WO2016140024A1 - 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜の製造方法および半導体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜の製造方法および半導体装置 Download PDF

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photosensitive resin
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有本由香里
増田有希
奥田良治
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, an insulating film in contact with an electrode or wiring made of a metal material, for example, a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, a photosensitive resin composition suitably used for an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the like
  • the present invention relates to a method for producing a cured resin film and a semiconductor device.
  • polyimide resins, polybenzoxazole resins, and the like that are excellent in heat resistance, mechanical properties, and the like have been widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor elements of electronic devices.
  • polyimide or polybenzoxazole is used as a surface protective film or an interlayer insulating film
  • one method for forming a through hole or the like is etching using a positive photoresist.
  • this method has a problem that it requires a step of applying and removing a photoresist and is complicated. Therefore, studies have been made on heat-resistant materials to which photosensitivity is imparted for the purpose of rationalizing work processes.
  • polyimide and polybenzoxazole thermally dehydrate and cyclize their precursor coating film to obtain a thin film having excellent heat resistance and mechanical properties.
  • high temperature firing is usually required at around 350 ° C.
  • MRAM Magnetic Resistive Random Access Memory
  • polybenzoxazole resins are desired.
  • a method for obtaining a polyimide resin or polybenzoxazole resin that is cured by baking at a low temperature a method for introducing a ring closure accelerator, a method for introducing an organic group that promotes ring closure at a low temperature into a unit structure, and alkali solubility
  • a method using polyimide or polybenzoxazole which has been previously closed and ring-closed is mentioned.
  • the heat-resistant resin composition when used for a semiconductor or the like, since the film after heat curing remains as a permanent film in the device, the physical properties of the cured film after heating are very important.
  • adhesion with the material formed on the surface of the semiconductor chip is important.
  • adhesion with a metal material used for electrodes, wiring, etc. is important.
  • the resin composition containing the above low-temperature curable resin has a problem of low adhesion to the metal used as the wiring material.
  • a heat-resistant resin is considered not to have high adhesion strength with a metal material due to its rigid main chain structure, and in particular, in the case of a cured resin film formed from a resin composition imparted with photosensitivity, the composition is Since the additives such as the photosensitizer, sensitizer, acid generator, and dissolution regulator, which remain, remain in the cured film even after heat curing, the adhesion strength is lower than those containing no additive.
  • the cured resin film is required to have chemical resistance that can withstand these processes.
  • Polyimide and polybenzoxazole are inherently high chemical resistance resins, but when imparted photosensitivity or low-temperature firing, the chemical resistance of the cured resin film may be insufficient due to residual additive components. there were.
  • improvement in chemical resistance by increasing the film density by adding a thermal acid generator or a polymer cross-linking agent has been studied (see Patent Documents 1 and 2).
  • the adhesion to the substrate tends to be further lowered, and there is a demand for a material that can achieve both high chemical resistance and adhesion to the wiring.
  • Specific examples of the method for improving the adhesion to a metal material include an alkali aqueous solution-soluble polymer, a photoacid generator, and four or more specific functional groups directly bonded to an Al atom, Ti atom, or Si atom.
  • a positive-type photosensitive resin composition comprising a silane compound (see Patent Document 3), a heat-resistant resin precursor composition comprising a heat-resistant resin precursor such as a polyimide precursor and a specific amino compound or thiol derivative (Patent Document 4) Reference).
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film having excellent chemical adhesion and excellent adhesion to a metal material, particularly copper, even at a low temperature firing of 250 ° C. or lower.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has the following constitution. That is, a photosensitive material containing at least one alkali-soluble resin selected from polyimide, polybenzoxazole, polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, and a copolymer of two or more polymers selected from these and a photosensitizer. It is a photosensitive resin composition, Comprising: It is the photosensitive resin composition which further contains the compound represented by following General formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents an oxygen or sulfur atom.
  • the present invention also includes a step of applying and drying the photosensitive resin composition on a substrate to obtain a resin film, a step of exposing the resin film obtained by the step, and a step of exposing the resin film. It includes a method for producing a cured resin film comprising a step of developing using an aqueous alkali solution to form a pattern by a resin film, and a step of heat-treating the resin film after the development.
  • the present invention also provides a photosensitive uncured sheet comprising a step of applying and drying the photosensitive resin composition on a substrate to obtain a resin film, and a step of peeling the resin film obtained by the step. Includes manufacturing methods.
  • the present invention also includes a semiconductor device in which a cured film of the above-described photosensitive resin composition is formed as an interlayer insulating film on a semiconductor element, and wiring is formed on the cured film. Further, the present invention provides a semiconductor in which a cured film of the above-described photosensitive resin composition is formed as an interlayer insulating film on a substrate composed of two or more materials, and wiring is formed on the cured film. Including equipment.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can provide a cured film having excellent adhesion to metal materials, particularly copper, and high chemical resistance even during low-temperature firing.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises one or more alkali-soluble resins selected from polyimides, polybenzoxazoles, polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, and copolymers of two or more polymers selected from these.
  • R 1 and R 2 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents an oxygen or sulfur atom.
  • the heat-resistant resin composition of the present invention comprises one or more alkali-soluble resins selected from polyimides, polybenzoxazoles, polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, and copolymers of two or more polymers selected from these.
  • alkali-soluble means dissolving in an aqueous solution of alkali such as tetramethylammonium hydroxide, choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate. Means. Specifically, it is preferable to dissolve in a 2.38% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • Polyimide and polybenzoxazole are resins having a cyclic structure of an imide ring or an oxazole ring in the main chain structure.
  • the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor which are those precursors are resin which forms an imide ring and a benzoxazole ring structure, respectively, by carrying out dehydration ring closure.
  • the number of repeating structural units in these polymers is preferably 10 to 100,000. If it is this range, since it has sufficient heat resistance and mechanical characteristics as a resin material and a problem does not arise also about photosensitive performance, it is preferable.
  • Polyimide can be obtained by reacting tetracarboxylic acid, corresponding tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic diester dichloride, etc. with diamine, corresponding diisocyanate compound, trimethylsilylated diamine, etc. And has a diamine residue.
  • a polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid, which is one of polyimide precursors obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, by heat treatment. During this heat treatment, a solvent azeotropic with water such as m-xylene can be added.
  • a dehydration condensation agent such as carboxylic acid anhydride or dicyclohexylcarbodiimide or a ring closure catalyst such as a base such as triethylamine may be added, and dehydration ring closure may be performed by chemical heat treatment.
  • a weakly acidic carboxylic acid compound and perform dehydration and ring closure by heat treatment at a low temperature of 100 ° C. or lower.
  • Polybenzoxazole can be obtained by reacting a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid, a corresponding dicarboxylic acid chloride, a dicarboxylic acid active ester, etc., and has a dicarboxylic acid residue and a bisaminophenol residue.
  • polybenzoxazole can be obtained by dehydrating and ring-closing polyhydroxyamide, which is one of polybenzoxazole precursors obtained by reacting a bisaminophenol compound and dicarboxylic acid, by heat treatment.
  • phosphoric anhydride, a base, a carbodiimide compound, and the like can be added, and dehydration and ring closure can be performed by chemical treatment.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitive agent.
  • the photosensitizer include a photoacid generator, a photopolymerization initiator, and a combination of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the acid generated in the light-irradiated part accelerates the cross-linking reaction of the epoxy compound or the thermal cross-linking agent, and the light-irradiated part becomes insoluble. You can also get a pattern.
  • the active radicals generated in the light-irradiated part promote radical polymerization of ethylenically unsaturated bonds, and the light-irradiated part becomes insoluble. A negative relief pattern can be obtained.
  • photoacid generators examples include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and iodonium salts.
  • quinonediazide sulfonic acid is ester-bonded to a polyhydroxy compound
  • quinonediazide sulfonic acid is sulfonamide-bonded to a polyamino compound
  • quinonediazide sulfonic acid is ester-bonded and / or sulfonamide. Examples include those that are combined. It is preferable that 50 mol% or more of the total functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide.
  • the resin film has good solubility in an alkaline developer in the exposed area, and a fine pattern with high contrast with the unexposed area can be obtained. .
  • both a compound having a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group and a compound having a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group are preferably used.
  • the 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has absorption up to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • it may contain a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. You may contain both.
  • sulfonium salts phosphonium salts, and diazonium salts are preferable because they moderately stabilize the acid component generated by exposure.
  • sulfonium salts are preferred.
  • it can also contain a sensitizer etc. as needed.
  • photopolymerization initiators diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxy) Carbonyl) oxime, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, methyl o-
  • Examples of compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds include ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, and tripropylene glycol dimethacrylate.
  • acrylic monomers such as butanediol dimethacrylate, glycerin triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate
  • acrylic monomers such as butanediol dimethacrylate, glycerin triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate
  • it is not limited to these.
  • the content of the photosensitive agent is preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • the content is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • the content of the quinonediazide compound is preferably 3 to 40 parts by weight.
  • the total content of the sulfonium salt, phosphonium salt and diazonium salt is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. This content is preferable because sufficient acid is generated by light irradiation and the sensitivity is improved. Further, if the content of the photoacid generator is 20 parts by weight or less, it is preferable because a residual of the development pattern does not occur.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the content is 0.1 parts by weight or more, sufficient radicals are generated by light irradiation, and the sensitivity is improved. Moreover, if content is 20 weight part or less, a light non-irradiation part will not harden
  • the content of the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. A content of 5 parts by weight or more is preferable because a cured resin film having high mechanical properties can be obtained by crosslinking. If content is 50 weight part or less, since a sensitivity is not impaired, it is preferable.
  • the compound having one ethylenically unsaturated bond may be contained in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the content is 1 part by weight or more, the resin film is adjusted to an appropriate solubility, and a developed film having a high residual film ratio can be obtained. If content is 50 weight part or less, since a sensitivity is not impaired, it is preferable.
  • Examples of such compounds are acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, acryloyl morphophore, 1-hydroxyethyl ⁇ -chloroacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl ⁇ -chloroacrylate, 1-hydroxypropyl methacrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl ⁇ -chloroacrylate, 2-hydroxy Propyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl ⁇ -chloroacrylate, 3-hydroxy Propyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl ⁇ -chloroacrylate, 1-hydroxy-1-methylethyl methacrylate, 1-hydroxy-1-methyl
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a urea compound represented by the general formula (1) as an essential component.
  • the urea compound is a urea compound or a thiourea compound. It is represented by one or more alkali-soluble resins selected from polyimides, polybenzoxazoles, polyimide precursors, polybenzoxazole precursors and copolymers of two or more polymers selected from these and the general formula (1)
  • the urea-based compound By containing the urea-based compound, the adhesion between the fired cured film and the metal material, particularly copper, can be remarkably improved. This is because the nitrogen part of the compound represented by the general formula (1) interacts with the metal surface, and the urea structure has a three-dimensional structure that easily interacts with the metal surface. Due to these effects, even when the resin composition is imparted with photosensitivity and contains an additive, a cured resin film having excellent adhesion to the metal material can be obtained.
  • R 1 and R 2 represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different.
  • X represents an oxygen or sulfur atom.
  • R 1 and R 2 are not hydrogen, the basicity of nitrogen of the urea compound is increased, and the problem that the photosensitizer is deactivated is not preferable.
  • R 1 and R 2 are not hydrogen, which is preferable in that the adhesiveness does not deteriorate under high humidity.
  • R 1 and R 2 are alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkyl ether group, alkylsilyl group, alkoxysilyl group, aryl group, aryl ether group, carboxyl group, carbonyl group, allyl group, vinyl group , Heterocyclic groups, and combinations thereof. These groups may further have a substituent.
  • alkyl group a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group are preferable from the viewpoint of metal adhesion and stability.
  • cycloalkyl group a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group are preferable.
  • alkoxy group a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group are preferable.
  • the alkoxysilyl group is preferably a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, or a butoxysilyl group from the viewpoint of stability and adhesion.
  • aryl group a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group are preferable.
  • heterocyclic group triazole group, pyrrole group, furan group, thiophene group, imidazole group, oxazole group, thiazole group, pyrazole group, isoxazole group, isothiazole group, tetrazole group, pyridine group, pyridazine group, pyrimidine group, Pyrazine group, piperidine group, piperidine group, piperazine group, morpholine group, 2H-pyran group, 6H-pyran group, triazine group and the like are preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) is more preferably an organic group in which at least one of R 1 and R 2 has an alkoxysilyl group.
  • the adhesion to the substrate can be further improved, and it can be suitably used for a substrate having a more complicated surface made of a plurality of materials.
  • the base material is silicon, silicon nitride, silicon oxide, or a sealing resin substrate and a substrate on which metal wiring is formed
  • the urea site improves adhesion to the metal and alkoxysilyl
  • the group is particularly preferable because adhesion to silicon, silicon nitride, silicon oxide, or a sealing resin can be improved.
  • one of R 1 and R 2 is an organic group having an alkoxysilyl group, and the other is an alkyl group having a small steric hindrance.
  • the alkyl group having a small steric hindrance is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and most preferably a methyl group.
  • the alkoxysilyl group is preferably a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group or a butoxysilyl group from the viewpoint of stability and adhesion, and more preferably a methoxysilyl group having a small steric hindrance.
  • Specific examples of the organic group having an alkoxysilyl group include a trimethoxysilylpropyl group and a triethoxysilylpropyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) is particularly preferably a thiourea compound. That is, it is preferable that X in the general formula (1) is a sulfur atom.
  • a compound containing nitrogen when added to the photosensitive resin composition, the sensitivity may be impaired by the interaction between the photosensitizer and the urea compound, but when the compound containing nitrogen is a thiourea compound, The basicity is maintained properly, and the effect of improving the adhesion can be obtained without reducing the sensitivity.
  • thiourea compounds having an alkoxysilyl group include the following, but are not limited to the following structures.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. When the addition amount is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the adhesion to the metal material. On the other hand, when the addition amount is more than 5.0 parts by weight, the photosensitizer is affected by the basicity, and the sensitivity of the resin composition may be lowered.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (1) is more preferably 0.2 parts by weight or more. The addition amount is more preferably 3.0 parts by weight or less.
  • alkali-soluble resin contained in the photosensitive resin composition those containing a structure represented by the following general formula (2) or (3) are preferable.
  • R 3 and R 7 each independently represents a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 4 and R 6 each independently represents 2 having 2 to 40 carbon atoms
  • R 5 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • l, m, n, and o each independently represents an integer of 0 to 10,000, and l + m> 1 , N + o> 1.
  • R 3 represents a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 4 represents a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably those having an aromatic ring and / or an aliphatic ring. When a plurality of R 3 and R 4 are included, each of R 3 and R 4 may be composed of only a single structure or may include a plurality of structures.
  • R 3 represents a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic acid that is a raw material for the alkali-soluble resin.
  • tetracarboxylic acids constituting R 3 include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′ , 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4) -Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (3,4-dicarbox
  • R 4 represents a diamine residue derived from a diamine that is a raw material of the alkali-soluble resin.
  • the diamine constituting R 4 include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3 -Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, 3,3'-diamino-4,4'-biphenol, Hydroxyl group-containing diamines such as 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene; sulfonic acid group-containing diamines such as 3-sulfonic acid-4,4′-diaminodiphenyl ether; Thiols such as dimercaptophenylenediamine Group-containing diamines; 3,4'
  • aliphatic diamines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 2-methyl-1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,5- Diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Amino
  • a part of hydrogen atoms of these hydrocarbons may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group, a halogen atom, or the like.
  • —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NCH 3 —, —N (CH 2 CH 3 ) —, —N (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —N (CH A bond such as (CH 3 ) 2 ) —, —COO—, —CONH—, —OCONH—, or —NHCONH— may be included in the molecule.
  • the residue derived from the aliphatic alkyl diamine is preferably 10 mol% or more in all diamine derivative residues, and from the viewpoint of heat resistance, it is 50 mol% or less. Is preferred.
  • an aromatic diamine in an amount of 50 mol% or more of the total diamine.
  • the alkali-soluble resin containing the structure represented by the general formula (2) preferably contains a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and the like.
  • R 3 and R 4 in the general formula (2) include a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and the like.
  • a resin having an appropriate amount of these functional groups By using a resin having an appropriate amount of these functional groups, a photosensitive resin composition having an appropriate alkali solubility can be obtained.
  • R 3 and R 4 may include both a structure containing these functional groups and a structure not containing them.
  • R 5 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a hydrocarbon group, but hydrogen is preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer. It is also preferable to mix hydrogen and hydrocarbon groups.
  • a preferred range is that 10 mol% to 90 mol% of R 5 is hydrogen.
  • the organic group has 20 or less carbon atoms, and more preferably 16 or less.
  • R 5 preferably contains one or more hydrocarbon groups having 1 to 16 carbon atoms, and the others are hydrogen.
  • R 6 represents a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms
  • R 7 represents a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are preferably those having an aromatic ring and / or an aliphatic ring. When a plurality of R 6 and R 7 are included, each of R 6 and R 7 may be composed of only a single structure or may include a plurality of structures.
  • R 6 represents a dicarboxylic acid residue or a tetracarboxylic acid residue derived from a dicarboxylic acid or a tetracarboxylic acid that is a raw material of the alkali-soluble resin.
  • dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, and triphenyl dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids examples include trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, and biphenyl tricarboxylic acid.
  • tetracarboxylic acid are the same as the compounds given as examples of R 3 . Two or more of these may be used.
  • R 7 represents a bisaminophenol residue derived from bisaminophenol as a raw material for the alkali-soluble resin.
  • bisaminophenol include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxy Phenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3 -Amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropane and the like, but are not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or
  • R 7 in the general formula (3) preferably contains a phenolic hydroxyl group in the structure. Thereby, it becomes the photosensitive resin composition which has moderate alkali solubility.
  • the alkali-soluble resin may be a copolymer having a diamine residue containing a phenolic hydroxyl group and another diamine residue as R 7 in the general formula (3).
  • the diamine residue which has another structure the diamine residue which does not contain a hydroxyl group is preferable.
  • diamines not containing a hydroxyl group examples include sulfonic acid group-containing diamines such as 3-sulfonic acid-4,4′-diaminodiphenyl ether; thiol group-containing diamines such as dimercaptophenylenediamine; 3,4′-diaminodiphenyl ether; 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzidine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine,
  • an aliphatic diamine that the compounds and.
  • the aliphatic diamine include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 2-methyl-1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,5- Diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-
  • a part of hydrogen atoms of these hydrocarbons may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group, a halogen atom, etc., and —S—, —SO—, —SO 2 —, — NH—, —NCH 3 —, —N (CH 2 CH 3 ) —, —N (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —N (CH (CH 3 ) 2 ) —, —COO—, —CONH—, A bond such as —OCONH— or —NHCONH— may be included.
  • the use of aliphatic alkyl diamines is preferable because flexibility is imparted and the elongation at break is improved, and the elastic modulus is lowered to suppress the warpage of the wafer. These characteristics are effective in multilayers and thick films.
  • the residue derived from the aliphatic alkyl diamine is preferably 10 mol% or more in all diamine residues, and from the viewpoint of heat resistance, it is preferably 50 mol% or less.
  • the dicarboxylic acid are the same as the compounds given as examples of R 6 . Two or more of these may be used.
  • the alkali-soluble resin has a structure represented by the general formula (2), a structure represented by the general formula (3), and an aliphatic polyamide structure in order to obtain good metal adhesion, sensitivity, and chemical resistance. It is preferable that m> 0 and n> 0. Since the imide structure of the general formula (2) has a high packing property between molecules, a high chemical resistance effect is obtained. Moreover, high contrast of an exposed part and an unexposed part is obtained because the phenolic hydroxyl group of General formula (3) interacts with a photosensitive agent. Sensitivity is improved by the low absorbance of the resin due to the aliphatic polyamide structure.
  • the aliphatic polyamide structure having no phenol group does not cause dehydration ring closure at the time of curing and has high flexibility, adhesion reduction due to stress does not occur even after thermosetting.
  • the characteristics derived from these structures are preferably copolymerized because it is difficult to obtain an effect with a mixed resin.
  • Preferred examples of the monoamine include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene and 1-hydroxy-4-amino.
  • acid anhydrides, acid chlorides or monocarboxylic acids include acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, and 3-hydroxyphthalic acid anhydride; 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1 Monocarboxylic acids such as mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid and their Monoacid chloride compounds in which the xy group is converted to acid chloride; terephthalic acid, phthalic acid,
  • the end-capping agent introduced into the resin can be easily detected by the following method.
  • a resin into which an end-capping agent has been introduced is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid component, which are constituent units of the resin, and this is measured using gas chromatography (GC) or NMR.
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a polyimide, polybenzoxazole, a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor and an alkali-soluble resin selected from a copolymer of two or more polymers selected from these, You may contain other alkali-soluble resin.
  • Another alkali-soluble resin refers to a resin having an acidic group that is soluble in alkali. Specifically, radically polymerizable resins having acrylic acid, phenol-novolak resins, resol resins, polyhydroxystyrene, polysiloxane, and cross-linking groups such as methylol groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups, and acrylic groups are introduced into them.
  • Examples thereof include resins and copolymers thereof. Moreover, you may protect the acidic group of these resin and adjust alkali solubility. Such a resin dissolves in an aqueous alkaline solution such as choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate in addition to tetramethylammonium hydroxide. You may contain 2 or more types of these resin. The proportion of these other alkali-soluble resins in the entire alkali-soluble resin is preferably 70% by weight or less. By containing these other alkali-soluble resins, the properties of the alkali-soluble resin can be adjusted while maintaining the adhesiveness and excellent sensitivity of the cured resin film.
  • aqueous alkaline solution such as choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate in addition
  • a fluorine atom is contained in the structural unit of the alkali-soluble resin.
  • a fluorine atom water repellency is imparted to the surface of the cured resin film during development with an alkaline aqueous solution, and soaking of the developer from the surface of the cured resin film can be suppressed.
  • it can be set as the resin cured film excellent in chemical resistance by suppressing the penetration of a solvent.
  • the alkali-soluble resin represented by the general formula (2) when the total amount of the organic groups represented by R 3 and R 4 is 100 mol%, 30 of the organic groups containing fluorine atoms are included. It is preferable to contain more than mol%. As a result, the effect of suppressing the penetration of solvent and moisture by fluorine can be sufficiently exhibited, and a high adhesion effect can be obtained even under chemical resistance and high humidity.
  • a preferable range of the content of the organic group containing a fluorine atom is 30 mol% or more and 90 mol% or less from the viewpoint of chemical resistance and alkali developability.
  • the alkali-soluble resin represented by the general formula (3) when the total amount of organic groups represented by R 6 and R 7 is 100 mol%, 30 of the organic groups containing fluorine atoms are included. It is preferable to contain more than mol%, and a more preferable range is 30 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the photosensitive resin composition preferably further contains a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By containing a crosslinking agent, the film strength of the resulting cured resin film can be improved, and a cured resin film excellent in chemical resistance can be obtained.
  • the crosslinking between polymers is promoted to improve the strength and chemical resistance of the cured resin film itself, but the interaction with the substrate is reduced. There is a risk of poor adhesion.
  • the additive may remain, and thus the adhesiveness tends to be further lowered. Since the resin composition of the present invention contains the compound represented by the general formula (1), even when a crosslinking agent is added to improve the film strength, the adhesion to the substrate can be secured. A cured resin film having high chemical resistance can be obtained.
  • a compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups is preferable.
  • a compound having an epoxy group is thermally cross-linked with a polymer at 200 ° C. or lower and does not cause a film shrinkage because a dehydration reaction due to the cross-linking does not occur. It is.
  • the compound having an epoxy group include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and epoxy group-containing silicone such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane. It can mention, but it is not limited to these.
  • Epicron registered trademark
  • HP-4032 HP-7200, HP-820, HP-4700, EXA-4710, HP-4770, EXA-859CRP, EXA-1514, EXA-4880, EXA-4850-150, EXA-4850-1000, EXA-4816, EXA-4822 (above trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Rica Resin (registered trademark) BEO-60E (hereinafter trade name, Shin Nippon) Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (Adeka Co., Ltd.) and the like.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and further preferably 24 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. It is.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 300 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, and still more preferably 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. This content is preferable because the adhesiveness to the substrate can be improved while obtaining the strength and chemical resistance of the cured resin film itself.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group may be contained as long as the shrinkage after curing is not reduced.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group is, for example, Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP -PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis2 X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (above
  • preferred compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP- IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F Etc.
  • particularly preferred compounds having a phenolic hydroxyl group are Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F. It is.
  • the resin composition obtained by containing the compound having a phenolic hydroxyl group hardly dissolves in an alkali developer before exposure, and easily dissolves in an alkali developer upon exposure. Therefore, film loss due to development is small. In addition, development is easy in a short time.
  • the content of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Within this content range, the compound having a phenolic hydroxyl group interacts with the polymer, so that a high dissolution contrast can be obtained between the exposed area and the unexposed area during development, which is preferable.
  • the photosensitive resin composition preferably further contains a solvent.
  • Solvents include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide; tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Ethers of acetone ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol; esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxymethylpropanate, 3-ethoxyethylpropanate, ethyl lactate; toluene And aromatic hydrocarbons such as xylene. Two or more of these may be contained.
  • the content of the solvent is preferably 100 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • the photosensitive resin composition can further contain a silane compound.
  • a silane compound By containing the silane compound, the adhesion of the cured resin film is improved.
  • the silane compound include N-phenylaminoethyltrimethoxysilane, N-phenylaminoethyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminobutyltri Methoxysilane, N-phenylaminobutyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Examples include methoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxy
  • the photosensitive resin composition may contain a surfactant for the purpose of improving the wettability with the substrate, if necessary.
  • a surfactant for the purpose of improving the wettability with the substrate, if necessary.
  • inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or polyimide powder may be contained for the purpose of suppressing the thermal expansion coefficient, increasing the dielectric constant, and reducing the dielectric constant.
  • the photosensitive resin composition of the present invention will be exemplified.
  • Alkali-soluble resin, photosensitizer, and other components as needed in glass flasks and stainless steel containers, stirring and dissolving with a mechanical stirrer, etc., dissolving with ultrasonic waves, stirring with a planetary stirring deaerator
  • the method of dissolving is mentioned.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition is preferably 1 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the photosensitive resin composition may be filtered through a filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a pattern of a cured resin film can be obtained through a step of forming a pattern by the above and a step of heat-treating the resin film after development.
  • a photosensitive resin composition is applied on a substrate.
  • the material for the substrate include, but are not limited to, silicon, ceramics, gallium arsenide, metal, glass, metal oxide insulating film, silicon nitride, and ITO.
  • a sealing resin substrate in which a silicon chip or the like is embedded in a sealing resin such as an epoxy resin can also be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesion to metals, particularly copper, a great effect can be obtained when applied onto a substrate containing metal.
  • the substrate can be pretreated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, or diethyl adipate
  • a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, or diethyl adipate
  • a heat treatment is subsequently performed at 50 ° C. to 300 ° C. to advance the reaction between the substrate and the silane coupling agent.
  • coating methods include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and slit die coating.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the photosensitive resin composition, the viscosity, etc., but it is generally applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the substrate coated with the photosensitive resin composition is dried to obtain a photosensitive resin film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • the photosensitive resin composition after drying may be peeled from the substrate and used as a photosensitive uncured sheet.
  • the photosensitive uncured sheet refers to a sheet-like sheet made of a photosensitive resin composition and not cured.
  • actinic radiation is irradiated through a mask having a desired pattern on the photosensitive resin film or the photosensitive uncured sheet (hereinafter, both are collectively referred to as a resin film).
  • actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays, but it is preferable to use i rays (365 nm), h rays (405 nm), g rays (436 nm), and the like of mercury lamps.
  • the dissolved portion may be removed using a developer after exposure.
  • the exposed portion dissolves in the case of a positive photosensitive resin composition pattern
  • the unexposed portion dissolves in the case of a negative photosensitive resin composition pattern.
  • Developers include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable.
  • polar solutions such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide; methanol, ethanol, isopropanol
  • alcohols such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added. After development, it is common to rinse with water.
  • one or more alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; esters such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 3-methoxymethylpropanoate may be added to water.
  • This heat treatment is preferably carried out for 5 minutes to 5 hours while raising the temperature stepwise or continuously raising the temperature.
  • a method of performing heat treatment at 130 ° C. and 250 ° C. for 30 minutes each, a method of linearly raising the temperature from room temperature to 250 ° C. over 2 hours, and the like can be mentioned.
  • the heat treatment is preferably performed at 250 ° C. or lower because there is a risk that the electrical characteristics of the element may change due to high-temperature heating or repetition thereof, and warping of the substrate may increase.
  • the heat treatment is more preferably performed at 150 ° C. or higher.
  • the resin composition in the present invention can provide a cured resin film excellent in adhesion and chemical resistance even at low temperature baking of 250 ° C. or lower.
  • the cured resin film formed from the photosensitive resin composition of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices.
  • the semiconductor device referred to in the present invention refers to all devices that can function by utilizing the characteristics of semiconductor elements.
  • An electro-optical device and a semiconductor circuit substrate in which a semiconductor element is connected to a substrate, a stack of a plurality of semiconductor elements, and an electronic device including these are all included in the semiconductor device. Further, electronic components such as a multilayer wiring board for connecting semiconductor elements are also included in the semiconductor device.
  • a semiconductor passivation film, a surface protection film of a semiconductor element, an interlayer insulating film between a semiconductor element and a wiring, an interlayer insulating film between a plurality of semiconductor elements, and an interlayer between wiring layers of a multilayer wiring for high-density mounting Although used suitably for uses, such as an insulating film and an insulating layer of an organic electroluminescent element, it is not restricted to this but can be used for various uses.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a pad portion of a semiconductor device having bumps.
  • a passivation film 3 is formed on an input / output Al pad 2 in a silicon wafer 1, and a via hole is formed in the passivation film 3.
  • an insulating film 4 formed using the photosensitive resin composition of the present invention is formed thereon, and further a metal film 5 made of Cr, Ti or the like is formed so as to be connected to the Al pad 2. Yes.
  • the pads are insulated from each other.
  • a barrier metal 8 and a solder bump 10 are formed on the insulated pad.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to the silicon wafer 1 on which the Al pad 2 and the passivation film 3 are formed, and a patterned insulating film 4 is formed through a photolithography process.
  • the metal film 5 is formed by the sputtering method.
  • a metal wiring 6 is formed on the metal film 5 by a plating method.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied, and an insulating film 7 is formed as a pattern as shown in 2d of FIG. 2 through a photolithography process.
  • a wiring can be further formed on the insulating film 7.
  • a structure can be formed.
  • the formed insulating film comes into contact with various chemicals a plurality of times, but the insulating film obtained from the resin composition of the present invention is excellent in adhesion and chemical resistance.
  • a multilayer wiring structure can be formed. There is no upper limit to the number of layers in the multilayer wiring structure, but 10 or fewer layers are often used.
  • a barrier metal 8 and a solder bump 10 are formed. Then, the wafer is diced along the scribe line 9 and cut into chips. If the insulating film 7 has no pattern formed on the scribe line 9 or a residue remains, cracks or the like occur during dicing, which affects the reliability of the chip. For this reason, it is very preferable to provide pattern processing excellent in thick film processing as in the present invention in order to obtain high reliability of the semiconductor device.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is also suitably used for a fan-out wafer level package (fan-out WLP).
  • the fan-out WLP is provided with an extended portion using a sealing resin such as epoxy resin around the semiconductor chip, rewiring from the electrode on the semiconductor chip to the extended portion, and mounting a solder ball on the extended portion.
  • a sealing resin such as epoxy resin around the semiconductor chip
  • This is a semiconductor package that secures the necessary number of terminals.
  • wiring is installed so as to straddle the boundary line formed by the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the sealing resin. That is, an interlayer insulating film is formed on a base material made of two or more materials such as a semiconductor chip provided with metal wiring and a sealing resin, and wiring is formed on the interlayer insulating film.
  • wiring is installed so as to straddle the boundary line between the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the printed circuit board.
  • an interlayer insulating film is formed on a base material made of two or more materials, and wiring is formed on the interlayer insulating film.
  • the cured film formed by curing the photosensitive resin composition of the present invention has high adhesion to a semiconductor chip provided with metal wiring, and also has high adhesion to an epoxy resin or the like and a sealing resin. It is suitably used as an interlayer insulating film provided on a substrate made of a material of more than one kind.
  • Adhesion test An adhesion test with a metal material was performed by the following method.
  • the entire surface of the substrate was exposed at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 using an exposure machine i-line stepper NSR-2005i9C (manufactured by Nikon Corporation).
  • NSR-2005i9C manufactured by Nikon Corporation.
  • these films were subjected to nitrogen flow (oxygen concentration 20 ppm or less) at 140 ° C. for 30 minutes, and then further heated to 200 ° C. It was cured for 1 hour to obtain a cured resin film.
  • ⁇ Adhesion characteristics evaluation> The substrate was divided into two, and each substrate was cut into 10 rows and 10 columns in a grid pattern at intervals of 2 mm using a single blade on the cured film. Of these, one sample substrate was used to count how many of the 100 cells were peeled by peeling with cello tape (registered trademark), and the adhesion property between the metal material / resin cured film was evaluated.
  • the other sample substrate was subjected to PCT treatment for 400 hours under a saturated condition of 121 ° C. and 2 atm using a pressure cooker test (PCT) apparatus (HAST CHAMBER EHS-212MD manufactured by Tabais Peeck Co., Ltd.). Thereafter, the above-described peeling test was performed. In any of the substrates, the number of peeled off in the peeling test was determined to be less than 20, and 20 or more was determined to be defective.
  • PCT pressure cooker test
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the varnish was applied on a 6-inch silicon wafer by spin coating using a coating and developing apparatus Mark-7 so that the film thickness after pre-baking was 11 ⁇ m, pre-baked at 120 ° C. for 3 minutes, and then inert oven CLH- Using 21CD-S (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), the temperature was raised to 200 ° C. at 3.5 ° C./min at an oxygen concentration of 20 ppm or less, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour. When the temperature reached 50 ° C. or lower, the wafer was taken out and the film thickness was measured.
  • This wafer was immersed in a solvent (dimethyl sulfoxide) at 70 ° C. for 100 minutes. After the wafer taken out from the solvent is washed with pure water, the film thickness is measured again, and the absolute value of the rate of change of the film thickness before and after immersion in the solvent exceeds 15% or the cured film is peeled off. Chemical properties are insufficient (C), those within 15% and exceeding 10% are acceptable (B), and those within 10% are considered good (A).
  • a solvent dimethyl sulfoxide
  • the reaction mixture was poured into methanol, and the precipitated polymer was dried to obtain a white polymer. Further, dissolve in 400 ml of acetone, add a small amount of concentrated hydrochloric acid at 60 ° C. and stir for 7 hours, then pour into water to precipitate the polymer, deprotect pt-butoxystyrene, convert it to hydroxystyrene, wash When dried, a purified copolymer of p-hydroxystyrene and styrene (A-7) was obtained.
  • 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (0.62 g, 0.0025 mol), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (2.33 g, 0.0075 mol) and 5 -Norbornene-2,3-dicarboxylic acid (0.82 g, 0.005 mol) was added together with 25 g of NMP and reacted at 85 ° C. for 3 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, acetic acid (13.20 g, 0.25 mol) was added together with 25 g of NMP, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) (hereinafter referred to as HMOM) used in the examples is shown below.
  • the adhesion improver KBE-585 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) used in the comparative example is 3-ureidopropyltrialkoxysilane.
  • the content of the crosslinking agent is based on 100 parts by weight of one or more alkali-soluble resins selected from polyimide, polybenzoxazole, polyimide precursor, polybenzoxazole precursor, and two or more copolymers selected from these.
  • Examples 1-2, 5-15, Comparative Examples 1-5, 8 were 20 parts by weight, Example 3 was 24 parts by weight, Examples 4, 16 and Comparative Example 6 were 30 parts by weight, Example 14, 15 is 40 parts by weight.

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Abstract

　ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する感光性樹脂組成物。硬化膜が低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高い耐薬品性を示す感光性樹脂組成物を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜の製造方法および半導体装置
　本発明は感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、金属材料からなる電極または配線と接する絶縁膜、例えば半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂硬化膜の製造方法および半導体装置に関する。
　従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが広く使用されている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では、フォトレジストの塗布や剥離の工程が必要であり、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性が付与された耐熱性材料の検討がなされてきた。
　通常、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性および機械特性を有する薄膜を得る。その場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは、高温に弱い。そのため、このような素子の表面保護膜に用いるために、約２５０℃以下の低温での焼成で硬化し、従来の材料を３５０℃前後の高温で焼成した場合と遜色ない性能が得られるポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂が求められている。
　低温での焼成で硬化するポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂を得る方法としては、閉環促進剤の添加や、単位構造中に低温での閉環を促進する有機基を導入する方法、および、アルカリ可溶性を付与した上であらかじめ閉環したポリイミドやポリベンゾオキサゾールを用いる方法などが挙げられている。
　一方で耐熱性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱硬化後の膜はデバイス内に永久膜として残るため、加熱後の硬化膜の物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、半導体チップ表面に形成される材料との密着性が重要である。とりわけウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極や配線などに用いる金属材料との密着性が重要となる。ところが、上記の低温硬化可能な樹脂を含む樹脂組成物はこれら配線材料として用いられる金属との密着性が低いという課題があった。耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との密着強度が高くないとされ、特に、感光性を付与した樹脂組成物から形成された樹脂硬化膜の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残留しているため、添加物を含有していないものよりも密着強度は低い。
　さらに、近年の半導体パッケージは、高集積化、小型化および高速度化の要請に伴い、これらの樹脂硬化膜の形成後にも多層に渡って配線の形成や絶縁膜が形成される構造がとられるようになり、樹脂硬化膜には、それらの工程に耐えうる耐薬品性が求められるようになってきた。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは本来耐薬品性が高い樹脂であるが、感光性を付与したり、低温焼成した場合、添加剤成分の残留により、樹脂硬化膜の耐薬品性が不十分になる場合があった。これらの解決策として、熱酸発生剤やポリマー架橋剤の添加による膜密度の増加による耐薬品性向上が検討されている（特許文献１および２参照）。しかし、これらの実施により、基板との密着性はより低下する方向にあり、高い耐薬品性と配線との密着性を両立できる材料が求められている。
　金属材料との密着性を改善する方法の具体例としては、アルカリ水溶液可溶性重合体、光酸発生剤、および直接Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｓｉ原子と結合した特定の官能基を４つ以上含有するシラン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物（特許文献３参照）や、ポリイミド前駆体等の耐熱性樹脂前駆体および特定のアミノ化合物またはチオール誘導体からなる耐熱性樹脂前駆体組成物（特許文献４参照）が挙げられる。
特開２００７－１６２１４号公報 特開２００７－２４０５５４号公報 特開２００８－２７６１９０号公報 特開２００７－３９４８６号公報
　ところが、これらの樹脂組成物では、耐熱樹脂の閉環に３５０℃前後の高温焼成が必要であり、２５０℃以下の低温で焼成した場合は樹脂の閉環不足によって膜の硬化が不充分となり、金属材料との充分な密着性が得られないという課題があった。
　本発明は、２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高い耐薬品性を有する硬化膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程と、前記工程により得られた樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂膜によるパターンを形成する工程と、前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程とを含む樹脂硬化膜の製造方法を含む。
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程と、前記工程により得られた樹脂膜を剥離する工程を含む、感光性未硬化シートの製造方法を含む。
また、本発明は、半導体素子の上に、上記の感光性樹脂組成物の硬化膜が層間絶縁膜として形成され、該硬化膜の上に配線が形成された半導体装置を含む。
また、本発明は、２種以上の材料で構成される基材の上に上記の感光性樹脂組成物の硬化膜が層間絶縁膜として形成され、該硬化膜の上に配線が形成された半導体装置を含む。
　本発明の感光性樹脂組成物は低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅との密着性に優れ、かつ高い耐薬品性を示す硬化膜を得ることができる。
バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面を示した図である。 バンプを有する半導体装置の詳細な作成方法を示した図である。
　本発明の感光性樹脂組成物はポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
　以下に、各成分について説明する。
　本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂を含有する。ここで、「アルカリ可溶性」とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解することを意味する。具体的には、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解することが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。またそれらの前駆体であるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環することで、それぞれイミド環およびベンゾオキサゾール環構造を形成する樹脂である。これらのポリマーにおける構造単位の繰り返し数は、１０～１００，０００が好ましい。この範囲であれば、樹脂材料として十分な耐熱性と機械特性をもちながら、感光性能についても問題が起こらないため、好ましい。
　これらの樹脂は優れた耐熱性と耐湿性をもつため、高温高湿下でも、樹脂硬化膜の変質による金属との密着力低下が起こりにくい。
　ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することで、ポリイミドを得ることができる。この加熱処理時には、ｍ－キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤やトリエチルアミンなどの塩基などの閉環触媒を加えて、化学熱処理により脱水閉環することもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて、１００℃以下の低温での加熱処理により脱水閉環することもできる。
　ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することで、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することもできる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含有する。感光剤としては、光酸発生剤や、光重合開始剤およびエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の組み合わせが挙げられる。光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることもできる。また、光重合開始剤およびエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含有することで、光照射部に発生した活性ラジカルがエチレン性不飽和結合のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることもできる。
　光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることで、露光部において樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。また、光酸発生剤を２種以上含有することが好ましく、これにより高感度な感光特性を付与した耐熱性樹脂組成物を得ることができる。
　キノンジアジド化合物としては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｇ線領域まで吸収を持っており、ｇ線露光に適している。露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物または５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基および５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有してもよい。
　光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
　光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロペンアミニウムクロリド一水塩、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イロキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－ｏ－アセチルオキシム）、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０－フェナントレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－アイアン（１＋）－ヘキサフルオロフォスフェイト（１－）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、４－ベンゾイル－４－メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニル－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルなど、あるいは、エオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤との組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレートなどのアクリルモノマーを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
　感光剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．０５～５０重量部が好ましい。感光剤が光酸発生剤である場合、含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．０１～５０重量部が好ましい。光酸発生剤のうち、キノンジアジド化合物の含有量は３～４０重量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびジアゾニウム塩の含有量は、これらの含有量の合計が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．５～２０重量部が好ましい。この含有量の範囲では、光照射により十分な酸を発生し、感度が向上するため好ましい。また光酸発生剤の含有量が２０重量部以下であれば、現像パターンの残差が発生しないため好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましい。含有量が０．１重量部以上であれば、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する。また、含有量が２０重量部以下であれば、過度なラジカルの発生によって光未照射部が硬化することがなく、アルカリ現像性が向上する。エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５～５０重量部が好ましい。含有量が５重量部以上であれば、架橋により機械特性の高い樹脂硬化膜を得ることができるため好ましい。含有量が５０重量部以下であれば、感度を損なわないため好ましい。
　また、溶解性の調整などのために、エチレン性不飽和結合を１個有する化合物を、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１～５０重量部含有してもよい。含有量が１重量部以上であれば、樹脂膜を適切な溶解性に調整し、残膜率の高い現像膜ができるため好ましい。含有量が５０重量部以下であれば、感度を損なわないため好ましい。このような化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１－ヒドロキシエチルα－クロロアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルα－クロロアクリレート、１－ヒドロキシプロピルメタクリレート、１－ヒドロキシプロピルアクリレート、１－ヒドロキシプロピルα－クロロアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルα－クロロアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルα－クロロアクリレート、１－ヒドロキシ－１－メチルエチルメタクリレート、１－ヒドロキシ－１－メチルエチルアクリレート、１－ヒドロキシ－１－メチルエチルα－クロロアクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルアクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルα－クロロアクリレート、１－ヒドロキシブチルメタクリレート、１－ヒドロキシブチルアクリレート、１－ヒドロキシブチルα－クロロアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルα－クロロアクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルα－クロロアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルα－クロロアクリレート、１－ヒドロキシ－１－メチルプロピルメタクリレート、１－ヒドロキシ－１－メチルプロピルアクリレート、１－ヒドロキシ－１－メチルプロピルα－クロロアクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルプロピルα－クロロアクリレート、１－ヒドロキシ－２－メチルプロピルメタクリレート、１－ヒドロキシ－２－メチルプロピルアクリレート、１－ヒドロキシ－２－メチルプロピルα－クロロアクリレート、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルα－クロロアクリレート、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチルアクリレート、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチルα－クロロアクリレート、１，２－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２－ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２－ジヒドロキシプロピルα－クロロアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルα－クロロアクリレート、２，３－ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシブチルα－クロロアクリレート、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα－クロロアクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、α－クロロアクリル酸、クロトン酸、４－ペンテン酸、５－ヘキセン酸、６－ヘプテン酸、７－オクテン酸、８－ノナン酸、９－デカン酸、１０－ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２－（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２－（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２－（α－クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネートなどを挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表されるウレア系化合物を必須成分として含有する。ここで、ウレア系化合物とは、ウレア化合物またはチオウレア化合物のことである。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂および一般式（１）で表されるウレア系化合物を含有することで、焼成後の硬化膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させることができる。これは一般式（１）で表される化合物の窒素部分が金属表面と相互作用すること、および、ウレア構造が金属面との相互作用がしやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、樹脂組成物に感光性を付与し、かつ、添加剤を含有する場合においても、金属材料との密着性に優れた樹脂硬化膜を得ることができる。
　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
　Ｒ１およびＲ２が水素でないことにより、ウレア化合物の窒素の塩基性が高くなり、感光剤が失活する問題が生じないため好ましい。また、Ｒ１およびＲ２が水素でないことにより、高湿度下での密着性の低下が生じない点で好ましい。
　Ｒ１およびＲ２の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなどが挙げられる。これらの基が、さらに置換基を有していてもよい。アルキル基としては、金属密着性と安定性の点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基が好ましい。アルコキシシリル基としては、安定性と密着力の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基およびブトキシシリル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基が好ましい。複素環基としては、トリアゾール基、ピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、テトラゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジジン基、ピラジン基、ピペリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、２Ｈ－ピラン基および６Ｈ－ピラン基、トリアジン基などが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルコキシシリル基を有する有機基であることがより好ましい。これによって、基板との密着性をさらに向上することができ、複数の材料で構成される、より複雑な表面を有する基板にも好適に使用することができる。特に、基材が、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコンまたは封止樹脂基板であって、かつ、金属配線が形成された基板である場合は、ウレア部位が金属との密着を向上するとともに、アルコキシシリル基がシリコン、窒化シリコン、酸化シリコンまたは封止樹脂への密着性を向上することができるため、特に好ましい。Ｒ１およびＲ２の一方がアルコキシシリル基を有する有機基であって、もう一方が立体障害の小さいアルキル基であることがより好ましい。ここで、立体障害の小さいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
　アルコキシシリル基としては、安定性と密着力の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基またはブトキシシリル基が好ましく、立体障害の小さいメトキシシリル基がより好ましい。アルコキシシリル基を有する有機基の具体例としては、トリメトキシシリルプロピル基やトリエトキシシリルプロピル基などが挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物は、特にチオウレア化合物であることが好ましい。すなわち、一般式（１）におけるＸが硫黄原子であることが好ましい。一般的に窒素を含有する化合物を感光性樹脂組成物に添加する場合、感光剤とウレア系化合物の相互作用により感度を損なう可能性があるが、窒素を含有する化合物がチオウレア化合物である場合、塩基性が適正に保たれ、感度を低下させることなく密着性向上の効果を得ることができる。
　アルコキシシリル基を有するチオウレア化合物の例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）で表される化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し０．０１～５．０重量部が好ましく、０．１～５．０重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部より少ない場合は金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくい。また添加量が５．０重量部より多い場合は、その塩基性によって感光剤が影響を受け、樹脂組成物の感度低下を招く場合がある。一般式（１）で表される化合物の添加量は０．２重量部以上であることがより好ましい。また、添加量３．０重量部以下であることがより好ましい。
　感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（２）または（３）に示される構造を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２）および（３）中、Ｒ３およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数６～４０の４価の有機基を表し、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数２～４０の２価の有機基を示す；Ｒ５は水素または炭素数１～２０の１価の有機基を示す；ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０～１０，０００の整数を表し、ｌ＋ｍ＞１、ｎ＋ｏ＞１である。
　一般式（２）中、Ｒ３は炭素数６～４０の４価の有機基、Ｒ４は炭素数２～４０の２価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４としてはいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。複数のＲ３およびＲ４を含む場合、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ単一の構造のみからなってもよいし、複数の構造を含んでも良い。
　一般式（２）中、Ｒ３は、アルカリ可溶性樹脂の原料となるテトラカルボン酸に由来するテトラカルボン酸残基を表す。Ｒ３を構成するテトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物または活性エステルなどの誘導体として使用できる。また、これら２種以上のテトラカルボン酸を組み合わせて用いてもよい。
　一般式（２）中、Ｒ４は、アルカリ可溶性樹脂の原料となるジアミンに由来するジアミン残基を表す。Ｒ４を構成するジアミンの例としては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ビフェノール、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン；３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸基含有ジアミン；ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物；シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
　また、脂肪族ジアミンを用いることも好ましい。脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ＴＨＦ－１００、ＴＨＦ－１４０、ＴＨＦ－１７０、ＲＥ－６００、ＲＥ－９００、ＲＥ－２０００、ＲＰ－４０５、ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００５、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、ジェファーミンＫＨ－５１１、ジェファーミンＥＤ－６００、ジェファーミンＥＤ－９００、ジェファーミンＥＤ－２００３、ジェファーミンＥＤＲ－１４８、ジェファーミンＥＤＲ－１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００(以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)などを挙げることができる。これらの炭化水素の水素原子の一部が、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。また、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を分子中に含んでいてもよい。中でも、脂肪族アルキルジアミンを用いた場合は、柔軟性が付与されるため、樹脂硬化膜の破断点伸度が向上し、かつ、弾性率が低下することで、ウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、樹脂硬化膜の多層化や厚膜化において有効な特性である。脂肪族アルキルジアミンを導入する際は、全ジアミン誘導体残基中、脂肪族アルキルジアミンに由来する残基が１０モル％以上であることが好ましく、耐熱性の観点からは５０モル％以下であることが好ましい。一方、耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
　前記一般式（２）で表される構造を含むアルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含有することが好ましい。この場合、一般式（２）のＲ３およびＲ４にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことが好ましい。これらの官能基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有する感光性樹脂組成物となる。なかでも、フェノール性水酸基を含有することが特に好ましい。Ｒ３およびＲ４として、これらの官能基を含有する構造と含有しない構造の両方を含んでも良い。
　一般式（２）中、Ｒ５は水素または炭素数１～２０の有機基を表す。得られる感光性樹脂組成物溶液の溶液安定性の観点からは、Ｒ５としては炭化水素基が好ましいが、アルカリ現像液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。水素と炭化水素基を混在させることも好ましい。Ｒ５の水素と炭化水素基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対するアルカリ可溶性樹脂の溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ５の１０モル％～９０モル％が水素である。また、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、有機基の炭素数は２０以下であり、１６以下がより好ましい。以上よりＲ５としては、炭素数１～１６の炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素であることが好ましい。
　一般式（２）で表される構造は、ｌ＝０のときはポリイミドを、ｍ＝０のときはポリイミド前駆体を示している。またｌ＞０およびｍ＞０のときは一部が閉環しイミド化したポリイミド前駆体を示している。
　一般式（３）中、Ｒ６は炭素数２～４０の２価の有機基、Ｒ７は炭素数６～４０の４価の有機基を表す。Ｒ６およびＲ７としてはいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。複数のＲ６およびＲ７を含む場合、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ単一の構造のみからなってもよいし、複数の構造を含んでも良い。
　一般式（３）中、Ｒ６はアルカリ可溶性樹脂の原料となるジカルボン酸またはテトラカルボン酸に由来する、ジカルボン酸残基またはテトラカルボン酸残基を表す。
　ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などが挙げられる。テトラカルボン酸の例としては、前記Ｒ３の例としてあげた化合物と同様である。これらを２種以上用いてもよい。
　一般式（３）中、Ｒ７は、アルカリ可溶性樹脂の原料となるビスアミノフェノールに由来するビスアミノフェノール残基を表す。ビスアミノフェノールの具体的な例としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一般式（３）のＲ７は、その構造中にフェノール性水酸基を含むことが好ましい。それにより、適度なアルカリ可溶性を有する感光性樹脂組成物となる。アルカリ可溶性樹脂は、一般式（３）のＲ７として、フェノール性水酸基を含むジアミン残基と他のジアミン残基とを有する共重合体であってもよい。ここで、他の構造を有するジアミン残基としては、ヒドロキシル基を含有しないジアミン残基が好ましい。ヒドロキシル基を含有しないジアミンの例としては、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸基含有ジアミン；ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物や；脂肪族ジアミンを用いることも好ましい。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ＴＨＦ－１００、ＴＨＦ－１４０、ＴＨＦ－１７０、ＲＥ－６００、ＲＥ－９００、ＲＥ－２０００、ＲＰ－４０５、ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００５、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)を挙げることができる。これらの炭化水素の水素原子の一部が、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよい。中でも、脂肪族アルキルジアミンを用いた場合は、柔軟性が付与されるため破断点伸度が向上し、また弾性率が低下することでウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。導入する際は、全ジアミン残基中、脂肪族アルキルジアミンに由来する残基が１０モル％以上であることが好ましく、耐熱性の観点からは５０モル％以下であることが好ましい。ジカルボン酸の例としてはＲ６の例としてあげた化合物と同様である。これらを２種以上用いてもよい。
　一般式（３）で表される構造は、ｎ＝０のときはポリベンゾオキサゾールを、ｏ＝０のときはポリベンゾオキサゾール前駆体を示している。またｎ＞０およびｏ＞０のときは一部が閉環しベンゾオキサゾール環を形成したポリベンゾオキサゾール前駆体を示している。
　また、アルカリ可溶性樹脂は、良好な金属密着性、感度および耐薬品性を得るために、一般式（２）で表される構造と一般式（３）で表される構造と脂肪族ポリアミド構造を有する共重合体であって、かつ、ｍ＞０、ｎ＞０であることが好ましい。一般式（２）のイミド構造は分子間のパッキング性が高いため、高い耐薬品性効果が得られる。また、一般式（３）のフェノール性水酸基が感光剤と相互作用することで、露光部と未露光部の高コントラストが得られる。脂肪族基ポリアミド構造による樹脂の低吸光度下により感度が向上する。また、フェノール基をもたない脂肪族ポリアミド構造は、硬化時に脱水閉環が起きず、柔軟性も高いため、熱硬化後も応力による密着低下が発生しない。これらの構造由来の特性は、混合樹脂では、効果が得られにくいため、共重合されていることが好ましい。
　また、一般式（２）および一般式（３）で表される樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリドおよびモノカルボン酸から選ばれた化合物により封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
　モノアミンの好ましい例としては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　また、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物；３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸の１つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲを用いて測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。
　また本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択されるアルカリ可溶性樹脂以外の、他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。他のアルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言う。具体的にはアクリル酸を有するラジカル重合性樹脂、フェノール－ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサン、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基、アクリル基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に溶解する。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂全体に占めるこれらの他のアルカリ可溶性樹脂の割合は７０重量％以下が好ましい。これらの他のアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、樹脂硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、アルカリ可溶性樹脂の特性を調整することができる。
　また、前記アルカリ可溶性樹脂の構造単位中にフッ素原子を含有することが好ましい。フッ素原子を含有することにより、アルカリ水溶液による現像の際に樹脂硬化膜の表面に撥水性が付与され、樹脂硬化膜表面からの現像液のしみこみなどを抑えることができる。また、溶剤のしみこみを抑えることで、耐薬品性に優れた樹脂硬化膜とすることができる。
　また、このとき、一般式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂において、Ｒ３とＲ４で表される有機基の総量を１００モル％とした場合、そのうちフッ素原子を含有する有機基を３０モル％以上含有することが好ましい。これにより、フッ素による溶剤や水分のしみこみ抑制効果を十分に発揮でき、耐薬品性や高湿度下でも高い密着効果を得ることができる。フッ素原子を含有する有機基の含有量の好ましい範囲は、耐薬品性とアルカリ現像性の観点から３０モル％以上９０モル％以下である。
　同様の理由で、一般式（３）で表されるアルカリ可溶性樹脂において、Ｒ６とＲ７で表される有機基の総量を１００モル％とした場合、そのうちフッ素原子を含有する有機基を３０モル％以上含有することが好ましく、より好ましい範囲は３０モル％以上９０モル％以下である。
　感光性樹脂組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤を含有することで、得られる樹脂硬化膜の膜強度を向上させることができ、耐薬品性に優れた樹脂硬化膜とすることができる。一般的に架橋剤を多く含む樹脂組成物の場合、ポリマー同士の架橋が促進されて樹脂硬化膜自体の強度と耐薬品性は向上するものの、基板との相互作用が減るために、基板との密着性が悪くなる恐れがある。特に低温で焼成した場合は、添加剤の残留が懸念されるためにさらに密着性が低くなる傾向にある。本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有するために、架橋剤を添加し、膜強度を向上させた場合においても、基板との密着性を確保できるために、高い耐薬品性を有する樹脂硬化膜を得ることができる。
　架橋剤としては、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２７０、ＭＸ－２７９、ＭＷ－１００ＬＭ、ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。この中でも、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも４つ有する化合物がより好ましく、６つ有する化合物がさらに好ましい。
　また、エポキシ基を有する化合物は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、機械特性に加えて低温硬化、低反り化に効果的である。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、ＨＰ－４０３２、ＨＰ－７２００、ＨＰ－８２０、ＨＰ－４７００、ＥＸＡ－４７１０、ＨＰ－４７７０、ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、ＥＸＡ－１５１４、ＥＸＡ－４８８０、ＥＸＡ－４８５０－１５０、ＥＸＡ－４８５０－１０００、ＥＸＡ－４８１６、ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）　ＢＥＯ－６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（（株）アデカ）などが挙げられる。
　架橋剤は、２種以上含有してもよい。架橋剤の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは２４重量部以上である。また、架橋剤の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以下である。この含有量においては、樹脂硬化膜自体の強度と耐薬品性を得ながら、基板との密着性を向上することが可能であるため好ましい。
　また、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、必要に応じて、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。
　このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
　これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ等が挙げられる。これらのうち特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、Ｂｉｓ－Ｚ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
　このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１～５０重量部であり、さらに好ましくは１～３０重量部の範囲である。この含有量の範囲において、フェノール性水酸基を有する化合物がポリマーと相互作用することにより、現像時に露光部と未露光部の高い溶解コントラストが得られることで感度が向上するため好ましい。
　感光性樹脂組成物は、溶剤をさらに含有していることが好ましい。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシメチルプロパネート、３－エトキシエチルプロパネート、乳酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以上１５００重量部以下である。
　感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、樹脂硬化膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ－フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下である。
　また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や高誘電率化、低誘電率化などの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。アルカリ可溶性樹脂、感光剤、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。感光性樹脂組成物の粘度は、１～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために感光性樹脂組成物を０．１μｍ～５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂硬化膜のパターンを形成する方法について説明する。
　感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程、前記工程により得られた樹脂膜を露光する工程、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、樹脂膜によるパターンを形成する工程および前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を経て、樹脂硬化膜のパターンを得ることができる。
　まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板の材料としては、シリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。基板としては、シリコンチップなどが、エポキシ樹脂などの封止樹脂に埋め込まれた封止樹脂基板なども用いることができる。中でも本発明の感光性樹脂組成物は、金属、特に銅との密着性に優れるため、金属を含む基板上へ塗布した場合大きな効果が得られる。とりわけ金属配線が形成された基板上に塗布して用いることが好ましく、さらにその金属配線が銅を含む配線であることが好ましい。
　基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板をシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤を、イソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などの方法により、基板の表面に塗布する。場合によっては、その後５０℃～３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
　塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布することが一般的である。
　次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　乾燥後の感光性樹脂組成物を基板から剥離して、感光性未硬化シートとして用いても良い。感光性未硬化シートとは、感光性樹脂組成物からなり、硬化されていないシート状のものを指す。
　次に、この感光性樹脂膜または感光性未硬化シート（以降、両者を合わせて樹脂膜と呼ぶ）の上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などを用いることが好ましい。
　樹脂膜からパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて溶解部を除去すればよい。現像工程において、ポジ型の感光性樹脂組成物のパターンの場合は露光部が溶解し、ネガ型の感光性樹脂組成物のパターンの場合は未露光部が溶解する。
　現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種以上水に添加してもよい。
　現像後の樹脂膜に１５０℃～５００℃の温度を加えて樹脂硬化膜に変換する。この加熱処理は、段階的に昇温するか、連続的に昇温しながら５分間～５時間実施することが好ましい。一例としては、１３０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。また、架橋による耐薬品性の付与や密着改良剤と基板の相互作用を得るためには、加熱処理は、１５０℃以上で行われることがより好ましい。本発明における樹脂組成物は、２５０℃以下の低温焼成においても、密着性と耐薬品性に優れた樹脂硬化膜を得ることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物により形成した樹脂硬化膜は、半導体装置等の電子部品に使用することができる。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置や半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、並びにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。また、半導体素子を接続するための多層配線板等の電子部品も半導体装置に含める。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、半導体素子と配線の間の層間絶縁膜、複数の半導体素子の間の層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の配線層間の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な用途に用いることができる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物の、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜４が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成されている。その金属膜５のハンダバンプ１０の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ－ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
　次に、半導体装置の詳細な作成方法について記す。図２の２ａの工程において、Ａｌパッド２およびパッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜４を形成する。ついで２ｂの工程において金属膜５をスパッタリング法で形成する。図２の２ｃに示すように、金属膜５の上に金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
　次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、スクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
　以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂および感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
　（１）密着性試験
　次の方法にて金属材料との密着性試験を行なった。
　＜キュア膜の作製＞
　シリコンウエハ上に銅をスパッタリングし、２００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ－ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。ネガ型の感光性樹脂組成物については、この後露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて基板全面を露光した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して２００℃にて１時間キュアし、樹脂硬化膜を得た。
　＜密着特性評価＞
　基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の密着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が２０未満を良好、２０以上を不良とした。
　（２）膜厚の測定方法
　プリベーク後、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を使用し、プリベーク後の膜は屈折率１．６２９として、キュア後の膜は屈折率１．７７３として測定した。
　（３）感度評価
　＜現像膜の作製＞
　８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ－８を使用）で３分間ベークし、平均厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、露光機ｉ線ステッパーを用いて０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ－Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして、現像膜Ａを得た。
　＜感度の算出＞
　前記の方法で得た現像膜ＡのパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）社製）を用いて倍率２０倍で観察し、マスクサイズが２００μｍのラインパターンが開口するための最低必要露光量Ｅｔｈを求め、これを感度とした。Ｅｔｈが３５０ｍＪ／ｃｍ２未満のものを非常に良好（Ａ）、Ｅｔｈが３５０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好（Ｂ）、５００ｍＪ／ｃｍ２以上のものを不合格（Ｃ）とした。
　＜耐薬品性の評価＞
　ワニスを６インチのシリコンウエハ上に、プリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、膜厚を測定した。このウエハを、溶剤（ジメチルスルホキシド）に７０℃、１００分浸漬した。溶剤から取り出したウエハを純水で洗浄した後、再度膜厚を測定し、溶剤への浸漬前後の膜厚の変化率の絶対値が、１５％を超えるものや硬化膜が剥離したものを耐薬品性が不十分（Ｃ）、１５％以内であって１０％を超えるものを可（Ｂ）、１０％以内であるものを良好（Ａ）とした。
　［合成例１］アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、および末端封止剤として、４－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降、ＮＭＰ）２３９ｇに溶解させた。ここにビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－１）の粉末を得た。
　［合成例２］アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ－２）の合成
　ジアミンを、ＢＡＨＦ２０．１４ｇ（０．０５３モル）とポリエチレンオキサイド基を有するジアミンであるジェファーミンＥＤ－９００を１９．８０ｇ（０．０２２モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）に変更する以外は合成例１と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－２）の粉末を得た。
　［合成例３］ポリアミド酸エステル（Ａ－３）の合成
　乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０５ｇに溶解させた。ここに４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１１．０１ｇ（０．０５５モル）とＢＡＨＦ７．３３ｇ（０．０２モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４－アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．４５ｇ（０．１８モル）をＮＭＰ２０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）（Ａ－３）の粉末を得た。
　［合成例４］ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－４）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇおよびグリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をγ－ブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を、反応系内の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間－１５℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－４）を得た。
　［合成例５］アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ－５）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６５ｇ（０．０４モル）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン（以降ＡＢＰＳと呼ぶ）１１．２１（０．０４モル）および１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ２３９ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－５）の粉末を得た。
　［合成例６］ノボラック樹脂（Ａ－６）の合成
　乾燥窒素気流下、ｍ－クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ－クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）およびメチルイソブチルケトン２６４ｇを反応容器に仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０～６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去した。溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ－６）のポリマー固体を得た。
　［合成例７］ポリヒドロキシスチレン（Ａ－７）の合成
　テトラヒドロフラン５００ｍｌおよび開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、１２０℃で３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。
　次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。さらに、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ－ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（Ａ－７）が得られた。
　［合成例８］アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ－８）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（１１．９ｇ、０．０３３モル）、脂肪族ジアミンＲＴ－１０００(ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)（１５．０ｇ、０．０１５モル）および１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．６２ｇ、０．００２５モル）、４,４’－オキシジフタル酸無水物（２．３３ｇ、０．００７５モル）および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（０．８２ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－８）の粉末を得た。
　［合成例９］キノンジアジド化合物の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ－５、東洋合成（株）製）２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．１８ｇを混合した液を反応系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過して除き、濾液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１重量％塩酸１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、一分子中のＱのうち平均して２個が５－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された式（４）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　実施例に使用した、一般式（１）で表される化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　実施例に使用した架橋剤ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）（以降ＨＭＯＭと呼ぶ）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　比較例に使用した密着改良剤ＫＢＥ－５８５（商品名、信越化学（株）製）は、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランである。
　実施例１～１６、比較例１～８
　表１に示す組成で各原料を混合して溶解させ、感光性樹脂組成物（ワニス）を作製した。溶剤としては、γ－ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）１５ｇを用いた。作製したワニスを用い、上記の方法で、密着特性、感度および耐薬品性の評価を行なった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　架橋剤の含有量は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上の共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、実施例１～２、５～１５、比較例１～５、８は２０重量部、実施例３は２４重量部、実施例４、１６、比較例６は３０重量部、実施例１４、１５は４０重量部である。
１　シリコンウエハ
２　Ａｌパッド
３　パッシベーション膜
４　絶縁膜
５　金属膜
６　金属配線
７　絶縁膜
８　バリアメタル
９　スクライブライン
１０　ハンダバンプ

Claims (16)

  1. ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびこれらから選ばれる２種以上のポリマーの共重合体から選択される１種以上のアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを含有する感光性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する感光性樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を示す；Ｘは酸素または硫黄原子を表す。
  2. 前記一般式（１）で表される化合物を前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．１～５．０重量部含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記一般式（１）で表される化合物において、Ｘが硫黄原子である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がアルコキシシリル基を有する有機基である請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（２）または（３）で表される構造を含む請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式（２）および（３）中、Ｒ３およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数６～４０の４価の有機基を表し、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数２～４０の２価の有機基を示す；Ｒ５は水素または炭素数１～２０の１価の有機基を示す；ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０～１０，０００の整数を表し、ｌ＋ｍ＞１、ｎ＋ｏ＞１である。
  6. 前記一般式（２）で表される構造を含むアルカリ可溶性樹脂が、フェノール性水酸基を含有する請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記一般式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂において、Ｒ３とＲ４をあわせた有機基の総量を１００モル％とした場合、フッ素原子を含有する有機基を３０モル％以上有する請求項５～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記一般式（３）で表されるアルカリ可溶性樹脂において、Ｒ６とＲ７をあわせた有機基の総量を１００モル％とした場合、フッ素原子を含有する有機基を３０モル％以上有する請求項５～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記感光性樹脂組成物がさらに架橋剤を含有する請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記架橋剤がアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも４つ有する化合物であり、架橋剤の含有量が前記アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２４～１５０質量部である請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程と、前記工程により得られた樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し樹脂膜によるパターンを形成する工程と、前記現像後の樹脂膜を加熱処理する工程とを含む樹脂硬化膜の製造方法。
  12. 前記基板が、金属配線が形成された基板である請求項１１記載の樹脂硬化膜の製造方法。
  13. 乾燥後の樹脂膜を剥離して感光性未硬化シートを得る工程をさらに含む、請求項１１～１２のいずれかに記載の樹脂硬化膜の製造方法
  14. 請求項１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布および乾燥し、樹脂膜を得る工程と、前記工程により得られた樹脂膜を剥離する工程を含む、感光性未硬化シートの製造方法。
  15. 半導体素子の上に請求項１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜が層間絶縁膜として形成され、該硬化膜の上に配線が形成された半導体装置。
  16. ２種以上の材料で構成される基材の上に請求項１～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜が層間絶縁膜として形成され、該硬化膜の上に配線が形成された半導体装置。
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