WO2007079850A1 - Anionische soil release polymere - Google Patents

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WO2007079850A1
WO2007079850A1 PCT/EP2006/011756 EP2006011756W WO2007079850A1 WO 2007079850 A1 WO2007079850 A1 WO 2007079850A1 EP 2006011756 W EP2006011756 W EP 2006011756W WO 2007079850 A1 WO2007079850 A1 WO 2007079850A1
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acid
alkyl
polyester according
polyester
soil release
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PCT/EP2006/011756
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Frank-Peter Lang
Steve Laborda
Georg Borchers
Roman MORSCHHÄUSER
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Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
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    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates

Definitions

  • the invention relates to the preparation of polyesters from the monomers
  • Terephthalic acid 5-sulfoisophthalic acid, alkyl diols or polyalkylene glycols, and polyalkylene glycol monoalkyl ethers and their use in detergents and cleaners.
  • Polyesters of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, sulfonated aromatic dicarboxylic acids such as sulfoisophthalic acid and diols such as alkylene glycol and their use as "soil release polymer (SRP)" have long been known and described in numerous patents.
  • polyester having molecular weights in the range of 2,000 and 10,000 g / mol, prepared from the monomers ethylene glycol (1), polyethylene glycol (2) having molecular weights of 200 to 1000 g / mol, aromatic dicarboxylic acids (3) and alkali metal salts of sulfonated aromatic dicarboxylic acids (4), described and their soil release effect on polyester fabric.
  • No. 4,721,580 discloses polyesters with terephthalate units and sulfo-containing end groups, in particular sulfoethoxylated end groups MO 3 S (CH 2 CH 2 O) n -H, and praises their use in detergents and fabric softeners.
  • No. 4,968,451 describes polyesters having sulfo-containing end groups, obtained by copolymerization of (meth) allyl alcohol, alkylene oxide, aryldicarboxylic acid and C 2 -C 4 glycol and subsequent sulfonation.
  • No. 5,691,298 claims branched backbone soil release polymers comprising diioder polyhydroxysulphonate, terephthalate and 1,2-oxyalkyleneoxy units having nonionic or anionic end groups.
  • anionic soil release polymers with sulfo-containing groups are characterized by a good solubility in water, but tend to hygroscopicity and stickiness.
  • a direct grinding of the cooled polyester melt by hammer, sieve or so-called roll mills is not possible.
  • the high intake of water during the grinding process leads to sticking and thus the collapse of the continuous operation.
  • acceptable results can be achieved by special, energy-intensive processes such as cryogenic grinding or spray-drying from aqueous solution, the storage stability of the anionic SRP granules remains limited due to the water absorption capacity.
  • the object of the present invention was to produce anionic polyesters which are readily soluble in water, exhibit good soil release activity, are compatible with additives and auxiliaries customary in detergents and cleaners, can be incorporated easily into formulations and are resistant to hydrolysis.
  • Granulates be made up. It has surprisingly been found that this object is achieved by anionic polyesters which are formally derived from terephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid or the salt of 5-sulfoisophthalic acid, ethylene glycol or polyethylene glycol, propylene glycol or polypropylene glycol and polyalkylene glycol monoalkyl ethers, and optionally of further monomers having 3 to 6 functions capable of polycondensation, in particular acid, alcohol or ester functions.
  • anionic polyesters show improved soil release properties, have a very good dissolving behavior and are significantly less susceptible to moisture. It is particularly advantageous that they can be converted in a simple manner by grinding into granules and presented in the desired particle size distribution.
  • the invention relates to polyesters containing structural units 1 to 3 or 1 to 4:
  • R 1 is independently of one another H or a (Ci-Ci ⁇ ) n or iso-alkyl group, preferably methyl,
  • R 2 is a linear or branched (Ci-C 3 o) alkyl group or a linear or branched (C 2 -C 3 o) alkenyl group, a cycloalkyl group having 5 to
  • Arylalkyl group preferably phenyl or benzyl, m, n, o independently represent a number from 1 to 200, x, y and z independently of one another represent numbers from 1 to 50, with the proviso that x + y ⁇ 2 and z is> 0, u is a number from 0 to 5, preferably 0 to 0.5 and particularly preferably from 0 to 0.25, and Me is Li + , Na + , K + , Mg ++ / 2, Ca ++ / 2, Al +++ / 3, NH 4 + , a monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium ion, wherein the alkyl substituents of the ammonium ions independently of one another are (C 1 -C 22 ) -alkyl radicals or (C 2 -Cio) -hydroxyalkyl radicals.
  • the polyesters according to the invention are obtained by polycondensation of dialkyl terephthalate, dialkyl 5-sulfoisophthalate, alkylene glycols, optionally polyalkylene glycols (at m and / or o> 1) and polyalkylene glycols (end plugs) which are end-capped on one side. It should be pointed out that for numbers m, n, o> 1 there is a polymeric skeleton and thus the coefficients can assume any value in the given interval. This value reflects the number average molecular weight.
  • PET unit (1) is understood as meaning the ester of terephthalic acid with one or more difunctional, aliphatic alcohols.
  • ethylene glycol (R 1 in each case H) or 1,2-propylene glycol (R 1 H and -CH 3 ) and / or shorter-chain polyethylene glycols and / or poly [ethylene glycol-co-propylene glycol] having number-average molecular weights of from 100 to 2,000 g / mol.
  • Particularly preferred are mixtures of ethylene oxide and propylene oxide.
  • 1 to 50 PET units can be contained per polymer chain. It is clear to the expert that these are always statistical mean values with a natural distribution that varies from system to system.
  • SIP unit (2) means the ester of 5-sulfoisophthalic acid with one or more difunctional, aliphatic alcohols.
  • Particularly preferred are mixtures of ethylene oxide and propylene oxide.
  • 1 to 50 SIP units may be present.
  • the statements made in the preceding about statistical distributions apply.
  • Polyalkylenglykolmonoalkylether according to structural unit (3).
  • poly [ethylene glycol-co-propylene glycol] - monomethyl ether having average molecular weights of 100 to 2000 g / mol
  • polyesters having polyalkylene glycol monoalkyl ethers of the general formula: CH 3 -O- (C 2 H 4 O) n -H where n 2 to 10 as the end group.
  • the amount of structural unit (3) according to the invention is that which is necessary to achieve the average molecular weights according to the invention described above.
  • crosslinked or branched polyester structures in the context of the invention are also possible. This is expressed by the presence of a crosslinking polyfunctional structural unit (4) having at least three to a maximum of 6 functional groups capable of esterification reaction.
  • a crosslinking polyfunctional structural unit (4) having at least three to a maximum of 6 functional groups capable of esterification reaction.
  • acid, alcohol, ester, anhydride or epoxy groups can be named as functional groups.
  • functionalities in a molecule within the meaning of the invention.
  • Citric acid malic acid, tartaric acid and gallic acid, more preferably 2,2-dihydroxymethylpropionic acid, may be named as preferred examples.
  • polyhydric aliphatic and aromatic carboxylic acids such as benzene-1, 2,3-tricarboxylic acid (hemimellitic acid), benzene-1, 2,4-tricarboxylic acid (trimellitic acid), particularly preferably benzene-1,3,5-tricarboxylic acid (trimesitic acid)
  • the proportion by weight of crosslinking monomers, based on the total mass of the polyesters, is preferably 0 to 10 wt .-%, particularly preferably 0 to 5 wt .-% and particularly preferably 0 to 3 wt .-%.
  • the polyesters of the present invention containing structural units 1, 2 and 3 and optionally crosslinking monomers 4 generally have number average molecular weights in the range 700 to 50,000 g / mol, the number average molecular weight being determined by size exclusion chromatography in aqueous solution using narrowly distributed calibration Polyacrylic acid Na salt standards. It should be noted at this point that all molecular weight data in this document refer to the number average molecular weight, even if this is not explicitly named.
  • the number-average molecular weights are preferably in the range from 800 to 25,000 g / mol, in particular from 1,000 to 15,000 g / mol, particularly preferably from 1,200 to 12,000 g / mol.
  • the molar amounts of the structural unit 3 are chosen so that the number average molecular weights mentioned in the invention are achieved.
  • a preferred subject of the invention are solid polyesters, as defined above, which are characterized in that they have softening points above 4O 0 C.
  • the solid polyesters of the invention preferably have a softening point between 50 and 200 ° C, more preferably between 80 ° C and 150 0 C and most preferably between 100 0 C and 120 ° C.
  • polyesters are free-flowing for several months during storage at 0 ° C to 40 ° C and show no stickiness.
  • the synthesis of the polyesters of the invention is carried out according to known methods by the above components are heated with the addition of a catalyst, first at atmospheric pressure to temperatures of 160 to about 220 ° C using an inert atmosphere. Then the required molecular weights in vacuo at temperatures of 160 to about 240 0 C by distilling off superstoichiometric amounts of the glycols used.
  • Suitable for the reaction are the known transesterification and condensation catalysts of the prior art, such as, for example, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates or antimony trioxide / calcium acetate.
  • a preferred process for preparing the polyesters according to the invention is characterized in that the condensation of the components is carried out in a one-pot process, wherein the transesterification and condensation catalysts is added prior to heating.
  • polyesters according to the invention are of solid consistency and can easily be ground into powder or compacted or agglomerated into granules of defined particle sizes.
  • the granulation of the polyesters according to the invention can be carried out in such a way that the obtained in the synthesis as a melt copolymers by cooling in a cool gas stream, for example air or nitrogen stream or advantageously by applying to a flaking roll or on a treadmill at 40 to 8O 0 C. , preferably 45 to 55 ° C to dandruff or flakes are solidified.
  • This coarse material can be ground, for example, in the roll mill or in the screen mill, which can then be screened.
  • the granulation can also be carried out in such a way that the polyesters according to the invention, after solidification, are ground to give powders with particle sizes ⁇ 400 .mu.m and subsequently converted into granules having defined particle sizes by compaction or agglomeration.
  • the grain size of the granules produced in this way is generally in the range of 100 microns - 2000 microns, preferably 300 microns - 1800 microns, more preferably 600 microns - 1200 microns.
  • the bulk density is in the range of 400 to 700 kg / m 3 .
  • the invention furthermore relates to the use of the polyesters according to the invention in detergents and cleaners, textile care agents and agents for finishing textiles.
  • the polyesters according to the invention impart significantly improved soil release properties to the textile fibers and substantially support the soil release properties of the remaining detergent ingredients in relation to oily, greasy or pigmentary stains. It may also be advantageous to use the polyesters according to the invention in after-treatment compositions for the laundry, for example in a fabric softener.
  • the treated surfaces can be provided with dirt repellency.
  • the washing and cleaning agent formulations in which the polyesters according to the invention can be used are pulverulent, granular, paste, gel or liquid.
  • polyesters according to the invention can also be used in household cleaners, for example all-purpose cleaners, dishwashing detergents, carpet cleaning and impregnating agents, cleaning and care agents for floors and other hard Surface, eg made of plastic, ceramic, glass or nanotechnology coated surfaces can be incorporated.
  • Examples of technical cleaning agents are plastic cleaning and care products, such as for housings and car fittings, as well as cleaning and care products for painted surfaces such as car bodies.
  • the washing, care and cleaning agent formulations according to the invention contain at least 0.1% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight and more preferably 0.2 to 3% by weight, of the polyesters according to the invention, based on the finished polyester Medium.
  • Composition of the nature of the treated or to be washed textiles or the surfaces to be cleaned are Composition of the nature of the treated or to be washed textiles or the surfaces to be cleaned.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can be used commonly
  • ingredients such as surfactants, emulsifiers, builders, bleach catalysts and
  • formulations or parts of the formulation according to the invention can be dyed and / or perfumed by dyes and / or fragrances targeted.
  • the total concentration of surfactants in the final detergent formulation may be from 1 to 99%, and preferably from 5 to 80% (all wt%).
  • the surfactants used may be anionic, nonionic, amphoteric and cationic. It is also possible to use mixtures of the surfactants mentioned.
  • Preferred washing and cleaning agent formulations contain anionic and / or nonionic surfactants and mixtures thereof with other surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates and mixtures thereof.
  • Suitable cations here are alkali metals, such as For example, sodium or potassium or alkaline earth metals, such as. Calcium or magnesium and ammonium, substituted ammonium compounds, including mono-, di- or triethanolammonium cations, and mixtures thereof.
  • the following types of anionic surfactants are of particular interest:
  • Alkyl ester sulfonates alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates, and soaps, as described below.
  • alkyl linear esters of Cs-C ⁇ o-carboxylic acids which are sulfonated by means of gaseous SO 3, as in "The Journal of the American OiI Chemists Society” 52 (1975), pp. 323-329 is described.
  • Suitable starting materials are natural fats such as tallow, coconut oil and palm oil, but may also be synthetic in nature.
  • Preferred alkyl ester sulfonates, especially for detergent applications, are compounds of the formula
  • R 1 is a preferably alkyl
  • R is a Ci-Ce hydrocarbon radical, preferably alkyl
  • M is a cation which forms a water-soluble salt with the alkyl ester sulfonate.
  • Suitable cations are sodium, potassium, lithium or ammonium cations, such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
  • R 1 O Ci -C 16 alkyl, and R is methyl, ethyl or isopropyl.
  • Especially preferred are the methyl ester sulfonates in which R 1 O Ci -C 6 alkyl.
  • Alkyl sulfates are here water-soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M, wherein R is a Ci 0 -C 24 hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical with Cio-C 2 o-alkyl, particularly preferably a Ci 2 -Ci 8 alkyl or Hydroxyalkyl radical.
  • M is hydrogen or a cation, eg an alkali metal cation (eg sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, e.g.
  • methyl, dimethyl and Trimethylammonium cations and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and quaternary ammonium cations, derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • Alkyl chains of C 12 -C- 16 are preferred for lower wash temperatures (eg below about 5O 0 C) and alkyl chains with C 6 -C 8 for higher wash temperatures (eg above about 5O 0 C).
  • Alkyl ether sulfates are water soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M wherein R is an unsubstituted Cio-C 24 alkyl or hydroxyalkyl group, preferably a C12-C2 0 alkyl or hydroxyalkyl, more preferably C 2 - Cis-alkyl represents - or hydroxyalkyl.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, preferably between about 0.5 and about 6, more preferably between about 0.5 and about 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as, for example, , For example, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • Examples which may be mentioned are C 12- to cis-fatty alcohol ether sulfates where the content of EO is 1, 2, 2.5, 3 or 4 mol per mol of the fatty alcohol ether sulfate and in which M is sodium or potassium.
  • the alkyl group may be either saturated or unsaturated, branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the sulfo group can be at any position of the C chain, with the primary methyl groups at the beginning and end of the chain having no sulfonate groups.
  • the preferred secondary alkanesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably about 10 to about 20 carbon atoms, and more preferably about 13 to 17 carbon atoms.
  • the cation is, for example, sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium, and mixtures thereof. Sodium as a cation is preferred.
  • alkenyl or alkylbenzenesulfonates are alkenyl or alkylbenzenesulfonates.
  • the alkenyl or alkyl group may be branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably from about 10 to about 13 carbon atoms, the cation being sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof.
  • magnesium is preferred as a cation
  • sodium is preferred for standard washing applications. The same applies to alkenylbenzenesulfonates.
  • anionic surfactants also includes olefinsulfonates, the olefins Cu-Ci ⁇ - ⁇ -by sulfonation of C12-C 2 4, preferably with sulfur trioxide and subsequent neutralization are obtained. Due to the preparation process, these olefin sulfonates may contain minor amounts of hydroxyalkanesulfonates and alkanedisulfonates. Specific blends of alpha-olefin sulfonates are described in U.S. 3,332,880.
  • anionic surfactants are carboxylates, e.g. Fatty acid soaps and comparable surfactants.
  • the soaps may be saturated or unsaturated and may contain various substituents such as hydroxyl groups or ⁇ -sulfonate groups. Preferred are linear saturated or unsaturated
  • anionic surfactants are salts of acylaminocarboxylic acids which are acylsarcosinates formed by reaction of fatty acid chlorides with sodium sarcosinate in an alkaline medium; Fatty acid-protein condensation products obtained by reaction of fatty acid chlorides with oligopeptides; Salts of alkylsulfamidocarboxylic acids; Salts of alkyl and alkylaryl ether carboxylic acids; C 8 -C 2 4-olefinsulfonates, sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrates, as described, for example, in GB-1, 082,179; Alkylglycerol acylglycerol sulfates, alkylphenol ether sulfates, primary paraffinsulfonates, alkyl phosphate
  • Alkyl polyethoxy carboxylates such as those of the formula RO (CH 2 CH 2) I C CH 2 COCM + wherein R is Cs to C 22 alkyl, k is a number from 0 to 10 and M is a cation, resin acids or hydrogenated resin acids, such as rosin, hydrogenated Rosin or tall oil resins and tall oil rosin acids.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the following compounds: polyethylene, polypropylene and polybutylene oxide condensates of alkylphenols.
  • These compounds include the condensation products of alkylphenols having a C 6 to C 20 alkyl group, which may be either linear or branched, with alkene oxides. Preference is given to compounds having about 5 to 25 mol of alkene oxide per mole of alkylphenol.
  • Commercially available surfactants of this type include Igepal ® CO-630, Triton ® X-45, X-114, X-100 and X102, and the Arkopal N ® brands from Clariant GmbH. These surfactants are referred to as Alkylphenolalkoxilate, eg Alkylphenolethoxilate. Condensation products of aliphatic alcohols with about 1 to about 25 moles of ethylene oxide.
  • the alkyl chain of the aliphatic alcohols may be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from about 8 to about 22 carbon atoms. Particularly preferred are the condensation products of C 10 - to C 2 o-alcohols with about 2 to about 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • the alkyl chain can be saturated or unsaturated.
  • the alcohol ethoxylates may have narrow (“narrow range ethoxylates") or a broad homolog distribution of ethylene oxide ("broad range ethoxylates").
  • nonionic surfactants of this type are Tergitol ® 15-S-9 (the condensation product of a linear secondary Cn-Cis-alcohol with 9 moles ethylene oxide), Tergitol ® 24-L-NMW (the condensation product of a linear primary C 12 -C 14 - AIkOhOIs with 6 moles of ethylene oxide with a narrow molecular weight distribution). Also included in this product class are Genapol ® brands from Clariant GmbH.
  • the hydrophobic part of these compounds preferably has a molecular weight between about 1500 and about 1800.
  • the addition of ethylene oxide to this hydrophobic part leads to an improvement in water solubility.
  • the product is liquid up to a polyoxyethylene content of about 50% of the total weight of the condensation product, which corresponds to a condensation with up to about 40 moles of ethylene oxide.
  • Commercially available examples of this product class are the Pluronic ® brands from BASF and the ® Genapol PF brands from Clariant GmbH.
  • Condensation products of ethylene oxide with a reaction product of propylene oxide and ethylenediamine consist of the reaction product of ethylenediamine with excess propylene oxide and generally has a molecular weight of about 2500 to 3000.
  • Ethylene oxide is added to this hydrophobic unit to a content of about 40 to about 80 wt .-% polyoxyethylene and a molecular weight of about 5000 to 11000.
  • Commercially available examples of this class of compounds are the ® Tetronic brands of BASF and the ® Genapol PN brands of Clariant GmbH.
  • nonionic compounds includes water-soluble amine oxides, water-soluble phosphine oxides, and water-soluble sulfoxides each having an alkyl group of about 10 to about 18 carbon atoms.
  • Semi-polar nonionic surfactants are also amine oxides of the formula
  • R here is an alkyl, hydroxyalkyl or alkylphenol group having a chain length of about 8 to about 22 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene or hydroxyalkylene group having about 2 to 3 carbon atoms or mixtures thereof
  • each R 1 is an alkyl or hydroxyalkyl group having from about 1 to about 3 carbon atoms or a polyethylene oxide group having from about 1 to about 3 ethylene oxide units
  • x represents a number from 0 to about 10.
  • the R 1 groups may be linked together via an oxygen or nitrogen atom and thus form a ring.
  • Amine oxides of this type are particularly C 0 -C 8 - alkyl dimethyl and C 8 -C 2 -Alkoxiethyl-dihydroxyethylamine.
  • Fatty acid amides have the formula o
  • R - C - N (R i ) 2 wherein R is an alkyl group having from about 7 to about 21, preferably about 9 to about 17 carbon atoms and each R 1 is hydrogen, -C 4 alkyl, Ci-C 4 - hydroxyalkyl or (C 2 H 4 O) x H means where x varies from about 1 to about 3. Preference is given to C ⁇ -C 2 o-amides, -monoethanolamides, -diethanolamide and -isopropanolamide.
  • nonionic surfactants are alkyl and Alkenyloligoglycoside and Fettchurepolyglykolester or Fettaminpolyglykolester having in each case 8 to 20, preferably 12 to 18 carbon atoms in the fatty alkyl, alkoxylated triglycamides, mixed ethers or Mischformyle, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, fatty acid N-alkylglucamides, phosphine oxides, dialkyl sulfoxides and protein.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amide betaines, aminopropionates, aminoglycinates, or amphoteric imidazolinium compounds of the formula
  • R 1 is CON (CH 2 ) n N + -CH 2 Z
  • R 1 is C 8 -C 22 alkyl or alkenyl
  • R 2 is hydrogen or CH 2 CO 2 M
  • R 3
  • R 4 is hydrogen, CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 COOM, Z is CO 2 M or CH 2 CO 2 M, n is 2 or 3, preferably 2, M is hydrogen or a cation such as alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkanolammonium.
  • Preferred amphoteric surfactants of this formula are monocarboxylates and dicarboxylates. Examples of these are cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate (also referred to as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate. Further preferred amphoteric surfactants are alkyldimethylbetaines and alkyldipolyethoxybetaines having an alkyl group of about 8 to about 22 carbon atoms, which may be linear or branched, preferably having 8 to 18 carbon atoms and more preferably having about 12 to about 18 carbon atoms. These compounds are marketed, for example, by Clariant GmbH under the trade name ® Genagen LAB.
  • Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted straight-chain or branched quaternary ammonium salts of the type R 1 N (CH 3 ) 3 p X ⁇ , R 1 R 2 N (CH 3 ) 2 p X ⁇ , R 1 R 2 R 3 N (CH 3 ) p X ⁇ or R 1 R 2 R 3 R 4 N p X ⁇ .
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may preferably independently of one another unsubstituted alkyl having a chain length between 8 and 24 carbon atoms, in particular between 10 and 18 carbon atoms, hydroxyalkyl having from about 1 to about 4 C Atoms, phenyl, C 2 - to C 16 -alkenyl, C 7 - to C 24 -aralkyl, (C 2 H 4 O) x H, where x is from about 1 to about 3, one or more ester groups-containing alkyl radicals or be cyclic quaternary ammonium salts.
  • X is a suitable anion.
  • the detergents and cleaners of the invention comprise linear alkylbenzene sulfonate.
  • the preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably from about 10 to about 13 carbon atoms, the cation being sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof.
  • magnesium is preferred as a cation
  • sodium is preferred for standard washing applications.
  • the detergents and cleaners according to the invention contain secondary alkanesulfonates having linear alkyl chains with about 9 to 25 carbon atoms, preferably about 10 to about 20 carbon atoms and more preferably about 13 to 17 carbon atoms.
  • the cation is, for example, sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium, and mixtures thereof. Sodium as a cation is preferred
  • the detergents and cleaning agents according to the invention contain alkyl ether sulfates of the formula RO (A) m SO 3 M, where R an unsubstituted C O -C 24 alkyl or hydroxyalkyl group, preferably a C 2 - C2 0 alkyl or hydroxyalkyl, more preferably C 2 alkyl or hydroxyalkyl -Ci ⁇ represents.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, preferably between about 0.5 and about 6, more preferably between about 0.5 and about 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as, for example, , For example, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • Examples which may be mentioned are C 12- to cis-fatty alcohol ether sulfates where the content of EO is 1, 2, 2.5, 3 or 4 mol per mol of the fatty alcohol ether sulfate and in which M is sodium or potassium.
  • Suitable emulsifiers are adducts of 0 to 30 moles of alkylene oxide, in particular ethylene, propylene and / or butylene oxide, to linear or branched, saturated or unsaturated fatty alcohols having 8 to 22 C atoms, to fatty acids having 12 to 22 C atoms, on alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group and on sorbitan esters; (Ci 2 -Ci 8 ) fatty acid mono- and diesters of addition products of 0 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;
  • Polyol and especially polyglycerol esters e.g. Polyglycerol polyricinoleate and polyglycerol poly-12-hydroxy stearate.
  • liquid fatty acid esters which may be both ethoxylated (PEG-10 polyglyceryl-2 laurate) and non-ethoxylated (polyglyceryl-2 sesquiisostearate).
  • Further preferred mixtures according to the invention contain sorbitol esters prepared by reaction of sorbitol with fatty acid methyl esters or fatty acid triglycerides.
  • the fatty acid residue in the fatty acid methyl esters and fatty acid triglycerides generally contains 8 to 22 carbon atoms and may be straight-chain or branched, saturated or unsaturated.
  • Suitable fatty acid triglycerides are all native animal or vegetable oils, fats and waxes, for example olive oil, rapeseed oil, palm kernel oil, sunflower oil, coconut oil, linseed oil, castor oil, soybean oil, optionally also in a refined or hydrogenated form. Since these natural fats, oils and waxes are usually mixtures of fatty acids with different chain lengths, this also applies to the fatty acid residues in the sorbitol esters used according to the invention.
  • the sorbitol esters used according to the invention may also be alkoxylated, preferably ethoxylated.
  • anionic emulsifiers such as ethoxylated and nonethoxylated mono-, di- or tri-phosphoric esters
  • cationic emulsifiers such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.
  • detergent ingredients which may be included in the present invention include inorganic and / or organic builders to reduce the degree of hardness of the water.
  • Inorganic builders include, for example, alkali, ammonium and
  • Alkanolammonium salts of polyphosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and glassy polymeric metaphosphates, phosphonates, silicates, Carbonates including bicarbonates and sesquicarbonates, sulfates and aluminosilicates.
  • silicate builders are the alkali metal silicates, in particular those having a SiO 2 : Na 2 ⁇ ratio of between 1.6: 1 and 3.2: 1, and phyllosilicates, for example sodium phyllosilicates, as described in US Pat. No. 4,664,839, available from Clahant GmbH under US Pat Brand SKS ® .
  • SKS- 6® is a particularly preferred phyllosilicate builder.
  • Aluminosilicate builders are particularly preferred for the present invention. These are, in particular, zeolites of the formula Na z [(Al 2 O 2 ) z (SiO 2 ) y ] x H 2 O, where z and y are integers of at least 6, the ratio of z to y is between 1, 0 and about 0 , 5, and x is an integer from about 15 to about 264.
  • Suitable aluminosilicate-based ion exchangers are commercially available. These aluminosilicates may be of crystalline or amorphous structure, and may be naturally occurring or synthetically produced. Methods for the preparation of aluminosilicate-based ion exchangers are described in US-3,985,669 and US-4,605,509. Preferred ion exchangers based on synthetic crystalline aluminosilicates are available under the name zeolite A, zeolite P (B) (including those disclosed in EP-A-0 384 070) and zeolite X. Preference is given to aluminosilicates having a particle diameter between 0.1 and 10 ⁇ m.
  • Suitable organic builders include polycarboxylic compounds such as ether polycarboxylates and oxydisuccinates as described, for example, in U.S. 3,128,287 and U.S. 3,635,830. Reference should also be made to "TMS / TDS" builders from US 4,663,071.
  • Suitable builders include the ether hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride with ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethyloxysuccinic acid, the alkali, ammonium and substituted ammonium salts of polyacetic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid, and polycarboxylic acids such as mellitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, and their soluble salts.
  • polyacetic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid
  • polycarboxylic acids such as mellitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1, 3,5-tric
  • Citric acid and its soluble salts, in particular the sodium salt are preferred polycarboxylic acid builders which can also be used in granulated formulations, in particular together with zeolites and / or sheet silicates.
  • phosphorus-based builders can be used, and particularly if laundry soap bars are to be manually formulated, various alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium orthophosphate can be used.
  • alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium orthophosphate can be used.
  • phosphonate builders such as ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonate and other known phosphonates such as disclosed in U.S. 3,159,581, U.S. 3,213,030, U.S. 3,422,021, U.S. 3,400,148 and U.S. 3,422,137 can be used .
  • the detergent compositions of the present invention may optionally contain one or more conventional bleaching agents, as well as activators or stabilizers, especially peroxyacids, which do not react with the inventive polyesters.
  • the peroxyacid may be either a free peroxyacid or a combination of an inorganic persalt, for example, sodium perborate or sodium percarbonate and an organic peroxyacid precursor, which is converted to a peroxyacid when the combination of the persalt and the peroxyacid precursor is dissolved in water.
  • the organic peroxyacid precursors are often referred to in the art as bleach activators.
  • peroxyacids preferred for use in this invention include peroxydodecanedioic acid (DPDA), nonylamide of peroxysuccinic acid (NAPSA), nonylamide of peroxyadipic acid (NAPAA) and decyldiperoxysuccinic acid (DDPSA).
  • DPDA peroxydodecanedioic acid
  • NAPSA nonylamide of peroxysuccinic acid
  • NAPAA nonylamide of peroxyadipic acid
  • DDPSA decyldiperoxysuccinic acid
  • the peroxyacid is preferably contained in a soluble granulate, according to the method of US Pat. No. 4,374,035.
  • a preferred bleach granule contains, in weight percent, 1% to 50% of an exothermic soluble compound such as boric acid; 1% to 25% of a peroxyacid-compatible surfactant such as C13LAS; 0.1% to 10% of one or more chelate stabilizers, such as sodium pyrophosphate; and 10% to 70% of a water-soluble salt, such as sodium sulfate.
  • an exothermic soluble compound such as boric acid
  • a peroxyacid-compatible surfactant such as C13LAS
  • chelate stabilizers such as sodium pyrophosphate
  • a water-soluble salt such as sodium sulfate
  • the peroxyacid bleach is used in amounts that provide an amount of available oxygen between about 0.1% to about 10%, preferably between about 0.5% to about 5%, more preferably from about 1% to 4%. The percentages are based on the total weight of the detergent composition.
  • Suitable amounts of peroxycicre restroomn bleaching agent based on a unit dose of the detergent compositions of the present invention as it is used for a typical wash liquor which comprises about 65 liters of water of 15 to 60 c C, produce between about 1 ppm to about 150 ppm available oxygen, preferably between about 2 ppm to about 20 ppm of available oxygen.
  • the wash liquor should have a pH between 7 and 11, preferably between 7.5 and 10.5, to achieve a sufficient bleaching result.
  • the bleach composition may contain a suitable organic peroxyacid precursor which produces one of the above peroxyacids when in aqueous alkaline solution
  • the source of hydrogen peroxide may be any inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in aqueous solution, such as sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and sodium percarbonate.
  • TAED N, N, N ⁇ N '-Tetraacetylethylendiamin
  • GPA glucose pentaacetate
  • TAX xylose tetraacetate
  • SBOBS sodium-4-benzoyloxy benzene sulphonate
  • STHOBS Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat
  • TACA Tetraacetylcyanoic acid
  • ADMG di-N-acetyldimethylglyoxine
  • PAH 1-phenyl-3-acetylhydantoin
  • Nonanoyl-caprolactam phenylsulfonate ester APES
  • nonanoylphenylsulphonate ester NOPS
  • NTA nithlotriacetate
  • ammonium nitrile ammonium nitrile
  • the detergent and cleaner compositions of the invention may contain one or more conventional enzymes.
  • enzymes include lipases, amylases, proteases, cellulases. Pullinases, cutinases, peroxidases. Proteases available BLAP ®, Opti Clean ®, Maxacal ®, Maxapem ®, Esperase ®, Savinase ®, Purafect ®, OxP and / or Duraxym ®, of amylases Termamyl ®, amylase LT ®, Maxamyl ®, Duramyl ® and / or Pruafect ® OxAm to lipases, Lipolase ®, Lipomax ®, Lumafast ® and / or Lipozym ®.
  • a preferred enzyme is cellulase.
  • the cellulase used here can be obtained from bacteria or fungi and should have an optimum pH range between 5 and 9.5.
  • Preferred cellulases are described in WO-91/17243.
  • lipases which, as fat-splitting enzymes, allow a better detachment of native oils and fats from soiled fabrics and thus support the effect of the polyesters according to the invention, it generally being possible to achieve additive as well as synergistic effects.
  • the enzymes can be adsorbed to carrier substances and / or embedded in encapsulating substances.
  • the proportion of enzymes is at least 0.001% by weight, preferably between about 0.001% to about 5% by weight, in particular from about 0.001 to about 1% by weight, especially from about 0.01 to about 1% by weight.
  • STPP Sodium tripolyphosphate
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Suitable graying inhibitors are carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone.
  • Color transfer inhibitors are also suitable, for example polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine-N-oxide), eg Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidone, eg Sokalan ® HP 50 / Fa. BASF, and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole, and optionally other monomers
  • polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine-N-oxide), eg Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidone, eg Sokalan ® HP 50 / Fa. BASF, and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole, and optionally other monomers
  • the invention includes detergents and cleaning agents containing color fixing agents as active substances, for example color fixing agents obtained by reacting diethylenetriamine, dicyandiamide and amidosulfuric acid, amines with epichlorohydrin, for example dimethylaminopropylamine and epichlorohydrin or dimethylamine and epichlorohydrin or dicyandiamide, formaldehyde and ammonium chloride, or dicyandiamide , Ethylenediamine and formaldehyde or cyanamide with amines and formaldehyde or polyamines with cyanamides and amidosulfuric acid or cyanamides with aldehydes and ammonium salts, but also polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine-N-oxide), eg Chromabond S-400, Fa.
  • color fixing agents obtained by reacting diethylenetriamine, dicyandiamide and amidosulfuric acid, amines with epichlorohydrin, for example
  • ISP Polyvinylpyrrolidone, eg Sokalan ® HP 50 / Fa. BASF, and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole, and optionally other monomers.
  • the washing and cleaning agents according to the invention may complexing agents, for example aminocarboxylates, such as ethylenediaminetetraacetate, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetate, nitrilotriacetate, ethylenediamine tetrapropionate, triethylenetetraaminehexaacetate, diethylenetriamine pentaacetate, cyclohexanediaminetetraacetate, phosphonates, for example azacycloheptanediphosphonate, Na-salt, pyrophosphates, etidronic acid (1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethyi-1, 1-diphosphonic acid, acetophosphonic acid) and their salts, aminophosphonates, such as ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonate),
  • aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetate, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetate
  • Diethylenetriamine pentakis methylene phosphonate
  • amine trimethylene phosphonic acid amine trimethylene phosphonic acid
  • cyclodextrins amine trimethylene phosphonic acid
  • polyfunctionally-substituted aromatic chelating agents such as dihydroxydisulfobenzene or ethylenediamine disuccinates.
  • Cyclic hydrocarbons such as distyrylbenzenes, distyrylbiphenyls, diphenylstilbenes, triazinylaminostilbenes, stilbenyl-2H-triazoles, for example stilbenzyl-2H-naphthol- [1,2-d] triazoles and bis (1,3,3-triazole-2-yl) can be used as optical brighteners -yl) stilbenes, benzoxazoles, for example stilbenylbenzoxazole and bis (benzoxazole), furans, benzofurans and benzimidazoles, for example bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyl and cationic benzimidazoles, 1,3-diphenyl-2-pyrazoline, coumarin , Naphthalimides, 1,3,5-2-yl derivatives, methine cyanine and dibenzothiophene-5,5-oxide.
  • stilbenyl-2H-triazoles
  • anionic optical brighteners in particular sulfonated compounds.
  • triazinylaminostilbenes distyrylbiphenyls and mixtures thereof, 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole, 4,4'-bis (1,2,3-triazole-2-ol) yl) stilbene, aminocoumarin, 4-methyl-7-ethylaminocoumarin, 1, 2-bis (benzimidazol-2-yl) ethylene, 1, 3-diphenyl-phrazoline, 2,5-bis (benzooxazol-2-yl) -thiophene, 2- Strylnaphtho [1,2-d] oxazole, 2- (4-styryl-3-sulfophenyl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole and 2- (stilben-4-yl) -2H-naphthol 1, 2-d] triazole
  • the detergents according to the invention may contain optical brighteners in amounts of 0.001% by weight to 2% by weight, preferably 0.002% by weight to 0.8% by weight, particularly preferably 0.003% by weight to 0.4% by weight. % contain.
  • optical brighteners are quaternary ammonium salts of the type
  • R 1 Cs-C 24 n-, or iso-alkyl, preferably Ci 0 -Ci 8 n-alkyl
  • R 2 Ci-C 4 alkyl, preferably methyl
  • R 3 R 1 or R 2
  • R 4 R 2 or hydroxyethyl or hydroxypropyl or their oligomers
  • X " bromide, chloride, iodide, methosulfate, acetate, propionate, lactate.
  • Examples thereof are distearyldimethylammonium chloride, ditallowalkyldimethylammonium chloride, ditallowalkylmethylhydroxypropylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride or the corresponding benzyl derivatives such as dodecyldimethylbenzylammonium chloride. Cyclic quaternary ammonium salts such as alkyl morpholine derivatives can also be used.
  • imidazolinium compounds (1) and imidazoline derivatives (2) can be used.
  • ester quats are reaction products of alkanolamines and fatty acids, which are then quaternized with conventional alkylating or hydroxyalkylating agents.
  • Preferred alkanolamines are compounds according to the formula
  • aminoglycerol derivatives such as. B. Dimethylaminopropandiol.
  • Alkylating or hydroxyalkylating agents are alkyl halides, preferably methyl chloride, dimethyl sulfate, ethylene oxide and propylene oxide.
  • esterquats are compounds of the formulas:
  • RCO is derived from C 8 -C 24 fatty acids, which may be saturated or unsaturated. Examples of these are caproic acid, caprylic acid, hydrogenated or not or only partially hydrogenated tallow fatty acids, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, behenic acid, palminstearic acid, myristic acid and elaidic acid.
  • n is in the range of 0 to 10, preferably 0 to 3, particularly preferably 0 to 1.
  • polyesters according to the invention are amidoamines based on, for example, dialkyltriamines and long-chain fatty acids, and also their oxethylates or quaternized variants. These compounds have the following structure:
  • R 1 and R 2 independently of one another C 8 - C 24 n- or iso-alkyl, preferably Ci 0 -
  • quaternization of the tertiary amino group may additionally be a radical R 3 , which may be C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, and a counterion X, which may be chloride, bromide, iodide or methyl sulfate, are introduced.
  • R 3 which may be C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl
  • a counterion X which may be chloride, bromide, iodide or methyl sulfate.
  • Amidoaminooxethylates or their quaternized secondary products are available under the trade names ® Varisoft 510, ® Varisoft 512, ® Rewopal V 3340 and ® Rewoquat W 222 LM.
  • the preferred use concentrations of the polyesters used in the softener formulations according to the invention correspond to those mentioned for detergent formulations.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention preferably contain dyes and fragrances or perfumes.
  • Preferred as dyes are Acid Red 18 (CI 16255), Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 51, Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Red 249 (Cl).
  • Acid Red 52 (CI45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Violet 54, Acid Yellow 1, Acid Yellow 3 (CI 47005), Acid Yellow 11, Acid Yellow 23 (CI 19140), Acid Yellow 3, Direct Blue 199 (Cl 74190), Direct Yellow 28 (CI 19555), Food Blue 2 (CI 42090), Food Blue 5: 2 (CI 42051: 2), Food Red 7 (CI 16255), Food Yellow 13 (CI 47005) , Food Yellow 3 (CI 15985), Food Yellow 4 (CI 19140), Reactive Green 12, Solvent Green 7 (CI 59040).
  • Particularly preferred dyes are water-soluble acid dyes, for example Food Yellow 13 (Acid Yellow 3, Cl 47005), Food Yellow 4 (Acid Yellow 23, Cl 19140), Food Red 7 (Acid Red 18, Cl 16255), Food Blue 2 (Acid Blue 9, Cl 42090), Food Blue 5 (Acid Blue 3, Cl 42051), Acid Red 249 (Cl 18134), Acid Red 52 (Cl 45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Blue 80 (Cl 61585). , Acid Blue 182, Acid Blue 182, Acid Green 25 (Cl 61570), Acid Green 81.
  • Food Yellow 13 Acid Yellow 3, Cl 47005
  • Food Yellow 4 Acid Yellow 23, Cl 19140
  • Food Red 7 Acid Red 18, Cl 16255
  • Food Blue 2 Acid Blue 9, Cl 42090
  • Food Blue 5 Acid Blue 3, Cl 42051
  • Acid Red 249 Cl 18134
  • Acid Red 52 Cl 45100
  • Acid Violet 126 Acid Violet 48
  • Acid Blue 80 Acid Blue 80
  • Acid Blue 182 Acid Blue 182, Acid Green 25
  • water-soluble direct dyes such as Direct Yellow 28 (Cl 19555), Direct Blue 199 (Cl 74190) and water-soluble reactive dyes, such as Reactive Green 12, and the dyes Food Yellow 3 (Cl 15985), Acid Yellow 184
  • aqueous dispersions of the following pigment dyes wherein the concentration of dye dispersions used for dyeing solutions or dispersions in the range of 0.1 wt .-% to 5O.Gew .-%, preferably 1 wt .-% to 45 wt .-%, more preferably 5 wt .-% to 40 wt .-% and most preferably between 10 wt .-% and 35 wt .-% is.
  • the aqueous pigment dispersions contain, in addition to the pigments, dispersants and optionally further auxiliaries, for example biocides.
  • Pigment Black 7 (Cl 77266), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Pigment Blue 15: 1 (Cl 74160), Pigment Blue 15: 3 (Cl 74160), Pigment Green 7 (Cl 74260) , Pigment Orange 5, Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 122 (CI 73915), Pigment Red 179 (CI 71130), Pigment Red 184 (CI 12487), Pigment Red 188 (Cl No.
  • Pigment Red 4 (CI 12085), Pigment Red 5 (CI 12490), Pigment Red 9, Pigment Violet 23 (CI 51319), Pigment Yellow 1 (CI 11680), Pigment Yellow 13 (CI 21100), Pigment Yellow 154 Pigment Yellow 3 (CI 11710), Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83 (CI 21108), Pigment Yellow 97.
  • the following pigment dyes are used in the form of dispersions: Pigment Yellow 1 (CI 11680), Pigment Yellow 3 (CI 11710), Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 5 (CI 12490), Pigment Red 181 (CI 73360 Pigment Violet 23 (CI 51319), Pigment Blue 15: 1 (CI 74160), Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Black 7 (CI 77266),
  • water-soluble polymer dyes for example Liquitint RTM, Liquitint Blue HP. Liquitint Blue.RTM., Liquitint Royal Blue.RTM., Liquitint Experimental Yellow 8949-43.RTM., Liquitint Green HMCR TM, Liquitint Yellow II. RTM., Liquitint Blue 65.RTM., Liquitint Blue.RTM. and mixtures thereof.
  • scents or perfumes individual fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g. the linear alkanals of 8 to 18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g.
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • Perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from plant or animal sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, lily, rose, or ylang-ylang oil. Also, lower volatility volatile oils, which are most commonly used as aroma components, are useful as perfume oils, e.g. Sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil and juniper berry oil.
  • solutions or emulsions of the abovementioned fragrances and perfume oils which can be prepared by customary methods.
  • the oil bath temperature was increased to about 240-250 0 C and the internal pressure within 30 minutes lowered to best oil pump vacuum.
  • the condensation was completed by distilling off the excess amount of alcohol.
  • the internal temperature of the polyester melt slowly increased to about 220 0 C at the end of the reaction. Subsequently, it was aerated with N 2 and discharged the melt on sheets.
  • Example 9 Polyester, partial end-capped with sulfone groups
  • polyesters according to the invention were compared with respect to their hygroscopicity and their soil release effect with soil release polymers of the prior art. Soil Release Test:
  • the anionic soil release polyesters according to the invention were tested for their soil release effect by the "Dirty Motor Oil Test.”
  • the polymers were added to the respective wash liquors in a concentration of 1% (active ingredient), based on the test detergents used Washes were prewashed on white polyester fabric Testex PES 730 (Testfabrics Inc., USA)
  • the fabrics thus pretreated were dried and then soiled with motor oil After one hour of exposure, the soiled fabric samples were washed under the same washing conditions with the respective test detergents with addition of the invention Thereafter, the remission of the test fabrics was measured and, for comparison, the Dirty Motor OiI test was carried out with the test detergents without soil release polymers and with an additive of commercial soil release polymers which represent the state of the art.
  • Comparative Example 1 ® Repel-O-Tex SRP 4 (Rhodia): Comparative Example 2: ® Repel-O-Tex SRP 6 (Rhodia): Comparative Example 3: ® Marloquest SL (Sasol): Comparative Example 4: ® Sokalan SR 100 (BASF) ,
  • Table 7 Soil release effect of the soil release polyester according to the invention in comparison to soil release polyesters of the prior art in the washing powder IEC-A according to Table 1.
  • Table 8 Soil release effect of the soil release polyester according to the invention compared to soil release polyesters of the prior art in the washing powder IEC-B according to Table 2.
  • Table 9 Soil release effect of the soil release polyesters according to the invention in comparison to soil release polyesters of the prior art in the color wash powder according to Table 3.
  • Table 10 Soil release effect of the soil release polyesters according to the invention in comparison with soil release polyesters of the prior art in the liquid detergent according to Table 4.
  • polyester test soil wfk 2OC and wfk 3OC (laundry research institute Krefeld) was washed four times with the test detergents according to Table 1 and Table 2 and an addition of 1% (WS) of the polymers. After each wash, the remission values (whiteness) were determined.
  • polyesters according to the invention were compared with respect to their hygroscopicity with soil release polymers of the prior art.
  • Table 14 Hygroscopicity of a copolymer of the invention compared to other anionic soil release polymers. Open storage at 25 ° C and 65% humidity; the uptake of water g H 2 O / kg SRP was measured
  • polyester 3 has a significantly lower hygroscopicity than analogous polyesters with sulfone-containing end groups (Poyester 9 and SRA 200).
  • Repel-O-Tex SRP 4 Rhodia, ethylene glycol-polyethylene glycol terephthalic acid copolymer, balance sodium sulfate and sodium aluminum silicate
  • Repel-O-Tex SRP 6 Rhodia, ethylene glycol-polyethylene glycol terephthalic acid copolymer, balance sodium sulfate and sodium aluminum silicate

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Abstract

Anionische Soil Release Polyester sind beschrieben, die aus Terephthalsäure, Sulfoisophthalsäure-(Poly)alkylenglykol, einer nichtionischen Endgruppe und gegebenenfalls einem mehrfunktionellen, vernetzenden Monomer bestehen. Diese Polyester eignen sich als Soil Release Komponenten in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Beschreibung
Anionische Soil Release Polymere
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyestem aus den Monomeren
Terephthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Alkyldiolen oder Polyalkylenglykole, und Polyalkylenglykolmonoalkylether und deren Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren wie die Terephthalsäure, die Isophthalsäure, sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren, wie die Sulfoisophthalsäure und Diolen, wie Alkylenglykol und deren Verwendung als „Soil Release Polymer (SRP)" sind lange bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben.
In US 4,427,557 werden Polyester mit Molekulargewichten im Bereich von 2 000 und 10 000 g/mol, hergestellt aus den Monomeren Ethylenglykol (1), Polyethylenglykol (2) mit Molekulargewichten von 200 bis 1000 g/mol, aromatischen Dicarbonsäuren (3) und Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren (4), beschrieben und deren soil release Wirkung auf Polyester- Gewebe ausgelobt.
US 4,702,857 beansprucht Polyester aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol oder Mischungen daraus (1), Polyethylenglykol mit mindestens 10 Glykoleinheiten, das an einem Ende mit einer kurzkettigen Alkylgruppe, insbesondere mit einer Methylgruppe verschlossen ist (2), einer Dicarbonsäure bzw. -ester (3) und optional Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren (4).
US 4,721 ,580 offenbart Polyester mit Terephthalat-Einheiten und sulfohaltigen Endgruppen, insbesondere sulfoethoxylierte Endgruppen MO3S(CH2CH2O)n-H und lobt deren Verwendung in Waschmittel und Weichspülmittel aus. US 4,968,451 beschreibt Polyester mit sulfohaltigen Endgruppen, erhalten durch Copolymerisation von (Meth)allylalkohol, Alkylenoxid, Aryldicarbonsäure und C2-C4-Glykol und anschließender Sulfonierung.
In US 5,415,807 wird dargelegt, dass Soil Release Polymere mit sulfonierten Polyethoxy/Propoxy Endgruppen zur Kristallisation neigen, woraus eine Reduzierung der Soil Release Effekte resultiert. Die Schrift lehrt, dass die Kristallisationsneigung der SRP durch Zusatz von Hydrotropen unterdrückt werden kann.
In US 5,691 ,298 werden Soil Release Polymere mit verzweigtem Rückgrat aus Dioder Polyhydroxysulfonat, Terephthalat- und 1 ,2-Oxyalkylenoxy-Einheiten mit nichtionischen oder anionischen Endgruppen beansprucht.
Bisher bekannte anionische Soil Release Polymere mit sulfohaltigen Gruppen zeichnen sich durch eine gute Wasserlöslichkeit aus, neigen jedoch zu Hygroskopizität und Klebrigkeit. Eine direkte Vermahlung der erkalteten Polyesterschmelze durch Hammer-, Sieb- oder so genannten Walzenstühle ist nicht möglich. Die hohe Aufnahme von Wasser während des Mahlprozesses führt zu Verklebungen und damit zum Zusammenbruch des kontinuierlichen Betriebes. Auch wenn durch spezielle, energieintensive Verfahren wie Tieftemperaturvermahlung (Kryo-Vermahlung) bzw. Sprühtrockenverfahren aus wässriger Lösung akzeptable Ergebnisse erzielt werden können, bleibt die Lagerstabilität der anionischen SRP-Granulate aufgrund des Wasseraufnahmevermögens eingeschränkt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, anionische Polyester herzustellen, die gut wasserlöslich sind, gute soil release Wirkung zeigen, kompatibel mit in Wasch- und Reinigungsmitteln gängigen Zusatz- und Hilfsstoffen sind, leicht in Formulierungen eingearbeitet werden können und hydrolysestabil sind.
Zudem sollen diese ohne hohen Energieaufwand in Form von lagerstabilen
Granulaten konfektionierbar sein. Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch anionische Polyester, die sich formell ableiten von der Terephthalsäure, der 5- Sulfoisophthalsäure bzw. des Salzes der 5-Sulfoisophthalsäure, von Ethylenglykol bzw. Polyethylenglykol, Propylenglykol bzw. Polypropylenglykol und Polyalkylenglykolmonoalkylether, sowie gegebenenfalls von weiteren Monomeren mit 3 bis 6 zur Polykondensation befähigter Funktionen, insbesondere Säure-, Alkohol- oder Esterfunktionen.
Diese anionischen Polyester zeigen verbesserte Soil Release Wirkung, haben ein sehr gutes Auflöseverhalten und sind deutlich weniger feuchtigkeitsempfindlich. Besonders vorteilhaft ist, dass sie in einfacher Weise durch Vermählen in Granulate überführt werden und in gewünschter Korngrößenverteilung dargeboten werden können.
Gegenstand der Erfindung sind Polyester, enthaltend Struktureinheiten 1 bis 3 bzw. 1 bis 4:
(O (D PET-Einheit
Figure imgf000004_0001
(2) SIP-Einheit
Figure imgf000004_0002
Ri R1
(3) Endstopfen
(OCH CH)n — OR2 — -Polyfunktionelle Einheit- (4) Vernetzer
wobei
R1 voneinander unabhängig für H oder für eine (Ci-Ciβ) n- oder iso-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl, steht,
R2 für eine lineare oder verzweigte (Ci-C3o)-Alkylgruppe oder für eine lineare oder verzweigte (C2-C3o)-Alkenylgruppe, für eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis
9 Kohlenstoffatomen, für eine (C6-C30) Arylgruppe- oder für eine (C6-C50)
Arylalkylgruppe, bevorzugt Phenyl oder Benzyl steht, m, n, o stehen unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 200, x, y und z stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 50, mit der Maßgabe, dass x + y ≥ 2 und z > 0 sein müssen, u steht für eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt von 0 bis 0,25, und Me bedeutet Li+, Na+, K+, Mg++/2, Ca++/2, AI+++/3, NH4 +, ein Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumion, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Ammoniumionen unabhängig voneinander um (Ci-C22)-Alkylreste oder (C2-Cio)-Hydroxyalkylreste handelt.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Polyester, wie oben definiert, wobei R1 H und/oder Methyl, R2 Methyl, o, m und n eine Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 5, außerordentlich bevorzugt o und m = 1 bedeuten und n eine Zahl von 2 bis 10 sein kann, x eine Zahl zwischen 1 und 30, bevorzugt zwischen 2 und 15, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10, y eine Zahl zwischen 1 und 25, bevorzugt zwischen 1 bis 10, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 und z eine Zahl zwischen 0,05 und 15, bevorzugt zwischen 0,1 und 10, besonderst bevorzugt zwischen 0,25 und 3 bedeutet. Die erfindungsgemäßen Polyester werden erhalten durch Polykondensation von Terephthalsäuredialkylester, 5-Sulfoisophthalsäuredialkylester, Alkylenglykole, optional Polyalkylenglykole (bei m und/oder o > 1) und einseitig endverschlossenen Polyalkylenglykolen (Endstopfen). Es soll darauf hingewiesen werden, dass für Zahlen m, n, o > 1 ein polymeres Gerüst vorliegt und damit die Koeffizienten jeden beliebigen Wert im gegebenen Intervall annehmen können. Dieser Wert spiegelt das zahlenmittlere Molekulargewicht wider.
Als PET-Einheit (1) im Sinne der Erfindung versteht man den Ester von Terephthalsäure mit einem oder mehreren difunktionellen, aliphatischen Alkoholen. Bevorzugt verwendet werden hierbei Ethylenglykol (R1 jeweils H) oder 1 ,2-Propylenglykol (R1 = H und -CH3) und/oder kürzerkettige Polyethylenglykole und/oder Poly[ethlyenglykol-co-propylenglykol] mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 100 bis 2000 g/mol. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid. In den erfindungsgemäßen Strukturen können pro Polymerkette 1 bis 50 PET-Einheiten enthalten sein. Dem Experten ist klar, dass es sich hierbei stets um statistische Mittelwerte handelt mit einer von System zu System unterschiedlichen natürlichen Verteilung.
Als SIP-Einheit (2) im Sinne der Erfindung versteht man den Ester von 5-Sulfoisophthalsäure mit einem oder mehreren difunktionellen, aliphatischen Alkoholen. Bevorzugt verwendet werden hierbei Ethylenglykol (R1 jeweils H) und/oder 1 ,2-Propylenglykol (R1= H und -CH3) oder kürzerkettige Polyethylenglykole mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 100 bis 2000 g/mol. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid. In den erfindungsgemäßen Strukturen können 1 bis 50 SIP- Einheiten vorhanden sein. Auch hier gelten die im vorangegangenen gemachten Aussagen über statistische Verteilungen. Als Endstopfen (3) im Sinne der Erfindung gelten alle nichtionisch einseitig verschlossenen Polyalkylenglykolmonoalkylether gemäß Struktureinheit (3). Bevorzugt verwendet werden Poly[ethlyenglykol-co-propylenglykol]- monomethylether mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 2000 g/mol und Polyethylenglykolmonomethylether der allgemeinen Form: CH3-O-(C2H4O)n-H mit n >1 bis 99, wobei n = 1 bis 20 bevorzugt Verwendung findet. Ganz besonderst bevorzugt sind Polyester mit Polyalkylenglykolmonoalkylether der allgemeinen Form: CH3-O-(C2H4O)n-H mit n = 2 bis 10 als Endgruppe.
Da durch Einsatz von Endstopfen das theoretische bei quantitativem Umsatz zu erzielende maximale mittlere Molekulargewicht einer Polyesterstruktur vorgegeben wird, gilt als erfindungsgemäße Einsatzmenge der Struktureinheit (3) diejenige, die zum erreichen der im vorangegangenen beschriebenen erfindungsgemäßen mittleren Molekulargewichte notwendig ist.
Neben linearen Polyestern, die aus den im vorangegangenen beschriebenen Struktureinheiten 1-3 resultieren, sind auch vernetzte oder verzweigte Polyesterstrukturen im Sinne der Erfindung möglich. Ausgedrückt wird dies durch die Anwesenheit einer vernetzend wirkenden Polyfunktionellen Struktureinheit (4) mit mindestens drei bis maximal 6 zur Veresterungsreaktion befähigten funktionellen Gruppen. Als funktionelle Gruppierungen können dabei beispielsweise Säure-, Alkohol-, Ester-, Anhydrid- oder Epoxygruppen benannt werden. Dabei sind auch unterschiedliche Funktionalitäten in einem Molekül im Sinne der Erfindung.
Als bevorzugte Beispiele können hierbei Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gallussäure, besonders bevorzugt 2,2-Dihydroxymethylpropionsäure benannt werden. Weiterhin bevorzugt werden mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrol, Glycerin, Sorbitol und Trimethylolpropan eingesetzt.
Weiterhin bevorzugt sind mehrwertige aliphatische und aromatische Carbonsäuren, wie Benzol-1 ,2,3-tricarbonsäure (Hemimellithsäure), Benzol-1 ,2,4- tricarbonsäure (Trimellithsäure), besonders bevorzugt Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure (Trimesithsäure). Der Gewichtsanteil an vernetzenden Monomere, bezogen auf die Gesamtmasse der Polyester, beträgt bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Polyester, enthaltend die Struktureinheiten 1 , 2 und 3 und gegebenenfalls vernetzende Monomere4 haben im allgemeinen zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 700 bis 50.000 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht bestimmt wird mittels Größenausschlusschromatographie in wässriger Lösung unter Verwendung einer Kalibrierung mit Hilfe eng verteilter Polyacrylsäure-Na-Salz Standards. Es soll an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass sich alle Molekulargewichtsangaben in dieser Schrift auf das zahlenmittlere Molekulargewicht beziehen, auch wenn dieses nicht explizit benannt wird.
Bevorzugt liegen die zahlenmittleren Molekulargewichte im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol, insbesondere 1.000 bis 15.000 g/ mol, besonders bevorzugt 1.200 bis 12.000 g/mol.
Die molaren Einsatzmengen der Struktureinheit 3 werden so gewählt, dass die in der Erfindung genannten zahlenmittleren Molekulargewichte erreicht werden. Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind feste Polyester, wie oben definiert, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Erweichungspunkte oberhalb 4O0C aufweisen. Die erfindungsgemäßen festen Polyester haben bevorzugt einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 1500C und außerordentlich bevorzugt zwischen 1000C und 120°C.
Der Vorteil dieser Polyester liegt darin, dass sie bei der Lagerung bei 0°C bis 40°C über mehrere Monate hinweg rieselfähig bleiben und keinerlei Klebrigkeit zeigen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Polyester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem die oben genannten Komponenten unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck auf Temperaturen von 160 bis ca. 220°C unter Verwendung einer Inert-Atmosphäre erhitzt werden. Dann werden die erforderlichen Molekulargewichte im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis ca. 2400C durch Abdestillieren überstöchiometrischer Mengen der eingesetzten Glykole aufgebaut. Für die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren des Standes der Technik, wie beispielsweise Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate oder Antimontrioxid/Calciumacetat. Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Durchführung des Verfahrens wird auf EP 442 101 verwiesen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation der Komponenten im Eintopfverfahren durchgeführt wird, wobei die Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren vor dem Aufheizen zugegeben wird.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind von fester Konsistenz und können in einfacher Weise zu Pulver vermählen oder zu Granulaten definierter Partikelgrößen kompaktiert bzw. agglomeriert werden.
Die Granulierung der erfindungsgemäßen Polyester kann in der Weise erfolgen, dass die bei der Synthese als Schmelze anfallenden Copolymere durch Abkühlen in einem kühlen Gasstrom, beispielsweise Luft- oder Stickstoffstrom oder vorteilhafter Weise durch Aufbringen auf eine Schuppenwalze oder auf ein Laufbandes bei 40 bis 8O0C, bevorzugt 45 bis 55°C zu Schuppen oder flakes verfestigt werden. Dieses Grobgut kann beispielsweise im Walzenstuhl oder in der Siebmühle vermählen werden, der sich eine Siebung anschließen kann. Die Granulierung kann auch in der Weise erfolgen, dass die erfindungsgemäßen Polyester nach der Erstarrung zu Pulver mit Partikelgrößen < 400 μm vermählen werden und anschließend durch Kompaktierung bzw. Agglomerierung in Granulate mit definierten Partikelgrößen umgesetzt werden.
Für speziellen Ausführungsformen kann es auch vorteilhaft ein, die Schmelze oder die erstarrten Schuppen bzw. flakes in Wasser aufzulösen und wässrige Lösungen mit Konzentrationen von 1 bis 99 Gew.-% an Polyester im Sprühturm bei Eintrittstemperaturen von 150 bis 18O0C und Austrittstemperaturen von 80 bis 1200C unter Normaldruck in der Wirbelschicht zu granulieren.
Die Korngröße des auf diese Weise hergestellten Granulats liegt im allgemeinen im Bereich von 100 μm - 2000 μm, vorzugsweise 300 μm - 1800 μm, besonders bevorzugt 600 μm - 1200 μm. Das Schüttgewicht liegt im Bereich von 400 bis 700 kg/m3.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester in Wasch- und Reinigungsmitteln, Textilpflegemitteln und Mitteln zur Ausrüstung von Textilien. Die erfindungsgemäßen Polyester verleihen den Textilfasern signifikant verbesserte schmutzablösende Eigenschaften und unterstützen das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile gegenüber öligen, fettigen oder Pigmentanschmutzungen wesentlich. Weiter von Vorteil kann die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester in Nachbehandlungsmittel für die Wäsche, beispielsweise in einem Weichspülmittel sein.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyester in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen lassen sich die behandelten Oberflächen schmutzabstoßend ausrüsten.
Die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, in denen die erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt werden können, sind pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig.
Beispiele hierfür sind Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Colorwaschmittel, Wollwaschmittel, Gardinenwaschmittel, Baukastenwaschmittel, Waschtabletten, bar soaps, Fleckensalze, Wäschestärken und -steifen, Bügelhilfen. Die erfindungsgemäßen Polyester können auch in Haushaltsreinigungsmittel, beispielsweise Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel, Teppichreinigungs- und Imprägniermittel, Reinigungs- und Pflegemittel für Böden und andere harte Oberfläche, z.B. aus Kunststoff, Keramik, Glas oder mit Nanotechnologie beschichtete Oberflächen eingearbeitet werden.
Beispiele für technische Reinigungsmittel sind Kunststoffreinigungs- und Pflegemittel, etwa für Gehäuse und Autoarmaturen, sowie Reinigungs- und Pflegemittel für lackierte Oberflächen wie etwa Autokarosserien.
Die erfindungsgemäßen Wasch- Pflege- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 % Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyester, bezogen auf die fertigen Mittel.
Die Formulierungen sind je nach ihrer vorgesehenen Anwendung in ihrer
Zusammensetzung der Art der zu behandelnden oder zu waschenden Textilien oder der zu reinigenden Oberflächen anzupassen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gängige
Inhaltsstoffe, wie Tenside, Emulgatoren, Gerüststoffe, Bleichkatalysatoren und
-Aktivatoren, Sequestriermittel, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren, Farbfixiermittel, Enzyme, optische Aufheller, weich machende Komponente enthalten. Außerdem können Formulierungen oder Teile der Formulierung im Sinne der Erfindung durch Farbstoffe und/oder Duftstoffe gezielt eingefärbt und/oder parfümiert werden.
Die Gesamtkonzentration von Tensiden in der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierung kann von 1 bis 99 % und bevorzugt von 5 bis 80 % (alles Gew.-%) betragen. Die verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, amphoter und kationisch sein. Es können auch Mischungen der genannten Tenside verwendet werden. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten anionische und/oder nichtionische Tenside und deren Mischungen mit weiteren Tensiden.
Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie z.B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, und Mischungen daraus. Folgende Typen von anionischen Tensiden sind von besonderem Interesse:
Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate und Seifen, wie im Folgenden beschrieben.
Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von Cs-C^o-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO3 sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American OiI Chemists Society" 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben wird. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wie z.B. Talg, Kokosöl und Palmöl, können aber auch synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate, speziell für Waschmittelanwendungen, sind Verbindungen der Formel
R1 CH COOR
I
SO3M
worin R1 einen
Figure imgf000012_0001
bevorzugt Alkyl, und R einen Ci-Ce Kohlenwasserstoff rest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R1 CiO-C16-Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R1 CiO-Ci6-Alkyl bedeutet.
Alkylsulfate sind hier wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R ein Ci0-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit Cio-C2o-Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein Ci2-Ci8 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon. Alkylketten mit C12-C-16 sind für niedrige Waschtemperaturen (z.B. unter ca. 5O0C) und Alkylketten mit Ci6-Ci8 für höhere Waschtemperaturen (z.B. oberhalb ca. 5O0C) bevorzugt.
Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)m SO3M, worin R einen unsubstituierten Cio-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C12-C20 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt Ci2- Cis-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quarternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C12- bis Cis-Fettalkoholethersulfate genannt wobei der Gehalt an EO 1 , 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.
In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium, und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt. Neben sekundären Alkansulfonaten können auch primäre Alkansulfonate in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Die bevorzugten Alkylketten und Kationen entsprechen denen der sekundären Alkansulfonaten.
Die Herstellung von primärer Alkansulfonsäure, aus der die als Tensid wirksamen entsprechenden Sulfonate erhalten werden, ist z.B. in EP 854 136 A1 beschrieben.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.
Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C12-C24-, vorzugsweise Cu-Ciβ-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880 beschrieben.
Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z.B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Als anionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbonsäuren in Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate; Fettsäure-Eiweiß- Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren; Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. beschrieben in GB-1 ,082,179; Alkylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, primäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N- Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Ci8-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Cie-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und
Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH2CH2)ICCH2COCM+, worin R Cs bis C22-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist, Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren.
Als nicht-ionische Tenside kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.
Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer C6- bis C20-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol. Kommerziell erhältliche Tenside diesen Typs sind z.B. Igepal® CO- 630, Triton® X-45, X-114, X-100 und X102, und die ®Arkopal-N-Marken der Clariant GmbH. Diese Tenside werden als Alkylphenolalkoxilate, z.B. Alkylphenolethoxilate, bezeichnet. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid.
Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im Allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von C10- bis C2o-Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxilate können eine enge ("Narrow Range Ethoxilates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxilates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol® 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines linearen sekundären Cn-Cis-Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol® 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines linearen primären C12-C14-AIkOhOIs mit 6 mol Ethylenoxid bei enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol®-Marken der Clariant GmbH.
Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.
Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1500 und ca. 1800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind die Pluronic®-Marken der BASF und die ®Genapol PF-Marken der Clariant GmbH.
Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin. Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im Allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2500 bis 3000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von ca. 5000 bis 11000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind die ®Tetronic-Marken der BASF und die ®Genapol PN-Marken der Clariant GmbH.
Semipolare nichtionische Tenside
Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel
O
R (O F^ )χ N (R 1 ) 2
R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, R2 ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R1 ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R1-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders Ci0-Ci8- Alkyldimethylaminoxide und C8-Ci2-Alkoxiethyl-Dihydroxyethylaminoxide.
Fettsäureamide
Fettsäureamide besitzen die Formel o
R - C - N(Ri)2 worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21 , bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R1 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, Ci-C4- Hydroxyalkyl oder (C2H4O)xH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind Cβ-C2o-Amide, -monoethanolamide, -diethanolamide und -isopropanolamide.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformyle, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate.
Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, oder amphotere Imidazolinium-Verbindungen der Formel
R
R1CON(CH2)nN +-CH2Z
R R
worin R1 C8-C22-Alkyl- oder -Alkenyl, R2 Wasserstoff oder CH2CO2M, R3
CH2CH2OH oder CH2CH2OCH2CH2CO2M, R4 Wasserstoff, CH2CH2OH oder CH2CH2COOM, Z CO2M oder CH2CO2M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkanolammonium bedeutet.
Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat. Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit ca. 12 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z.B. von der Clariant GmbH unter dem Handelsnamen ®Genagen LAB vermarktet.
Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R1N(CH3)3 pXσ, R1R2N(CH3)2 pXσ, R1R2R3N(CH3)pXσ oder R1R2R3R4NpXσ. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können vorzugsweise unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C- Atomen, Hydroxyalkyl mit ca. 1 bis ca. 4 C-Atomen, Phenyl, C2- bis Ciβ-Alkenyl, C7- bis C24-Aralkyl, (C2H4O)xH, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein. X ist ein geeignetes Anion.
In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel lineares Alkylbenzolsufonat. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. In ebenso bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sekundäre Alkansulfonate mit lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium, und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt
In ebenso bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Alkylethersulfate der Formel RO(A)m SO3M, worin R einen unsubstituierten CiO-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen Ci2- C20 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt Ci2-Ciβ-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C12- bis Cis-Fettalkoholethersulfate genannt wobei der Gehalt an EO 1 , 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.
Als Emulgatoren kommen in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitanester; (Ci2-Ci8)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl;
Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat.
Bevorzugt sind flüssige Fettsäureester, die sowohl ethoxyliert (PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate) als auch nicht ethoxyliert (Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate) sein können. Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten Sorbitolester, hergestellt durch Reaktion von Sorbitol mit Fettsäuremethylestern oder Fettsäuretriglyceriden. Der Fettsäurerest in den Fettsäuremethylestern und Fettsäuretriglyceriden enthält im Allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure oder Ölsäure. Als Fettsäuretriglyceride kommen alle nativen tierischen oder pflanzlichen Öle, Fette und Wachse in Frage, beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Leinöl, Ricinusöl, Sojabohnenöl, gegebenenfalls auch in raffinierter oder hydrierter Form. Da diese natürlichen Fette, Öle und Wachse normalerweise Mischungen von Fettsäuren mit unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, gilt dies auch für die Fettsäurereste in den erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolestern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolester können auch alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert, sein.
Des Weiteren können anionische Emulgatoren, wie ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Weitere Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern.
Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5 bis etwa 80 % in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und
Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie etwa Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten.
Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem SiO2:Na2θ-Verhältnis zwischen 1 ,6:1 und 3,2:1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wie beschrieben in US-4,664,839, erhältlich von Clahant GmbH unter der Marke SKS®. SKS-6® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.
Aluminosilikatgerüststoffe sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt. Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolithe mit der Formel Naz[(Alθ2)z(SiO2)y] xH2θ, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y zwischen 1 ,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 bedeutet.
Geeignete lonentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein, und können natürlich vorkommend oder auch synthetisch hergestellt sein. Verfahren für die Herstellung von lonentauschern auf Aluminosilikatbasis werden beschrieben in US-3,985,669 und US-4,605,509. Bevorzugte lonentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikate sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith P(B) (einschließlich der in EP-A-O 384 070 offenbarten) und Zeolith X. Bevorzugt sind Aluminosilikate mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 10 μm. Geeignete organische Gerüststoffe umfassen Polycarboxylverbindungen, wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate, wie beispielsweise in US-3, 128,287 und US-3,635,830 beschrieben. Ebenfalls soll auf „TMS/TDS"- Gerüststoffe aus US-4,663,071 verwiesen werden.
Andere geeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarbonsäuren, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, sowie deren lösliche Salze.
Gerüststoffe auf Citratbasis, z.B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe, die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mit Zeolithen und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.
Weitere geeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1 ,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-4,566,984 offenbart sind.
Wenn Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können, und insbesondere wenn Seifenstücke für die Wäsche von Hand formuliert werden sollen, können verschiedene Alkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls können Phosphonatgerüststoffe, wie Ethan-1- hydroxy-1 ,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate wie sie beispielsweise in US-3, 159,581 , US-3,213,030, US-3,422,021 , US-3,400,148 und US-3,422,137 offenbart sind, verwendet werden.
Die Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einen oder mehrere konventionelle Bleichmittel enthalten, sowie Aktivatoren oder Stabilisatoren, insbesondere Peroxysäuren, die nicht mit den erfindungsgemäßen Polyestem reagieren. Die Peroxysäure kann entweder eine freie Peroxysäure sein, oder eine Kombination aus einem anorganischen Persalz, beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer, der zu einer Peroxysäure umgewandelt wird, wenn die Kombination des Persalzes und des Peroxysäure-Vorläufers in Wasser aufgelöst wird. Die organischen Peroxysäure-Vorläufer werden im Stand der Technik oft als Bleichaktivatoren bezeichnet. Beispiele für Peroxysäuren, die für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Peroxydodecandisäure (DPDA), das Nonylamid der Peroxybernsteinsäure (NAPSA), das Nonylamid der Peroxyadipinsäure (NAPAA) und Decyldiperoxybernsteinsäure (DDPSA). Die Peroxysäure ist vorzugsweise in einem löslichen Granulat enthalten, entsprechend der Methode aus US-4, 374,035. Ein bevorzugtes Bleichgranulat enthält, in Gewichtsprozenten, 1 % bis 50 % einer exotherm löslichen Verbindung, wie beispielsweise Borsäure; 1 % bis 25 % eines mit der Peroxysäure verträglichen oberflächenaktiven Wirkstoffes, wie beispielsweise C13LAS; 0,1 % bis 10 % eines oder mehrerer Chelatstabilisatoren, wie beispielsweise Natriumpyrophosphat; und 10 % bis 70 % eines wasserlöslichen Salzes, wie beispielsweise Natriumsulfat.
Das peroxysäurehaltige Bleichmittel wird in Mengen verwendet, die eine Menge von verfügbarem Sauerstoff zwischen etwa 0,1 % bis etwa 10 %, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 % bis etwa 5 %, insbesondere von etwa 1 % bis 4 % ergeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung.
Geeignete Mengen des peroxysäurehaltigen Bleichmittels, bezogen auf eine Einheitsdosis den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen, wie sie für eine typische Waschflotte verwendet wird, die etwa 65 Liter Wasser von 15 bis 60cC umfasst, erzeugen zwischen etwa 1 ppm bis etwa 150 ppm verfügbaren Sauerstoffs, vorzugsweise zwischen etwa 2 ppm bis etwa 20 ppm verfügbaren Sauerstoffs. Die Waschflotte sollte einen pH-Wert zwischen 7 und 11 aufweisen, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5, um ein hinreichendes Bleichergebnis zu erzielen. Es wird auf spalte 6, Zeilen 1 bis 10 von US-4, 374,035 verwiesen.
Alternativ dazu kann die Bleichmittelzusammensetzung einen geeigneten organischen Peroxysäurevorläufer enthalten, der eine der oben genannten Peroxysäuren erzeugt, wenn er in wässriger alkalischer Lösung mit
Wasserstoffperoxid reagiert. Die Quelle des Wasserstoffperoxids kann jedes anorganische Peroxid sein, das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wie etwa Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat. An Bleichaktivatoren stehen zur Verfügung N,N,N\N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED)1 Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4- benzoyloxy-benzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N- acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH),
Nonanoylcaprolactamphenyl-sulfonatester (APES), Nonanoylphenylsulphonatester (NOPS), Nithlotriacetat (NTA) und Ammoniumnitrile.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen können ein oder mehrere konventionelle Enzyme enthalten. Solche Enzyme sind z.B. Lipasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen. Pullinasen, Cutinasen, Peroxidasen. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP und/oder Duraxym®, an Amylasen Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Pruafect® OxAm, an Lipasen, Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®.
Ein bevorzugtes Enzym ist Cellulase. Die hierbei verwendete Cellulase kann aus Bakterien oder Pilzen gewonnen sein und soll einen optimalen pH-Bereich zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Bevorzugte Cellulasen sind in WO-91/17 243 beschrieben.
Ebenfalls bevorzugte Enzyme sind Lipasen, die als fettspaltende Enzyme eine bessere Ablösung nativer Öle und Fette von angeschmutzten Geweben ermöglichen und so die erfindungsgemäßen Polyester in ihrer Wirkung unterstützen, wobei generell additive, wie auch synergistische Wirkungen erzielt werden können.
Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Polyester enthalten, beträgt der Anteil der Enzyme mindestens 0,001 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-%, speziell von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%.
An Sequestriermittel stehen zu Verfügung Natriumtripolyphosphat (STPP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), salze, Nitrilotriessigsäure (NTA),
Polyacrylat, Phosphonat, Oxalsäure, -salz, Zitronensäure, Zeolith, kondensierte Phosphate, Carbonate, Polycarbonate.
Als Vergrauungsinhibitoren kommen in Betracht Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon.
Auch Farbübertragungsinhibitoren kommen in Betracht, beispielsweise Polyamin- N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan® HP 50/ Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren
Die Erfindung schließt Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Farbfixiermittel als Wirksubstanzen ein, beispielsweise Farbfixiermittel, die erhalten werden durch Umsetzung von Diethylentriamin, Dicyandiamid und Amidoschwefelsäure, Aminen mit Epichlorhydrin, beispielsweise Dimethylaminopropylamin und Epichlorhydrin oder Dimethylamin und Epichlorhydrin oder Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumchlorid, oder Dicyandiamid, Ethylendiamin und Formaldehyd oder Cyanamid mit Aminen und Formaldehyd oder Polyaminen mit Cyanamiden und Amidoschwefelsäure oder Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen, aber auch Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan® HP 50/ Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können Komplexbildner, beispielsweise Aminocarboxylate, wie Ethylendiamintetraacetat, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetrapropionat, Triethylentetraaminhexaacetat, Diethylentriaminpentaacetat, Cyclohexandiamintetraacetat, Phosphonate, beispielsweise Azacycloheptandiphosphonat, Na-SaIz, Pyrophosphate, Etidronsäure (1-Hydroxyethyliden-1 ,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethyan-1 ,1- diphosphonsäure, Acetophosphonsäure) und ihre Salze, Aminophosphonate, wie Ethylendiamintetrakis (methylenphosphonat),
Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonat), Amintrimethylenphosphonsäure, Cyclodextrine, sowie polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner, wie Dihydroxydisulfobenzol oder Ethylendiamindisuccinate enthalten.
Als optische Aufheller können eingesetzt werden cyclische Kohlenwasserstoffe wie Distyrylbenzole, Distyrylbiphenyle, Diphenylstilbene, Triazinylaminostilbene, Stilbenyl-2H-triazole, beispielsweise Stilbenzyl-2H-naphthol-[1,2-d]triazole und Bis(1 ,2,3-triazol-2-yl)stilbene, Benzoxazole, beispielsweise Stilbenylbenzoxazol und Bis(benzoxazol), Furane, Benzofurane und Benzimidazole, beispielsweise Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenly und cationische Benzimidazole, 1,3-Diphenyl-2- pyrazolin, Cumarin, Naphthalimide, 1,3,5-2-yl-Derivate, Methincyanin und Dibenzothiophen-5,5-oxid.
Bevorzugt sind anionische optische Aufheller, insbesondere sulfonierte Verbindungen.
Des weiteren kommen in Betracht Triazinylaminostilbene, Distyrylbiphenyle und Mischungen daraus, 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1 ,2-d]triazol, 4,4'-Bis-(1 ,2,3- triazol-2-yl)stilben, Aminocumarin, 4-Methyl-7-Ethylaminocumarin, 1 ,2- bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1 ,3-Diphenylphrazolin, 2,5-Bis(benzooxazol-2- yl)thiophene, 2-Stryl-naphtho[1 ,2-d]oxazol, 2-(4-styryl-3-sulfophenyl)-2H- naphtho[1 ,2-d]triazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphthol[1 ,2-d]triazol
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können optische Aufheller in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,003 ew.-% bis 0,4 Gew.-% enthalten. Als weich machende Komponenten werden quartäre Ammoniumsalze vom Typ
/
'N\
/ eingesetzt, worin
R1 = Cs-C24 n-, bzw. iso-Alkyl, bevorzugt Ci0-Ci8 n-Alkyl R2 = Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl R3 = R1 oder R2
R4 = R2 oder Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl oder deren Oligomere X" = Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat, Acetat, Propionat, Lactat sind.
Beispiele hierfür sind Distearyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkylmethylhydroxypropyl- ammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid oder auch die entsprechenden Benzylderivate wie etwa Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid. Cyclische quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Alkyl-Morpholinderivate können ebenfalls verwendet werden.
Darüber hinaus können neben den quartären Ammoniumverbindungen Imidazolinium-Verbindungen (1) und Imidazolinderivate (2) eingesetzt werden.
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
worin R = C8-C24 n-, bzw. iso-Alkyl, bevorzugt Ci0-Ci8 n-Alkyl X = Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat A = -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO-, -CO-O- ist.
Eine besonders bevorzugte Verbindungsklasse sind die so genannten Esterquats. Es handelt sich hierbei um Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und Fettsäuren, die anschließend mit üblichen Alkylierungs- oder Hydroxyalkylierungsagenzien quaterniert werden.
Bevorzugt als Alkanolamine sind Verbindungen gemäß der Formel
R2 Ri — N k mit
R1 = Ci-C3 Hydroxyalkyl, bevorzugt Hydroxyethyl und R2, R3 = R1 oder d-C3 Alkyl, bevorzugt Methyl.
Besonders bevorzugt sind Triethanolamin und Methyldiethanolamin.
Weitere besonders bevorzugte Ausgangsprodukte für Esterquats sind Aminoglycerinderivate, wie z. B. Dimethylaminopropandiol.
Alkylierungs- bzw. Hydroxyalkylierungsagenzien sind Alkylhalogenide, bevorzugt Methylchlorid, Dimethylsulfat, Ethylenoxid und Propylenoxid.
Beispiele für Esterquats sind Verbindungen der Formeln:
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
wobei R-C-O abgeleitet ist von C8-C24-Fettsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele hierfür sind Capronsäure, Caprylsäure, hydrierte oder nicht oder nur teilweise hydrierte Taigfettsäuren, Stearinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Behensäure, Palminstearinsäure, Myristinsäure und Elaidinsäure. n liegt im Bereich von O bis 10, vorzugsweise O bis 3, besonders bevorzugt O bis 1.
Weitere bevorzugte Wäscheweichspülerrohstoffe mit denen die erfindungsgemäßen Polyester kombiniert werden können sind Amido-Amine auf der Basis von beispielsweise Dialkyltriaminen und langkettigen Fettsäuren, sowie deren Oxethylate bzw. quaternierten Varianten. Diese Verbindungen besitzen folgende Struktur:
R1 - A - (CH2)n - N - (CH2)n - A - R2
I (CH2-CH2-O-)m-H
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander C8 - C24 n- bzw. iso-Alkyl, bevorzugt Ci0-
C18 n-Alkyl, A -CO-NH- oder -NH-CO-, n 1 - 3, bevorzugt 2, m 1 - 5, bevorzugt 2 - 4 bedeuten.
Durch Quaternierung der tertiären Aminogruppe kann zusätzlich ein Rest R3, welcher Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, sein kann und ein Gegenion X, welches Chlorid, Bromid, Jodid oder Methylsulfat sein kann, eingeführt werden. Amidoaminooxethylate bzw. deren quaternierten Folgeprodukte werden unter den Handelsnamen ®Varisoft 510, ®Varisoft 512, ®Rewopal V 3340 und ®Rewoquat W 222 LM angeboten.
Die bevorzugten Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester in den Weichspülerformulierungen entsprechen denen, die für Waschmittelformulierungen genannt sind.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise Farbstoffe und Duft- bzw. Parfümstoffe.
Als Farbstoffe bevorzugt sind Acid Red 18 (Cl 16255), Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 51 , Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Red 249 (Cl )18134, Acid Red 52 (CI45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Violet 54, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 3 (Cl 47005), Acid Yellow 11 , Acid Yellow 23 (Cl 19140), Acid Yellow 3, Direct Blue 199 (Cl 74190), Direct Yellow 28 (Cl 19555), Food Blue 2 (Cl 42090), Food Blue 5:2 (Cl 42051 :2), Food Red 7 (Cl 16255), Food Yellow 13 (Cl 47005), Food Yellow 3 (Cl 15985), Food Yellow 4 (Cl 19140), Reactive Green 12, Solvent Green 7 (Cl 59040).
Besonders bevorzugte Farbstoffe sind wasserlösliche Säurefarbstoffe, beispielsweise Food Yellow 13 (Acid Yellow 3, Cl 47005), Food Yellow 4 (Acid Yellow 23, Cl 19140), , Food Red 7 (Acid Red 18, Cl 16255), Food Blue 2 (Acid Blue 9, Cl 42090), Food Blue 5 (Acid Blue 3, Cl 42051), Acid Red 249 (Cl 18134), Acid Red 52 (Cl 45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Blue 80 (Cl 61585), Acid Blue 182, Acid Blue 182, Acid Green 25 (Cl 61570), Acid Green 81. Ebenso bevorzugt eingesetzt werden auch wasserlösliche Direkt-Farbstoffe, beispielsweise Direct Yellow 28 (Cl 19555), Direct Blue 199 (Cl 74190) und wasserlösliche Reaktiv-Farbstoffe, beispielsweise Reactive Green 12, sowie die Farbstoffe Food Yellow 3 (Cl 15985), Acid Yellow 184,
Ebenso bevorzugt eingesetzt werden wässrige Dispersionen folgender Pigment- Farbstoffe, wobei die Konzentration der zum Färben von Lösungen oder Dispersionen eingesetzten Farbstoffdispersionen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5O.Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 35 Gew.- % liegt. Dem Fachmann ist bekannt, dass die wässrigen Pigment-Dispersionen neben den Pigmenten, Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, beispielsweise Bioeide enthalten. An Pigment-Farbstoffen in Betracht kommen Pigment Black 7 (Cl 77266), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Pigment Blue 15:1 (Cl 74160), Pigment Blue 15:3 (Cl 74160), Pigment Green 7 (Cl 74260), Pigment Orange 5, Pigment Red 112 (Cl 12370), Pigment Red 112 (Cl 12370), Pigment Red 122 (Cl 73915), Pigment Red 179 (Cl 71130), Pigment Red 184 (Cl 12487), Pigment Red 188 (Cl 12467), Pigment Red 4(Cl 12085), Pigment Red 5 (Cl 12490), Pigment Red 9, Pigment Violet 23 (Cl 51319), Pigment Yellow 1 (Cl 11680), Pigment Yellow 13 (Cl 21100), Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 3 (Cl 11710), Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83(Cl 21108), Pigment Yellow 97.
In bevorzugten Ausführungsformen werden folgende Pigmentfarbstoffe in Form von Dispersionen eingesetzt: Pigment Yellow 1 (Cl 11680), Pigment Yellow 3 (Cl 11710), Pigment Red 112 (Cl 12370), Pigment Red 5 (Cl 12490), Pigment Red 181 (Cl 73360), Pigment Violet 23 (Cl 51319), Pigment Blue 15:1 (Cl 74160), Pigment Green 7 (Cl 74260), Pigment Black 7 (Cl 77266),
In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen werden wasserlösliche Polymerfarbstoffe, beispielsweise Liquitint RTM, Liquitint Blue HP. RTM., Liquitint Blue 65.RTM., Liquitint Patent Blue.RTM., Liquitint Royal Blue.RTM., Liquitint Experimental Yellow 8949-43.RTM., Liquitint Green HMCRTM., Liquitint Yellow II. RTM. und Mischungen daraus eingesetzt. Als Duft- bzw. Parfümstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethyl-methylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die lonone, alpha- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geranion, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen oder tierischen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Lilien-, Rosen-, oder Ylang-Ylang-Öl. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl und Wacholderbeerenöl.
Bevorzugt eingesetzt werden Lösungen oder Emulsionen der oben genannten Duftstoffe und Parfümöle, die nach gängigen Methoden hergestellt werden können.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. Beispiel 1 : Polyester 1
In einem 2-I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke wurden 281 ,5 g 1 ,2-Propandiol, 229,6 g Ethylenglykol, 250 g PEG-250-monomethylether, 970,9 g
Terephthalsäuredimethylester und 236,98 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester- Na-SaIz vorgelegt und das Reaktionsgemisch anschließend durch Einleitung von N2 inertisiert. Im Gegenstrom wurde anschließend 1 g Titantetraisopropylat und 0,8 g Natriumacetat zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Gemisch wurde am Ölbad langsam aufgeheizt, wobei ab etwa 120-1500C Innentemperatur die festen Komponenten anfingen aufzuschmelzen. Unter Rühren wurde nun innerhalb von 30 min auf 190°C erhitzt. Bei ca. 1730C begann die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 h Stunden wurde die Innentemperatur auf 210°C gesteigert, bis die gemäß Stöchiometrie erforderliche Kondensatmenge erreicht war. Danach wurde die Ölbadtemperatur auf ca. 240-2500C gesteigert und der Innendruck innerhalb von 30 Minuten auf bestes Ölpumpenvakuum abgesenkt. Während der dreistündigen Vakuumphase wurde die Kondensation durch Abdestillation der überschüssigen Alkoholmenge vervollständigt. Während dieser Zeit erhöhte sich die Innentemperatur der Polyesterschmelze langsam bis auf etwa 2200C am Ende der Reaktion. Anschließend wurde mit N2 belüftet und die Schmelze auf Bleche ausgetragen.
Beispiel 2: Polyester 2
In einem 3-I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer,
Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke wurden 418,5 g 1,2-Propandiol, 279,3 g Ethylenglykol, 212,4 g Tetraethylenglykolmonomethylether, 1359,3 g Terephthalsäuredimethylester und 296,22 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester- Na-SaIz und 250 g Polyethylenglykol 250 vorgelegt und das Reaktionsgemisch anschließend durch Einleitung von N2 inertisiert. Im Gegenstrom wurde anschließend 1 ,5 g Natriummethylat und 0,5 g Natriumcarbonat zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Gemisch wurde am Ölbad langsam aufgeheizt, wobei ab etwa 120-1500C Innentemperatur die festen Komponenten anfingen aufzuschmelzen. Unter Rühren wurde nun innerhalb von 30 min auf 1900C erhitzt. Bei ca. 173°C begann die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 h Stunden wurde die Innentemperatur auf 21O0C gesteigert, bis die gemäß Stöchiometrie erforderliche Kondensatmenge erreicht war. Danach wurde die Ölbadtemperatur auf ca. 240-2500C gesteigert und der Innendruck innerhalb von 30 Minuten auf bestes Ölpumpenvakuum abgesenkt. Während der dreistündigen Vakuumphase wurde die Kondensation durch Abdestillation der überschüssigen Alkoholmenge vervollständigt. Während dieser Zeit erhöhte sich die Innentemperatur der Polyesterschmelze langsam bis auf etwa 220°C am Ende der Reaktion. Anschließend wurde mit N2 belüftet und die Schmelze auf Bleche ausgetragen.
Beispiel 3: Polyester 3
In einem 3-I Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer,
Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke wurden 281,5 g 1 ,2-Propandiol, 223,4 g Ethylenglykol, 202 g Triethylenglykolmonomethylether, 582,5 g Terephthalsäuredimethylester und 296,22 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester- Na-SaIz vorgelegt und das Reaktionsgemisch anschließend durch Einleitung von N2 inertisiert. Im Gegenstrom wurde anschließend 1 ,02g Titantetraisopropylat und 0,8 g Natriumacetat zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Gemisch wurde am Ölbad langsam aufgeheizt, wobei ab etwa 120-1500C Innentemperatur die festen Komponenten anfingen aufzuschmelzen. Unter Rühren wird nun innerhalb von 45 min auf 195°C erhitzt. Bei ca. 1730C begann die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 3 h Stunden wurde die Innentemperatur auf 21O0C gesteigert, bis die gemäß Stöchiometrie erforderliche Kondensatmenge erreicht war. Danach wurde die Ölbadtemperatur auf ca. 240-2550C gesteigert und der Innendruck innerhalb von 60 Minuten auf < 20 mbar abgesenkt. Während der vierstündigen Vakuumphase wurde die Kondensation durch Abdestillation der überschüssigen Alkoholmenge vervollständigt. Während dieser Zeit erhöht sich die Innentemperatur der Polyesterschmelze langsam bis auf 225°C am Ende der Reaktion. Anschließend wurde mit N2 belüftet und die Schmelze auf Bleche ausgetragen. Beispiel 4: Polyester 4
Reaktionsführung gemäß Beispiel 2 Komponenten: 281 ,5 g 1 ,2-Propandiol 223,4 g Ethylenglykol
776,7 g Terephthalsäuredimethylester
355,5 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz
295,5 g Taigfettalkohol mit 8 Einheiten Ethylenoxid
(Genapol T080) 1 ,00 g Titantetraisopropylat
0,8 g Natriumacetat
Beispiel 5: Polyester 5
Reaktionsführung gemäß Beispiel 3
Komponenten: 620,6 g Ethylenglykol
970,9 g Terephthalsäuredimethylester
444,3 g 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz
162 g Triethylenglykolmonobutylether 1 ,00 g Titantetraisopropylat
0,8 g Natriumacetat
Beispiel 6: Polyester 6
Reaktionsführung gemäß Beispiel 1
Komponenten: 152,2 g 1 ,2-Propandiol 124,1 g Ethylenglykol 388,3 g Terephthalsäuredimethylester 177,7 g 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz 100 g Laurylalkohol mit 7 einheiten Ethylenoxid
(Genapol L.A 070) 1 ,00 g Titantetraisopropylat Beispiel 7: Polyester 7
Reaktionsführung gemäß Beispiel 1 Komponenten: 422,3 g 1 ,2-Propandiol 335,1 g Ethylenglykol
873,8 g Terephthalsäuredimethylester
177.7 g 5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz 100 g Triethylenglykolmonomethylether 50 g Polyethylenglykol 500 50 g Polyethylenglykol 1500
1 ,00 g Titantetraisopropylat
Beispiel 8: Polyester 8
Reaktionsführung gemäß Beispiel 1
Komponenten: 380,5 g 1 ,2-Propandiol
186.2 g Ethylenglykol
873.8 g Terephthalsäuredimethylester
444.3 g 5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz 125 g Tripropylenglykolmonomethylether
150 g Ethylenoxid-Propylenoxid Copolymer (Genapol PF 20) 1 ,00 g Titantetraisopropylat
Beispiel 9: Polyester, partial endgruppenverschlossen mit Sulfongruppen
Reaktionsführung und Komponenten analog Beispiel 3, wobei 50 Mol-% an Triethylenglykolmonomethylether gegen das Natriumsalz der Isethionsäure ersetzt wurden.
Die erfindungsgemäßen Polyester wurden auf ihre Hygroskopizität und auf ihren Soil Release Effekt hin mit Soil Release Polymeren des Standes der Technik verglichen. Soil Release Test:
Die erfindungsgemäßen anionischen Soil Release Polyester wurden mit dem „Dirty Motor OiI Test" auf ihren Soil Release Effekt hin geprüft. Dazu wurden die Polymere in einer Konzentration von 1% (Wirkstoff), bezogen auf die verwendeten Testwaschmittel, den jeweiligen Waschlaugen zugesetzt. Mit diesen Waschlaugen wurde weißes Polyestergewebe Testex PES 730 (Testfabrics Inc., USA) vorgewaschen. Die so vorbehandelten Gewebe wurden getrocknet und anschließend mit Motorenaltöl angeschmutzt. Nach einer Einwirkzeit von einer Stunde wurden die angeschmutzten Gewebeprüflinge unter den gleichen Waschbedingungen mit den jeweiligen Testwaschmitteln unter Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere nachgewaschen. Anschließend wurde die Remission der Testgewebe gemessen. Zum Vergleich wurde der Dirty Motor OiI Test mit den Testwaschmitteln ohne Soil Release Polymere sowie mit einem Zusatz kommerzieller Soil Release Polymere, die den Stand der Technik repräsentieren, durchgeführt.
Als Testwaschmittel wurden für den Dirty Motor OiI Test die Standardwaschpulver IEC-A und IEC-B der Wäschereiforschung Krefeld, ein Colorwaschpulver und ein Flüssigwaschmittel verwendet (Tabellen 1 bis 4):
Tabelle 1 : IEC-A Waschpulver (phosphatfrei, mit Bleichmittel)
Alkylbenzolsulfonat, Na-SaIz 8,8 %
C12-18-Alkoholethoxylat mit 7 EO 4,7 % Seife 3,2 %
Schauminhibitor DC2^248S, Dow Corning 3,9 %
Zeolith 4A 28,3 %
Soda 11 ,6 %
Polycarboxylat (Sokalan® CP5) 2,4 % Natriumsilikat 3,0 %
Carboxymethylcellulose 1 ,2 %
Phosphonat (Dequest 2066) 2,8 %
Optischer Aufheller 0,2 % Natriumsulfat 6,5 %
Protease Savinase 8.0, Novo Nordisk 0,4 %
TAED 5,0 %
Natriumpercarbonat 18,0 %
Tabelle 2: IEC-B Waschpulver (phosphathaltig, ohne Bleichmittel)
Alkylbenzolsulfonat, Na-SaIz 8,0 %
C12-18-Alcoholethoxylate mit 14 EO 2,9 % Seife 3,5 %
Natriumtripolyphosphat 43,8 %
Natriumsilikat 7,5 %
Magnesiumsilikat 1 ,9 %
Carboxymethylcellulose 1 ,2 % EDTA 0,2 %
Optischer Aufheller 0,2 %
Natriumsulfat 21 ,0 %
Wasser 9,8 %
Tabelle 3: Colorwaschpulver (phosphatfrei, ohne Bleichmittel)
Alkylbenzolsulfonat, Na-SaIz 11 ,5 %
C12-18-Alkoholethoxylat mit 7 EO 6,0 %
Seife 4,5 % Schauminhibitor DC2-4248S, Dow Corning 5,0 %
Zeolith 4A 37,0 %
Soda 15,0 %
Polycarboxylat (Sokalan CP5) 3,0 %
Natriumsilikat 4,0 % Carboxymethylcellulose 1 ,6 %
Phosphonat (Dequest 2066) 2,0 %
Protease 0,5 %
Polyvinylpyrrolidon 0,5 % Natriumsulfat 9,4 %
Tabelle 4: Flüssigwaschmittel
Genapol OA-080 12,0 %
Kokosfettsäure 14,0 %
Kaliumhydroxid (85%ig) 2,6 %
Triethanolamin 2,0 %
1 ,2 Propylenglykol 5,0 %
Wasser 42,4 % tri-Natriumcitrat-2-hydrat 5,0 %
Lineares Alkylbenzolsulfonat, Na-SaIz 10,0 %
Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) 4,0 %
Ethanol 3,0 %
Der Dirty Motor OiI Test wurde gemäß den in Tabelle 5 angegebenen Waschbedingungen durchgeführt:
Tabelle 5: Waschbedingungen
Figure imgf000040_0001
Die folgenden kommerziellen Soil Release Polymere wurden zum Vergleich mitgeprüft (Tabelle 6). Tabelle 6: Kommerzielle Soil Release Polymere als Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1 : ®Repel-O-Tex SRP 4 (Rhodia): Vergleichsbeispiel 2: ®Repel-O-Tex SRP 6 (Rhodia): Vergleichsbeispiel 3: ®Marloquest SL (Sasol): Vergleichsbeispiel 4: ®Sokalan SR 100 (BASF).
Die folgenden Testresultate wurden mit dem Soil Release Test erhalten (Tabellen 7 bis 9).
Tabelle 7: Soil Release Effekt der erfindungsgemäßen Soil Release Polyester im Vergleich zu Soil Release Polyestern des Standes der Technik in dem Waschpulver IEC-A gemäß Tabelle 1.
Figure imgf000041_0001
Tabelle 8: Soil Release Effekt der erfindungsgemäßen Soil Release Polyester im Vergleich zu Soil Release Polyestern des Standes der Technik in dem Waschpulver IEC-B gemäß Tabelle 2.
Figure imgf000042_0001
Tabelle 9: Soil Release Effekt der erfindungsgemäßen Soil Release Polyester im Vergleich zu Soil Release Polyestem des Standes der Technik in dem Colorwaschpulver gemäß Tabelle 3.
Figure imgf000042_0002
Tabelle 10: Soil Release Effekt der erfindungsgemäßen Soil Release Polyester im Vergleich zu Soil Release Polyestem des Standes der Technik in dem Flüssigwaschmittel gemäß Tabelle 4.
Primärwaschvermögen: Die erfindungsgemäßen Soil Release Polymere wurden ferner mit einer
Mehrfachwäsche von Testschmutzgeweben auf ihr Primärwaschvermögen hin untersucht. Dazu wurde Polyestertestschmutzgewebe wfk 2OC und wfk 3OC (Wäschereiforschungs-anstalt Krefeld) viermal mit den Testwaschmitteln gemäß der Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 und einem Zusatz von je 1 % (WS) der Polymere gewaschen. Nach jeder Wäsche wurden die Remissionswerte (Weißgrade) bestimmt.
Die Waschbedingungen entsprechen denen in Tabelle 5. Als Vergleich dienten Soil Release Polymere des Standes der Technik. Es resultierten die folgenden Ergebnisse (Tabellen 11 bis 13).
Tabelle 10: Primärwaschvermögen in IEC-A an Polyester/Baumwolle WFK 20 C
Figure imgf000043_0001
Tabelle 11 : Primärwaschvermögen in IEC-A an Polyester WFK 30 C
Figure imgf000043_0002
Tabelle 12: Primärwaschvermögen in IEC-B an Polyester/Baumwolle WFK 20 C
Figure imgf000044_0001
Tabelle 13: Primärwaschvermögen in IEC-B an Polyester WFK 30 C
Figure imgf000044_0002
Die erfindungsgemäßen Polyester wurden auf ihre Hygroskopizität hin mit Soil Release Polymeren des Standes der Technik verglichen.
Tabelle 14: Hygroskopizität eines erfindungsgemäßen Copolymers im Vergleich zu anderen anionischen soil release Polymeren Offene Lagerung bei 25°C und 65 % Luftfeuchtigkeit; gemessen wurde die Aufnahme von Wasser g H2θ/pro kg SRP
SRP 30 Min 60 Min 90 Mm 120 Min
Polyester 13 1 4 5 5
Polyester 9 20 30 40 55
SRA 200 30 60 78 92 Das Ergebnis zeigt, dass der erfindungsgemäße Polyester (Polyester 3) eine deutlich geringere Hygroskopizität aufweist, als analoge Polyester mit sulfonhaltigen Endgruppen (Poyester 9 und SRA 200).
Chemische Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte
Repel-O-Tex SRP 4, Rhodia, Ethylenglykol-Polyethylenglykol Terephthalsäure-Copolymer, Rest Natriumsulfat und Natriumaluminiumsilikat
Repel-O-Tex SRP 6, Rhodia, Ethylenglykol-Polyethylenglykol Terephthalsäure-Copolymer, Rest Natriumsulfat und Natriumaluminiumsilikat
Marloquest SL, Sasol Sokalan SR 100, BASF 25 % nichtionisches Polykondensat auf
75 % Zeolith A
SRA 200 Clariant Ethylenglykol-Polyethylenglykol-
Terephthalsäure-Isethionsäure-Na-Salz
Copolymer Schauminhibitor DC2-4248S Dow Corning, Polysiloxan

Claims

Patentansprüche
1. Polyester bestehend aus Struktureinheiten 1 bis 3 bzw. 1 bis 4
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
— -Polyfunktionelle
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wobei R1 voneinander unabhängig für H oder für eine (Ci-Ci8) n- oder iso-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl, steht,
R2 für eine lineare oder verzweigte (CrC3o)-Alkylgruppe oder für eine lineare oder verzweigte (C2-C3o)-Alkenylgruppe, für eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, für eine (C6-C30) Arylgruppe- oder für eine (C6-C50) Arylalkylgruppe steht m, n, o stehen unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 200, x, y und z stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 50, mit der Maßgabe, dass x + y > 2 und z > 0 sein müssen, u steht für eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 0,5 und besonders bevorzugt von 0 bis 0,25 und
Me bedeutet Li+, Na+, K+, Mg++/2, Ca++/2, AI+++/3, NH4 +, ein Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumion bedeutet, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Ammoniumionen unabhängig voneinander um (CrC^-Alkylreste oder (C2-C-ι0)-Hydroxyalkylreste handelt.
2. Polyester nach Anspruch 1 , wobei R1 für H und/oder für Methyl, R2 für Methyl steht, o, m und n Zahlen von 1 bis 200 ist, x eine Zahl von 1 bis 30, y eine Zahl von 1 bis 25 und z eine Zahl von 0,05 bis 15 sind.
3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei o, m und n Zahlen von 1 bis 20 sind.
4. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei o, m und n eine Zahl von 1 bis 5 ist.
5. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei o und m 1 und n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
6. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei x eine Zahl von 2 bis 15 ist.
7. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei x eine Zahl von 3 bis 10 ist.
8. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei y eine Zahl von 1 bis 10 ist.
9. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei y eine Zahl von 1 bis 5 ist.
10. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei z eine Zahl von 0,1 bis 10 ist.
11. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei z eine Zahl von 0,25 bis 3 ist.
12. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, wobei u für die Zahl 0 steht.
13. Polyester nach Anspruch 1 mit einem Erweichungspunkt oberhalb 400C.
14. Polyester nach Anspruch 1 mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 2000C.
15. Polyester nach Anspruch 1 mit einem Erweichungspunkt zwischen 80 und 1500C.
16. Polyester nach Anspruch 1 mit einem Erweichungspunkt zwischen 100 und 1200C.
17. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend einen Polyester nach Anspruch 1.
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