 ° C.
  • the glass transition temperature of the latex is less than the above range, the tensile strength is significantly lowered or the wearability is reduced due to the stickyness of the glove.
  • the glass transition temperature of the latex is higher than the above range, dip molded product cracks are not preferable.
  • the glass transition temperature can be adjusted by adjusting the content of the conjugated diene monomer, it can be measured by differential scanning calorimetry (Differential Scanning Calorimetry).
  • the average particle diameter of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex may be 50nm to 500nm. If the average particle diameter of the dip molding latex falls within the above range, the tensile strength of the manufactured dip molded article may be improved. In this case, the average particle diameter of the dip molding latex may be adjusted by adjusting the type or content of the emulsifier, and the average particle diameter may be measured by a laser scattering analyzer (Nicomp).
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex prepared through the above steps is mixed with a monoglyceride to prepare a latex composition for dip molding.
  • the zinc peroxide crosslinking agent may be added as it is to the latex in a powder state or prepared in an aqueous dispersion state for uniform mixing, and then added to the latex.
  • the aqueous dispersion is prepared by adding a dispersant to water, and then adding a zinc peroxide-based crosslinking agent.
  • the aqueous dispersion is prepared by increasing the dispersion stability after uniformizing the particles through a ball mill process.
  • the dispersant is not particularly limited in the present invention, and any known dispersant may be used.
  • the latex composition for dip molding may add a predetermined amount of various additives such as anti-aging agents, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, wetting agents, thickeners, dispersants, pigments, dyes, fillers, reinforcing agents, and pH adjusters.
  • various additives such as anti-aging agents, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, wetting agents, thickeners, dispersants, pigments, dyes, fillers, reinforcing agents, and pH adjusters.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention has a solid content of 5 to 40% by weight, preferably 8 to 35% by weight, more preferably 10 to 33% by weight. If the concentration is too low, the efficiency of transportation of the latex composition is lowered. If the concentration is too high, the solid content concentration may cause an increase in viscosity and may cause problems such as storage stability. Therefore, the concentration is appropriately adjusted within the above range.
  • the dip molding latex composition may have a pH of 8 to 12, preferably 8.5 to 11.5, and more preferably 9 to 11, and when the pH concentration is out of the range, stability of the latex composition for dip molding may be lowered. .
  • the pH of the latex composition for dip molding may be adjusted by inputting a certain amount of pH regulator during preparation of the latex for dip molding, and the pH regulator may mainly be used with 1 to 5% potassium hydroxide aqueous solution or 1 to 5% ammonia water. have.
  • the present invention provides a dip molded article prepared from the latex composition for dip molding.
  • the dip molded article according to an embodiment of the present invention is not particularly limited and may be manufactured by a method commonly known in the art, such as a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, and a Teague adhesion dipping method. It can manufacture using a method such as a paper method.
  • the positive electrode adhesion dipping method may be used, and when the dip molded product is manufactured using the positive electrode adhesion dipping method, there is an advantage in that a dip molded product having a uniform thickness may be manufactured.
  • the dip molded article As a specific example, the dip molded article
  • step a Dipping the hand-shaped dip mold in a coagulant solution to attach the coagulant to the surface of the dip mold (step a);
  • the dip molding layer may be heated to crosslink the latex resin.
  • the step a is a step for attaching a coagulant to the surface of the hand-shaped dip molding mold, but is not particularly limited, may be carried out by immersing the dip mold in the coagulant solution for more than 1 minute and dried at 70 to 150 °C. .
  • the coagulant solution is a solution in which a coagulant is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof, and may generally include 5 to 50 wt% of a coagulant, and preferably 10 to 40 wt% of a coagulant.
  • the coagulant is not particularly limited but includes, for example, metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; Sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and the like.
  • metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride
  • Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate
  • Acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate
  • Sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and the like.
  • calcium chloride, calcium nitrate or a combination thereof Preferably calcium chloride, calcium nit
  • the step b is a step for forming a dip molding layer from the latex composition for a dip molding according to the present invention in the dip molding mold to which the coagulant is attached, the dip molding mold to which the flocculant is attached, the latex composition for dip molding
  • the dip molding layer can be formed by immersing for 1 minute or more in the water and then taken out.
  • Step c is a step for obtaining a dip molded product by crosslinking a latex resin to the dip molded layer, and may be performed by heating the dip molded layer.
  • the heat treatment is not particularly limited, but may be performed by, for example, primary heat treatment at 70 to 150 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then secondary heat treatment at 100 to 180 ° C. for 5 minutes to 30 minutes.
  • the water component is first evaporated in the dip molding layer, and the dip molding may be obtained by curing of the latex resin of the dip molding layer through crosslinking.
  • the dip molded article is not particularly limited and can be applied to various latex industries, but for example, one selected from the group consisting of inspection gloves, condoms, catheters, industrial gloves, surgical gloves, household gloves, industrial gloves, and health care products. It is applicable to the above molded articles.
  • a 3% potassium hydroxide solution To 100% by weight of the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex (in terms of solids), a 3% potassium hydroxide solution, an appropriate amount of a dispersant and secondary distilled water were added to obtain a latex composition for dip molding having a concentration of 15% solids and a pH of 10.
  • a coagulant solution was prepared by mixing 13 parts by weight calcium nitrate, 82.5 parts by weight distilled water and 0.5 parts by weight wetting agent (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia). The hand-shaped ceramic mold was immersed in this solution for 1 minute, taken out, and dried at 100 ° C. for 4 minutes to attach a coagulant to the hand-shaped mold.
  • the mold to which the coagulant was applied was immersed in the dip molding composition for 1 minute, pulled up, dried at 130 ° C. for 4 minutes, and then immersed in water or hot water for 3 minutes. It was confirmed by syneresis time by confirming the time of dropping water drops during drying for 4 minutes at 130 °C.
  • the mold was dried at 130 ° C. for 3 minutes and crosslinked at 130 ° C. for 20 minutes. Sticking was measured while peeling off the cross-linked dip molding layer from the hand-shaped mold to obtain a dip molded article in the form of a glove.
  • Example 2 Except for using glycerol monolaurate in 0.1 parts by weight instead of glycerol monostearate, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a latex composition for dip molding, using this to prepare a dip molded article in the form of a glove.
  • a latex composition for dip molding was prepared in the same manner as in Example 1, except that glycerol monostearate was used in an amount of 0.01 parts by weight, to prepare a dip molded article in the form of a glove.
  • Example 2 Except that using 1.0 parts by weight of glycerol monostearate, was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a latex composition for dip molding, using this to prepare a dip molded article in the form of a glove.
  • Example 2 Except for using glycerol monostearate 5 parts by weight, was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a latex composition for dip molding, using this to prepare a dip molded article in the form of a glove.
  • Example 6 Preparation of latex composition and dip molded article for dip molding
  • Glycerol monostearate was used in the same manner as in Example 1, except that 0.1 parts by weight was used after the polymerization, not during polymerization, to prepare a latex composition for dip molding.
  • Glycerol monostearate was used in the polymerization of 0.1 parts by weight, except that 0.1 parts by weight of the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a dip molding latex composition, using this to form a dip molded article in the form of a glove Prepared.
  • Example 2 Except for using glycerol monostearate in 7 parts by weight, was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a latex composition for dip molding, using this to prepare a dip molded article in the form of a glove.
  • Comparative Example 1 Manufacture latex composition for dip molding and dip molded article
  • Example 1 Except that 0.1 parts by weight of glycerol monostearate is not used in the polymerization in Example 1, a latex composition for dip molding and a dip molded article in the form of a glove were prepared using the same method as in Example 1.
  • the coagulant-coated mold was immersed in the dip molding composition for 15 seconds, pulled up, dried at 120 ° C. for 4 minutes, and then the time of dripping was confirmed to confirm the synergy time.
  • the longer the syneresis time the better the workability.
  • the dip molding layer was peeled off from the hand-shaped mold, and the stickiness was expressed by the 10-point method, wherein a higher score means no stickiness.
  • 1 means stickiness
  • 10 means non stickiness
  • a larger value is advantageous.
  • Test pieces were prepared in accordance with EN374-3: 2003 from the dip molded articles of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1. Subsequently, the test piece was passed through GC-FID hexane, and the time taken for the hexane to pass through the test piece at a rate of 1 ⁇ g / cm 2 / min was measured in minutes. In this case, the longer the time, the better the chemical resistance.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention can be used for the production of latex articles such as health care products such as various industrial and household gloves.

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Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로 상기 조성물은 모노글리세리드를 사용하여 시너리시스가 완만하고, 끈적임이 없으며 내화학성이 우수한 딥 성형품의 제작이 가능하다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 출원은 2016년 9월 1일자 한국 특허 출원 제10-2016-0112679호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 시너리시스(synerisis)가 완만하고 끈적임이 적으며 인장강도가 우수한 딥 성형품의 제작이 가능한 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 일회용 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만들어진다. 최근에는 천연고무의 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 일회용 장갑 시장에서 카르본산 변성 니트릴계 장갑이 각광을 받고 있다.
한편, 늘어나는 장갑 수요에 맞추어 장갑 생산성을 증가시키기 위한 다양한 시도가 있다. 이러한 시도 중 가장 흔하게 사용되는 것은 장갑을 경량화하면서 강도를 유지하는 것이다. 과거에는 4g 정도 무게의 일회용 니트릴 장갑이 일반적으로 사용되었다면, 현재는 3.2g 정도로 얇게 만들어 6N 이상의 인장 강도가 나오는 장갑이 요구된다. 그러나 에이징(aging) 공정을 수행하더라도 3.2g의 얇은 장갑에서 6N 수준의 인장 강도를 확보하는 것이 쉽지 않다.
딥 성형을 통한 장갑 제조는 디핑 공정 후 오븐에서 가교 처리를 수행하고, 높은 인장 강도를 위해서는 가교 처리를 길게 수행하는 것이 요구된다. 그러나, 비용 절감 및 전체 공정 시간을 단축하기 위해 가교 처리를 단시간 동안 수행하고 있어, 상기 가교 처리만으로는 충분한 인장 강도를 확보하는 것이 어렵다. 이에 가교가 가능한 물질을 라텍스에 첨가하는 다양한 방법이 제시되고 있으나 아직까지 만족스러운 수준의 물성을 확보할 수 없었다.
상기 높은 수준의 인장강도와 함께 얇은 두께의 장갑은 라텍스의 농도를 매우 낮춤으로써 제조가 가능하다. 그러나 저농도의 라텍스를 이용하여 딥 성형 공정을 수행하는 경우 장갑 필름 형성시 물이 빨리 떨어지는 현상인 시너리시스가 심하게 일어나고, 제조된 장갑 또한 끈적거리는 문제가 발생한다. 이는 라텍스 조성물의 응고물을 발생시키고 이는 다수의 핀홀을 생성하여 장갑의 불량률을 높인다.
따라서 장갑 제작시 작업성은 좋으면서 끈적거림이 없고 인장강도는 높아 얇은 장갑이더라도 잘 찢어지지 않는 장갑을 만드는 기술이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2010-0066005호, "고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고무장갑"
(특허문헌 2) WO 2011/068394호, "가황화 촉진제 및 황의 사용하지 않는 탄성 고무 및 고무 제품"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조시 소수성의 장쇄 알킬기를 갖는 모노글리세리드를 선정하였고, 이를 라텍스의 공중합 시 또는 공중합 후에 첨가하여 딥 성형할 경우 시너리시스가 완만하고 끈적임이 적으며 내화학성이 우수한 딥 성형품의 제조가 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조되어 완만한 시너리시스를 갖고 끈적임이 적고 내화학성이 우수한 딥 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 모노글리세리드를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
이때 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 모노글리세리드 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 모노글리세리드는 글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 글리세롤 모노카프리레이트 및 글리세롤 모노카프리에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 딥 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 모노글리세리드를 사용하여 제조하여, 라텍스 조성물을 이용한 딥 성형 공정시 완만한 시너리시스를 이뤄 작업성을 높인다.
이렇게 제조된 딥 성형품은 끈적임이 없으며 화학 약품(예, 탄화수소계 용매)에 대한 내성, 즉 내화학성이 우수한 이점이 있다.
상기 딥 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 가정용 장갑 및 건강 관리용품 등에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
딥 성형용 라텍스 조성물
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제시하되, 딥 성형 공정시 작업성을 개선하고 제조된 딥 성형품의 물성을 향상시킬 수 있는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제시한다.
경량화된 딥 성형품은 저농도의 조성물을 제조한 후 딥 성형 공정을 통해 얻어지며, 이때 상기 딥 성형 공정은 저농도로 인해 필름 형성시 시너리시스가 심하게 발생하며, 제조된 딥 성형품의 끈적임이나 화학 약품에 노출 시 변성 또는 찢어짐 등의 문제가 발생한다. 이러한 문제를 본 발명에서는 모노글리세리드의 사용으로 해소한다.
본 명세서에서 언급하는 모노글리세리드(monoglycerides)는 글리세린(glycerin) 1분자에 지방산(fatty acid) 1개를 결합시킨 물질을 의미한다. 상기 모노글리세리드는 지방산을 구성하는 알킬수에 따라 다양한 물질이 가능하며, 불포화 지방산의 사용의 경우 악취 또는 끈적임을 유발할 수 있으므로 상기 지방산은 포화 지방산인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로 C8 내지 C24의 선형 또는 가지형의 알킬기를 갖는 화합물일 수 있다.
모노글리세리드의 분자 구조 내 존재하는 장쇄의 알킬기는 소수성(hydrophobic)의 특성을 나타내며, 이러한 특징으로 인해 딥 성형 공정 시 물이 빨리 떨어지는 시너리시스 현상을 방지하고, 제조된 딥 성형품의 표면 끈적거림을 방지한다.
특히, 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 우수한 내화학성을 갖는다. 상기 '내화학성'의 용어는 화학적 환경에서 견딜 수 있는 것을 의미한다. 고분자 재질은 특정 용매에 용해되거나 연화되는 경향이 있으며, 이는 여러 종류의 단량체가 공중합된 공중합체 형태일 경우 예측이 용이하지 않다. 본 발명에서는 하기 설명되어질 공중합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로서, 특정 용매, 탄화수소계 용매에 대한 높은 내화학성을 갖는다. 상기 탄화수소계 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등이 사용된다. 이때, 내화학성이 우수하다는 의미는 상기 공중합체의 조성을 갖는 딥 성형품이 특정 용매(즉, 탄화수소계 용매)에 노출 시 표면에 변성이 발생하지 않거나, 인장 강도 등 물성 저하가 없거나 제품이 연성화되어 찢어짐이 발생하지 않는 것을 의미한다.
전술한 바의 시너리시스, 끈적거림 및 내화학성 효과와 관련하여 소수성의 내용을 언급하였으나, 소수성을 나타내는 물질이면 모두 가능한 것은 아니다. 즉, 소수성 특성과 함께 상기 제시한 효과를 낼 수 있으며, 라텍스 내에 첨가하더라도 상기 라텍스의 안정성을 저해하지 않아야 한다.
이러한 요구를 모두 만족할 수 있는 물질로서, 본 발명에서는 모노글리세리드를 사용한다.
사용 가능한 모노글리세리드는 글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 글리세롤 모노카프리레이트 및 글리세롤 모노카프리에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하기로 글리세롤 모노라우레이트 또는 글리세롤 모노스테아레이트를 사용한다.
이러한 모노글리세리드는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부에 대해 0.01 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부로 사용한다. 만약, 모노글리세리드의 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 시너리시스가 발생하고 끈적거리는 표면을 갖는 딥 성형품이 제작되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 모노글리세리드는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 공중합 개시 전, 개시 중 또는 공중합 이후 얻어진 라텍스에 첨가하는 방식으로 사용될 수 있으며, 라텍스 안정성을 고려하여 공중합 과정에서 첨가하는 것이 바람직하다.
이하 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 더욱 상세히 설명한다.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 이미 언급한 바와 같이, 공액 디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합된 공중합체이다.
먼저, 공액디엔계 단량체는 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체로서, 구체적인 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하고, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공액디엔계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 40 내지 89 중량%, 바람직하기로는 45 내지 80 중량%, 보다 바람직하기로는 50 내지 78 중량%로 포함된다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고 인장강도가 저하된다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 내유성이 나빠지며 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
또한, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 다른 단량체로서, 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화산 단량체이다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중 특별히 메타크릴산이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 0.1 내지 10 중량%, 바람직하기로, 0.5 내지 9 중량%, 더욱 바람직하기로 1 내지 8 중량%로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품이 인장강도가 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 선택적으로 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 스티렌 및 비닐 나프탈렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르를 포함하는 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드를 포함하는 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔 및 1,4-헥사디엔을 포함하는 비공역 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용한다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 총 함량 100 중량% 내에서 0.001 내지 20 중량% 이내로 사용될 수 있다. 만약 그 함량이 20 중량%를 초과하면 부드러운 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 이미 언급한 바와 같이 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 유화중합시킴으로써 제조할 수 있다.
구체적으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는
(단계 a) 중합 반응기에 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제, 중합개시제 및 탈이온수를 첨가하는 단계;
(단계 b) 유화중합을 수행하는 단계,
(단계 c) 중합을 정지하는 단계를 거쳐 제조한다.
상기 단계 a에 있어서, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 유화제 및 중합개시제는 중합 반응기 내부에 한꺼번에 투입하거나, 연속적으로 투입할 수 있다. 또한, 이들은 한꺼번에 각 사용 함량을 중합 반응기에 모두 첨가하거나, 그 일부 함량을 중합 반응기에 첨가 후 나머지 함량을 다시 중합 반응기에 연속적으로 공급할 수 있다.
유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
이때 유화제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부, 바람직하기로는 0.8 내지 8 중량부, 더욱 바람직하기로는 1.5 내지 6 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아져 딥 성형품 제조가 어려운 문제점이 있다.
중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 구체적으로는 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이중에서도 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하기로는 0.02 내지 1.5 중량부로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.
상기 활성화제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 소듐포름알데히드 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 황 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부, 바람직하기로는 0.2 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하기로는 0.3 내지 1.0 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 딥 성형품의 물성이 현저히 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
이때 본 발명의 라텍스의 중합 시에 모노글리세리드를 첨가할 수 있다.
또한, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.
상기 단계 b에 있어서, 유화 중합 시 중합 온도는 보통 10 내지 90℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 더욱 바람직하게는 25 내지 75℃일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 c에 있어서, 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 85% 이상, 바람직하게는 88 내지 99.9%, 더욱 바람직하기로는 90 내지 99%일 수 있으며, 중합반응을 정지한 후 미반응 단량체를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
이러한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -15℃를 갖는다. 상기 라텍스의 유리전이온도가 상기 범위보다 작을 경우 인장 강도가 현저히 저하되거나 장갑의 끈적거림으로 인해 착용감이 떨어지며, 이와 반대로 상기 범위 보다 높을 경우 딥 성형품 균열이 생겨 바람직하지 않다. 상기 유리전이온도는 상기 공액디엔 단량체의 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균 입경은 50nm 내지 500nm일 수 있다. 만약 상기 딥 성형용 라텍스의 평균 입경이 상기 범위 내에 해당할 때, 제조된 딥 성형품의 인장강도가 향상될 수 있다. 이때 딥 성형용 라텍스의 평균 입경은 상기 유화제의 종류나 함량을 조절하여 조정할 수 있으며, 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정할 수 있다.
상기 단계를 거쳐 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 모노글리세리드제와 혼합하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조한다.
과산화아연계 가교제는 분말 상태로 라텍스에 그대로 첨가하거나, 균일한 혼합을 위해 수분산액 상태로 제조한 후 라텍스에 첨가하는 방식이 가능하다.
상기 수분산액은 물에 분산제를 넣은 후 과산화아연계 가교제를 첨가하여 제조하며, 볼밀 공정 등을 거쳐 입자를 균일하게 한 후 분산 안정성을 높여 제조한 후 사용한다. 이때 분산제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 분산제면 어느 것이든 사용 가능하다. 일례로, 알킬(C8-12)벤젠설포네이트, 알킬(C3-6)나프탈렌설포네이트, 디알킬(C3-6)나프탈렌설포네이트, 디알킬(C8-12)설포석시네이트, 리그닌설포네이트, 나프탈렌 설포석시네이트 포르말린 축합물, 알킬(C8-12)나프탈렌 설포네이트 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)페닐설포네이트와 같은 설포네이트의 나트륨염 또는 칼슘염, 알킬(C8-12)설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)페닐설페이트와 같은 설페이트의 나트륨염 또는 칼슘염, 폴리옥시알킬렌숙시네이트와 같은 숙시네이트의 나트륨염 또는 칼슘염, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(C8-12)페닐폴리머 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 베타-나프탈린 설폰산 포르말린 축합물 나트륨염을 사용한다.
필요한 경우 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 항균제, 습윤제, 증점제, 분산제, 안료, 염료, 충전재, 보강재, pH조정제 등의 각종 첨가제를 소정량 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분 농도는 5 내지 40 중량%, 바람직하기로 8 내지 35 중량%, 더욱 바람직하기로 10 내지 33 중량%를 갖는다. 만약 그 농도가 너무 낮으면 라텍스 조성물의 운송의 효율이 저하하고, 너무 높으면 고형분 농도는 점도의 상승을 일으켜 저장 안정성 등의 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 8 내지 12, 바람직하기로 8.5 내지 11.5, 더욱 바람직하기로는 9 내지 11일 수 있으며, pH 농도가 상기 범위에서 벗어날 경우 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 떨어질 수 있다.
이때 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 딥 성형용 라텍스 제조시에 일정량의 pH 조절제를 투입하여 조절할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 주로 1 내지 5% 수산화 칼륨 수용액 또는 1 내지 5% 암모니아수를 사용할 수 있다.
딥 성형품
아울러, 본 발명은 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 딥 성형품은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 제조할 수 있으며, 예컨대 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 양극 응착 침지법을 사용할 수 있으며, 상기 양극 응착 침지법을 사용하여 딥 성형품을 제조할 경우에는 균일한 두께의 딥 성형품을 제조할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로, 상기 딥 성형품은
손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담궈 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계(단계 a);
상기 응고제가 표면에 부착된 딥 성형틀을 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계(단계 b); 및
상기 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 통하여 제조할 수 있다.
상기 단계 a는 손 모양의 딥 성형틀 표면에 응고제를 부착시키기 위한 단계로, 특별히 한정되는 것은 아니나 상기 딥 성형틀을 응고제 용액에 1분 이상 담궜다 꺼낸 후 70 내지 150℃에서 건조하여 수행할 수 있다.
상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이의 혼합물에 녹인 용액으로, 통상적으로 5 내지 50 중량%의 응고제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 응고제를 포함할 수 있다.
상기 응고제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 칼슘 클로라이드, 칼슘 나이트레이트 또는 이들 조합일 수 있다.
상기 단계 b는, 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형층을 형성시키기 위한 단계로, 상기 응집제가 부착된 딥 성형틀을 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분 이상 침지후 꺼냄으로써 상기 딥 성형층을 형성시킬 수 있다.
상기 단계 c는 상기 딥 성형층에 라텍스 수지를 가교시켜 딥 성형품을 수득하기 위한 단계로, 상기 딥 성형층을 가열 처리하여 수행할 수 있다.
상기 가열 처리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 70 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 1차 가열 처리한 후 100 내지 180℃에서 5분 내지 30분 동안 2차 가열 처리를 하여 수행할 수 있다.
상기 가열 처리시 딥 성형층에서 물 성분이 먼저 증발하게 되고, 가교를 통하여 상기 딥 성형층의 라텍스 수지의 경화가 일어남으로써 딥 성형품을 얻을 수 있다.
상기 딥 성형품은 특별히 제한되지 않고 다양한 라텍스 산업에 적용할 수 있으나, 예를 들어 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 수술용 장갑, 가정용 장갑, 산업용 장갑 및 건강 관리용품으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성형품에 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
(카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조)
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,3-부타디엔 67 중량%, 메타크릴산 5 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산나트륨 3 중량부, 글리세롤 모노스테아레이트 0.1 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 38℃까지 승온시켰다.
승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 넣고 전환율이 95%에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.
(딥 성형용 라텍스 조성물의 제조)
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100중량%(고형분 환산)에 3% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 분산제와 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 15%, pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.
(딥 성형품 제조)
13 중량부의 칼슘 나이트레이트, 82.5 중량부의 증류수, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent) (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 100℃에서 4분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 부착시켰다.
다음에 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 1분간 담그고, 끌어올린 뒤, 130℃에서 4분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담갔다. 130℃에서 4분 건조시 물방울이 떨어지는 시간을 확인하여 시너리시스 시간으로 확인했다. 다시 몰드를 130℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내면서 끈적거림을 측정하고 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
실시예 2: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
글리세롤 모노스테아레이트 대신 글리세롤 모노라우레이트를 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 3: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
글리세롤 모노스테아레이트를 0.01 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 4: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
글리세롤 모노스테아레이트를 1.0 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 5: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
글리세롤 모노스테아레이트를 5 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 6: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
글리세롤 모노스테아레이트를 중합시가 아닌 중합 이후에 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 7: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
글리세롤 모노스테아레이트를 중합시 0.1 중량부로 사용하고, 중합 이후 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 8: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
글리세롤 모노스테아레이트를 7 중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 1: 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품 제조
실시예 1에서 중합시 글리세롤 모노스테아레이트 0.1 중량부를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형용 라텍스 조성물과, 이를 이용하여 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였다.
실험예 1: 딥 성형품의 물성 평가
상기 실시예와 비교예에서 제조된 딥 성형품의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 시너리시스(sec) 측정
시너리시스 시간 확인을 위해 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 15초간 담그고, 끌어올린 뒤, 120℃에서 4 분간 건조한 후 물방울이 떨어지는 시간을 확인하여 시너리시스 시간을 확인하였다. 이때 시너리시스 시간이 길수록 작업성이 우수함을 의미한다.
(2) 끈적거림(10점법)
딥 성형품 제조 시 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내면서 끈적거림을 10점법으로 나타냈으며, 이때 점수가 높을수록 끈적임이 없음을 의미한다. 이때 1은 끈적거림을 의미하고, 10은 끈적거리지 않음을 의미하고, 수치가 클수록 유리하다.
(3) 내화학성 (min)
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 딥 성형품으로부터 EN374-3:2003에 준하여 시험편을 제작하였다. 뒤이어 이 시험편을 GC-FID에 헥산을 투과하여 이 헥산이 시험편을 1㎍/cm2/min의 속도로 투과하는데 걸리는 시간을 분(min)으로 측정하였다. 이때 시간이 길수록 내화학성이 우수함을 의미한다.
시너리시스 (Sec.) 끈적거림 (10점법) 내화학성 (min)
실시예 1 145 7 12
실시예 2 120 7 11
실시예 3 75 5 9
실시예 4 >360 9 15
실시예 5 >360 8 22
실시예 6 121 8 10
실시예 7 183 9 13
실시예 8 52 3 20
비교예 1 48 2 7
상기 표 1의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 모노글리세리드를 사용할 경우 시너리시스, 끈적거림, 내화학성의 물성이 비교예 1 대비 우수한 결과를 나타내었다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 각종 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품 등의 라텍스 물품 제조에 사용 가능하다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체가 공중합된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및
    모노글리세리드를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 모노글리세리드 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모노글리세리드는 글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 글리세롤 모노카프리레이트 및 글리세롤 모노카프리에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 단량체의 총합 100 중량%에 대해,
    공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10 중량%가 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공단량체로 에틸렌성 불포화 단량체를 더욱 포함하여 공중합된 것을 특징으로 하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 딥 성형품은 검사장갑, 콘돔, 카테터, 산업용 장갑, 수술용 장갑, 가정용 장갑, 산업용 장갑 및 건강 관리용품으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
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