WO2007007660A1 - 難燃性に優れたスエード調人工皮革およびその製造方法 - Google Patents

難燃性に優れたスエード調人工皮革およびその製造方法 Download PDF

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Keiji Okamoto
Katsuo Sasa
Kazumi Ueno
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Daikyo Chemical Co., Ltd.
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    • Y10T442/268—Phosphorus and nitrogen containing compound

Definitions

  • the present invention relates to a suede-like artificial leather excellent in flame retardancy and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a suede-like artificial leather excellent in flame retardancy, which has excellent flame retardancy without having to use, and has a soft texture with sharpness, and its manufacturing method.
  • sticking refers to the case where water drops such as rain are attached to the suede-like artificial leather to which a flame retardant composition has been applied, and when moisture adheres from the front side and is dried later.
  • the wetted area is white.
  • the flame retardant mechanism of the polymer elastic body and the thermoplastic synthetic fiber are different.
  • the flame retardant reduces the surface appearance and surface resistance of the suede raised artificial leather.
  • Patent Document 2 a method has been proposed in which a flame retardant is included in advance in a polymer elastic body such as polyurethane impregnated in a nonwoven fabric or the like.
  • Patent Document 3 a method has been proposed in which a thermoplastic synthetic fiber copolymerized with an organic phosphorus component is used.
  • Patent Document 1 While the method of Patent Document 1 in which the halogenated phosphate ester is applied to the back side of the napped surface together with the acrylate ester resin while being strong, the flame retardancy is excellent, but it is caused by halogen during combustion. There were problems such as the accumulation of toxic halogen gas, dioxin and halogen compounds generated in the living body.
  • the degree of polyurethane polymerization may decrease with time, and a polymer elastic body such as polyurethane may be used. Since it may become brittle, it will cause deterioration in the strength of the suede-toned artificial leather after a long period of use, resulting in a decrease in light fastness of the dyeing just by causing tears, peaches, residual distortion, etc. There was a problem.
  • Patent Document 3 when using thermoplastic synthetic fibers copolymerized with organic phosphorus components, the method of Patent Document 3 not only has problems of investment in polymerization equipment and an increase in production cost due to product change. There was a problem that the light-fastness was inadequate for the problem of insufficient strength characteristics peculiar to the copolymer fiber.
  • a suede-like fiber structure that has excellent fireproof properties with self-extinguishing properties, good texture, no reduction in dyeing fastness, and hardly generates toxic gases such as dioxin during burning.
  • a resin composition comprising, on a surface of a thermoplastic synthetic fiber fabric having a raised portion on the surface, an acrylic ester resin as a main component, and an aromatic phosphate compound and a metal acid salt is provided.
  • Suede-like fiber structure Has been proposed (Patent Document 4).
  • suede-like fiber structure excellent in flameproofing and fusible properties, that is, having excellent flameproofing and fusible properties having self-extinguishing properties, good texture and fastness to dyeing.
  • the suede-like fiber structure has a napped portion on its surface as a suede-like fiber structure.
  • Acrylic acid ester resin and an organic fluorinated polymer water repellent are attached, and acrylic acid containing an aromatic phosphate ester compound and a metal oxide is formed on the back surface of the suede-like fiber structure. Ester resin composition is attached!
  • Patent Document 5 A suede-like fiber structure has been proposed (Patent Document 5).
  • a flame retardant artificial leather having excellent flame retardancy, light resistance and wear durability and also having a non-halogen synthetic fiber strength
  • At least one phosphoric acid compound selected from guanidine phosphate, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate and amide amide, pentaerythritol, dipenta on one side of a nonwoven fabric and a fabric comprising a polymer elastic body Erythritol, melamine, dicyandiamide, starches, celluloses, and sorbitol
  • a flame retardant composition containing at least one selected compound and binder resin (patent) Reference 6).
  • Patent Document 6 still has a problem in terms of stickiness even though the flame retardancy can be cleared!
  • Patent Document 1 JP-A-58-013786
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-18584
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-294571
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-36011
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-308051
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2512 Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is so-called flame retardant, light resistance and wear durability, which does not cause sticking and does not use a halogen-based chemical.
  • An object of the present invention is to provide a novel flame retardant suede-like artificial leather treated with a non-halogen flame retardant and a method for producing the same.
  • the present invention has the following configuration (1) in order to achieve the above object.
  • thermoplastic synthetic fiber fabric comprising a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric having raised or napped surfaces and impregnated with polyurethane resin.
  • phosphoric acid compound A a vinyl group-containing resin C capable of forming a carbonized skeleton upon combustion
  • a flame-retardant processing agent comprising at least a water-insoluble thickener D Suede-like artificial leather with excellent flame resistance.
  • the suede-like artificial leather of the present invention more specifically preferably has a configuration of any one of! / Of the following (2) to (7).
  • the flame retardant processing agent comprises a water-insoluble phosphate ester B (1), (2),
  • the suede-like artificial leather excellent in flame retardancy as described in (3) or (4).
  • the water-insoluble phosphate ester B contains at least one selected from a condensed phosphate ester and an aromatic phosphate ester, and the suede having excellent flame retardancy according to the above (5) Artificial leather.
  • the method for producing a suede-like artificial leather of the present invention has the following configuration (8) in order to achieve the above-described problem.
  • Phosphoric acid compound having a solubility in water of 1% or less on one side of a thermoplastic synthetic fiber fabric made of a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric which has raised or raised surfaces and is impregnated with polyurethane resin. It has excellent flame retardancy characterized by being provided with a flame retardant finishing agent comprising at least a product A, a vinyl group-containing resin C capable of forming a carbonized skeleton upon combustion, and a water-insoluble thickener D.
  • a method for producing suede-like artificial leather is provided.
  • the suede-like artificial leather of the present invention more preferably has a configuration of any one of! / Of the following (9) to (10).
  • non-halogen which is excellent in flame retardancy, light resistance and wear durability, does not cause sticking and does not use a halogen-based chemical.
  • a flame retardant suede-like artificial leather that is treated with a flame retardant is provided.
  • the flame retardancy, light resistance, and wear durability are excellent, and there is no occurrence of sticking and no halogen-based chemical is used.
  • the present invention provides a method for producing a flame-retardant suede-like artificial leather that is treated with a flame retardant from halogen.
  • the suede-like artificial leather excellent in flame retardancy of the present invention has a woven fabric, a knitted fabric, or a non-woven fabric that has raised or raised nap on the surface and is impregnated with polyurethane resin.
  • One side of the synthetic fiber fabric is composed of at least a phosphoric acid compound A having a solubility in water of 1% or less, a bur group-containing resin C capable of forming a carbonized skeleton upon combustion, and a water-insoluble thickener D.
  • the flame retardant processing agent which becomes is characterized by being provided.
  • thermoplastic synthetic fiber comprising a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric, which is a constituent element of the suede-like artificial leather excellent in flame retardancy according to the present invention and has a brushed or raised surface and is impregnated with polyurethane rosin.
  • the fabric has traditionally been used in the textile industry as a suede-like artificial leather using ultrafine thermoplastic synthetic fibers (generally 0.0001-1. Ldtex ultrafine fibers) and polyurethane resin. It is known and revered.
  • thermoplastic synthetic fiber fabric comprising such a woven fabric, knitted fabric or non-woven fabric is generally against one side of the thermoplastic synthetic fiber fabric, generally against the back side opposite to the front side surface of the suede-like artificial leather product.
  • a flame retardant processing agent comprising at least a phosphoric acid compound A having a solubility in water of 1% or less, a bur group-containing resin C capable of forming a carbonized skeleton upon combustion, and a water-insoluble thickener D. It will be.
  • the flame retardant processing agent contains a water-insoluble thickener D, and the viscosity of the flame retardant processing agent is generally preferably in the range of 1000 to 10000 mPa's, More preferably, it should be adjusted within the range of 3 000 to 7000 mPa, s, most commonly around 5000 ⁇ 1000 mPa, s.
  • the viscosity of the flame retardant is generally preferably in the range of 1000 to 10000 mPa's, More preferably, it should be adjusted within the range of 3 000 to 7000 mPa, s, most commonly around 5000 ⁇ 1000 mPa, s.
  • the flame retardant finishing agent that is effective in the present invention has a thickening effect and is not low in viscosity, it is not a thing in the inner deep layer portion of the artificial leather, and further on the opposite surface. It stops near the surface layer on the back side of an artificial leather product that does not penetrate to the front side of a product, and the touch, texture, and appearance of the surface of a delicate artificial leather product that has strength such as ultrafine fibers There is no loss.
  • the amount of the flame retardant coating agent applied is in the range of 30 to 150 g / m 2 , preferably 4
  • the inherent flame retardancy characteristic of the artificial leather of the present invention is that the solubility in water is 1% or less. It comes from the phosphoric acid compound A below and the bur group-containing resin C that forms a carbonized skeleton upon combustion.
  • Phosphoric acid compound A having a solubility in water of 1% or less acts as a flame retardant by carbonization / dehydration reaction, while bull group-containing resin C, which has a carbonized skeleton during combustion, is strong. It forms a carbonized layer and stops the continuation of combustion.
  • the phosphate compound A contains at least one selected from ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, phosphate amide, and phosphazene compound, and has a solubility of 1% or less.
  • point power with strong carbonization / dehydration action is preferable.
  • the bur group-containing rosin C is composed of lactic acid acetate mulberry emulsion, ethylene butyl acetate copolymer coconut resin emulsion, acryl vinyl acetate copolymer coconut resin emulsion, vinyl acetate vinyl copolymer glyceride emulsion, branched fatty acid buracetate.
  • the formation of carbides by using a combination of vinyl acetate or a vinyl acetate copolymer resin and a phosphorus compound is considered to contain at least one selected from vinyl copolymer resin emulsions. It is especially preferred because it is effective in improving the flame retardant properties of artificial leather against horizontal combustion.
  • the water-insoluble thickener D is preferably an alkali-thickened acrylic rosin or an ethylene oxide higher fatty acid ether.
  • the term “thickener D is insoluble in water” means that the thickener is a thickener having a characteristic that it is no longer soluble in water once it is dried. Conditions 100 ° CX Thickener film dried in a dryer at 60 minutes. Put lg in 25 ° C, lOOcc water and let stand for 1 hour to dissolve. That is! Uh.
  • alkaline thickened acrylic resin or polyoxyethylene higher fatty acid ester is selected.
  • a thickener that is difficult to dissolve in water when dried is used.
  • Use of water-soluble sizing agent is undesirable because it causes sticking.
  • the flame retardant coating agent contains water-insoluble phosphate ester B. It is preferable that a phosphorus compound that hardly dissolves in water is contained in the flame retardant processing agent. By using it, it is possible to impart better flame retardance without stickiness. In particular, water-insoluble phosphates When using stealth, flame retardance with no stickiness can be supplementarily realized, and flexibility can be imparted to the entire artificial leather product.
  • the phosphoric acid compound A having a solubility in water of 1% or less it is possible to impart flame retardance without stickiness, and further, a thickener or the like. It is preferable to use other components that are insoluble in water.
  • carbide is generated by using a vinyl group-containing resin and a phosphorus compound in combination, which promotes flame retardancy, and particularly It has an effect on the horizontal burning characteristics of artificial leather.
  • the conventional flame retardants used a lot of water-soluble flame retardants, but according to the present invention, the use of the water-soluble flame retardants and water-soluble pastes is notable. It is possible to impart flame retardancy without generation of odor. That is, conventional general flameproofing agents are water-soluble guanidine phosphate and the like, and in the case of water-insoluble, halogen-based ones also have many powers. In the present invention, halogen-based chemicals are not used. .
  • flame retardants may further include, as flame retardant aids, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, metal oxides, and the like.
  • the suede-like artificial leather of the present invention is a halogen-free artificial fabric after dyeing the artificial leather base fabric made of ultrafine fiber fibers impregnated and raised with a polymer elastic body such as polyurethane. Infiltrate the above-mentioned phosphoric acid compound A, the above-mentioned vinyl group-containing resin and the water-insoluble thickener D into a flame-retardant finishing agent on one side, preferably the back side, and the opposite side surface of the artificial leather base fabric. It can obtain by giving so that it may not occur.
  • a woven fabric, knitted fabric or nonwoven fabric containing ultrafine synthetic fibers having a single fiber fineness of 1 dtex or less is impregnated with a polymer elastic body such as polyurethane.
  • the synthetic fiber contains 0.5 dtex or less synthetic fiber, more preferably 0.3 dtex or less synthetic fiber.
  • the ultrafine synthetic fibers constituting the woven fabric, knitted fabric or non-woven fabric include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyester-based synthetic fibers typified by copolyester fibers based on these. Synthetic fibers such as polyamide synthetic fibers represented by nylon 6 and nylon 6, 6 and polypropylene fibers can be used. Of these, polyethylene terephthalate fiber, which has excellent dyeability, dyeing fastness and abrasion resistance, is preferred.
  • the method for producing a suede-like artificial leather is not particularly limited, and in recent years, a method already widely used in the synthetic fiber industry can be used.
  • a composite fiber containing polystyrene as a sea component and polyester as an island component is spun by a sea-island type composite spinning method, and the composite fiber is used to spun bond, melt blow, paper making, force and cross wrapper.
  • a fiber web is formed by a method combined with the above, and an entangled nonwoven fabric is formed by performing an entanglement process such as a needle punch process or a water jet punch process using the fiber web.
  • the sea component of the composite fiber is removed by solvent extraction or thermal decomposition.
  • the polymer elastic body polyurethane elastomer, acrylonitrile, butadiene rubber, natural rubber, polyvinyl chloride vinyl or the like can be used.
  • an artificial leather base fabric having a suede-like raised surface can be obtained by subjecting the nonwoven fabric to which the polymer elastic body has been applied to a surface using a sandpaper or the like.
  • a dyeing process such as a liquid dyeing process using a jigger dyeing machine or a liquid dyeing machine, or a thermosol dyeing process using a continuous dyeing machine.
  • a printing process on a napped surface by roller printing, screen printing, ink jet printing, sublimation printing, vacuum sublimation printing, or the like.
  • a quality / quality surface liquid flow dyeing machine such as that a soft texture can be obtained.
  • it may be subjected to a grease finishing process after dyeing.
  • the flame retardant finish is applied to the back side of the suede raised surface, but the application method is not particularly limited.
  • the desired amount of flame retardant processing agent can be applied using the above apparatus.
  • the suede-like artificial leather excellent in flame retardancy obtained by the present invention includes materials used only for clothing, automobile seats, automobile interior materials, and the like.
  • the necessary physical properties for flame retardant processing are prevention of occurrence of sticking as described above, realization of a good texture, and reduction in light fastness thereof. , Do not decrease friction fastness, No fogging, Clear jungle test (long-term deterioration acceleration test), No blocking, No damage to appearance, Excellent frame laminarity.
  • the artificial leather excellent in flame retardancy according to the present invention satisfies all the characteristics.
  • An artificial leather sample was placed on a urethane foam, and 5cc of water was placed on the surface and left as it was to allow it to air dry.
  • the light resistance test is in accordance with JASO M 346-93 (accelerated light resistance test method using xenon arc lamps for automobile interior parts), and the equipment used is SC-700FT made by Suga Test Instruments. Tested without backing.
  • grades were judged with a gray scale for fading color, and grade 3 or higher was accepted.
  • Example 1 As shown in Table 1, except for the use of melamine polyphosphate and aluminum hydroxide as a flame retardant aid, the aromatic phosphate ester used in Example 1 was not used and the formulation was not modified. Table 1 shows the results of the evaluation.
  • Table 1 shows the obtained results. The flame retardancy, stickiness test results, fogging test results, light resistance test results, and texture were excellent.
  • Processing was carried out in the same manner as in Example 1 using a blend of aromatic phosphate ester, acrylic resin, and triacid-antimony.
  • Example 1 As shown in Table 1, the same treatment as in Example 1 was conducted except that a water-soluble paste was used as a thickener. One flame retardant finishing agent was processed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the obtained evaluation results. Although flame retardancy was excellent in light fastness and fogging, it was not satisfactory in the spot test!

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Abstract

　本発明の目的は、難燃性、耐光性および摩耗耐久性に優れ、また、際付きの発生がなく、かつハロゲン系薬剤を用いていない、所謂、非ハロゲンの難燃剤で処理されている、新規な難燃性スエード調人工皮革とその製造方法を提供することにある。 　本発明のスエード調人工皮革は、表面に起毛または立毛を有するとともポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛の片面に、水に対する溶解度が１％以下の燐酸化合物Ａと、燃焼時に炭化骨格のできるビニル基含有樹脂Ｃと、水不溶性増粘剤Ｄを少なくとも含んで構成されてなる難燃加工剤が付与されてなるものである。本発明のスエード調人工皮革の製造方法は、表面に起毛または立毛を有するとともにポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛の片面に、水に対する溶解度が１％以下の燐酸化合物Ａと、燃焼時に炭化骨格のできるビニル基含有樹脂Ｃと、水不溶性増粘剤Ｄを少なくとも含んで構成されてなる難燃加工剤を付与するものである。

Description

明 細 書
難燃性に優れたスエード調人工皮革およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、難燃性に優れたスエード調人工皮革およびその製造方法に関する。
[0002] さらに詳しくは、表面に起毛または立毛がされた熱可塑性合成繊維布帛にポリウレ タン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布をベースとしてなる人工皮革であ り、ハロゲン系の難燃薬剤を使用することなぐ良好な難燃性を有するとともに、際付 き (きわつき)がなぐ柔らかぐ風合いにも優れた難燃性に優れたスエード調人工皮 革とその製造方法に関するものである。
[0003] ここで、際付きとは、難燃性組成物を付与されたスエード調人工皮革にぉ ヽて、表 側から雨等の水滴 '水分が付着して、後に乾燥したときに、その濡れていた部分が白 Vヽ斑点状や染み状になる現象を言う。
背景技術
[0004] 従来から、ポリウレタン等の高分子弾性体が含浸された極細熱可塑性合成繊維か らなる不織布、織物あるいはや編物の表面をパフイングして熱可塑性合成繊維の立 毛を表面に形成させたスエード調立毛人工皮革は、高級衣料素材として広く展開が されてさた。
[0005] 近年は、このようなスエード調立毛人工皮革を、衣料用途だけでなぐ資材用途、 例えば、高級乗用車のカーシートや内張りなどの車輛内装材用途や、椅子張り、壁 材等の家具'インテリア用途、建築材用途に展開することなども行われてきている。
[0006] これらの非衣料用途分野では、特に、非常に優れた難燃性能を有するものであるこ とが要求されることがある。
[0007] このため、従来技術レベルでの難燃性を超える難燃性能を実現せんとして、通常の 合成繊維製の織編物などにはない、スエード調人工皮革に特有の下記 (a)から（d) の問題を克服することを目標に種々の検討が行われてきた。
(a)立毛間部分に空隙があり、構造的に燃えやすいこと。
(b)高分子弾性体と熱可塑性合成繊維の難燃化機構が異なること。 (c)難燃剤が、スエード調立毛人工皮革の表面外観'表面品位ならびに耐光性を低 下させること。
(d)難燃加工が染色堅牢度の低下や風合!、硬化を誘発すること。
[0008] 上記した (a)から (d)の問題点を解決する方法として、ハロゲン化燐酸エステルを、 アクリル酸エステル榭脂とともに立毛面の裏面側に付与するという方法が提案されて いる（特許文献 1)。
[0009] また、不織布等に含浸させるポリウレタン等の高分子弾性体にあらかじめ難燃剤を 含ませておくと!/、う方法が提案されて!、る (特許文献 2)。
[0010] また、有機燐成分を共重合させた熱可塑性合成繊維を用いると!ヽぅ方法が提案さ れている（特許文献 3)。
[0011] し力しながら、ハロゲン化燐酸エステルをアクリル酸エステル榭脂とともに立毛面の 裏面側に付与するという特許文献 1の方法では、難燃性には優れるものの、ハロゲン に起因した、燃焼時に発生する有毒性ハロゲンィ匕ガスやダイォキシンならびにハロゲ ン化合物を生体内に蓄積することになる等の問題があった。
[0012] また、不織布に含浸させるポリウレタンにあらかじめ難燃剤を含ませておくという特 許文献 2の方法では、経時的にポリウレタン重合度が低下することがあり、ポリウレタ ン等の高分子弾性体が脆ィ匕することがあるために、長時間の使用後、スエード調立 毛人工皮革の強度劣化を招き、破れ、モモケ、残留歪み等が生じるだけでなぐ染色 の耐光堅牢度が低下する等の問題があった。
[0013] また、有機燐成分を共重合させた熱可塑性合成繊維を用いると!ヽぅ特許文献 3の 方法では、重合設備投資や品種切り替えに伴う製造コストアップという問題があるだ けでなく、共重合繊維に特有の、強力特性が不十分という問題ゃ耐光堅牢度も不十 分とならざるを得な 、と 、う問題があった。
[0014] また、自己消火性を有する優れた防炎性を有しかつ風合いが良好で染色堅牢度 の低下がなく、し力も、焼却時にダイォキシンなどの有毒ガスが発生し難いスエード 調の繊維構造物として、表面に立毛部を有する熱可塑性合成繊維布帛の表面に、 アクリル酸エステル榭脂を主成分として、かつ芳香族リン酸エステル化合物および金 属系酸ィ匕物を含む榭脂組成物が付与されてなるスエード状の繊維構造物について の提案がされて 、る（特許文献 4)。
[0015] また、防炎性と防融性に優れたスエード状繊維構造物として、すなわち、自己消火 性を有する優れた防炎性と防融性を有し、かつ風合が良好で染色堅牢度の低下が なぐし力も焼却時にダイォキシンなどの有毒ガスが発生し難 、スエード状繊維構造 物として、その表面に立毛部を有するスエード状繊維構造物であって、該スエード状 繊維構造物にはアクリル酸エステル榭脂および有機フッ素化ポリマー系撥水剤が付 着されており、かつ該スエード状繊維構造物の裏面には、芳香族リン酸エステルイ匕 合物及び金属系酸化物を含むアクリル酸エステル榭脂組成物が付着されて！ヽると!ヽ うスエード状繊維構造物が提案されて 、る (特許文献 5)。
[0016] また、難燃性、耐光性および摩耗耐久性に優れ、かつ非ハロゲンである合成繊維 力もなる難燃性立毛人工皮革として、単繊維繊度 1デシテックス以下の合成繊維を 含む織物、編物または不織布、および高分子弾性体を含んでなる布帛の片面に、燐 酸グァ-ジン、ポリ燐酸アンモ-ゥム、ポリ燐酸メラミンおよび燐酸アミドから選ばれる 少なくとも 1種の燐酸化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、メラミン、 ジシアンジアミド、デンプン類、セルロース類およびソルビトールカ 選ばれる少なくと も 1種の化合物およびバインダー榭脂を含む難燃性組成物が付与されている人工皮 革が提案されて ヽる (特許文献 6)。
[0017] しかし、特許文献 4、 5の難燃ィ匕についての従来技術では、自動車用シートの燃焼 性試験方法である FMVSS、 No. 302水平燃焼速度の試験に溶融しながら燃焼す るため、該試験法をクリアしての適応が困難であった。
[0018] また、特許文献 6のものは、難燃性はクリアできても、際付き性の点で!/、まだ問題を 有するものであった。
特許文献 1 :特開昭 58— 013786号公報
特許文献 2：特開平 7— 18584号公報
特許文献 3 :特開 2002— 294571号公報
特許文献 4：特開 2004 - 36011号公報
特許文献 5 :特開 2004— 308051号公報
特許文献 6：特開 2005— 2512号公報 発明の開示
[0019] 本発明の目的は、上述したような従来技術に鑑み、難燃性、耐光性および摩耗耐 久性に優れ、また、際付きの発生がなぐかつハロゲン系薬剤を用いていない、所謂 、非ハロゲンの難燃剤で処理されている、新規な難燃性スエード調人工皮革とその 製造方法を提供することにある。
[0020] 本発明は、上記課題を達成するため、以下の（1)の構成を有する。
(1)表面に起毛または立毛を有するとともにポリウレタン榭脂が含浸されてなる織物、 編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛の片面に、水に対する溶解度が
1%以下の燐酸ィ匕合物 Aと、燃焼時に炭化骨格のできるビニル基含有榭脂 Cと、水 不溶性増粘剤 Dを少なくとも含んで構成されてなる難燃加工剤が付与されてなること を特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革。
[0021] また、本発明のスエード調人工皮革は、より具体的に好ましくは、以下の（2)〜（7) のうちの!/、ずれかの構成を有する。
[0022] (2)燐酸ィ匕合物 Aが、ポリ燐酸アンモ-ゥム、ポリ燐酸メラミン、燐酸アミド、ホスファゼ ン化合物力 選ばれた少なくとも一つを含むものであることを特徴とする上記（1)記 載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
[0023] (3)ビュル基含有榭脂 C力 酢酸ビュル榭脂エマルシヨン、エチレン酢酸ビュル共重 合榭脂エマルシヨン、アクリル酢酸ビュル共重合榭脂エマルシヨン、ビュル酢酸ビ- ル共重合榭脂エマルシヨン、分岐脂肪酸ビニル酢酸ビュル共重合榭脂エマルシヨン 力 選ばれる少なくとも一種を含むものであることを特徴とする上記（1)または（2)記 載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
[0024] (4)水不溶性増粘剤 Dが、アルカリ増粘型アクリル榭脂またはエチレンオキサイド高 級脂肪酸エーテルであることを特徴とする上記（1)、 (2)または (3)記載の難燃性に 優れたスエード調人工皮革。
[0025] (5)難燃加工剤が、水不溶性燐酸エステル Bを含むことを特徴とする上記（1)、 （2)、
(3)または (4)記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
[0026] (6)水不溶性燐酸エステル Bが、縮合燐酸エステル、芳香族燐酸エステルから選ば れた少なくとも一種を含むことを特徴とする上記 (5)記載の難燃性に優れたスエード 調人工皮革。
[0027] (7)難燃加工剤が、さらにアクリル榭脂を含むことを特徴とする上記（1)、（2)、（3)、 ( 4)、 (5)または (6)記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
[0028] また、本発明のスエード調人工皮革の製造方法は、上記課題を達成するため、以 下の（8)記載の構成を有する。
[0029] (8)表面に起毛または立毛を有するとともにポリウレタン榭脂が含浸されてなる織物、 編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛の片面に、水に対する溶解度が 1%以下の燐酸ィ匕合物 Aと、燃焼時に炭化骨格のできるビニル基含有榭脂 Cと、水 不溶性増粘剤 Dを少なくとも含んで構成されてなる難燃加工剤を付与することを特徴 とする難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
[0030] また、本発明のスエード調人工皮革は、より具体的に好ましくは、以下の（9)〜（10 )のうちの!/、ずれかの構成を有する。
[0031] (9)難燃加工剤として、水不溶性燐酸エステル Bを含むものを用いることを特徴とす る上記 (8)記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
[0032] (10)難燃加工剤として、さらにアクリル榭脂を含むものを用いることを特徴とする上記
(8)または (9)記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
[0033] 請求項 1〜7にかかる本発明によれば、難燃性、耐光性および摩耗耐久性に優れ 、また、際付きの発生がなぐかつハロゲン系薬剤を用いていない、所謂、非ハロゲン の難燃剤で処理されて ヽる、難燃性スエード調人工皮革が提供されるものである。
[0034] また、請求項 8〜 10にかかる発明によれば、難燃性、耐光性および摩耗耐久性に 優れ、また、際付きの発生がなぐかつハロゲン系薬剤を用いていない、所謂、非ハ ロゲンの難燃剤で処理されて ヽる、難燃性スエード調人工皮革の製造方法が提供さ れるものである。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 以下、更に詳しく本発明にかかるスエード調人工皮革とその製造方法について説 明をする。
[0036] 本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、表面に起毛または立毛を有する とともポリウレタン榭脂が含浸されてなる織物、編物または不織布力 なる熱可塑性 合成繊維布帛の片面に、水に対する溶解度が 1%以下の燐酸ィ匕合物 Aと、燃焼時に 炭化骨格のできるビュル基含有榭脂 Cと、水不溶性増粘剤 Dを少なくとも含んで構成 されてなる難燃加工剤が付与されてなることを特徴とする。
[0037] 本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革の構成要素である、表面に起毛また は立毛を有するとともにポリウレタン榭脂が含浸されてなる織物、編物または不織布 からなる熱可塑性合成繊維布帛は、従来から極細の熱可塑性合成繊維（一般的に は、 0. 0001-1. ldtexの極細繊維）と、ポリウレタン榭脂とを用いたスエード調の人 工皮革として繊維産業界にぉ 、て知られて ヽるものである。
[0038] 本発明にお ヽては、かかる織物、編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布 帛の片面に対して、一般には、スエード調人工皮革製品の表側の面と反対側の裏面 に対して、水に対する溶解度が 1%以下の燐酸化合物 Aと、燃焼時に炭化骨格ので きるビュル基含有榭脂 Cと、水不溶性増粘剤 Dを少なくとも含んで構成されている難 燃加工剤を付与してなるものである。
[0039] 該難燃加工剤には、水不溶性の増粘剤 Dが含有されているものであり、該難燃カロ 工剤の粘度は、一般に、好ましくは 1000〜10000mPa' sの範囲内、より好ましくは 3 000〜7000mPa，sの範囲内、最ち一般的【こ ίま、 5000± 1000mPa，s前後【こ調整 されているのがよい。該難燃加工剤の粘度をこのような範囲内に調整することによつ て、難燃加工剤のスエード調人工皮革シートへの適度な浸透を可能にしつつ、必要 以上に、スエード調人工皮革の表側面にまで浸透してしまって風合い、タツチ、表面 外観を損なってしまうことを防止することができる。
[0040] 本発明に力かる該難燃加工剤は、増粘効果を有して 、て、粘度の小さ!/、ものでは ないため、該人工皮革の内深層部、さらには反対側表面である製品の表側にまで浸 透してしまうことがなぐ人工皮革製品の裏面側の表層部付近で止まっており、極細 繊維など力もなる微妙な人工皮革製品の表側の面のタツチ、風合い、外観を損なうこ とがないのである。
[0041] かかる観点から、難燃カ卩工剤の付与量は、 30〜150g/m2の範囲内、好ましくは 4
0〜100g/m2の範囲内とすることがよい。
[0042] 本発明の人工皮革においての本来の難燃ィ匕特性は、水に対する溶解度が 1%以 下の燐酸ィ匕合物 Aと、燃焼時に炭化骨格のできるビュル基含有榭脂 Cとからもたらさ れる。
[0043] 水に対する溶解度が 1%以下の燐酸ィ匕合物 Aは、炭化 ·脱水反応により難燃ィ匕の 作用をなし、一方、燃焼時に炭化骨格のできるビュル基含有榭脂 Cは、強固な炭化 層を形成して燃焼の継続を止める作用をなす。
[0044] 燐酸化合物 Aは、ポリ燐酸アンモ-ゥム、ポリ燐酸メラミン、燐酸アミド、ホスファゼン 化合物から選ばれた少なくとも一つを含むものであることが、溶解度が 1%以下であり
、炭化 ·脱水作用が強い点力も好ましい。
[0045] また、ビュル基含有榭脂 Cは、酢酸ビュル榭脂エマルシヨン、エチレン酢酸ビュル 共重合榭脂エマルシヨン、アクリル酢酸ビニル共重合榭脂エマルシヨン、ビニル酢酸 ビニル共重合榭脂エマルシヨン、分岐脂肪酸ビュル酢酸ビニル共重合榭脂エマルシ ヨンカゝら選ばれる少なくとも一種を含むものであることが、これら酢酸ビニル、または酢 酸ビュル共重合樹脂と燐ィ匕合物を併用することによる炭化物の生成が、難燃ィ匕を促 進することとなり、特に人工皮革の水平燃焼に対する難燃特性の向上に効果を発揮 するものであって好まし 、。
[0046] また、水不溶性増粘剤 Dは、アルカリ増粘型アクリル榭脂またはエチレンオキサイド 高級脂肪酸エーテルであることが好ましい。なお、該増粘剤 Dが水不溶性であるとは 、該増粘剤がいったん乾燥されると、もはや水に溶解しなくなる特質を持つ増粘剤で あることをいい、具体的には、乾燥条件 100°C X 60分で乾燥機で乾燥させた増粘剤 のフィルム lgを 25°C、 lOOccの水に入れて、 1時間放置して溶解しょうとしたときに 1 %以上溶解しな 、ものであることを！、う。
[0047] 増粘剤としては、本発明にお 、ては、水溶性糊剤を使用せずに、上述の如くにァ ルカリ増粘型アクリル榭脂またはポリオキシエチレン高級脂肪酸エステルなど力 選 ばれる、乾燥すると水に溶解し難い増粘剤を使用するものである。水溶性の糊剤を 使用すると際付きが発生し好ましくない。
[0048] また、本発明にお ヽて、難燃力卩工剤は、水不溶性燐酸エステル Bを含むものである ことが好ましぐ水にほとんど溶解しない燐ィ匕合物を難燃加工剤中に用いることにより 、より良好な際付き性のない難燃性を付与することができる。特に、水不溶性燐酸ェ ステルを使用すると、際付きのない難燃性を補助的に実現できることと、人工皮革製 品の全体に柔軟性を付与することができる。
[0049] また、本発明では、上述した酢酸ビニルまたは酢酸ビニル共重合樹脂の炭化物生 成に影響しない程度の他の榭脂、例えば、アクリル榭脂ゃ SBR榭脂ゃ MBR榭脂を 使用してもよい。特に、難燃加工剤が、さらにアクリル榭脂を含むようにすれば、風合 いの柔軟化と水に対する難燃加工剤の耐水性を向上させる効果が得られる。
[0050] 上述のように、水に対する溶解度が 1%以下の燐酸ィ匕合物 Aを使用することにより、 際付き性のない難燃性を付与することができ、さらに、増粘剤などの他の成分としても 、水不溶性のものを使用することが好ましい。
[0051] 本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、ビニル基含有樹脂と燐ィ匕合物を 併用することによって炭化物の生成が行われ、これが難燃ィ匕を促進し、特に人工皮 革の水平燃焼特性にぉ 、て効果をもたらす。
[0052] 特に、従来の防炎剤は、水溶性の防炎剤も多く使用されていたが、本発明によれ ば、該水溶性防炎剤や水溶性糊剤を使用しないことによる際付きの発生のない難燃 性を付与できるものである。すなわち、従来の一般的な防炎剤は水溶性燐酸グァニ ジンなどであり、また、水不溶 ¾の場合にはハロゲン系のものも多力つた力 本発明 ではハロゲン系の薬剤は使用しないのである。
[0053] 本発明において、難燃剤には上述した成分の他に、さらに難燃助剤として水酸ィ匕 アルミニウム、水酸化マグネシウム、金属酸ィ匕物等を使用することもできる。
[0054] 本発明のスエード調人工皮革は、ポリウレタンなどの高分子弾性体を含浸、立毛し た極細繊維カゝらなる人工皮革基布に対して、染色処理を施した後、ハロゲン非含有 の前述した燐酸化合物 A、前述したビニル基含有樹脂と、水不溶性増粘剤 Dを含む 難燃加工剤を、人工皮革基布の片面、好ましくは裏面側に、反対面側の表面にまで 浸透することがないようにして付与することにより得ることができる。
[0055] スエード調人工皮革としては、単繊維繊度が 1デシテックス以下の極細の合成繊維 を含む織物、編物または不織布に、ポリウレタンなどの高分子弾性体を含浸させたも のが使用されるのがよい。好ましくは 0. 5デシテックス以下の合成繊維、より好ましく は 0. 3デシテックス以下の合成繊維を含むものである。 [0056] 織物、編物または不織布を構成する極細合成繊維には、ポリエチレンテレフタレー ト、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらを主成分とした 共重合ポリエステル系繊維に代表されるポリエステル系合成繊維、ナイロン 6やナイ ロン 6, 6に代表されるポリアミド系合成繊維、ポリプロピレン系などの合成繊維を用い ることができる。中でも、染色性、染色堅牢度ならびに耐摩耗性に優れるポリエチレン テレフタレート繊維が好まし 、。
[0057] スエード調人工皮革の製造方法は、特に限定されるものではなぐ近年、合成繊維 産業界で既に広く行われて 、る方法を用いることができる。
[0058] 例えば、海島型複合紡糸法によりポリスチレンを海成分、ポリエステルを島成分とす る複合繊維を紡糸し、該複合繊維を用いて、スパンボンド、メルトブロー、抄紙法、力 ードとクロスラッパ一とを組み合わせた方法等により繊維ウェブを形成し、該繊維ゥェ ブを用いて、ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理などの絡合 処理を施すことにより、絡合不織布を形成する。次に、複合繊維の海成分を、溶剤抽 出または熱分解等の方法で除去する。高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマ 一、アクリロニトリル、ブタジエンラバー、天然ゴム、ポリ塩ィ匕ビニルなどを使用すること ができる。また、高分子弾性体の付与方法としては、高分子弾性体を塗布あるいは含 浸して乾燥、固着させる方法等を採用することができる。続いて、高分子弾性体を付 与した不織布に対して、表面をサンドペーパーなどを用いて起毛処理することにより 、スエード調の立毛面を有する人工皮革基布を得ることができる。
[0059] さらに、該人工皮革に対して染色処理を施すときは、例えば、ジッガー染色機や液 流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸 染処理ならびに、ローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染、 真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、柔軟な 風合いが得られること等の品質 ·品位面力 液流染色機を用いることが好ましい。ま た、必要に応じて、染色後に榭脂仕上げ加工を施してもよい。
[0060] 本発明においては、スエード調立毛面の裏面側に難燃加工剤を付与するが、付与 方法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、ロータリースクリーン、ナイフ口 一ノレコーター グラビアローノレコーター-キッスローノレコーター、カレンダコーター等 の装置を用いて所望する付与量の難燃加工剤を付与することができる。
[0061] 本発明で得られる難燃性に優れたスエード調人工皮革は、その用途として、衣料 用途だけでなぐ資材用途や自動車シート、自動車内装材などがある。
[0062] そして、難燃加工に対する必要物性としては、難燃性の実現はもちろんのこと、前 述した際付き発生の防止、良好な風合いの実現、それらの耐光堅牢度を低下させな いこと、摩擦堅牢度を低下させないこと、フオギング発生のないこと、ジャングル試験（ 長期劣化促進試験)をクリアすること、ブロッキングの発生のないこと、外観を損なうも のでないこと、フレームラミ性に優れていること、作業性'安全性に問題がないこと等 があるが、本発明にカゝかる難燃性に優れた人工皮革は全ての特性を満足するもので ある。
実施例
[0063] 以下の説明において、各物性評価は以下のとおりとして行った。
(1)燃焼性試験
FMVSS. No. 302 QIS D 1201： 1998)の自動車及び農林用トラクタ '機械装 置内装材料の燃焼試験方法により、水平燃焼速度を測定した。装置は、 MVSS燃 焼試験機 (スガ試験機 (株)製 MVS S- 2)を使用した。
[0064] (2)際付き性試験方法
ウレタンフォームの上に人工皮革サンプルを置き、表面に水 5ccを載せてそのまま 放置して風乾させ、表面に輪染み等ができたかを観察した。
[0065] (3)耐光堅牢度試験
耐光試験は、 JASO M 346— 93 (自動車内装部品のキセノンアークランプによ る促進耐光性試験方法）に従い、使用機器はスガ試験機製 SC— 700FTを用い、試 験片の裏面にはウレタンなどの裏打ちなしで試験した。
評価判定は、変退色用グレースケールにて等級判定し 3級以上を合格とした。
[0066] (4)霞み度 (フオギング度)試験
ウィンドスクリーンフオギングテスター (スガ試験機 (株)製 WSF— 2)を用い、 80°C で 20時間加熱して、容器下部に設置したサンプル力 の昇華物が容器上部のガラ ス板を曇らす度合 、を霞み度として、積分球式測定装置 (スガ試験機 (株)製直読へ ーズコンピューター HGM— 2K)を用い、光の透過率を測定して表した。 評価判定は、ガラス霞み度 (透過率)の低下が 10%以下を合格とした。
[0067] 実施例 1
目付 360gZm2のポリエステル基布スエード調人工皮革の裏面に、表 1の記載の 難燃加工剤をロータリースクリーン法で塗布した後、温度 110°Cで 15分間乾燥してス エード調人工皮革を得た。
[0068] なお、付着量（固形分)は、加工前後の重量変化により算出した。得られた評価結 果を表 1に示す。
[0069] 難燃性、際付き性試験結果、耐光試験結果、フオギング性試験結果は優れたもの であった。
[0070] 実施例 2
表 1に示したように、ポリ燐酸メラミンおよび難燃助剤として水酸ィ匕アルミニウムを使 用した以外は、実施例 1で用いた芳香族燐酸エステルを用いな 、処方につ 、ての加 ェと評価を行った結果を表 1に示した。
[0071] 難燃性、耐光堅牢度、フォギング性、際付き性は優れて!/ヽるが、風合 ヽが少し硬め であった。
[0072] 実施例 3
表 1に示したように、エチレン酢酸ビニル榭脂とアクリル榭脂を併用した処方につい て実施例 1と同様に加工と評価を行った。
[0073] 得られた結果を表 1に示す。難燃性、際付き性試験結果、フオギング性試験結果、 耐光試験結果、風合いも優れたものであった。
[0074] 比較例 1
芳香族燐酸エステルとアクリル榭脂、三酸ィ匕アンチモンの配合品を用いて実施例 1 と同様に加工を行った。
[0075] 得られたスエード調人工皮革の評価結果を表 1に示すが、難燃性は満足できる結 果ではなかった。
[0076] 比較例 2
表 1に示したように、増粘剤として水溶性糊剤を使用した以外は、実施例 1と同じ処 方の難燃加工剤を実施例 1と同様に加工した。
[0077] 得られた評価結果を表 1に示す。難燃性ゃ耐光堅牢度、フオギングは満足のレヽくも のであつたが、際付き試験にお!、て不良であった。
[0078] [表 1]
Figure imgf000014_0001

Claims

請求の範囲
[1] 表面に起毛または立毛を有するとともにポリウレタン榭脂が含浸されてなる織物、編 物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛の片面に、水に対する溶解度が 1 %以下の燐酸化合物 Aと、燃焼時に炭化骨格のできるビュル基含有榭脂 Cと、水不 溶性増粘剤 Dを少なくとも含んで構成されてなる難燃加工剤が付与されてなることを 特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革。
[2] 燐酸ィ匕合物 Aが、ポリ燐酸アンモ-ゥム、ポリ燐酸メラミン、燐酸アミド、ホスファゼン 化合物から選ばれた少なくとも一つを含むものであることを特徴とする請求項 1記載 の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
[3] ビュル基含有榭脂 Cが、酢酸ビュル榭脂エマルシヨン、エチレン酢酸ビュル共重合 榭脂エマルシヨン、アクリル酢酸ビュル共重合榭脂エマルシヨン、ビュル酢酸ビュル 共重合榭脂エマルシヨン、分岐脂肪酸ビニル酢酸ビュル共重合榭脂エマルシヨンか ら選ばれる少なくとも一種を含むものであることを特徴とする請求項 1または 2記載の 難燃性に優れたスエード調人工皮革。
[4] 水不溶性増粘剤 Dが、アルカリ増粘型アクリル榭脂またはエチレンオキサイド高級 脂肪酸エーテルであることを特徴とする請求項 1、 2または 3記載の難燃性に優れた スエード調人工皮革。
[5] 難燃加工剤が、水不溶性燐酸エステル Bを含むことを特徴とする請求項 1、 2、 3ま たは 4記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
[6] 水不溶性燐酸エステル Bが、縮合燐酸エステル、芳香族燐酸エステルカゝら選ばれ た少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項 5記載の難燃性に優れたスエード調 人工皮革。
[7] 難燃加工剤が、さらにアクリル榭脂を含むことを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5ま たは 6記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
[8] 表面に起毛または立毛を有するとともにポリウレタン榭脂が含浸されてなる織物、編 物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛の片面に、水に対する溶解度が 1 %以下の燐酸化合物 Aと、燃焼時に炭化骨格のできるビュル基含有榭脂 Cと、水不 溶性増粘剤 Dを少なくとも含んで構成されてなる難燃加工剤を付与することを特徴と する難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
[9] 難燃加工剤として、水不溶性燐酸エステル Bを含むものを用いることを特徴とする 請求項 8記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
[10] 難燃加工剤として、さらにアクリル榭脂を含むものを用いることを特徴とする請求項
8または 9記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
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