WO2009087908A1 - 有用金属のリサイクル方法 - Google Patents

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Tetsuya Homma
Tomoyuki Ubusawa
Tomoyuki Furuyama
Akihiro Morikaku
Kumpei Tanaka
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Shibaura Institute Of Technology
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    • Y02W30/82—Recycling of waste of electrical or electronic equipment [WEEE]

Definitions

  • the present invention relates to a method for recycling useful metals from waste such as a waste flat panel display, a waste cathode ray tube, a waste fluorescent tube, a waste integrated circuit, and a waste printed circuit board.
  • an expensive rare metal such as indium is used for a transparent electrode (ITO: Indium Tin Oxide) made of a compound of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ).
  • ITO Indium Tin Oxide
  • rare earth metal oxides are frequently used for fluorescent materials that convert ultraviolet light or electron beam energy into visible light.
  • the cathode ray tube and the fluorescent tube contain lead (Pb) and antimony (Sb), and a large amount of silver (Ag) is used for the electromagnetic wave shielding mesh of the plasma display panel.
  • the conventional solder contains lead (Pb) and zinc (Zn), and the recent lead-free solder (lead-free solder) includes silver (Ag), tin (Sn), copper (Cu) and the like are included.
  • Zn zinc
  • ZnO zinc oxide
  • lead (Pb) is frequently used for electrodes of lead-acid batteries (secondary batteries)
  • antimony (Sb) is frequently used for aluminum alloy additives, bearing alloys, semiconductor additives, and the like.
  • Patent Document 1 collects In (indium) and Ag (silver), which are valuable metals attached to the panel surface as electrode materials, from waste products of flat panel displays such as liquid crystal display panels and plasma displays,
  • the present invention relates to a recycling system for valuable metals to be reused.
  • Patent Document 1 As shown in FIG. 1, a ground flat panel display that has been crushed or disassembled is immersed in an HCl solution, the solution is filtered, and separated into a solution containing In and a residue containing Ag. , In is extracted, the In-containing solution is concentrated, a solution is prepared so as to have a predetermined In concentration, and this solution is spray-coated on the substrate, thereby forming a transparent film on the substrate. Further, In is recovered by electrolyzing the extracted In-containing solution.
  • the Ag-containing residue is immersed in HNO 3 or heated H 2 SO 4 solution, dissolved and filtered to obtain a solution containing Ag, and KCl or NaCl is added to the Ag-containing solution. Is recovered as a solution, and this AgCl solution is burned and recovered as Ag. Further, Ag is recovered by electrolyzing an Ag-containing solution formed by immersing a residue containing Ag in HNO 3 or heated H 2 SO 4 solution, dissolving and filtering the Ag-containing solution. Furthermore, an Ag-containing solution formed by immersing the Ag-containing residue in a Na 2 S 2 O 3 solution and dissolving / filtering is electrolyzed or allowed to stand to recover Ag 2 S.
  • Patent Document 1 the ground flat panel display that has been crushed or disassembled is further immersed and filtered in an HNO 3 solution to separate into a solution containing In and Ag and a residue, and In and Ag are extracted.
  • NaCl is added to obtain an In-containing solution.
  • AgCl precipitates are collected.
  • the extracted In-containing solution is concentrated to prepare a solution so as to have a predetermined In concentration, and spray coating is performed on the substrate to form a transparent film on the substrate.
  • In is recovered by electrolyzing the extracted In-containing solution.
  • the recovered AgCl is burned and recovered as Ag.
  • Patent Document 2 relates to an economical waste liquid crystal panel processing method that can be ideally recycled with little waste and that is simple and has a large processing capacity.
  • a glass substrate of a liquid crystal panel is sorted according to the type of glass using fluorescent X-rays, an organic substance contained in the liquid crystal panel is burned and removed, and a film formed on the glass substrate is mechanically removed. It is removed and collected as metal powder. Moreover, the glass substrate is crushed as a pre-process of a film
  • Patent Document 3 relates to an economical method for treating a waste liquid crystal panel that can be ideally recycled with little waste.
  • the liquid crystal panel is cut with the polarizing plate and the liquid crystal is collected. Further, after removing the polarizing plate from the liquid crystal panel, the liquid crystal panel is cut to recover the liquid crystal. At this time, the glass substrate of the liquid crystal panel is cut without cutting the sealing material enclosing the liquid crystal.
  • a method for dissolving and recovering liquid crystal using a solvent, and a method for scraping and recovering liquid crystal are disclosed.
  • the recovery of the film formed on the cut glass substrate uses a method of mechanically peeling or a method of immersing the cut glass substrate in concentrated sulfuric acid.
  • Patent Document 4 relates to an economical method for treating a waste liquid crystal panel that can be ideally recycled with little waste.
  • the polarizing plate is peeled off from the liquid crystal panel, the glass substrate of the liquid crystal panel is cut, the liquid crystal is recovered, and the cut glass substrate is sorted by glass type.
  • the thin film formed on the glass substrate is mechanically removed and collected.
  • the panel cutting step the glass substrate is cut without cutting the sealing material enclosing the liquid crystal.
  • a method of performing a panel cutting step after peeling off the polarizing plate is also disclosed.
  • a method using a solvent or a method of scraping the liquid crystal is used for recovering the liquid crystal. Fluorescent X-rays are used for selecting the glass type, and a method of crushing a glass substrate selected for each glass type is used as a pre-process of the thin film removing process.
  • the thin film on the glass substrate is mechanically peeled off and collected, and metals such as indium and chromium are collected from the thin film.
  • Patent Document 5 relates to an economical method for treating a waste liquid crystal panel, in which glass substrates, liquid crystals, and the like are collected and reused, and can be ideally recycled with little waste. .
  • the polarizing plate is peeled off from the liquid crystal panel, and after the glass substrate of the liquid crystal panel is cut, the cut glass substrate is chamfered, and the cut glass substrate is sorted according to the type of glass and cut.
  • the thin film formed on the glass substrate is removed and collected.
  • the method of performing a panel cutting process after performing polarizing plate peeling is also disclosed.
  • a method of cutting the glass substrate without cutting the sealing material enclosing the liquid crystal is also used.
  • fluorescent X-rays are used for the selection of the glass substrate.
  • removing the thin film a method of removing the organic substance contained in the cut glass substrate by removing the thin film by etching and / or polishing is also disclosed.
  • a method of immersing a glass substrate in concentrated sulfuric acid or a strong alkaline solution is disclosed for removing residual organic substances.
  • a method of recovering the liquid crystal after cutting the panel is also disclosed, and a method using a solvent that dissolves the liquid crystal or a method of scraping the liquid crystal is used.
  • metals such as indium and chromium can be recovered from the thin film.
  • Patent Document 6 relates to a low-cost and environmentally friendly plasma display panel in which a transparent electrode is made of an ITO alternative material.
  • the transparent electrode constituting the display electrode of the plasma display panel is made of a material mainly composed of zinc oxide, and the component of the dielectric layer formed so as to cover the transparent electrode.
  • a material mainly composed of zinc oxide is used for the use of zinc oxide.
  • Patent Document 7 relates to a color filter for a liquid crystal display in which cracks and peeling are unlikely to occur in a liquid crystal driving transparent electrode.
  • Patent Document 7 is composed of an amorphous oxide containing zinc element and indium element as the main cation element of the liquid crystal driving transparent electrode of the liquid crystal display, and the atomic ratio Zn between the zinc element and the indium element is Zn. It is disclosed that / (Zn + In) is 0.1 or more and less than 0.2. JP 2000-335915 A
  • Patent Document 8 relates to a method and a system for recovering a glass material with low energy consumption and free from impurities such as metals and metal oxides at low cost.
  • Patent Document 8 is an invention by one of the inventors of the present invention.
  • a waste glass material containing silicon oxide as a main component and containing metal and / or metal oxide as an impurity is brought into a hydrofluoric acid aqueous solution and saturated. It is dissolved in a solution containing fluorine ions such as an aqueous solution of hydrofluoric acid or a mixture thereof, and after passing through a saturated state and a supersaturated state, a supersaturated additive is added to the solution in which the glass material is dissolved to precipitate silicon oxide. .
  • the obtained silicon oxide is used in any atmosphere selected from an inert gas, a reducing gas, water vapor, a mixed gas of an inert gas and a reducing gas, and a mixed gas of an inert gas and water vapor.
  • a method for heat treatment is disclosed.
  • a system for recovering glass material from waste glass is disclosed. JP 2001-274116 A
  • Patent Document 9 relates to a copper plating solution for forming a high-purity copper thin film without requiring a special reducing agent.
  • the present invention also relates to a method for forming a copper multilayer wiring structure using the copper plating solution.
  • This patent document 9 is an invention by one of the inventors of the present invention, and is made of an aqueous solution in which a copper ion source such as copper oxide or copper hydroxide is dissolved in hydrofluoric acid and / or silicohydrofluoric acid.
  • a copper ion source such as copper oxide or copper hydroxide is dissolved in hydrofluoric acid and / or silicohydrofluoric acid.
  • the invention described in this Patent Document 10 does not require the formation of a copper seed layer, and is a prior art in an electrolytic copper plating method using a copper plating solution for forming a copper plating film directly on the TaN barrier film and an acidic copper sulfate plating solution. It relates to a processing solution.
  • the present invention also relates to a method for forming a copper multilayer wiring structure using these plating solution and pretreatment solution.
  • This Patent Document 10 is an invention including one of the inventors of the present invention, and the copper plating solution and the copper plating pretreatment solution contain hydrofluoric acid and / or silicohydrofluoric acid containing copper ions.
  • a main component at least one of a titanium compound and a polyhydric alcohol is added as an additive.
  • the method of performing electroless copper plating pretreatment and / or electrolytic copper plating pretreatment using the copper plating pretreatment solution is disclosed. JP 2000-17464 A
  • Patent Document 11 recovers and regenerates the copper chloride etching waste liquid generated in the etching tank, and then supplies it to the plating work again, thereby reducing the raw material cost and reducing the environmental pollution problem.
  • the present invention relates to an etching waste liquid recycling method and apparatus.
  • a copper chloride etching waste liquid generated in an etching tank is collected, reacted with sodium hydroxide to produce copper hydroxide, and thermally decomposed at a temperature of 80 ° C. or higher to produce solid copper oxide.
  • a copper chloride etching waste liquid generated in an etching tank is collected, reacted with sodium hydroxide to produce copper hydroxide, and thermally decomposed at a temperature of 80 ° C. or higher to produce solid copper oxide.
  • it is dissolved with sulfuric acid to form a copper ion-containing electrolyte, which is transported into a plating tank and electroplated using a titanium metal electrode.
  • a recycling method is disclosed.
  • Patent Document 11 a copper chloride etching waste liquid recovery unit, a sodium hydroxide supply unit, a copper chloride etching waste liquid and sodium hydroxide reaction unit, a dehydration unit, a storage space for dried copper oxide, a dissociation unit, an electrolysis unit
  • An etching waste liquid recycling apparatus including a liquid inlet, an electroplating residual liquid outlet, an electroplating unit, and the like is disclosed. JP 2003-293048 A
  • Patent Document 12 relates to a method for recycling copper and nickel in large quantities and at low cost without separating and removing the copper component from the resin plating waste material in which the copper plating film and the nickel plating film are mixed. is there.
  • Patent Document 12 a metal component-enriched mixture forming step for increasing the abundance ratio of a plating film component of a resin plating waste material having a copper plating film and a nickel plating film formed on the surface of a resin base material, and then the mixture
  • the metal component recovery method of the resin plating waste material which has the metal component recovery process which heat-dissolves and obtains the alloy containing copper and nickel is disclosed.
  • the metal component-enriched mixture forming step includes either a method of reducing the resin base material component, a method of increasing the metal component, or a method of reducing the resin base material component and increasing the metal component. The method used is disclosed.
  • an alloy such as a Cu—Ni alloy or an Al—Cu—Ni—Cr alloy is obtained in the metal component recovery step. JP 2000-348698 A
  • Patent Document 13 relates to a sealed lead-acid battery that reduces man-hours during assembly and has excellent separation and recovery during recycling, and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 14 relates to a lead separation method that makes it easy to dispose of and recycle a sample by separating the lead from a sample to which lead is attached.
  • Patent Document 14 separates lead from lead solder using an acid such as hydrochloric acid and acetic acid, a solvent such as methanol, ethanol and ethylene glycol, and a lead separation solution prepared by dissolving iodine.
  • an acid such as hydrochloric acid and acetic acid
  • a solvent such as methanol, ethanol and ethylene glycol
  • a lead separation solution prepared by dissolving iodine.
  • This Non-Patent Document 1 is an academic conference including one of the inventors of the present invention, and discloses the result of examining the possibility of separation for each metal element by cyclic voltammetry.
  • Lead oxide (PbO) and iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) are individually dissolved in a hydrofluoric acid (HF) aqueous solution, platinum (Pt) is used as an electrode, and current- The result of examining the voltage characteristics is disclosed.
  • HF hydrofluoric acid
  • Pt platinum
  • current- The result of examining the voltage characteristics is disclosed.
  • Pb and Fe are likely to be separated as PbF 2 and Fe 2 O 3 , respectively.
  • This Non-Patent Document 2 is a conference presentation that includes one of the inventors of the present invention. Fluorine-added oxidation using an aqueous solution in which a glass powder having the same composition as the CRT glass is dissolved in an aqueous hydrofluoric acid (HF) solution. A result of forming a silicon (SiOF) thin film and performing characteristic evaluation is disclosed. Silica (SiO 2 ), lead oxide (PbO), barium oxide (BaO), strontium oxide (SrO), etc. are prepared in the same composition as CRT glass, dissolved in an HF aqueous solution, and hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ). An aqueous solution is prepared, a supersaturated additive Al is added, the silicon substrate is immersed, and a SiOF thin film is deposited.
  • HF hydrofluoric acid
  • HCl is used without using aqua regia mainly composed of HCl and HNO 3 which are generally used for melting and processing ITO.
  • Metal oxides such as indium oxide (In 2 O 3 ) have a problem that the dissolution rate in HCl is slow. Another problem is that other metals used for wiring and the like are dissolved.
  • Patent Documents 2 to 5 focus on recycling of glass substrates, and do not specifically disclose a method for separating and collecting metals such as indium.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose the use of zinc oxide, but do not disclose a method for recycling zinc.
  • Patent Document 8 discloses a method of separating silica glass from a metal oxide or metal fluoride and recycling the silica glass. However, a method of recycling metal from the metal oxide or metal fluoride is disclosed. Not.
  • Patent Document 9 copper oxide or copper hydroxide is dissolved in a hydrofluoric acid aqueous solution or a silicohydrofluoric acid aqueous solution, but there is a problem that metallic copper is insoluble in these aqueous solutions.
  • patent document 10 like patent document 9, although copper oxide and copper hydroxide are melt
  • Patent Document 11 relates to recycling of a plating solution for copper chloride plating and a method of performing copper plating again, which is completely different from the object and method of the present invention.
  • Patent Document 12 alloys such as Cu—Ni alloy and Al—Cu—Ni—Cr alloy can be obtained, but there is a problem that it is difficult to collect Cu alone.
  • Patent Document 13 provides a sealed lead-acid battery excellent in separation and recovery at the time of recycling and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 14 describes lead that separates lead to facilitate sample disposal / recycling. A separation method is provided. None of them disclose the recycling of lead itself.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 merely suggest the possibility of separation and recovery of useful metal elements, and are not disclosed at all.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a waste flat panel display, a waste cathode ray tube, a waste fluorescent tube, a waste integrated circuit, a waste printed circuit board and other waste materials, or an in-vehicle copper wiring harness and a power cable.
  • wastes such as transmission and distribution lines, coaxial cables, parallel bilinear feeders, etc. or metals for transparent electrode oxides such as indium and zinc simultaneously from multiple kinds, such as yttrium, europium, terbium, gadolinium, etc.
  • the useful metal recycling method of the present invention includes a waste flat panel display, a waste cathode ray tube, a waste fluorescent tube, a waste integrated circuit, a waste printed circuit board, a waste solar panel, or an in-vehicle copper wiring harness, a power cable, a power transmission and distribution line, Simultaneously pulverize and pulverize one or more types of waste products such as coaxial cables, parallel bilinear feeders, and other copper wiring, simultaneously into an aqueous solution containing HF as the main component, and at room temperature. It can be dissolved at a certain temperature.
  • the redox potentials of In, Sn, Zn, Eu, Tb, Gd, Sb, Pb, and Ag are -0.534V, -0.336V, -0. Since it is different from 959V, -2.186V, -2.496V, -2.486V, 0.014V, -0.322V, 0.603V, it can be separated and collected by metal by controlling the voltage during electrolysis. Is possible. Furthermore, after being deposited as an alloy of these useful metals by electrolysis, it is dissolved again in an acidic solution such as nitric acid and hydrochloric acid, then electrolyzed again, and separated and recovered by metal, and high purity is possible.
  • an acidic solution such as nitric acid and hydrochloric acid
  • the redox potential of Cu when using Ag / AgCl as a reference electrode is Cu + / Cu and Cu 2+ / Cu, which are 0.325 V and 0.141 V, respectively, and the redox potential of Ag ( Since it is smaller than 0.603 V) and larger than the oxidation-reduction potential of the other metal, it is possible to separate and recover Cu and other metals such as Ag by electrolysis.
  • these oxides are insoluble in the above-mentioned HF aqueous solution, so that separation is facilitated, and subsequent preparation using an aqueous acidic solution such as an aqueous HNO 3 solution is about room temperature. The effect is that it becomes possible at a temperature of.
  • metal copper can be recycled economically and with low energy.
  • chemical reaction since only chemical reaction is used, it has the effect that it can be recycled as high-purity metallic copper.
  • lead-containing solder is dissolved at the same time, it is also possible to recover lead by electrolysis after deposition of metallic copper.
  • the present invention is also suitable as a method for separating and recovering a metal from a metal thin film or metal oxide thin film formed on a glass substrate or the like, and is not limited to the metal described in the embodiment of the present invention. It can also be applied to metals.
  • an HF aqueous solution is mainly used.
  • a waste HF aqueous solution in a semiconductor factory or an HF aqueous solution recycled from the HF aqueous solution can be used. Since preparation / precipitation is possible, there is an effect in reducing the environmental load such as economy and low generation of carbon dioxide (CO 2 ).
  • the useful metal recycling method of the present invention can also be carried out after recycling the silica glass disclosed in Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-335915) of the prior art.
  • the present invention has a great effect on metal recycling.
  • waste products of various flat panel displays such as liquid crystal panels, organic electroluminescence panels, plasma displays, waste cathode ray tubes, waste fluorescent tube glass, and waste solar battery panels are simultaneously pulverized and powdered.
  • a useful metal recycling method is provided.
  • the second invention is based on the first invention, and further includes a second dissolution step in which insoluble precipitates contained in the filtrate removed in the first filtration step are dissolved in pure water, and an aqueous solution produced in the second dissolution step.
  • a useful metal recycling method further comprising a second useful metal recovery step of electrolyzing to deposit and recover various second useful metals.
  • the third invention is based on the first invention, and further comprises a second dissolving step for dissolving insoluble precipitates contained in the filtrate removed in the first filtration step in pure water, and an aqueous solution produced in the second dissolving step.
  • the second filtration step of removing the insoluble precipitate by filtration the third dissolution step of dissolving the insoluble precipitate contained in the filtrate removed in the second filtration step in the hydroiodic acid aqueous solution, and the third dissolution step
  • a useful metal recycling method characterized by having a third useful metal recovery step of electrolyzing the produced aqueous solution to deposit and recover various third useful metals.
  • the fourth invention is based on the first invention, and further includes various insoluble metal oxides and various metal fluorides contained in the filtrate removed in the first filtration step in an aqueous nitric acid solution and / or an aqueous hydrochloric acid solution, and / or sulfuric acid. Recycling useful metals characterized by having a fourth dissolving step for dissolving in an aqueous solution and a fourth useful metal collecting step for depositing and collecting various fourth useful metals by electrolyzing the aqueous solution produced in the fourth dissolving step Provide a method.
  • the fifth invention is based on the first invention, and further includes a fifth dissolution step of dissolving copper contained in the filtrate removed in the first filtration step in an aqueous solution containing hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, and a silicon substrate.
  • a useful metal recycling method comprising a fifth useful metal recovery step of depositing and recovering a metal thin film by immersing an aluminum plate or an aluminum wire in the aqueous solution.
  • a first dissolution step in which the powdered material is dissolved in an aqueous hydrofluoric acid solution to the extent that at least the glass is not melted, and the solution is filtered, insoluble various metal oxides, various metal fluorides, various metals
  • the first filtration step to remove etc., and the filtrate containing various insoluble metal oxides, various metal fluorides, various metals, etc.
  • a fourth dissolving step to be dissolved in the solution, and an aqueous solution produced in the fourth dissolving step is electrolyzed to precipitate various fourth useful metals.
  • a method for recycling useful metals characterized in that it comprises a fourth useful metal recovery process which allowed to.
  • the seventh invention is based on the fourth invention or the sixth invention, and further, after heating the aqueous solution produced in the fourth dissolution step, cooling and precipitating the metal salt, and the metal salt in pure water
  • a method for recycling useful metals comprising: a sixth dissolving step for dissolving; and a sixth useful metal collecting step for depositing and collecting various sixth useful metals by electrolyzing the aqueous solution produced in the sixth dissolving step.
  • various flat panel display waste products such as liquid crystal panels, organic electroluminescence panels, plasma displays, waste integrated circuits, waste printed circuit boards, or in-vehicle copper wiring harnesses, power cables, transmission / distribution wires, coaxial cables ,
  • a pulverization process for simultaneously pulverizing any one or more of waste products such as parallel bilinear feeders and other copper wiring
  • a second pulverization process for pulverizing if necessary, hydrofluoric acid and hydrogen peroxide and a seventh useful metal recovery step of depositing and recovering a metal thin film by immersing a silicon substrate, an aluminum plate, an aluminum wire or the like in the aqueous solution.
  • the ninth invention on the basis of the fifth invention or the eighth invention, further, before or after the fifth useful metal recovery step or the seventh useful metal recovery step, depositing a metal ionized by electrolysis, provided is a useful metal recycling method characterized by having an eighth useful metal recovery step of recovering.
  • the tenth invention is based on the fifth invention or the eighth invention, and is further produced in the fifth dissolution step or the seventh dissolution step before or after the fifth useful metal recovery step or the seventh useful metal recovery step.
  • a useful metal recycling method characterized by further comprising a ninth useful metal recovery step of electrolyzing the produced aqueous solution to precipitate and recover an ionized metal.
  • the eleventh invention is based on the tenth invention, and further, the aqueous solution produced in the eighth dissolution step is filtered to remove the insoluble precipitate, and the precipitate obtained in the fourth filtration step is A ninth dissolution step for dissolving in a hydroiodic acid aqueous solution, and a tenth useful metal recovery step for electrolyzing the aqueous solution produced in the ninth dissolution step to precipitate and recover various tenth useful metals Provide useful metal recycling methods.
  • the twelfth invention provides a method for recycling useful metals based on the first invention or the second invention, wherein the first useful metal and the second useful metal are indium, zinc, silver or the like.
  • the thirteenth invention provides a method for recycling a useful metal based on the third invention, wherein the third useful metal is tin.
  • the fourth useful metal is a rare earth metal such as yttrium, europium, lanthanum, terbium, gadolinium, antimony, lead, etc. Provide recycling methods.
  • the fifteenth invention provides a method for recycling useful metals based on the seventh invention, wherein the sixth useful metals are rare earth metals such as yttrium, europium, lanthanum, terbium, and gadolinium.
  • the sixteenth invention provides a method for recycling useful metals based on the fifth invention or the eighth invention, wherein the fifth useful metal and the seventh useful metal are copper.
  • the seventeenth invention provides a method for recycling useful metals based on the ninth invention, wherein the eighth useful metals are zinc, silver and copper.
  • the eighteenth invention provides a method for recycling useful metals based on the tenth invention, wherein the ninth useful metals are lead, silver, and copper.
  • the nineteenth invention provides a method for recycling useful metals based on the eleventh invention, wherein the tenth useful metal is tin.
  • Embodiments 1 and 2 mainly relate to claims 1, 2, 3 and the like.
  • the third embodiment mainly relates to claims 4, 6, 7, and the like.
  • the fourth embodiment mainly relates to claims 4, 6, 10, 11 and the like.
  • the fifth embodiment mainly relates to claims 5 and 8.
  • the sixth embodiment mainly relates to claims 2 and 9.
  • FIG. 2 and FIG. 3 show process flowcharts of the embodiment of the useful metal recycling method of the present invention.
  • 25 and 26 show process flowcharts of the useful metal recycling method of the present invention expressed in accordance with the claims.
  • FIG. 2 Indium and tin recovery from transparent electrode (ITO) (Fig. 2, 25)
  • the present embodiment mainly relates to claims 1, 2, 3, and the like.
  • the transparent electrode contains In 2 O 3 and tin oxide (SnO 2 )
  • the hydrofluoric acid (HF) aqueous solution of In 2 O 3 and SnO 2 is used. The solubility was examined.
  • the HF concentration in the present embodiment is preferably about 5 to 15% by weight. More desirably, the content is 10% by weight.
  • the present invention was actually applied by utilizing a liquid crystal display panel of a liquid crystal display panel for a personal computer.
  • the liquid crystal panel was recovered and the liquid crystal was collected, and then the glass substrate was washed with a neutral detergent to completely remove the liquid crystal. And after crushing this glass substrate, it was pulverized with the mixer (1st powdering process).
  • the filtrate (gelled precipitate) obtained in the first filtration step was dissolved in pure water (second dissolution step). And using the aqueous solution produced
  • the present embodiment mainly relates to claims 1, 2, 3 and the like, and describes a method of recovering zinc (Zn) from zinc oxide (ZnO), which has been studied as an alternative metal for indium for transparent electrodes.
  • ZnO zinc oxide
  • the HF concentration of the present embodiment is about 30% to 45% by weight. More desirably, the content is 40% by weight.
  • Precipitation of a substance near gray was observed on the copper electrode on the cathode side, and an X-ray diffraction chart shown in FIG. 11 was obtained by X-ray diffraction analysis.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 36.45 degrees, 39.15 degrees, 43.40 degrees, 54.50 degrees, 70.25 degrees, 70.80 degrees, 82.25 degrees, 86.70 degrees, and 90.10 degrees.
  • Diffraction peaks of crystal plane orientation (002), (100), (101), (102), (103), (110), (112), (201), (104) are obtained and obtained, respectively.
  • the material was found to be zinc (Zn) crystals.
  • an aqueous solution was prepared by dissolving high-purity silica gel (SiO 2 ) powder in a simulated manner as in the first embodiment. After dissolving and saturating 6.0 g of high-purity silica gel (SiO 2 ) powder in 100 g of a HF aqueous solution for semiconductor having a concentration of 49% by weight, the purity is 99.0 so that the weight ratio of SiO 2 and ZnO is 10: 1. % ZnO powder 0.6 g was dissolved to prepare a solution. As before, a gel-like precipitate was produced.
  • Electrolysis was performed at a liquid temperature of 24 ° C. for 1.25 hours.
  • a platinum (Pt) plate and a copper (Cu) plate were used for the anode and the cathode, respectively. Note that both the platinum plate and the copper plate are insoluble in HF.
  • Precipitation of a substance near gray was observed on the copper electrode on the cathode side, and an X-ray diffraction chart shown in FIG. 12 was obtained by X-ray diffraction analysis.
  • the HF aqueous solution has the property of melting the glass contained in the waste product as described above. Therefore, by performing the step of dissolving the waste product with the HF aqueous solution until the glass contained in the waste product is not melted, it becomes possible to completely dissolve the useful metal adhering to the glass. As a result, the recovery rate of useful metals by subsequent electrolysis (such as the first useful metal recovery step) is improved. Moreover, it becomes possible to completely separate the useful metal described below that does not dissolve in the HF aqueous solution from the glass, and the subsequent treatment (fourth useful metal recovery step, etc.) described below efficiently removes the useful metal. It becomes possible to collect.
  • Embodiment 3 Recovery of rare earth metals such as yttrium, europium, lanthanum and terbium from fluorescent materials
  • the present embodiment mainly relates to claims 4, 6, 7 and the like. ⁇ Preliminary experiment of the first dissolution step and the fourth dissolution step>
  • yttrium oxide Y 2 O 3
  • europium oxide Eu 2 O 3
  • lanthanum oxide La 2 O 3
  • terbium oxide Tb 4 O 7
  • a 49% concentration HF aqueous solution for semiconductor a 10% concentration nitric acid (HNO 3 ) aqueous solution, a 10% concentration sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution, and a 10% concentration hydrochloric acid (HCl) aqueous solution were used, respectively.
  • HNO 3 10% concentration nitric acid
  • SO 4 10% concentration sulfuric acid
  • HCl 10% concentration hydrochloric acid
  • Y 2 O 3 , Eu 2 O 3 , La 2 O 3 , and Tb 4 O 7 are all insoluble in HF aqueous solution, and the solubility in HNO 3 aqueous solution and H 2 SO 4 aqueous solution is greater than the solubility in HCl aqueous solution. found.
  • the result is obtained by passing Y 2 O 3 , Eu 2 O 3 , La 2 O 3 , and Tb 4 O 7 into a precipitate (filter) through the first dissolution step and the first filtration step described in Embodiment 1. It is shown that it can be separated and recovered as a product. ⁇ Preliminary experiment of the fourth useful metal recovery process (yttrium recovery)>
  • insoluble Y 2 O 3 was separated and recovered from a saturated aqueous solution in which 7.4 g of Y 2 O 3 powder was added to 100 g of HF aqueous solution having a concentration of 49%, and washed with pure water twice for 10 minutes. After that, it was dissolved in 50 g of an aqueous HNO 3 solution having a concentration of 10% by weight. Then, with the apparatus configuration shown in FIG. 5, electrolysis was performed at a DC applied voltage of 3.33 V, an average current of 1.91 mA, and a liquid temperature of 24 ° C. for 20 hours. As in the first embodiment, a platinum (Pt) plate was used as the electrode.
  • the electrode part of the FL type waste fluorescent tube (40 W) was cut out to cut out only the glass part, and at the same time, mercury (Hg) in the waste fluorescent tube was recovered.
  • the cut glass portion was pulverized and powdered with a mixer (first powdering step).
  • the filtrate (insoluble precipitate) separated and recovered in the first filtration step was washed with pure water twice for 10 minutes, and then dissolved in 50 cc of an aqueous HNO 3 solution having a concentration of 10% by weight (fourth). Dissolution step). Thereafter, electrolysis was performed for 20 hours at a DC applied voltage of 3.3 V, an average current of 1.85 mA, and a liquid temperature of 24 ° C. with the apparatus configuration shown in FIG. 5 (fourth useful metal recovery step).
  • This white coagulated product was dissolved in 100 g of pure water, and electrolysis was performed for 16.5 hours at a DC applied voltage of 3.00 V, an average current of 2.35 mA, and a liquid temperature of 24 ° C. with the apparatus configuration shown in FIG. A platinum (Pt) plate was used as the electrode. Precipitation of a brown substance was observed on the cathode-side platinum electrode, and an X-ray diffraction chart shown in FIG. 14 was obtained by X-ray diffraction analysis. Diffraction peaks with crystal plane orientations (110) and (211) were obtained at diffraction angles 2 ⁇ of 27.85 degrees and 49.60 degrees, respectively, and it was found that this material was europium (Eu) crystals. ⁇ Preliminary experiment 2 (lanthanum recovery) of the precipitation step, the sixth dissolution step, and the sixth useful metal recovery step>
  • This white coagulated product was dissolved in 100 g of pure water, and electrolysis was performed for 18 hours at a DC applied voltage of 2.60 V, an average current of 1.77 mA, and a liquid temperature of 24 ° C. with the apparatus configuration shown in FIG. A platinum (Pt) plate was used as the electrode. Precipitation of a gray substance was observed on the cathode side platinum electrode, and an X-ray diffraction chart shown in FIG. 15 was obtained by X-ray diffraction analysis. When diffraction angle 2 ⁇ is 26.40 degrees, 28.40 degrees, 46.85 degrees, and 48.05 degrees, diffraction peaks of crystal plane orientations (100), (101), (105), and (110) are respectively obtained. This material was found to be lanthanum (La) crystals. ⁇ Preliminary experiment 3 (terbium recovery) of the precipitation step, the sixth dissolution step, and the sixth useful metal recovery step>
  • TbE 4 O 7 powder 11.8 g was dissolved in 100 g of an aqueous HNO 3 solution having a concentration of 10% by weight, and 10 g of this solution was heated at a temperature of about 50 ° C. for about 4 hours using a hot stirrer. Thereafter, the mixture was cooled in a refrigerator at a temperature of 4 ° C. for 18 hours to obtain a white solid product having a weight of 3.25 g.
  • This white coagulated material was dissolved in 100 g of pure water, and electrolysis was performed for 18 hours at a DC applied voltage of 2.48 V, an average current of 1.77 mA, and a liquid temperature of 24 ° C. with the apparatus configuration shown in FIG. A platinum (Pt) plate was used as the electrode. Precipitation of a silver-white substance weighing 0.02 g was observed on the cathode-side platinum electrode, and X-ray diffraction analysis revealed that this substance was terbium (Tb) crystal.
  • Pt platinum
  • Eu europium
  • La lanthanum
  • Tb terbium
  • rare earth metals such as yttrium (Y) and gadolinium (Gd) can be separated and recovered by the precipitation step, the sixth dissolution step, and the sixth useful metal recovery step.
  • the present embodiment mainly relates to claims 4, 6, 10, 11 and the like, and is a method of recovering antimony, lead, tin contained in solder, lead contained in oxide in fluorescent tube glass, CRT glass, etc. To state. ⁇ Preliminary experiment of the first dissolution process>
  • antimony oxide (Sb 2 O 3 ) powder having a purity of 98.0% was dissolved in 100 g of a HF aqueous solution having a concentration of 49% by weight at a temperature of 24 ° C., and the solubility was examined.
  • lead oxide (PbO) powder with a purity of 99.0% in 100 g of HF aqueous solution with a concentration of 49% by weight at a temperature of 24 ° C. a precipitate like lead fluoride was obtained, and the solubility was unknown. .
  • Preliminary experiment 1 (antimony recovery) of the fourth useful metal recovery process >
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 23.65 degrees, 25.3 degrees, 28.8 degrees, 40.15 degrees, 42.15 degrees, 47.25 degrees, 48.5 degrees, 51.7 degrees, 59.55 degrees, At 63.1 degrees, 66.15 degrees, 68.9 degrees, 71.75 degrees, 76.05 degrees, 76.65 degrees, 91.5 degrees, and 98.6 degrees, the crystal plane orientation (003), (101), (012), (104), (110), (015), (006), (202), (024), (107), (116), (122), (108), (214 ), (300), (119), and (312) diffraction peaks were obtained, and this substance was found to be antimony (Sb) crystals. In addition, since the deposited Sb was as thick as 1 mm, the diffraction peak of the platinum electrode could not be observed. ⁇ This experiment>
  • the electrode part of the FL type waste fluorescent tube (40 W) was cut out to cut out only the glass part, and at the same time, mercury (Hg) in the waste fluorescent tube was recovered.
  • the cut glass portion was pulverized and powdered with a mixer (first powdering step).
  • this precipitate was dissolved in 100 g of a 10% by weight HNO 3 aqueous solution (fourth dissolution step), and the apparatus configuration shown in FIG. 5 was used for 60 hours at a DC applied voltage of 1.0 V, an average current of 200 mA, and a liquid temperature of 24 ° C.
  • a gray substance precipitate weighing 0.05 g was obtained on the platinum electrode on the cathode side.
  • an X-ray diffraction chart shown in FIG. 17 was obtained.
  • a platinum (Pt) plate was used as the electrode (fourth useful metal recovery step).
  • 0.02 g of a gray matter deposit was observed on the platinum electrode on the cathode side.
  • the X-ray diffraction chart shown in FIG. 19 was obtained.
  • the crystal plane orientation is 31.30 degrees, 36.30 degrees, 52.20 degrees, 62.25 degrees, 65.30 degrees, 85.85 degrees, and 88.25 degrees, the crystal plane orientation (111),
  • the diffraction peaks of (200), (220), (311), (222), (331), and (420) were obtained, and this substance was found to be lead (Pb) crystals.
  • waste fluorescent tube glass and waste cathode ray tube glass were processed separately, but when similar experiments were performed using glass powders mixed with these, antimony and lead could be separated and recovered. It was. ⁇ Preliminary experiment of 9th useful metal recovery process (lead recovery)>
  • lead was further separated and collected from Pb—Sn—Zn-based solder containing a large amount of lead.
  • 120 g of HF / H 2 O 2 mixed solution prepared by adding 20 g of hydrogen peroxide water (H 2 O 2 ) having a concentration of 30% by weight to 100 g of HF aqueous solution for a semiconductor having a concentration of 49% by weight has a weight of 5 g.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide water
  • a white precipitate weighing 1.75 g was obtained.
  • this precipitate was dissolved in 100 g of an aqueous HNO 3 solution having a concentration of 10% by weight, a white precipitate was further obtained.
  • the aqueous solution obtained by filtering the precipitate through a filter was subjected to electrolysis for 60 hours at a DC applied voltage of 2.4 V, an average current of 100 mA, and a liquid temperature of 24 ° C. with the apparatus configuration shown in FIG.
  • a platinum (Pt) plate was used as the electrode.
  • a precipitate of gray material weighing 0.08 g was observed on the platinum electrode on the cathode side, and when this precipitate was analyzed by X-ray diffraction, the X-ray diffraction chart shown in FIG. 20 was obtained.
  • Pure water is added to 100 g of a HF aqueous solution for semiconductor with a concentration of 49% by weight to prepare an aqueous HF solution with a concentration of 20% by weight, and 20 g of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) with a concentration of 30% by weight is added to 100 g of this HF aqueous solution.
  • the printed circuit board piece of about 2 cm square was immersed in 120 g of the HF / H 2 O 2 mixed aqueous solution prepared at the temperature of 24 ° C. and left for 24 hours (fifth dissolving step or seventh dissolving step). At this time, the HF / H 2 O 2 mixed aqueous solution changed from colorless to blue, and about 1.0 g of a precipitate was obtained.
  • Copper (Cu) described in Embodiment 5 was recovered from the aqueous solution obtained by filtering the precipitate (fifth useful metal recovery step or seventh useful metal recovery step).
  • the precipitate obtained by filtration was dissolved in 100 g of 10% by weight HNO 3 aqueous solution (eighth dissolution step), and the apparatus configuration shown in FIG.
  • electrolysis was performed for 60 hours at an average current of 100 mA and a liquid temperature of 24 ° C.
  • the present embodiment mainly relates to claims 5 and 8. ⁇ Preliminary experiment of the fifth dissolution process and the seventh dissolution process>
  • the solubility of copper, which is mainly used as a wiring material, in an HF aqueous solution was examined.
  • pure water was added to an aqueous HF solution for semiconductor having a concentration of 49% by weight to prepare an aqueous HF solution having a concentration of 20% by weight.
  • hydrogen peroxide water (H 2 O 2 ) having a concentration of 30% by weight was added to this HF aqueous solution at different concentrations, and 100 g of HF / H 2 O 2 mixed aqueous solution having different concentrations had a purity of 99.85%.
  • 6 g of copper (Cu) powder was dissolved at a temperature of 24 ° C. This aqueous solution changed from colorless to blue before addition of copper.
  • FIG. 21 shows the solubility of copper with respect to the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) concentration when copper powder is dissolved in an HF / H 2 O 2 mixed aqueous solution. An almost constant solubility was obtained at a hydrogen peroxide concentration of 20 to 60% by weight.
  • pure water was added to the semiconductor for HF aqueous solution having a concentration of 49 wt%, to prepare an aqueous HF solution having a concentration of 20% by weight, in the aqueous HF solution 50 g, 30% strength by weight aqueous hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 3 g of copper (Cu) powder having a purity of 99.85% was dissolved in 100 g of an HF / H 2 O 2 mixed aqueous solution prepared by adding 50 g at a temperature of 24 ° C. and left for 24 hours.
  • an Al wire having a diameter of 1 mm was immersed in a HF / H 2 O 2 mixed aqueous solution in which Cu was dissolved at a temperature of 24 ° C.
  • Pure water is added to an aqueous HF solution for semiconductors having a concentration of 49% by weight to prepare an aqueous HF solution having a concentration of 20% by weight, and 50 g of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) having a concentration of 30% by weight is added to 50 g of the aqueous HF solution.
  • the printed circuit board piece of about 2 cm square was immersed in 100 g of the HF / H 2 O 2 mixed aqueous solution prepared at a temperature of 24 ° C. and left for 24 hours (the fifth dissolving step or the seventh dissolving step). At this time, the HF / H 2 O 2 mixed aqueous solution changed from colorless to blue. Further, no change in appearance was observed in the parts other than the copper wiring of the printed circuit board and the electronic components.
  • a Si substrate is used as a substrate on which metallic copper is deposited.
  • metallic copper can be similarly deposited and recovered using an aluminum (Al) plate, aluminum (Al) wire, or the like. Confirm that there is.
  • the waste copper wiring printed circuit board is used, but a variety of flat panel display waste products such as liquid crystal panels, organic electroluminescence panels, and plasma displays, and copper wiring such as waste integrated circuits are used. It is also applicable to electronic equipment and parts waste.
  • the present invention can also be applied to wiring materials using metallic copper, for example, in-vehicle harnesses, power cables, power transmission / distribution wires, coaxial cables, parallel bilinear feeders, and other waste products.
  • a copper-coated wire (Al New) from the HF / H 2 O 2 mixed aqueous solution of Cu powder, such as wasted printed circuit board in place of the Cu powder, those containing Cu If there is, it can be regenerated in the same way, and it can be regenerated and applied to various wirings such as harnesses, coated copper wires, and coaxial cables.
  • the useful metal (copper) recovery method of the present embodiment may be performed from a step of pulverizing waste fluorescent tube glass or the like, and pulverizing as necessary. It is also possible to carry out by using the filtrate removed in the method for recovering useful metals described.
  • the waste copper wiring printed circuit board piece is used, but a cullet shape or a fine powdered powder by a mixer may be used.
  • the present embodiment mainly relates to claims 2 and 9 and the like, and describes a method for separating and collecting silver (Ag) from a plasma display panel and a waste copper wiring printed board using lead-free solder. ⁇ Preliminary experiment of eighth useful metal recovery process>
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 38.05 degrees, 44.25 degrees, 64.50 degrees, and 77.55 degrees
  • the plasma display panel waste was pulverized, and the glass substrate was crushed and then pulverized by a mixer (first powdering step, or pulverizing step and second powdering step).
  • the said powder is melt
  • first filtration step After separating this insoluble precipitate from the solution by filtration (first filtration step), the filtrate is further dissolved in pure water to obtain an electrolytic solution (second dissolution step).
  • second dissolution step Next, as described in the first embodiment, in the apparatus configuration shown in FIG. 5, after depositing and collecting indium by electrolysis, a voltage equal to or higher than the difference in redox potential between Ag and In (1.1371 V) is applied. Silver (Ag) can be deposited and recovered by increasing the pressure and performing electrolysis (second useful metal recovery step).
  • a platinum plate electrode is used in the electrolysis, but this may be a carbon electrode or other electrode, or platinum depending on the metal species to be deposited and recovered.
  • a thin film electrode in which a metal such as carbon, carbon, or the like is formed on a substrate such as glass may be used.
  • Recycled In X-ray diffraction chart 1 which is an example of an embodiment of the present invention Recycled In X-ray diffraction chart 2 as an example of an embodiment of the present invention Recycled In X-ray diffraction chart 3 as an example of an embodiment of the present invention
  • X-ray diffraction chart of In recycled from a glass substrate of a liquid crystal panel as an example of an embodiment of the present invention HF concentration dependence of solubility when zinc oxide (ZnO) powder as an example of the embodiment of the present invention is dissolved in HF aque

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Abstract

【課題】 　廃棄フラットパネルディスプレイ等の廃棄物からインジウム、亜鉛、イットリウム、ユーロピウム、ランタン、テルビウム、ガドリニウム、アンチモン、鉛、銅、スズ、銀等の有用金属を経済的、かつ低エネルギーで回収・リサイクルすることが可能な、有用金属のリサイクル方法を提供する。 【解決手段】 　液晶パネル等の各種フラットパネルディスプレイの廃棄物を粉砕、粉末化せしめる工程と、フッ化水素酸水溶液に溶解せしめる工程と、不溶の各種金属酸化物、各種金属フッ化物をろ過した後、各種金属イオンを含有するフッ化水素酸水溶液を電気分解してインジウム、亜鉛等の透明電極酸化物用の金属、その他の有用金属を析出、回収せしめる工程等を有する有用金属のリサイクル方法を提供する。

Description

有用金属のリサイクル方法
　本発明は、廃棄フラットパネルディスプレイ、廃棄ブラウン管、廃棄蛍光管、廃棄集積回路、廃棄プリント基板等の廃棄物からの有用金属のリサイクル方法に関するものである。
　近年、画像等の表示装置としてブラウン管から液晶パネルやプラズマディスプレイパネルへの移行が進み、また、日本国内でのブラウン管製造は実施されていない。そのため、廃棄ブラウン管が増加している。また、蛍光管については、照明機器の省エネルギーのためのリニューアルや、今後は発光ダイオードへの移行などで、廃棄蛍光管が増加すると推定できる。併せて、電子機器に用いる集積回路やプリント基板などの廃棄物も増加している。これらの廃棄物には、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化スズ（ＳｎＯ２）の化合物からなる透明電極（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）にインジウムなどの高価な希少金属が用いられている。また、紫外光や電子線のエネルギーを可視光に変換する蛍光材料には希土類金属の酸化物が多用されている。
　さらに、ブラウン管や蛍光管には鉛（Ｐｂ）やアンチモン（Ｓｂ）が含まれており、プラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽用のメッシュには多量の銀（Ａｇ）が用いられている。さらにまた、従来の半田には、鉛（Ｐｂ）や亜鉛（Ｚｎ）が含まれており、近年の鉛を含まない半田（鉛フリー半田）には、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）等が含まれている。
　近年、これらの希少金属をはじめとする有用金属は投機目的や、資源産出国の輸出制限などで、入手が困難となっており、政府備蓄の必要性が高まっている。したがって、これらの希少金属の回収リサイクルの重要性が高まっている。また、中国をはじめとする発展途上国での金属類の需要の増加により、鉄、銅などの有用金属の価格が高騰している。特に、フラットパネルディスプレイの需要増加に伴って、インジウム（Ｉｎ）の需要増加が必至であり、可採埋蔵量を６，０００トンと多めに見積もっても２０１９年に枯渇するという計算結果がある。酸化亜鉛など、ＩＴＯ代替材料の研究開発が進んではいるが、早急にリサイクルによるＩｎ資源の延命化を図る必要がある。インジウム代替金属として亜鉛（Ｚｎ）を酸化亜鉛（ＺｎＯ）として透明電極材料の成分の一つとして用いる検討も行われている。さらに、鉛（Ｐｂ）は鉛蓄電池（二次電池）の電極に多用され、アンチモン（Ｓｂ）は、アルミ合金添加物、軸受合金、半導体用添加物などに多用されている。
　従来のインジウム、イットリウム、ユーロピウム、ランタン、テルビウム、ガドリニウム等の希少金属や、鉛、アンチモン、亜鉛、銀、銅等の有用金属のリサイクルについて、先行特許文献を参照して以下に述べる。
特開２００５－３３４８３８号公報
　この特許文献１に記載の発明は、液晶表示パネルやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの廃棄品から電極材料としてパネル表面に付着した有価金属であるＩｎ（インジウム）及びＡｇ（銀）を回収し、再使用する有価金属のリサイクルシステムに関するものである。
　この特許文献１では、図１に示すように、粉砕又は解体された廃棄フラットパネルディスプレイをＨＣｌ溶液に浸漬し、溶液を濾過して、Ｉｎを含む溶液と、Ａｇを含む残渣とに分離して、Ｉｎを抽出し、Ｉｎ含有溶液を濃縮して、所定のＩｎ濃度になるように溶液を調製し、この溶液を基板にスプレー塗布することにより、透明皮膜を基板上に形成している。また、抽出したＩｎ含有溶液を電解することにより、Ｉｎを回収している。
　Ａｇの回収については、Ａｇ含有残渣を、ＨＮＯ３又は加熱Ｈ２ＳＯ４溶液に浸漬して溶解・濾過して、Ａｇを含む溶液を得、Ａｇ含有溶液にＫＣｌ又はＮａＣｌを添加して、ＡｇＣｌを溶液として回収し、このＡｇＣｌ溶液を燃焼して、Ａｇとして回収している。また、Ａｇを含む残渣を、ＨＮＯ３又は加熱Ｈ２ＳＯ４溶液に浸漬して溶解・濾過して形成したＡｇ含有溶液を電解してＡｇを回収している。さらに、Ａｇ含有残渣を、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液に浸漬して溶解・濾過して形成したＡｇ含有溶液を電気分解や、静置して、Ａｇ２Ｓとして回収している。
　特許文献１では、さらに、粉砕又は解体された廃棄フラットパネルディスプレイをＨＮＯ３溶液に浸漬・濾過して、Ｉｎ及びＡｇを含む溶液と、残渣とに分離して、Ｉｎ及びＡｇを抽出し、ＫＣｌ又はＮａＣｌを添加して、Ｉｎ含有溶液を得ている。また、同時にＡｇＣｌ沈殿物を回収している。抽出したＩｎ含有溶液を濃縮して、所定のＩｎ濃度になるように溶液を調製し、基板にスプレー塗布して透明皮膜を基板上に形成している。さらに、抽出したＩｎ含有溶液を電解してＩｎを回収している。回収したＡｇＣｌは燃焼して、Ａｇとして回収している。
特開２００１－２９６５０８号公報
　この特許文献２に記載の発明は、殆ど廃棄物を出さない理想的なリサイクルが可能で、簡便かつ処理能力が大きい経済的な廃液晶パネルの処理方法に関するものである。
　この特許文献２では、液晶パネルのガラス基板を蛍光Ｘ線を用いてガラスの種類別に選別し、液晶パネルに含まれる有機物を燃焼させて除去し、上記ガラス基板上に形成されている膜を機械的に金属粉として除去・回収している。また、膜除去工程の前工程として、ガラス基板を破砕しており、ガラス片を、ガラス材料として再使用している。
特開２００１－３０５５０２号公報
　この特許文献３に記載の発明は、殆ど廃棄物を出さない理想的なリサイクルが可能で、経済的な廃液晶パネルの処理方法に関するものである。
　この特許文献３では、偏光板を有する状態で液晶パネルを切断して液晶を回収している。また、液晶パネルから偏光板を除去した後、該液晶パネルを切断して液晶を回収している。このとき、液晶を封入しているシール材を切断することなく液晶パネルのガラス基板を切断している。液晶は、溶剤を用いて溶解・回収する方法や、液晶を掻き取って回収する方法が開示されている。
　切断されたガラス基板上に形成されている膜の回収は、機械的に剥離する方法や、切断されたガラス基板を濃硫酸に浸漬する方法を用いている。
　さらに、ガラスの種類の選別には、蛍光Ｘ線を用いており、選別されたガラス基板を破砕している。
特開２００１－３０５５０１号公報
　この特許文献４に記載の発明は、殆ど廃棄物を出さない理想的なリサイクルが可能で、経済的な廃液晶パネルの処理方法に関する。
　この特許文献４では、液晶パネルから偏光板を剥離し、液晶パネルのガラス基板を切断した後、液晶を回収し、切断されたガラス基板をガラスの種類別に選別している。上記ガラス基板上に形成されている薄膜については、機械的に除去・回収している。また、パネル切断工程では、液晶を封入しているシール材を切断することなくガラス基板を切断している。さらに、偏光板剥離後に、パネル切断工程を行う方法も開示されている。液晶回収には、溶剤を用いる方法や、液晶を掻き取る方法を用いている。ガラスの種類の選別には蛍光Ｘ線を用い、薄膜除去工程の前工程として、ガラスの種類別に選別されたガラス基板を破砕する方法を用いている。ガラス基板上の薄膜を機械的に剥離して回収し、薄膜からは、インジウムやクロム等の金属を回収している。
特開２００１－３３７３０５号公報
　この特許文献５に記載の発明は、ガラス基板並びに液晶等を回収して再使用し、殆ど廃棄物を出さない理想的なリサイクルが可能で、経済的な廃液晶パネルの処理方法に関するものである。
　この特許文献５では、液晶パネルから偏光板を剥離し、液晶パネルのガラス基板を切断した後、切断されたガラス基板の面取りを行い、切断されたガラス基板をガラスの種類別に選別し、切断されたガラス基板上に形成されている薄膜を除去、回収している。また、偏光板剥離を行った後、パネル切断工程を行う方法も開示されている。さらに、パネル切断工程では、液晶を封入しているシール材を切断することなくガラス基板を切断する方法も用いている。ガラス基板の選別には蛍光Ｘ線を用いており、薄膜除去には、薄膜をエッチング及び／又は研磨して除去し、切断されたガラス基板に含まれる有機物を除去する方法も開示されている。残留有機物除去には、ガラス基板を濃硫酸又は強アルカリ溶液に浸漬する方法が開示されている。液晶回収には、パネル切断後に、液晶を回収する方法も開示されており、液晶を溶解する溶剤を用いる方法や、液晶を掻き取る方法を用いている。さらに、薄膜からはインジウムやクロム等の金属を回収することができるとしている。
特開２００８－１０３２１７号公報
　この特許文献６に記載の発明は、ＩＴＯ代替材料で透明電極を構成し、低コストで環境にやさしいプラズマディスプレイパネルに関するものである。
　この特許文献６に記載の発明は、プラズマディスプレイパネルの表示電極を構成する透明電極を、酸化亜鉛を主体とする材料で構成し、かつ透明電極を覆うように形成された誘電体層の成分の一つに酸化亜鉛を用いることが開示されている。
特開平９－５５１４号公報
　この特許文献７に記載の発明は、液晶駆動用透明電極にクラックや剥離が生じにくい液晶ディスプレイ用カラーフィルタに関するものである。
　この特許文献７に記載の発明は、液晶ディスプレイの液晶駆動用透明電極の主要なカチオン元素として、亜鉛元素およびインジウム元素を含有する非晶質酸化物からなり、亜鉛元素とインジウム元素の原子比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）が０．１以上０．２未満にすることが開示されている。
特開２０００－３３５９１５号公報
　この特許文献８に記載の発明は、低消費エネルギーで、金属、金属酸化物などの不純物を含まないガラス材料を低コストで回収する方法とそのシステムに関するものである。
　この特許文献８は、本発明の発明者の一人による発明であり、酸化シリコンを主成分とし、金属及び／又は金属酸化物を不純物として含む廃棄ガラス材料を、フッ化水素酸水溶液、飽和状態にないケイフッ化水素酸水溶液又はこれらの混合物等のフッ素イオンを含む溶液に溶解し、飽和状態、過飽和状態を経て、ガラス材料が溶解した溶液に過飽和添加剤を添加して酸化シリコンを析出せしめている。また、得られた酸化シリコンを、不活性ガス、還元性ガス、水蒸気、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス、不活性ガスと水蒸気との混合ガスから選択される何れかの雰囲気中で熱処理する方法が開示されている。さらに、廃棄ガラスからのガラス材料の回収システムが開示されている。
特開２００１－２７４１１６号公報
　この特許文献９に記載の発明は、特別な還元剤を必要とせず、高純度の銅薄膜を形成するための銅メッキ溶液に関するものである。また、該銅メッキ溶液を用いた銅多層配線構造体の形成方法に関するものである。
　この特許文献９は、本発明の発明者の一人による発明であり、酸化銅や水酸化銅等の銅イオン源を、フッ化水素酸及び／又はケイフッ化水素酸に溶解形成した水溶液からなる銅メッキ溶液を用いて、半導体集積回路基板上又は、多層プリント配線基板上に、銅多層配線構造体を形成する方法が開示されている。
特開２００４－３２３９３１号公報
　この特許文献１０に掲載の発明は、銅種層形成が不要で、直接ＴａＮバリア膜上に銅メッキ膜を形成するための銅メッキ溶液と、酸性硫酸銅メッキ溶液を用いる電解銅メッキ法における前処理溶液に関するものである。また、これらのメッキ溶液、前処理溶液を用いて銅多層配線構造体を形成する方法に関するものである。
　この特許文献１０は、本発明の発明者の一人が含まれる発明であり、銅メッキ溶液、及び、銅メッキ前処理溶液は、銅イオンを含むフッ化水素酸、及び／又はケイフッ化水素酸を主成分とし、添加物としてチタン化合物、多価アルコールのうちの少なくとも一つが添加されている。また、無電解メッキ法及び／又は電解メッキ法により、各種基板上もしくはＴａＮ膜やＴｉＮ膜からなるバリア金属膜上に、予め銅シード層を形成させること無く直接銅メッキ膜を形成する方法が開示されている。また、前記銅メッキ前処理溶液を用いて無電解銅メッキ前処理、及び／又は、電解銅メッキ前処理を行う方法が開示されている。
特開２０００－１７４６４号公報
　この特許文献１１に記載の発明は、エッチングタンクで生じた塩化銅エッチング廃液を回収・再生反応させた後、再びメッキ作業に供給使用し、原料コストを節減できると共に環境保全の公害問題を低減できるエッチング廃液のリサイクル方法とその装置に関するものである。
　この特許文献１１では、エッチングタンク内で生じる塩化銅エッチング廃液を回収し、水酸化ナトリウムと反応させ水酸化銅を生じさせ、８０℃以上の温度で熱分解して固体酸化銅を造る。次に、この固体酸化銅を脱水・乾燥した後、硫酸により溶解して銅イオン含有電解液を形成し、これをメッキタンク内に輸送してチタン金属電極を用いて電気メッキを行なうというエッチング廃液のリサイクル方法が開示されている。
　また、この特許文献１１では、塩化銅エッチング廃液回収ユニット、水酸化ナトリウムの供給ユニット、塩化銅エッチング廃液と水酸化ナトリウムとの反応ユニット、脱水ユニット、乾燥した酸化銅の格納空間、解離ユニット、電解液入口及び電気メッキ残液出口、電気メッキユニット、などで構成するエッチング廃液のリサイクル装置について開示している。
特開２００３－２９３０４８号公報
　この特許文献１２に記載の発明は、銅メッキ膜とニッケルメッキ膜とが混在する樹脂メッキ廃材から、銅成分を分離除去することなく大量にかつ安価に銅とニッケルとをリサイクルする方法に関するものである。
　この特許文献１２では、樹脂基材表面に形成された銅メッキ膜と、ニッケルメッキ膜とを有する樹脂メッキ廃材のメッキ膜成分の存在割合を高める金属成分富化混合物形成工程と、その後に該混合物を加熱溶解して銅とニッケルとを含む合金を得る金属成分回収工程とを有する樹脂メッキ廃材の金属成分回収方法を開示している。金属成分富化混合物形成工程は、前記樹脂基材成分を減量する方法、前記金属成分を増量する方法、あるいは、前記樹脂基材成分を減量しかつ前記金属成分を増量する方法、のいずれかを用いる方法が開示されている。この特許文献１２では、金属成分回収工程では、Ｃｕ－Ｎｉ合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、などの合金が得られている。
特開２０００－３４８６９８号公報
　この特許文献１３に記載の発明は、組立て時の工数を低減し、リサイクル時の分別回収性に優れた密閉形鉛蓄電池とその製造方法に関するものである。
　この特許文献１３に記載の発明は、ボルト鋳造体表面にシランカップリング剤水溶液を塗布・乾燥し、このボルト鋳造体を樹脂材料に挿入成形して蓋を作製し、密閉形鉛蓄電池を製造するという方法を開示している。
特開平９－１５７７６７号公報
　この特許文献１４に記載の発明は、鉛が付着している試料から、鉛を分離して試料の廃棄・リサイクル処理を容易にする鉛分離方法に関するものである。
　この特許文献１４に記載の発明は、塩酸、酢酸等の酸と、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の溶媒と、ヨウ素を溶解して調製した鉛分離液を用いて、鉛半田の鉛を分離して、部品を非破壊で分離・回収する方法を開示している。
奈良賢、佐々木秀光、山口大輔、菅原美智瑠、西村優、本間哲哉、高橋英郎、第６５回応用物理学会学術講演会　講演予稿集、「廃棄シリカ系ガラス材料からの金属元素分離性能の評価」、講演番号　３ｐ－Ｅ－８、ｐ．３５４、２００４年９月３日
　この非特許文献１は、本発明の発明者の一人が含まれる学会発表であり、サイクリックボルタンメトリー法により金属元素ごとの分離の可能性を調べた結果を開示している。酸化鉛（ＰｂＯ）、　酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）を個別にフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液に溶解し、電極に白金（Ｐｔ）を用い、サイクリックボルタンメトリー法を用いて電流-電圧特性を調べた結果を開示している。廃棄シリカ系ガラスをＨＦ水溶液に溶かしケイフッ化水素酸を調製する場合、Ｐｂ及びＦｅはそれぞれＰｂＦ２とＦｅ２Ｏ３として分離できる可能性が高いとしている。
佐々木秀光、山口大輔、西村優、奈良賢、本間哲哉、第５２回応用物理学関係連合講演会　講演予稿集、「廃棄シリカ系ガラス材料からの金属元素分離性能の評価　（２）」、講演番号３０ａ－ＹＡ－２、ｐ．４９８、２００５年３月３０日
　この非特許文献２は、本発明の発明者の一人が含まれる学会発表であり、ＣＲＴガラスと同組成のガラス粉末をフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液に溶解させた水溶液を用いてフッ素添加酸化シリコン（ＳｉＯＦ）薄膜を形成し、特性評価を行なった結果が開示されている。シリカ（ＳｉＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等をＣＲＴガラスと同組成に調製し、ＨＦ水溶液に溶解させ、ケイフッ化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）水溶液を調製し、過飽和添加剤Ａｌを添加し、シリコン基板を浸漬させ、ＳｉＯＦ薄膜を堆積させている。
　しかしながら、特許文献１では、銀が用いられているプラズマディスプレイパネルに限られており、他のディスプレイパネルなどとの混合や、プリント基板に用いられる鉛フリー半田などからの銀（Ａｇ）のリサイクルについては、開示されていない。また、ＩＴＯの溶解や加工に一般に用いられているＨＣｌとＨＮＯ３を主成分とする王水を用いずに、ＨＣｌが用いられている。酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などの金属酸化物はＨＣｌへの溶解速度が遅いという問題がある。また、配線等に用いる他の金属が溶解してしまうという問題もある。
　また、特許文献２～５では、ガラス基板のリサイクルに主眼を置いており、インジウム等の金属の分離・回収方法が具体的に開示されていない。
　さらに、特許文献６、７では、酸化亜鉛の用途が開示されているが、亜鉛をリサイクルする方法は開示されていない。
　特許文献８では、シリカガラスと金属酸化物や金属フッ化物とを分離して、シリカガラスをリサイクルする方法が開示されているが、金属酸化物や金属フッ化物から金属をリサイクルする方法は開示されていない。
　特許文献９では、酸化銅や水酸化銅をフッ化水素酸水溶液やケイフッ化水素酸水溶液に溶解しているが、金属銅はこれらの水溶液には不溶であるという問題がある。
　特許文献１０では、特許文献９と同様に、酸化銅や水酸化銅をフッ化水素酸水溶液やケイフッ化水素酸水溶液に溶解しているが、金属銅はこれらの水溶液には不溶であるという問題がある。
　特許文献１１では、塩化銅めっき用のめっき液のリサイクルと、再度、銅めっきを施す方法に関するもので、本出願の発明の目的、方法とは全く異なるものである。
　特許文献１２では、Ｃｕ－Ｎｉ合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、などの合金が得られるが、Ｃｕ単体での回収が難しいという問題がある。
　特許文献１３では、リサイクル時の分別回収性に優れた密閉形鉛蓄電池とその製造方法を提供するものであり、特許文献１４では、鉛を分離して試料の廃棄・リサイクル処理を容易にする鉛分離方法を提供するものである。いずれも鉛そのもののリサイクルについては開示されていない。
　非特許文献１及び非特許文献２では、有用金属元素の分離・回収については可能性を示唆しているに過ぎず、具体的には全く開示されていない。
　以上の従来技術の課題に加えて、複数種のフラットパネルディスプレイや、ブラウン管、廃棄蛍光管ガラス、廃棄太陽電池パネル、廃棄集積回路、廃棄プリント基板、あるいは、車載用銅配線ハーネス、電力ケーブル、送配電線、同軸ケーブル、平行二線形給電線等の廃棄品の同時処理ができないという問題があった。
　本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、廃棄フラットパネルディスプレイ、廃棄ブラウン管、廃棄蛍光管、廃棄集積回路、廃棄プリント基板等の廃棄物、あるいは、車載用銅配線ハーネス、電力ケーブル、送配電線、同軸ケーブル、平行二線形給電線等の廃棄物うちの1種類、又は、複数種から同時にインジウム、亜鉛等の透明電極酸化物用の金属、イットリウム、ユーロピウム、テルビウム、ガドリニウム等の蛍光材料酸化物用の希土類金属、鉛、アンチモン、銀、スズ、電極用銅等の有用金属を経済的、かつ低エネルギーで回収・リサイクルすることが可能な、有用金属のリサイクル方法を提供することにある。
　本発明の有用金属のリサイクル方法は、廃棄フラットパネルディスプレイ、廃棄ブラウン管、廃棄蛍光管、廃棄集積回路、廃棄プリント基板、廃棄太陽電池パネル、あるいは、車載用銅配線ハーネス、電力ケーブル、送配電線、同軸ケーブル、平行二線形給電線、その他銅配線等の廃棄品のうちの１種類、又は、複数種を分別することなく同時に粉砕・粉末化して、ＨＦを主成分とする水溶液に同時に、かつ室温程度の温度で溶解せしめることが可能となる。このとき、プラスチック等の有機物や、紙ラベル等はＨＦ水溶液に不溶のものが多く、これらの分別も不要であるという利点も有している。また、ＨＦ水溶液に不溶の物質を分離して、リサイクル目的の金属種に応じて溶解する水溶液を、室温程度の温度で調製することが可能となる。従って、低エネルギー、かつ経済的な有用金属のリサイクルが可能となるという効果がある。
　また、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いたときのＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇの酸化還元電位は、それぞれ－０．５３４Ｖ、－０．３３６Ｖ、－０．９５９Ｖ、－２．１８６Ｖ、－２．４９６Ｖ、－２．４８６Ｖ、０．０１４Ｖ、－０．３２２Ｖ、０．６０３Ｖと異なることから、電気分解時の電圧を制御することにより、金属別に分離・回収が可能となる。さらに、電気分解によってこれらの有用金属の合金として析出させた後、硝酸、塩酸等の酸性溶液に再度溶解した後、再び電気分解して金属別に分離・回収することや、高純度化が可能となるという効果を有している。ＹとＬａの酸化還元電位が、いずれも－２．５６６Ｖであるため、ＹとＬａを電気分解時の電位差を利用して同時に分離することは困難であるが、実施形態３で述べたように、電気分解に用いる溶液の調製方法を変えることにより、分離可能である。
　さらにまた、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いたときのＣｕの酸化還元電位は、Ｃｕ＋／Ｃｕ、Ｃｕ２＋／Ｃｕで、それぞれ、０．３２５Ｖ、０．１４１Ｖであり、Ａｇの酸化還元電位（０．６０３Ｖ）よりも小さいこと、また、上記の他の金属の酸化還元電位よりも大きいことから、電気分解により、ＣｕとＡｇ等他の金属との分離・回収も可能である。
　ＩｎやＡｇのリサイクルについては、従来のＨＣｌを用いないため、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等の溶解速度が向上するという効果がある。また、ＨＦ水溶液を用いるため、配線等に用いる銅等の金属が溶解し難く、主に、ＳｉＯ２やＩｎ２Ｏ３等の金属酸化物を溶解しやすく、室温程度の温度での溶液調製が容易になり、低エネルギー、かつ、経済的にＩｎ等の希少金属、Ａｇ等の貴金属、あるいは、工業的に多用されるＺｎ、Ｓｎ等の金属のリサイクルが可能となるという効果がある。
　Ｙ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｔｂ等の希土類金属については、これらの酸化物が上述のＨＦ水溶液に不溶であるため、分離が容易となり、その後のＨＮＯ３水溶液などの酸性水溶液を用いた調製が室温程度の温度で可能となるという効果がある。
　さらにまた、ＨＦ水溶液にＨ２Ｏ２を添加することにより、室温程度の温度で酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）や水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）とＣｕを同時に溶解せしめることが可能となり、室温程度の温度で電気分解することなく金属銅を回収することが可能となる。
　したがって、低エネルギー、かつ経済的に金属銅のリサイクルが可能となるという多大な効果がある。また、化学反応のみを利用しているため、高純度の金属銅としてリサイクルが可能という効果も合わせ持っている。さらに、鉛含有半田を用いたプリント基板等を同時に溶解した場合、金属銅の析出後に、電気分解により鉛を回収することも可能となる。
　さらにまた、鉛含有半田と同様に、鉛フリー半田を用いた廃棄銅配線プリント基板からのＡｇ、Ｓｎ、Ｃｕ等の分離・回収が容易となるという効果もある。
　本発明の銅のリサイクルでは電気分解による析出の必要は無いが、電気分解によって銅を析出、回収することも可能である。
　本発明では、ガラス基板上等に形成した金属薄膜、金属酸化物薄膜から金属を分離・回収する方法としても適しており、本発明の実施形態で述べた金属に限るものではなく、それ以外の金属にも適用可能である。
　本発明の有用金属のリサイクル方法では、主にＨＦ水溶液を用いているが、半導体工場での廃棄ＨＦ水溶液や、それをリサイクルしたＨＦ水溶液を用いることが可能であり、室温程度の温度での溶液調製・析出が可能となるため、経済性や、二酸化炭素（ＣＯ２）発生が少ない等、環境負荷低減での効果がある。
　また、本発明の有用金属リサイクル方法は、従来技術の特許文献８（特開２０００－３３５９１５号公報）で開示されているシリカ系ガラスのリサイクルを行った後に実施することも可能である。
　以上のことから、本発明は、金属リサイクルへの多大な効果をもたらすものである。
　上記の目的を達成するため、以下のような発明を提供する。
　第一発明では、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイ等の各種フラットパネルディスプレイの廃棄品、廃棄ブラウン管、廃棄蛍光管ガラス、廃棄太陽電池パネルのいずれか一以上を同時に粉砕し、粉末化せしめる第一粉末化工程と、粉末化した材料をフッ化水素酸水溶液にて少なくともガラスがとけてなくなる程度まで溶解せしめる第一溶解工程と、前記溶液をろ過し、不溶の各種金属酸化物、各種金属フッ化物、各種金属などを取り除く第一ろ過工程と、各種金属イオンを含有するろ液を電気分解して各種第一有用金属を析出、回収せしめる第一有用金属回収工程と、を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第二発明では、第一発明を基本とし、さらに、第一ろ過工程で取り除いたろ物に含まれる不溶の沈殿物を純水に溶解せしめる第二溶解工程と、第二溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第二有用金属を析出、回収せしめる第二有用金属回収工程をさらに有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第三発明では、第一発明を基本とし、さらに、第一ろ過工程で取り除いたろ物に含まれる不溶の沈殿物を純水に溶解せしめる第二溶解工程と、第二溶解工程で生成した水溶液をろ過し、不溶の沈殿物を取り除く第二ろ過工程と、第二ろ過工程で取り除いたろ物に含まれる不溶の沈殿物をヨウ化水素酸水溶液に溶解せしめる第三溶解工程と、第三溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第三有用金属を析出、回収せしめる第三有用金属回収工程を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第四発明では、第一発明を基本とし、さらに、第一ろ過工程で取り除いたろ物に含まれる不溶の各種金属酸化物、各種金属フッ化物を硝酸水溶液、及び／又は塩酸水溶液、及び／又は硫酸水溶液に溶解せしめる第四溶解工程と、第四溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第四有用金属を析出、回収せしめる第四有用金属回収工程を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第五発明では、第一発明を基本とし、さらに、第一ろ過工程で取り除いたろ物に含まれる銅をフッ化水素酸と過酸化水素を含有する水溶液に溶解せしめる第五溶解工程と、シリコン基板、又はアルミニウム板、又はアルミニウム線等を前記水溶液に浸漬して金属薄膜を析出、回収せしめる第五有用金属回収工程を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第六発明では、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイ等の各種フラットパネルディスプレイの廃棄品、廃棄ブラウン管、廃棄蛍光管ガラスのいずれか一以上を同時に粉砕し、粉末化せしめる第一粉末化工程と、粉末化した材料をフッ化水素酸水溶液にて少なくともガラスがとけてなくなる程度まで溶解せしめる第一溶解工程と、前記溶液をろ過し、不溶の各種金属酸化物、各種金属フッ化物、各種金属などを取り除く第一ろ過工程と、第一ろ過工程で取り除いた不溶の各種金属酸化物、各種金属フッ化物、各種金属などを含むろ物を硝酸水溶液、及び／又は塩酸水溶液、及び／又は硫酸水溶液に溶解せしめる第四溶解工程と、第四溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第四有用金属を析出、回収せしめる第四有用金属回収工程を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第七発明では、第四発明又は第六発明を基本とし、さらに、第四溶解工程で生成した水溶液を加熱した後、冷却して金属塩を析出させる析出工程と、前記金属塩を純水に溶解せしめる第六溶解工程と、第六溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第六有用金属を析出、回収せしめる第六有用金属回収工程を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第八発明では、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイ等の各種フラットパネルディスプレイの廃棄品、廃棄集積回路、廃棄プリント基板、あるいは、車載用銅配線ハーネス、電力ケーブル、送配電線、同軸ケーブル、平行二線形給電線、その他銅配線等の廃棄品のいずれか一以上を同時に粉砕する粉砕工程と、必要に応じて粉末化せしめる第二粉末化工程と、フッ化水素酸と過酸化水素を含有する水溶液に溶解せしめる第七溶解工程と、シリコン基板、又はアルミニウム板、又はアルミニウム線等を前記水溶液に浸漬して金属薄膜を析出、回収せしめる第七有用金属回収工程を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第九発明では、第五発明又は第八発明を基本とし、さらに、前記第五有用金属回収工程又は第七有用金属回収工程の前、又は、後に、電気分解によりイオン化している金属を析出、回収せしめる第八有用金属回収工程を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第十発明では、第五発明又は第八発明を基本とし、さらに、前記第五有用金属回収工程又は第七有用金属回収工程の前、又は、後に、第五溶解工程又は第七溶解工程で生成した水溶液をろ過し、不溶の沈殿物を取り除く第三ろ過工程と、第三ろ過工程で得られた沈殿物を、硝酸水溶液等の酸水溶液に溶解する第八溶解工程と、第八溶解工程で生成した水溶液を電気分解し、イオン化している金属を析出、回収せしめる第九有用金属回収工程をさらに有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第十一発明では、第十発明を基本とし、さらに、第八溶解工程で生成した水溶液をろ過し、不溶の沈殿物を取り除く第四ろ過工程と、第四ろ過工程で得られた沈殿物をヨウ化水素酸水溶液に溶解せしめる第九溶解工程と、第九溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第十有用金属を析出、回収せしめる第十有用金属回収工程をさらに有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第十二発明では、第一発明又は第二発明を基本とし、第一有用金属および第二有用金属が、インジウム、亜鉛、銀等であることを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第十三発明では、第三発明を基本とし、第三有用金属が、スズであることを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第十四発明では、第四発明又は第六発明を基本とし、第四有用金属が、イットリウム、ユーロピウム、ランタン、テルビウム、ガドリニウム等の希土類金属、アンチモン、鉛であることを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第十五発明では、第七発明を基本とし、第六有用金属が、イットリウム、ユーロピウム、ランタン、テルビウム、ガドリニウム等の希土類金属であることを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第十六発明では、第五発明又は第八発明を基本とし、第五有用金属および第七有用金属が、銅であることを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第十七発明では、第九発明を基本とし、第八有用金属が、亜鉛、銀、銅であることを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第十八発明では、第十発明を基本とし、第九有用金属が、鉛、銀、銅であることを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　第十九発明では、第十一発明を基本とし、第十有用金属が、スズであることを特徴とする有用金属のリサイクル方法を提供する。
　以下、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの形態の場合のみに限定されるものではない。
　なお、各実施形態の請求項の対応関係については以下の通りである。実施形態１、２は、主に、請求項１、２、３などに関する。実施形態３は、主に、請求項４、６、７などに関する。実施形態４は、主に、請求項４、６、１０、１１などに関する。実施形態５は、主に、請求項５、８などに関する。実施形態６は、主に、請求項２、９などに関する。
　ここで、図２、及び図３に、本発明の有用金属のリサイクル方法の実施形態の工程フローチャートを示す。又、図２５、及び２６に、請求項に従い表した本発明の有用金属のリサイクル方法の工程フローチャートを示す。
　以下に、図２、図３、図２５（Ａ）（Ｂ）、図２６に従って本発明の実施の形態について説明する。なお、図２５（Ａ）中「Ｂへ」の続きは、図２５（Ｂ）中の「Ｂ」に繋がる。
実施形態１．透明電極（ＩＴＯ）からのインジウム、スズ回収（図２、２５）
　本実施形態は、主に、請求項１、２、３などに関する。
＜第一溶解工程の予備実験１（ＳｉＯ２を含有しない場合）＞
　本実施形態では、透明電極（ＩＴＯ）にはＩｎ２Ｏ３と酸化スズ（ＳｎＯ２）を含有していることを考慮し、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２のフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液に対する溶解度を調べた。
　まず、半導体用フッ化水素酸（ＨＦ）に酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３　）粉末を溶解せしめたときの溶解度を調べた。濃度４９重量％のＨＦ水溶液に純水を加えてＨＦ濃度を１０重量％～４９重量％の範囲で調製し、純度９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉末を１００ｇのＨＦ水溶液に溶解し、温度２４℃のときの溶解度を調べた結果を図４に示す。Ｉｎ２Ｏ３膜の加工には、一般にＨＣｌとＨＮＯ３を主成分とする王水が用いられているが、ＨＦ水溶液に可溶であることが判明した。また、図４から、ＨＦ濃度が１０重量％で極大となり、それ以上ではＩｎ２Ｏ３の溶解度が減少し、ＨＦ濃度が３０重量％以上で飽和する傾向があった。すなわち、図４より、本実施形態のＨＦ濃度としては、５重量％から１５重量％程度であることが望ましい。さらに望ましくは、１０重量％であることが望ましい。
　次に、ＳｎＯ２の溶解度については、純度９８．０％のＳｎＯ２粉末１．０ｇを濃度１０重量％のＨＦ水溶液１００ｇに添加し、２４時間攪拌したが、全く溶解せず、沈殿物を分離・乾燥後、重量を測定したところ、約１．０ｇであった。この結果から、ＳｎＯ２はＨＦ水溶液に溶解しないことが判明した。
＜第一有用金属回収工程の予備実験１（ＳｉＯ２を含有しない場合）＞
　Ｉｎ２Ｏ３の溶解度が大きい濃度１０重量％のＨＦ水溶液１００ｇにＩｎ２Ｏ３粉末３ｇを溶解した溶液を用いて、図５に示す装置構成で、直流印加電圧３．０Ｖ、平均電流２５ｍＡ、液温２４℃で２０時間の電気分解を行った。電極にはＨＦ水溶液に溶解しない白金（Ｐｔ）板を用いた。陰極側の白金電極に白色に近い物質の析出が観察され、Ｘ線回折分析により、図６に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、３３．１度、３６．５５度、３９．３５度、５４．５５度、６３．４５度、６９．２度に、それぞれ、結晶面方位（１０１）、（００２）、（１１０）、（１１２）、（１０３）、（２０２）の回折ピークが得られ、得られた物質がインジウム（Ｉｎ）結晶であることが判明した。
　以上の予備実験において、Ｉｎ２Ｏ３がＨＦ水溶液に可溶であり、Ｉｎ２Ｏ３を溶解したＨＦ水溶液を電気分解することにより、Ｉｎの回収が可能であることが判明した。
＜第一溶解工程の予備実験２（ＳｉＯ２を含有する場合）＞
　次に、本方法を実際の廃棄フラットパネルディスプレイに適用するために、模擬的に濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液を純水で濃度１０重量％に希釈したＨＦ水溶液１００gに、高純度シリカゲル粉末５．８ｇを溶解・飽和させた溶液を生成した。そして、前記溶液に、純度９９．９９％のＩｎ２Ｏ３粉末１．０ｇを溶解し、溶液を調製した。このとき、ゲル状の沈殿物が生成されたので、フィルタでろ過した。
＜第一有用金属回収工程の予備実験２（ＳｉＯ２を含有する場合）＞
　次に、前記ろ過後の水溶液を用いて、図５に示す装置構成で、平均直流印加電圧３．７Ｖ、平均電流２１ｍＡ、液温２４℃で３．５時間の電気分解を行った。電極にはＨＦ水溶液に溶解しない白金（Ｐｔ）板を用いた。その結果、上述したと同様に、ＳｉＯ２を溶解した場合でも、陰極側の白金電極に重量０．４６ｇの白色に近い物質の析出が観察され、Ｘ線回折分析により、図７に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、３２．９０度、５４．４０度、５６．５５度、６３．２０度、９０．０５度に、それぞれ、結晶面方位（１０１）、（１１２）、（２００）、（１０３）、（２１３）の回折ピークが得られ、得られた物質がインジウム（Ｉｎ）結晶であることが判明した。
＜第二溶解工程及び第二有用金属回収工程の予備実験＞
　次に、前記「第一溶解工程の予備実験２」で得られた「ゲル状の沈殿物」０．４１ｇを、超音波を印加しながら純水１００ｇに溶解し、前記と同様に、図５に示す装置構成で、平均直流印加電圧５．０Ｖ、平均電流１ｍＡ、液温２４度で５時間の電気分解を行った。電極にはＨＦ水溶液に溶解しない白金（Ｐｔ）板を用いた。
　上述したと同様に、陰極側の白金電極に重量０．０１ｇの白色に近い物質の析出が観察され、Ｘ線回折分析により、図８に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、３３．０５度、３６．４５度に、それぞれ、結晶面方位（１０１）、（００２）の回折ピークが得られ、得られた物質がインジウム（Ｉｎ）結晶であることが判明した。
＜本実験＞
　続いて、パーソナルコンピュータ用の液晶ディスプレイパネルの廃棄品の液晶パネルを利用し、実際に本発明を適用した。
　まず、パーソナルコンピュータ用の１４インチ液晶ディスプレイパネルの廃棄品の液晶パネルを分解し、液晶を回収した後、ガラス基板を中性洗剤で洗浄して液晶を完全に除去した。そして、このガラス基板を破砕後、ミキサーにより粉末化した（第一粉末化工程）。
　次に、第一粉末化工程で得た前記粉末１００ｇを、濃度４９重量%の半導体用ＨＦ水溶液を純水で濃度１０重量％に希釈したＨＦ水溶液に溶解した（第一溶解工程）。そして、第一溶解工程で生成した水溶液をろ過し、不溶の沈殿物とろ液に分離した（第一ろ過工程）。
　その後、第一ろ過工程で得たろ液５０ｇを用いて、図５に示す装置構成で、平均直流印加電圧４．１８Ｖ、平均電流２１ｍＡ、液温２４℃で４８時間の電気分解を行った。電極にはＨＦ水溶液に溶解しない白金（Ｐｔ）板を用いた（第一有用金属回収工程）。前記電気分解により、上述したＩｎ２Ｏ３とＳｉＯ２をＨＦ水溶液に溶解した場合と同様に、陰極側の白金電極に重さ０．０２ｇの白色に近い物質の析出が観察され、Ｘ線回折分析により、図９に示すＸ線回折チャートが得られた。図に示すように、回折角２θが、３３．０５度に、結晶面方位（１０１）の回折ピークが得られ、得られた物質がインジウム（Ｉｎ）結晶であることが判明した。
　次に、第一ろ過工程で得られたろ物（ゲル状の沈殿物）を純水に溶解した（第二溶解工程）。そして、第二溶解工程で生成した水溶液を用いて、図５に示す装置構成で、白金（Ｐｔ）電極を用いて平均直流印加電圧５Ｖ、平均電流１ｍＡ、液温２４℃で５時間の電気分解を行った結果、上述したと同様に、インジウム（Ｉｎ）結晶が得られた。
　以上の結果から、本方法を用いて廃棄液晶ディスプレイパネルのガラス基板からＩｎの回収が可能であることが判明した。なお、本実施の形態では、液晶ディスプレイパネルのガラス基板を用いているが、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイ等の各種フラットパネルディスプレイの廃棄品や、太陽電池パネルにも同様に適用できるものである。
　また、上述したように、フラットパネルディスプレイ等の廃棄品を粉砕・微粉化したものや、太陽電池パネルの廃棄品をＨＦ水溶液に溶解した際に、酸化スズ（ＳｎＯ２）がＨＦ水溶液に不溶であることから、沈殿するため、ろ過による分離・回収が可能である。このＳｎＯ２は、ヨウ化水素酸（ＨＩ）に可溶であることを利用して、ＳｎＯ２をＨＩ水溶液に溶解した後、電気分解等の方法で金属スズとして回収が可能である（第三溶解工程、第三有用金属回収工程）。
実施形態２．透明電極用酸化亜鉛からの亜鉛の回収
　本実施形態は、主に、請求項１、２、３などに関し、透明電極用のインジウムの代替金属として検討されている酸化亜鉛（ＺｎＯ）から亜鉛（Ｚｎ）を回収する方法を述べる。
＜第一溶解工程の予備実験１（ＳｉＯ２を含有しない場合）＞
　まず、ＨＦ水溶液へのＺｎＯの溶解度を調べた。濃度４９重量%の半導体用フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液に純水を加えてＨＦ濃度を調整し、温度２４℃のときのＺｎＯ（純度：９９％）粉末を１００ｇのＨＦ水溶液に溶解したときの溶解度を調べた結果を図１０に示す。図１０から、ＺｎＯはＨＦ水溶液に可溶であることが判明し、ＨＦ濃度の増加につれてＺｎＯの溶解度が増加し、ＨＦ濃度が４０重量％で最大となり、さらにＨＦ濃度を増加すると、溶解度が減少する傾向があった。すなわち、図１０より、本実施形態のＨＦ濃度としては、３０重量％から４５重量％程度であることが望ましい。さらに望ましくは、４０重量％であることが望ましい。
＜第二溶解工程及び第二有用金属回収工程の予備実験１（ＳｉＯ２を含有しない場合）＞
　次に、濃度３０重量％のＨＦ水溶液１００ｇに純度９９．０％のＺｎＯ粉末９．５ｇを溶解し、沈殿物を得た。この沈殿物をフィルタでろ過して乾燥し５．８６ｇの白色物を得た。この白色物１．６ｇを純水に溶解した後、図５に示す装置構成で、平均直流印加電圧３．６Ｖ、平均電流３．０ｍＡ、液温２４℃で1時間の電気分解を行った。陽極、陰極には、それぞれ白金（Ｐｔ）板、銅（Ｃｕ）板を用いた。なお、白金板、銅板ともに、ＨＦに不溶である。陰極側の銅電極に灰色に近い物質の析出が観察され、Ｘ線回折分析により、図１１に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、３６．４５度、３９．１５度、４３．４０度、５４．５０度、７０．２５度、７０．８０度、８２．２５度、８６．７０度、９０．１０度に、それぞれ、結晶面方位（００２）、（１００）、（１０１）、（１０２）、（１０３）、（１１０）、（１１２）、（２０１）、（１０４）の回折ピークが得られ、得られた物質が亜鉛（Ｚｎ）結晶であることが判明した。
　なお、本実施形態の「第一溶解工程の予備実験１」で生成した水溶液を用いて、前記と同様に電気分解を行った場合においても（第一有用金属回収工程）、図１１と同様のＸ線解析チャートが得られた。すなわち、亜鉛（Ｚｎ）結晶が得られた。
＜第一溶解工程及び第二溶解工程及び第二有用金属回収工程の予備実験２（ＳｉＯ２を含有する場合）＞
　さらに、本方法を実際の廃棄フラットパネルディスプレイに適用するため、実施形態１と同様に、模擬的に高純度シリカゲル（ＳｉＯ２）粉末を溶解して水溶液を調製した。濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液１００ｇに高純度シリカゲル（ＳｉＯ２）粉末６．０ｇを溶解・飽和させた後に、ＳｉＯ２とＺｎＯの重量比が１０：１となるように、純度９９．０％のＺｎＯ粉末０．６ｇを溶解し、溶液を調製した。前記と同様に、ゲル状の沈殿物が生成された。この沈殿物をフィルタでろ過して乾燥して得た０．９２ｇの白色物を純水に溶解した後、図５に示す装置構成で、平均直流印加電圧４．０Ｖ、平均電流０．９ｍＡ、液温２４℃で１．２５時間の電気分解を行った。陽極、陰極には、それぞれ白金（Ｐｔ）板、銅（Ｃｕ）板を用いた。なお、白金板、銅板ともに、ＨＦに不溶である。陰極側の銅電極に灰色に近い物質の析出が観察され、Ｘ線回折分析により、図１２に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、３６．２０度、３８．８５度、４３．１５度、５４．２０度、７０．００度、８９．９０度に、それぞれ、結晶面方位（００２）、（１００）、（１０１）、（１０２）、（１０３）、（１０４）の回折ピークが得られ、前記と同様に、得られた物質が亜鉛（Ｚｎ）結晶であることが判明した。
　以上の結果から、将来、発生すると予想されるＺｎＯ系透明電極を用いた廃棄液晶ディスプレイパネルのガラス基板から、Ｚｎの回収が可能であることが判明した。なお、本実施の形態では、液晶ディスプレイパネルのガラス基板を用いているが、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイ等の各種フラットパネルディスプレイの廃棄品や、太陽電池パネルにも同様に適用できるものである。
　以上で述べたように、ＨＦ水溶液は前記のような廃棄品に含まれるガラスを溶かす性質を有する。よって、廃棄品をＨＦ水溶液で溶解する工程を、廃棄品に含まれるガラスが溶けてなくなるまで行うことで、ガラスに付着している有用金属などをもれなく溶解することが可能となる。その結果、その後の電気分解（第一有用金属回収工程など）による有用金属の回収率が向上する。また、ＨＦ水溶液に溶解しない以下で説明する有用金属を、ガラスから完全に分離することが可能となり、以下で説明するその後の処理（第四有用金属回収工程など）により、効率的に有用金属を回収することが可能となる。
　その他、ＨＦ水溶液の溶解性により、前記のような廃棄品のいずれか一以上を粉砕、粉末化したものを、同時に溶解することが可能となる。その結果、工業的生産過程において、作業効率が格段に向上することが期待される。
実施形態３．蛍光材料からのイットリウム、ユーロピウム、ランタン、テルビウム等の希土類金属の回収
　本実施形態は、主に、請求項４、６、７などに関する。
＜第一溶解工程及び第四溶解工程の予備実験＞
　本実施の形態では、まず、蛍光材料として多用されている酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）の各種酸性水溶液への溶解度を調べた。
　酸性水溶液として、濃度４９％の半導体用ＨＦ水溶液、濃度１０％の硝酸（ＨＮＯ３）水溶液、濃度１０％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、濃度１０％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を用い、それぞれの水溶液１００ｇに、純度９９．９９％のＹ２Ｏ３粉末、純度９９．９％のＥｕ２Ｏ３粉末、純度９８．０％のＬａ２Ｏ３粉末、純度９９．９５％のＴｂ４Ｏ７粉末を温度２４℃で溶解したときの溶解度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７ともにＨＦ水溶液には不溶であること、ＨＮＯ３水溶液、Ｈ２ＳＯ４水溶液に対する溶解度がＨＣｌ水溶液に対する溶解度よりも大きいことが判明した。なお、前記結果は、実施形態１に記載の第一溶解工程と第一ろ過工程を経ることにより、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７を沈殿物（ろ物）として分離・回収が可能であることを示している。
＜第四有用金属回収工程の予備実験（イットリウム回収）＞
　次に、一度、濃度４９％のＨＦ水溶液１００ｇにＹ２Ｏ３粉末７．４ｇを添加した飽和水溶液から不溶のＹ２Ｏ３を分離・回収し、１０分間で２回の純水洗浄を行った後、濃度１０重量％のＨＮＯ３水溶液５０ｇに溶解した。そして、図５に示す装置構成で、直流印加電圧３．３３Ｖ、平均電流１．９１ｍＡ、液温２４℃で２０時間の電気分解を行った。実施形態１と同様に、電極には白金（Ｐｔ）板を用いた。陰極側の白金電極に白色に近い物質の析出が観察され、Ｘ線回折分析により、図１３に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、２８．０５度、５０．１５度、５８．３５度、６０．０２度に、それぞれ、結晶面方位（１００）、（１１０）、（２００）、（１１２）の回折ピークが得られ、この物質がイットリウム（Ｙ）結晶であることが判明した。
　以上の結果から、イットリウムを分離・回収することが可能であることが判明した。
＜本実験＞
　次に、廃棄蛍光管ガラスを利用し、実際に本発明を適用して、イットリウム（Ｙ）を回収した。
　まず、ＦＬ型廃棄蛍光管（４０Ｗ）の電極部分を切除してガラス部分のみを切り出すと同時に、廃棄蛍光管内の水銀（Ｈｇ）を回収した。切り出したガラス部分を粉砕し、ミキサーで粉末化した（第一粉末化工程）。
　続いて濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液１００ｃｃに廃棄蛍光管ガラス粉末１００ｇを添加し、２４時間攪拌し溶解した。このとき、主にシリカガラス成分が溶解するため、それ以外は、水溶液中に金属イオンなどのイオンとして存在するか、不溶の金属酸化物や金属フッ化物などとして沈殿する（第一溶解工程）。そして、第一溶解工程で生成した水溶液をろ過し、不溶の沈殿物とろ液に分離した（第一ろ過工程）。
　その後、第一ろ過工程で分離・回収したろ物（不溶の沈殿物）を、１０分間で２回の純水洗浄を行った後、濃度１０重量％のＨＮＯ３水溶液５０ｃｃに溶解した（第四溶解工程）。その後、図５に示す装置構成で、直流印加電圧３．３Ｖ、平均電流１．８５ｍＡ、液温２４℃で２０時間の電気分解を行った（第四有用金属回収工程）。
　そして、第四有用金属回収工程で得られた析出物をＸ線回折で分析すると、上述したＹ２Ｏ３からイットリウムを回収した場合と同様なＸ線回折チャートが得られた。すなわち、イットリウムを得られた。
　以上の結果から、廃棄蛍光管ガラスから、蛍光材料に用いられているイットリウムの回収が可能であることが判明した。なお、本実施の形態では、廃棄蛍光管ガラスを用いているが、液晶ディスプレイパネルのバックライト用冷陰極蛍光管、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル、ブラウン管等の廃棄品を用いても同様な結果が得られるものである。
＜析出工程及び第六溶解工程及び第六有用金属回収工程の予備実験１（ユーロピウム回収）＞
　次に、Ｅｕ２Ｏ３粉末１２．７ｇを濃度１０重量％のＨＮＯ３水溶液５０ｇに溶解し、この溶液２０ｇをホットスターラを用いて、温度約５０℃で溶液を約４時間、加熱した。その後、温度４℃の冷蔵庫内で２１時間、冷却し、重さ８．４０ｇの白色凝固物を得た。
　この白色凝固物を純水１００ｇに溶解し、図５に示す装置構成で、直流印加電圧３．００Ｖ、平均電流２．３５ｍＡ、液温２４℃で１６．５時間の電気分解を行った。電極には白金（Ｐｔ）板を用いた。陰極側の白金電極に茶褐色の物質の析出が観察され、Ｘ線回折分析により、図１４に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、２７．８５度、４９．６０度に、それぞれ、結晶面方位（１１０）、（２１１）の回折ピークが得られ、この物質がユーロピウム（Ｅｕ）結晶であることが判明した。
＜析出工程及び第六溶解工程及び第六有用金属回収工程の予備実験２（ランタン回収）＞
　次に、Ｌａ２Ｏ３粉末１８．０ｇを濃度１０重量%のＨＣｌ水溶液５０ｇに溶解し、この溶液２０ｇをホットスターラを用いて、温度約５０℃で溶液を約４時間、加熱した。その後、温度４℃の冷蔵庫内で１８時間、冷却し、重さ５．４８ｇの白色凝固物を得た。
　この白色凝固物を純水１００ｇに溶解し、図５に示す装置構成で、直流印加電圧２．６０Ｖ、平均電流１．７７ｍＡ、液温２４℃で１８時間の電気分解を行った。電極には白金（Ｐｔ）板を用いた。陰極側の白金電極に灰色の物質の析出が観察され、Ｘ線回折分析により、図１５に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、２６．４０度、２８．４０度、４６．８５度、４８．０５度に、それぞれ、結晶面方位（１００）、（１０１）、（１０５）、（１１０）の回折ピークが得られ、この物質がランタン（Ｌａ）結晶であることが判明した。
＜析出工程及び第六溶解工程及び第六有用金属回収工程の予備実験３（テルビウム回収）＞
　次に、ＴｂＥ４Ｏ７粉末１１．８ｇを濃度１０重量％のＨＮＯ３水溶液１００ｇに溶解し、この溶液１０ｇをホットスターラを用いて、温度約５０℃で溶液を約４時間、加熱した。その後、温度４℃の冷蔵庫内で１８時間、冷却し、重さ３．２５ｇの白色凝固物を得た。
　この白色凝固物を純水１００ｇに溶解し、図５に示す装置構成で、直流印加電圧２．４８Ｖ、平均電流１．７７ｍＡ、液温２４℃で１８時間の電気分解を行った。電極には白金（Ｐｔ）板を用いた。陰極側の白金電極に重さ０．０２ｇの銀白色物質の析出が観察され、Ｘ線回折分析により、この物質がテルビウム（Ｔｂ）結晶であることが判明した。
　以上の結果から、ユーロピウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）、テルビウム（Ｔｂ）の分離・回収が可能であることが判明した。なお、析出工程及び第六溶解工程及び第六有用金属回収工程により、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）等の希土類金属についても分離・回収が可能である。
　本実施の形態では、廃棄蛍光管ガラス、液晶ディスプレイパネルのバックライト用冷陰極蛍光管、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル、ブラウン管等の廃棄品を用いても同様な結果が得られるものである。
実施形態４．アンチモン、鉛、スズの回収
　本実施形態は、主に、請求項４、６、１０、１１などに関し、蛍光管ガラスや、ブラウン管ガラスなどに酸化物として含有するアンチモン、鉛や、半田に含まれるスズ、鉛を回収する方法を述べる。
＜第一溶解工程の予備実験＞
　まず、純度９８．０％の酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）粉末を、濃度４９重量％のＨＦ水溶液１００ｇに温度２４℃で溶解し、溶解度を調べた結果、８３ｇであった。また、純度９９．０％の酸化鉛（ＰｂＯ）粉末を、濃度４９重量％のＨＦ水溶液１００ｇに温度２４℃で溶解した結果、鉛のフッ化物らしい沈殿物が得られ、溶解度は不明であった。
＜第四有用金属回収工程の予備実験１（アンチモン回収）＞
　次に、純度９８．０％の酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）粉末１０ｇを、濃度４９重量％のＨＦ水溶液１００ｇに溶解し、図５に示す装置構成で、直流印加電圧２．３０Ｖ、平均電流１００ｍＡ、液温２４℃で２４時間の電気分解を行った。電極には白金（Ｐｔ）板を用いた。陰極側の白金電極に重さ３．６３ｇ、厚さ約１．０ｍｍの灰色物質の析出物が観察された。この析出物をＸ線回折分析したところ、図１６に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、２３．６５度、２５．３度、２８．８度、４０．１５度、４２．１５度、４７．２５度、４８．５度、５１．７度、５９．５５度、６３．１度、６６．１５度、６８．９度、７１．７５度、７６．０５度、７６．６５度、９１．５度、９８．６度に、それぞれ、結晶面方位（００３）、（１０１）、（０１２）、（１０４）、（１１０）、（０１５）、（００６）、（２０２）、（０２４）、（１０７）、（１１６）、（１２２）、（１０８）、（２１４）、（３００）、（１１９）、（３１２）の回折ピークが得られ、この物質がアンチモン（Ｓｂ）結晶であることが判明した。なお、析出したＳｂが１ｍｍと厚かったので、白金電極の回折ピークは観測できなかった。
＜本実験＞
　次に、廃棄蛍光管ガラスを利用し、実際に本発明を適用して、アンチモン（Ｓｂ）を回収した。
　まず、ＦＬ型廃棄蛍光管（４０Ｗ）の電極部分を切除してガラス部分のみを切り出すと同時に、廃棄蛍光管内の水銀（Ｈｇ）を回収した。切り出したガラス部分を粉砕し、ミキサーで粉末化した（第一粉末化工程）。
　続いて濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液２．５ｋｇに廃棄蛍光管ガラス粉末２．５ｋｇを添加し、２４時間攪拌し溶解した（第一溶解工程）。そして、第一溶解工程で生成した水溶液を、図５に示す装置構成で、直流印加電圧２．５０Ｖ、平均電流５０ｍＡ、液温２４℃で６０時間の電気分解を行った（第一有用金属回収工程）。電極には白金（Ｐｔ）板を用いた。陰極側の白金電極に約０．２ｇの黒色の物質の析出物を得た。この析出物をＸ線回折分析したところ、回折ピークは観測されなかった。これは、蛍光管ガラスに含まれるＳｉＯ２のネットワークにＳｂがＳｉ－Ｏ－Ｓｂの化学結合で存在しており、ＨＦ水溶液からの電気分解では完全な結晶として分離できないためと考えられる。
　そこで、この析出物を１０重量％のＨＮＯ３水溶液１００ｇに溶解し（第四溶解工程）、図５に示す装置構成で、直流印加電圧１．０Ｖ、平均電流２００ｍＡ、液温２４℃で６０時間の電気分解を行った結果（第四有用金属回収工程）、陰極側の白金電極に重さ０．０５ｇの灰色物質の析出物が得られた。この析出物をＸ線回折分析したところ、図１７に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、２８．１５度、４１．５０度、５１．２５度、５８．９５度、６８．２０度に、それぞれ、結晶面方位（０１２）、（１１０）、（２０２）、（０２４）、（１２２）の回折ピークが得られ、この物質がアンチモン（Ｓｂ）結晶であることが判明した。
＜第四有用金属回収工程の予備実験２（鉛回収）＞
　次に、純度９８．０％の酸化鉛（ＰｂＯ）粉末１．０ｇを、濃度４９重量％のＨＦ水溶液１００ｇに溶解したところ、フッ化鉛（ＰｂＦ２）と考えられる沈殿物が得られた。この沈殿物を１０重量％のＨＮＯ３水溶液１００ｇに溶解し、図５に示す装置構成で、直流印加電圧２．０Ｖ、平均電流２００ｍＡ、液温２４℃で２４時間の電気分解を行った。電極には白金（Ｐｔ）板を用いた。陰極側の白金電極に重さ０．０３ｇの灰色物質の析出物が観察され、この析出物をＸ線回折分析したところ、図１８に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、３１．２５度、３６．２度、５２．３度、６２．３度、６５．２５度、８５．８０度に、それぞれ、結晶面方位（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）、（３３１）の回折ピークが得られ、この物質が鉛（Ｐｂ）結晶であることが判明した。
＜本実験＞
　次に、廃棄ブラウン管ガラスを利用し、実際に本発明を適用して、鉛（Ｐｂ）を回収した。
　まず、廃棄ブラウン管のパネル部分とファンネル部分に分割し、鉛を多く含むファンネルガラスを粉砕し、ミキサーで粉末化した（第一粉末化工程）。
　続いて濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液２．５ｋｇにファンネルガラス粉末２．５　ｋｇを添加し、２４時間攪拌し溶解し（第一溶解工程）、ろ過により白色の沈殿物が得られた（第一ろ過工程）。
　第一ろ過工程で得られた沈殿物（ろ物）には、ファンネルガラスに含まれる鉛以外の金属が残留しているため、それらを分離するためにＨＣｌ水溶液に溶解した。沈殿物５ｇを１０重量％のＨＣｌ水溶液１００ｇに溶解したところ、白色沈殿物が得られた（第四溶解工程）。続いて、この白色沈殿物１ｇを１０重量%のＨＮＯ３水溶液１００ｇに溶解し、図５に示す装置構成で、直流印加電圧２．５Ｖ、平均電流１００ｍＡ、液温２４℃で２４時間の電気分解を行った。電極には白金（Ｐｔ）板を用いた（第四有用金属回収工程）。前記電気分解により、陰極側の白金電極に重さ０．０２ｇの灰色物質の析出物が観察され、この析出物をＸ線回折分析したところ、図１９に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、３１．３０度、３６．３０度、５２．２０度、６２．２５度、６５．３０度、８５．８５度、８８．２５度に、それぞれ、結晶面方位（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）、（３３１）、（４２０）の回折ピークが得られ、この物質が鉛（Ｐｂ）結晶であることが判明した。
　本実施の形態では、廃棄蛍光管ガラスと廃棄ブラウン管ガラスを別々に処理したが、これらを混合したガラス粉末を用いて、同様な実験を行ったところ、アンチモン、鉛を分離・回収することができた。
＜第九有用金属回収工程の予備実験（鉛回収）＞
　本実施の形態では、さらに、鉛を多く含むＰｂ－Ｓｎ－Ｚｎ系半田からの鉛の分離・回収を行った。ます、濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液１００ｇに濃度３０重量%の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）２０ｇを添加して調製したＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液１２０ｇに、重さ５ｇの半田を浸漬・溶解したところ、重さ１．７５ｇの白色の沈殿物が得られた。この沈殿物を濃度１０重量％のＨＮＯ３水溶液１００ｇに溶解したところ、さらに白色の沈殿物が得られた。この沈殿物をフィルタでろ過して得た水溶液を、図５に示す装置構成で、直流印加電圧２．４Ｖ、平均電流１００ｍＡ、液温２４℃で６０時間の電気分解を行った。電極には白金（Ｐｔ）板を用いた。陰極側の白金電極に重さ０．０８ｇの灰色物質の析出物が観察され、この析出物をＸ線回折分析したところ、図２０に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、３１．１５度、３６．１０度、５２．２０度、６２．０５度に、それぞれ、結晶面方位（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の回折ピークが得られ、この物質が鉛（Ｐｂ）結晶であることが判明した。
＜本実験＞
　次に、廃棄銅配線プリント基板を利用し、実際に本発明を適用して、鉛（Ｐｂ）を回収した。
　濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液１００ｇに純水を加え、濃度２０重量％のＨＦ水溶液を調製し、このＨＦ水溶液１００ｇに濃度３０重量％の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）２０ｇを添加して調製したＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液１２０ｇに、約２ｃｍ角のプリント基板片を温度２４℃で浸漬し、２４時間放置した（第五溶解工程又は第七溶解工程）。このとき、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液は、無色から青色に変化し、約１．０ｇの沈殿物が得られた。また、プリント基板の銅配線以外の部分や集積回路部品には外観上の変化は認められなかった。沈殿物をろ過して得た水溶液から、実施形態５で述べる銅（Ｃｕ）を回収した（第五有用金属回収工程又は第七有用金属回収工程）。一方、ろ過（第三ろ過工程）して得た沈殿物を濃度１０重量％のＨＮＯ３水溶液１００ｇに溶解し（第八溶解工程）、図５に示す装置構成で、直流印加電圧２．４Ｖ、平均電流１００ｍＡ、液温２４℃で６０時間の電気分解を行ったところ（第九有用金属回収工程）、陰極側の白金電極に灰色物質の析出物が観察され、この析出物をＸ線回折分析したところ、前記と同様なＸ線回折チャートが得られた。
　以上の結果から、鉛を多く含む半田、あるいは、廃棄プリント基板の半田から、鉛を分離・回収することができた。
　また、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２水溶液にＰｂ－Ｓｎ－Ｚｎ系半田を溶解した際に、合金化しているスズ（Ｓｎ）が酸化されＳｎＯ２になり、このＳｎＯ２はＨＮＯ３水溶液に不溶であることから沈殿するため、ろ過による分離・回収が可能である。実施の形態１でも述べたように、このＳｎＯ２は、ヨウ化水素酸（ＨＩ）に可溶であることを利用して、ＳｎＯ２をＨＩ水溶液に溶解した後、電気分解等の方法で金属スズとして回収が可能である（第四ろ過工程及び第九溶解工程及び第十有用金属回収工程）。さらに、亜鉛（Ｚｎ）についても、実施形態２で述べたのと同様に分離、回収が可能である。さらにまた、Ｓｎ－Ｃｕ－Ａｇ系の鉛フリー半田からのスズの回収も同様に可能である。
実施形態５．銅の回収
　本実施形態は、主に、請求項５、８などに関する。
＜第五溶解工程及び第七溶解工程の予備実験＞
　本実施形態では、主に配線材料に用いられている銅のＨＦ水溶液への溶解度を調べた。まず、濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液に純水を加え、濃度２０重量％のＨＦ水溶液を調製した。次に、このＨＦ水溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）をその濃度を変えて添加し、濃度の異なるＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液１００ｇに純度９９．８５％の銅（Ｃｕ）粉末６ｇを温度２４℃で溶解した。この水溶液は、銅添加前の無色から青色に変化した。ここで、金属銅はＨＦ水溶液に不溶であるため、Ｈ２Ｏ２を添加することによって、以下の反応で溶解し、四フッ化銅錯イオンとなっていると考えられる。
Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ２→Ｃｕ（ＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　　　－（１）
Ｃｕ（ＯＨ）２＋４ＨＦ→Ｈ２ＣｕＦ４＋２Ｈ２Ｏ　　　　　　　　－（２）
Ｈ２ＣｕＦ４→２Ｈ＋＋［ＣｕＦ４］２－　　　　　　　　　　　　　－（３）
　　図２１に、銅粉末をＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液に溶解したときの、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度に対する銅の溶解度を示す。過酸化水素濃度が２０～６０重量％でほぼ一定の溶解度が得られた。
＜第五有用金属回収工程及び第八有用金属回収工程の予備実験１（Ｓｉ基板片利用）＞
　次に、上述した銅粉末を過酸化水素濃度５０重量％のＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液に溶解した水溶液１００ｇに、温度２４℃で２ｃｍ角のシリコン（Ｓｉ）基板片を浸漬したところ、その直後からＳｉ基板表面に金属光沢の析出物が付着し始めた。２４時間放置したところ、析出物の厚さが増加し、水溶液は青色から無色に変化した。
　得られた析出物をＸ線回折により分析した結果、図２２に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、４３．３度、５０．５度、７４．２度、９０．０度、９５．２度に、それぞれ、結晶面方位（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）の回折ピークが得られ、この物質が銅（Ｃｕ）結晶であることが判明した。
　この銅の析出反応は、式　(3)　から、
［ＣｕＦ４］２－＋２Ｈ＋
→［Ｃｕ２　＋＋２ｅ－］＋［Ｆ４ ４－－２ｅ－］＋２Ｈ＋
→Ｃｕ＋２ＨＦ＋Ｆ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　－（４）
と推定できる。
　以上の結果から、銅を溶解したＨＦ／Ｈ２Ｏ２水溶液から金属銅を回収することが可能であることが判明した。
＜第五有用金属回収工程及び第八有用金属回収工程の予備実験２（Ａｌ線利用）＞
　本予備実験では、前記予備実験１で利用した「Ｓｉ基板片」に代えて、「Ａｌ線」を利用した。
　前記と同様に、濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液に純水を加え、濃度２０重量％のＨＦ水溶液を調製し、このＨＦ水溶液５０ｇに、濃度３０重量％の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）５０ｇを添加して調製したＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液１００ｇに、純度９９．８５％の銅（Ｃｕ）粉末３ｇを温度２４℃で溶解し、２４時間放置した。Ｃｕを溶解したＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液に、温度２４℃で、前記のＳｉ基板に替えて、直径１ｍｍのＡｌ線を浸漬したところ、その直後からＡｌ線表面に金属銅が析出し、時間経過とともに銅被覆線の直径が増加し、２４時間経過後には、直径約３ｍｍになった。また、水溶液は青色から無色に変化した。
＜本実験＞
　次に、廃棄銅配線プリント基板を利用し、実際に本発明を適用して、銅（Ｃｕ）を回収した。
　濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液に純水を加え、濃度２０重量％のＨＦ水溶液を調製し、このＨＦ水溶液５０ｇに、濃度３０重量％の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）５０ｇを添加して調製したＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液１００ｇに、約２ｃｍ角のプリント基板片を温度２４℃で浸漬し、２４時間放置した（第五溶解工程又は第七溶解工程）。このとき、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液は、無色から青色に変化した。また、プリント基板の銅配線以外の部分や電子部品には外観上の変化は認められなかった。
　次に、上述したＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液からプリント基板片を取り出し、温度２４℃で２ｃｍ角のシリコン（Ｓｉ）基板片を浸漬したところ、その直後からＳｉ基板表面に金属光沢の析出物が付着し、時間経過とともに析出物の厚さが増加し、２４時間経過後には、水溶液は青色から無色に変化した（第五有用金属回収工程又は第八有用金属回収工程）。
　得られた析出物をＸ線回折により分析した結果、図２３に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、４３．３度、５０．５度、７４．２度、９０．０度、９５．２度に、それぞれ、結晶面方位（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）の回折ピークが得られ、この物質が銅（Ｃｕ）結晶であることが判明した。
　本実施形態では、金属銅を析出させる基板としてＳｉ基板を用いているが、アルミニウム（Ａｌ）板やアルミニウム（Ａｌ）線等を用いても同様に、金属銅を析出、回収せしめることが可能であることを確認している。
　以上の結果から、廃棄銅配線プリント基板から、金属銅の回収が可能であることが判明した。なお、本実施形態では、廃棄銅配線プリント基板を用いているが、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイ等の各種フラットパネルディスプレイの廃棄品、廃棄集積回路等の銅配線を使用している電子機器、部品の廃棄品にも適用可能である。また、これら以外に金属銅を用いる配線材料、例えば、車載用ハーネス、電力ケーブル、送配電線、同軸ケーブル、平行二線形給電線等の廃棄品にも適用可能である。
　また、本実施形態では、Ｃｕ粉末を溶解したＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液から銅被覆線（Ａｌ新）を作製しているが、Ｃｕ粉末に替えて廃棄プリント基板など、Ｃｕを含むものであれば、同様に再生でき、ハーネス、被覆銅線、同軸ケーブルなど各種配線に再生し、応用が可能である。
　なお、本実施形態の有用金属（銅）の回収方法は、廃棄蛍光管ガラスなどを粉砕、必要に応じて粉末化する工程から行ってもよいし、実施形態１、２、３、又は４に記載の有用金属の回収方法において取り除かれたろ物を利用して行うことも可能である。
　さらに、本実施の形態では、廃棄銅配線プリント基板片を用いているが、カレット状、あるいは、ミキサーなどで微粉化したものを用いてもよい。
　さらにまた、本実施の形態では、銅（Ｃｕ）の析出には電界を印加していないが、電気分解法によるリサイクルも可能である。
実施形態６．銀の回収
　本実施形態は、主に、請求項２、９などに関し、プラズマディスプレイパネルや、鉛フリー半田を用いる廃棄銅配線プリント基板から、銀（Ａｇ）を分離・回収する方法について述べる。
＜第八有用金属回収工程の予備実験＞
　まず、実施形態４のＰｂ－Ｓｎ－Ｚｎ系半田からのＰｂ、Ｓｎの回収で述べたように、濃度４９重量％のＨＦ水溶液１００ｇと濃度３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液２０ｇを混合して調製したＨＦ／Ｈ２Ｏ２水溶液１２０ｇから１００ｇを取り分け、Ｓｎ－Ｃｕ－Ａｇ系半田（成分：Ｓｎ－９６．５重量％、Ａｇ－３重量％、Ｃｕ－０．５重量％）１０ｇを溶解した（第五溶解工程又は第七溶解工程）。その際、スズが酸化物やフッ化物の沈殿物として得られる。
　次に、この沈殿物をろ過し、ろ物を除去して得た水溶液にＳｉ基板を浸漬し、Ｃｕを析出、回収した後（第五有用金属回収工程又は第七有用金属回収工程）、図５に示す装置構成で、直流印加電圧２．５Ｖ、平均電流３２０ｍＡ、液温２４℃で４時間の電気分解を行った（第八有用金属回収工程）。電極には白金（Ｐｔ）板を用いた。陰極側の白金電極に重さ０．２９ｇの銀色物質の析出物が観察され、この析出物をＸ線回折分析したところ、図２４に示すＸ線回折チャートが得られた。回折角２θが、３８．０５度、４４．２５度、６４．５０度、７７．５５度に、それぞれ、結晶面方位（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の回折ピークが得られ、この物質が銀（Ａｇ）結晶であることが判明した。この鉛フリー半田に含有するＡｇ濃度から、最大０．３ｇのＡｇの回収が可能であり、本実験では約９７％の回収率となった。
　上記の結果から、実施形態４で述べたと同様に、鉛フリー半田を用いた廃棄銅配線プリント基板から銀（Ａｇ）の分離・回収が可能となる。
＜第二有用金属回収工程の予備実験＞
　まず、プラズマディスプレイパネルの廃棄品を粉砕し、このガラス基板を破砕後、ミキサーにより粉末化した（第一粉末化工程、又は粉砕工程及び第二粉末化工程）。
　そして、前記粉末を、濃度４９重量％の半導体用ＨＦ水溶液に溶解し、不溶の沈殿物を得る（第一溶解工程）。この不溶の沈殿物をろ過により、溶液から分離した後（第一ろ過工程）、さらに、ろ物を純水に溶解して電解液とする（第二溶解工程）。次に、実施形態１で述べたように、図５に示す装置構成で、電気分解によりインジウムを析出、回収した後に、ＡｇとＩｎの酸化還元電位の差（１．１３７１Ｖ）以上の電圧分を昇圧して電気分解することにより、銀（Ａｇ）を析出、回収することが可能である（第二有用金属回収工程）。
　以上の実施形態１から６で述べたように、電気分解の際に、白金板電極を用いているが、これは、析出、回収する金属種に応じて、炭素電極その他の電極、あるいは、白金等の金属、炭素等をガラス等の基板上に形成した薄膜電極を用いてもよい。
従来の有用金属のリサイクル方法の工程を示すフローチャート 本発明の有用金属のリサイクル方法の工程を示すフローチャートの一例１ 本発明の有用金属のリサイクル方法の工程を示すフローチャートの一例２ 本発明の実施形態の一例の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３　）粉末をＨＦ水溶液に溶解せしめたときの溶解度のＨＦ濃度依存性 本発明の実施形態である電気分解に用いる装置の構成 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＩｎのＸ線回折チャート１ 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＩｎのＸ線回折チャート２ 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＩｎのＸ線回折チャート３ 本発明の実施形態の一例である液晶パネルのガラス基板からリサイクルしたＩｎのＸ線回折チャート 本発明の実施形態の一例の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末をＨＦ水溶液に溶解せしめたときの溶解度のＨＦ濃度依存性 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＺｎのＸ線回折チャート１ 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＺｎのＸ線回折チャート２ 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＹのＸ線回折チャート 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＥｕのＸ線回折チャート 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＬａのＸ線回折チャート 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＳｂのＸ線回折チャート１ 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＳｂのＸ線回折チャート２ 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＰｂのＸ線回折チャート１ 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＰｂのＸ線回折チャート２ 本発明の実施形態の一例である鉛含有半田からリサイクルしたＰｂのＸ線回折チャート 本発明の実施形態の一例である、銅粉末をＨＦ／Ｈ２Ｏ２混合水溶液に溶解せしめたときの溶解度の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度依存性 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＣｕのＸ線回折チャート１ 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＣｕのＸ線回折チャート２ 本発明の実施形態の一例であるリサイクルしたＡｇのＸ線回折チャート 本発明の有用金属のリサイクル方法の工程を示すフローチャートの一例３ 本発明の有用金属のリサイクル方法の工程を示すフローチャートの一例４ 本発明の有用金属のリサイクル方法の工程を示すフローチャートの一例５
符号の説明
１・・・　陽極、　２・・・　陰極、　３・・・　テフロン（登録商標）容器、
４・・・　処理水溶液、　５・・・　直流電圧計、　６・・・　直流電流計、
７・・・　直流安定化電源

Claims (19)

  1. 　液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイ等の各種フラットパネルディスプレイの廃棄品、廃棄ブラウン管、廃棄蛍光管ガラス、廃棄太陽電池パネルのいずれか一以上を同時に粉砕し、粉末化せしめる第一粉末化工程と、
    　粉末化した材料をフッ化水素酸水溶液にて少なくともガラスがとけてなくなる程度まで溶解せしめる第一溶解工程と、
    　前記溶液をろ過し、不溶の各種金属酸化物、各種金属フッ化物、各種金属などを取り除く第一ろ過工程と、
    　各種金属イオンを含有するろ液を電気分解して各種第一有用金属を析出、回収せしめる第一有用金属回収工程と、
    を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法。
  2. 　第一ろ過工程で取り除いたろ物に含まれる不溶の沈殿物を純水に溶解せしめる第二溶解工程と、
    　第二溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第二有用金属を析出、回収せしめる第二有用金属回収工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の有用金属のリサイクル方法。
  3. 　第一ろ過工程で取り除いたろ物に含まれる不溶の沈殿物を純水に溶解せしめる第二溶解工程と、
    　第二溶解工程で生成した水溶液をろ過し、不溶の沈殿物を取り除く第二ろ過工程と、
    　第二ろ過工程で取り除いたろ物に含まれる不溶の沈殿物をヨウ化水素酸水溶液に溶解せしめる第三溶解工程と、
    　第三溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第三有用金属を析出、回収せしめる第三有用金属回収工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の有用金属のリサイクル方法。
  4. 　第一ろ過工程で取り除いたろ物に含まれる不溶の各種金属酸化物、各種金属フッ化物を硝酸水溶液、及び／又は塩酸水溶液、及び／又は硫酸水溶液に溶解せしめる第四溶解工程と、
    　第四溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第四有用金属を析出、回収せしめる第四有用金属回収工程を有することを特徴とする請求項１に記載の有用金属のリサイクル方法。
  5. 　第一ろ過工程で取り除いたろ物に含まれる銅をフッ化水素酸と過酸化水素を含有する水溶液に溶解せしめる第五溶解工程と、
    　シリコン基板、又はアルミニウム板、又はアルミニウム線等を前記水溶液に浸漬して金属薄膜を析出、回収せしめる第五有用金属回収工程を有することを特徴とする請求項１に記載の有用金属のリサイクル方法。
  6. 　液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイ等の各種フラットパネルディスプレイの廃棄品、廃棄ブラウン管、廃棄蛍光管ガラスのいずれか一以上を同時に粉砕し、粉末化せしめる第一粉末化工程と、
    　粉末化した材料をフッ化水素酸水溶液にて少なくともガラスがとけてなくなる程度まで溶解せしめる第一溶解工程と、
    　前記溶液をろ過し、不溶の各種金属酸化物、各種金属フッ化物、各種金属などを取り除く第一ろ過工程と、
    　第一ろ過工程で取り除いた不溶の各種金属酸化物、各種金属フッ化物、各種金属などを含むろ物を硝酸水溶液、及び／又は塩酸水溶液、及び／又は硫酸水溶液に溶解せしめる第四溶解工程と、
    　第四溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第四有用金属を析出、回収せしめる第四有用金属回収工程と、
    を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法。
  7. 　第四溶解工程で生成した水溶液を加熱した後、冷却して金属塩を析出させる析出工程と、
    　前記金属塩を純水に溶解せしめる第六溶解工程と、
    　第六溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第六有用金属を析出、回収せしめる第六有用金属回収工程を有することを特徴とする請求項４又は６に記載の有用金属のリサイクル方法。
  8. 　液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイ等の各種フラットパネルディスプレイの廃棄品、廃棄集積回路、廃棄プリント基板、あるいは、車載用銅配線ハーネス、電力ケーブル、送配電線、同軸ケーブル、平行二線形給電線、その他銅配線等の廃棄品のいずれか一以上を同時に粉砕する粉砕工程と、
    　必要に応じて粉末化せしめる第二粉末化工程と、
    　フッ化水素酸と過酸化水素を含有する水溶液に溶解せしめる第七溶解工程と、
    　シリコン基板、又はアルミニウム板、又はアルミニウム線等を前記水溶液に浸漬して金属薄膜を析出、回収せしめる第七有用金属回収工程と、
    を有することを特徴とする有用金属のリサイクル方法。
  9. 　前記第五有用金属回収工程又は第七有用金属回収工程の前、又は、後に、電気分解によりイオン化している金属を析出、回収せしめる第八有用金属回収工程をさらに有することを特徴とする請求項５又は８に記載の有用金属のリサイクル方法。
  10. 　前記第五有用金属回収工程又は第七有用金属回収工程の前、又は、後に、第五溶解工程又は第七溶解工程で生成した水溶液をろ過し、不溶の沈殿物を取り除く第三ろ過工程と、
    　第三ろ過工程で得られた沈殿物を、硝酸水溶液等の酸水溶液に溶解する第八溶解工程と、
    　第八溶解工程で生成した水溶液を電気分解し、イオン化している金属を析出、回収せしめる第九有用金属回収工程をさらに有することを特徴とする、請求項５又は８に記載の有用金属のリサイクル方法。
  11. 　第八溶解工程で生成した水溶液をろ過し、不溶の沈殿物を取り除く第四ろ過工程と、
    　第四ろ過工程で得られた沈殿物をヨウ化水素酸水溶液に溶解せしめる第九溶解工程と、
    　第九溶解工程で生成した水溶液を電気分解して各種第十有用金属を析出、回収せしめる第十有用金属回収工程をさらに有することを特徴とする請求項１０に記載の有用金属のリサイクル方法。
  12. 　第一有用金属および第二有用金属が、インジウム、亜鉛、銀等であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有用金属のリサイクル方法。
  13. 　第三有用金属が、スズであることを特徴とする、請求項３に記載の有用金属のリサイクル方法。
  14. 　第四有用金属が、イットリウム、ユーロピウム、ランタン、テルビウム、ガドリニウム等の希土類金属、アンチモン、鉛であることを特徴とする、請求項４又は６に記載の有用金属のリサイクル方法。
  15. 　第六有用金属が、イットリウム、ユーロピウム、ランタン、テルビウム、ガドリニウム等の希土類金属であることを特徴とする、請求項７に記載の有用金属のリサイクル方法。
  16. 　第五有用金属および第七有用金属が、銅であることを特徴とする、請求項５又は８に記載の有用金属のリサイクル方法。
  17. 　第八有用金属が、亜鉛、銀、銅であることを特徴とする、請求項９に記載の有用金属のリサイクル方法。
  18. 　第九有用金属が、鉛、銀、銅であることを特徴とする、請求項１０に記載の有用金属のリサイクル方法。
  19. 　第十有用金属が、スズであることを特徴とする、請求項１１に記載の有用金属のリサイクル方法。
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