TW200819918A - Method for producing transparent cured coating by using positive photosensitive resin layer for half exposure - Google Patents

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200819918 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用正型感光性樹脂層所得透明性硬化 - 膜之製造方法。 - 詳言之，係關於在基材上將所形成之曝光感度相異之 2層正型感光性樹脂層予以曝光，最後經過事後烘烤之步 驟’來製造透明性硬化膜之方法。 # 其中，在將具有上述構造之感光性樹脂層進行半曝光 下’可使任意形狀之反射層及平坦的透過層以及接觸孔在 高精度下製作之方法均可適用，尤其是，關於適用於半透 過型液晶顯示元件之製造者。 【先前技術】 一般，薄膜電晶體（TFT )型液晶顯示元件有反射型 ，半透過型，透過型之構造等，可由各自使用之裝置而適 • 宜選擇。在其中以屋內外無論晝夜均可行高精細顯示之半

我 透過型多被使用。此種半透過型液晶顯示元件中在使TFT . 平坦化，使開口率變寬廣之目的則使用平坦化膜。如此在 平坦化膜上可保持反射部之光散射性因可使反射效率提高 而可製作表面不規則的凹凸。在此凹凸上可使鋁或鉬般之 金屬作爲反射板及像素電極來製膜。另一方面，在透過部 則ITO般之透明電極則作爲像素電極使用。爲使該等像素 電極與共通電極作導通則在平坦化膜形成接觸孔。 此種製作凹凸與接觸孔之方法，係使用感光性材料在 -4- 200819918 基板上製作厚膜之突起，自其上進而塗佈感光性材料使突 起爲某一程度之平坦化下來製作反射用凹凸後，形成接觸 孔之方法則多被使用。 但是此種方法，因有必要將使用到感光性材料之圖型 形成進行2次，故元件製造之生產效率（through-put )無 法提高，因此，此生產效率之提高爲所求。 因此近年來有提案將感光性材料塗佈後，透過半色調 光罩進行曝光（半曝光），藉以使接觸孔與反射用之凹凸 可同時製作之方法，而漸獲採用。 在此所用之感光性材料，則耐熱性，耐溶劑性等之處 理耐性優異者，與底層之密接性良好者，在合乎使用目的 之各種處理條件下可高精度地形成圖型而得之具有廣泛製 程範圍者，再加上，高感度且高透明性者以及顯影後膜不 均少者等之諸特性則被要求。 因此，由此種所要求特性之點而言，習知之上述感光 性材料方面，則含有萘醌二疊氮基化合物之感光性樹脂組 成物則開始被廣泛使用。 然而，在此種感光性樹脂材料之要求特性中，重要特 性方面，可例舉感度與製程範圍（process margin )。感 度之提高係，在顯示器元件等工業生產中，因其生產時間 大幅縮短爲可行，故在液晶顯示器之需要量顯著增大之目 前狀況之情況，感度則成爲此種感光性樹脂材料所要求之 最重要特性之一。又，製程範圍在如設計之形成高精度的 反射層爲非常重要，近年來隨著基板大型化以曝光限度， 200819918 . 顯影限度之寬廣在提高生產率成品率上則成爲必要。 但是，含有上述萘醌二疊氮基化合物之習知感光性樹 脂材料，在感度之面中並非可充分滿足者。就材料中聚合 ^ 物對鹼顯影液之溶解性提高，雖有可使感度提高之效果， ^ 但此方法有其界限，又亦會產生未曝光部之溶解使得殘膜 率降低，此對大型顯示器用之基板則有造成膜不均之原因 的缺點。 • 因此，至目前爲止，目的爲感光性樹脂材料之高感度 化則有一些方案被提出。 例如，有提案關於使鹼可溶性樹脂與特定聚羥基化合 物及其衍生物之至少含有任一者之敏輻射線性樹脂組成物 (可參照例如專利文獻1 )，含有萘醌二疊氮基化合物之 習知感光性樹脂材料在透過半色調光罩之曝光則越爲高感 度化，半曝光區域之曝光限度則有越爲降低之傾向，因此 無法使高感度與曝光限度之提高並存。 Φ 另一方面，有提案關於作爲高感度，高解像度之感光 ^ 性材料習知則有開發出化學增強型光阻，作爲半導體用光 . 阻所開發出來之習知化學增強型光阻，與i線比較更爲短 波長之光源（KrF，ArF )亦可適應，可形成更微細圖型 者（可參照例如專利文獻2)。 但是，在上述化學增強型光阻中，在用於膜硬化般之 高溫下，又於光阻剝離液之存在下，會造成保護基之鍵結 部或醚鍵之熱交聯部容易分解，使得耐熱性及耐藥品性顯 著降低，要作爲永久膜來利用則幾乎爲不可能。 -6 - 200819918 又，爲使熱硬化爲可行’則欲將環氧基類或胺基塑料 類之交聯系導入化學增強型光阻，亦因曝光所致光阻中光 酸發生劑（以下，稱爲PAG)所發生之酸之影響，而進行 曝光部之交聯，因而會有與未曝光部之溶解對比消失等之 新的問題產生，故對此種交聯系之化學增強型光阻之導入 則有困難。 在此種狀況中，在半透過型液晶顯示元件之製造，尤 其是平坦化膜之製造中，可進行半曝光用光罩圖型之開口 部的口徑或間隔之調整進行曝光，而形成接觸孔或反射用 凹凸圖型。但是，在光罩之調整量有其界限，而爲了形成 精度良好的凹凸圖型，被認爲有必要使平坦化膜之曝光 感度降低。因此在接觸孔形成，有必要使曝光量變大，其 結果，要提高元件製造之製造效率有所困難。 專利文獻1 :日本特開平4-2 1 1 255號公報 專利文獻2 :美國專利第5075 1 99號說明書 【發明內容】 發明揭示 發明欲解決之課題 本發明係爲克服上述般之問題，其目的爲提供一種可 照樣維持高感度具有寬廣曝光限度之透明性硬化膜之製造 方法。其中，在半透過型液晶顯示元件中，可適用於TFT 平坦化膜之製造，尤其是，其目的可提供一種藉由半曝光 可使接觸孔與反射用凹凸同時形成之透明性硬化膜之製造 200819918 方法。 解決課題之手段 亦即，本發明之第一觀點係，一種透明性硬化膜之製 造方法，其爲含有：在基材上將曝光感度相異之2層正型 感光性樹脂層，層合爲使低感度之正型感光性樹脂層位於 該基材及高感度之正型感光性樹脂層間之位置之步驟，將 此經層合之2層正型感光性樹脂層曝光之步驟，使該2層 正型感光性樹脂層進行曝光後加熱之步驟，使該2層正型 感光性樹脂層顯影之步驟，使該2層正型感光性樹脂層事 後烘烤之步驟，之透明性硬化膜之製造方法中，其特徵爲 ，該低感度之正型感光性樹脂層係含有下述（A )成分’ (B)成分，（C)成分及（D)成分之正型感光性樹脂層 ， (A )成分：鹼可溶性樹脂 (B)成分：1分子中具有二個以上乙烯醚基之化合 物 (C )成分··藉由事後烘烤與（A )成分進行交聯反 應之化合物 (D )成分：光酸發生劑。 第二觀點係，該曝光爲半曝光之第一觀點之透明性硬 化膜之製造方法。 第三觀點係，其中該曝光後加熱在溫度8G°C〜14G°c 進行，且該事後烘烤在溫度150°C〜27(TC進行之第一觀點 200819918 或第二觀點之透明性硬化膜之製造方法。 第四觀點係，其中該高感度之正型感光性樹脂層係， 各自含有下述（A)成分，（B)成分，（C)成分及（D )成分之正型感光性樹脂層之，第一觀點〜第三觀點中任 一觀點之透明性硬化膜之製造方法。 (A) 成分：鹼可溶性樹脂 (B) 成分：1分子中具有二個以上乙烯醚基之化合 物 (C )成分：藉由事後烘烤與（a )成分交聯反應之 化合物 (D )成分：光酸發生劑。 第五觀點係，其中該低感度之正型感光性樹脂層中， 根據（A)成分100質量份，含有爲1〜8〇質量份之該（ B)成分，爲1〜70質量份之該（C)成分，及爲0.5〜50 質量份之該（D)成分者，之第一觀點〜第四觀點中任一 觀點之透明性硬化膜之製造方法。 第六觀點係，基材爲形成TFT元件之基材，之第一 觀點〜第五觀點中任一觀點之透明性硬化膜之製造方法。 第七觀點係，由第一觀點〜第五觀點中任一觀點之製 造方法所得透明性硬化膜所成TFT陣列平坦化膜。 第八觀點係，具有由第一觀點〜第五觀點中任一觀點 之製ia方法所得透明性硬化膜之顯示元件。 第九觀點係，具有由第一觀點〜第五觀點中任一觀點 之製造方法所得透明性硬化膜之液晶顯示元件。 -9- 200819918 發明效果 本發明所得透明性硬化膜，因具有在半曝光時感度高 ，且曝光限度寬廣之效果，尤其是，可使TFT平坦化膜 之凹凸與接觸孔以高感度且可同時精度良好的形成之半透 過型液晶顯示元件之製造可恰當使用。 實施發明之最佳形態 本發明係含有：在基材上將曝光感度相異之2層正型 感光性樹脂層，層合成爲低感度之正型感光性樹脂層可位 於該基材及高感度之正型感光性樹脂層之間之位置，將此 2層所成正型感光性樹脂層曝光，進行曝光後加熱（Post Exposure Bake: PEB)，顯影，事後烘烤之步驟，爲其特 徵之透明性硬化膜之製造方法。 詳言之，係含有：在基材上形成低感度之正型感光性 樹脂層，進而在該低感度層上使高感度正型感光性樹脂層 層合在基材上使曝光感度相異之2層正型感光性樹脂層層 合之步驟，將此經層合之2層正型感光性樹脂層予以曝光 之步驟，使該2層正型感光性樹脂層進行曝光後加熱之步 驟，使該2層正型感光性樹脂層進行顯影之步驟，使該2 層正型感光性樹脂層進行事後烘烤之步驟，之透明性硬化 膜之製造方法中，該低感度之正型感光性樹脂層含有下述 (A)成分，（B)成分’ （C)成分及（D)成分之正型 感光性樹脂層爲其特徵之’透明性硬化膜之製造方法。 -10- 200819918 (A)成分：鹼可溶性樹脂 (B )成分：1分子中具有二個以上乙烯醚基之化合 物 (C )成分：藉由事後烘烤與（A )成分交聯反應之 化合物 (D)成分：光酸發生劑。 根據本發明之製造方法’在基材上將曝光感度相異之 2層正型感光性樹脂層予以層合下，透過半色調光罩進行 曝光之際，在高感度之正型感光性樹脂層（以下，稱爲高 感度層）與低感度之正型感光性樹脂層（以下，稱爲低感 度層）可形成相異圖型形狀。亦即，根據本發明之製造方 法，透過半色調光罩，而可在高感度層與低感度層使相異 之畫面形狀於1次曝光形成。 本發明中，因層合成爲低感度層位於該基材及高感度 層之間之位置，故在顯影時，作爲未曝光部則殘存高感度 層及低感度，半曝光部之高感度層被除去而使得低感度層 殘存，完全曝光部之正型感光性樹脂層（高感度層與低感 度層）全被除去使基材暴露。 在此所謂之半曝光部，可以比完全曝光部更少的曝光 量進行顯影，且爲可形成所望畫面（image )之部分。 爲獲得所望畫面，則可抑制層合之低感度層與高感度 層之互混（intermixing)爲所求。在該二層中互混之抑制 爲不充分之情形，低感度層與高感度層之界面成爲不明瞭 ，在半曝光時則難以獲得所望畫面。 200819918 本發明中，在低感度層形成之際，將形成該層之正型 感光性樹脂組成物之溶液塗佈後進行預備乾燥（加熱處理 )下，可使含於該樹脂組成物之成分彼此之間進行交聯， ^ 藉此，難溶於有機溶劑之膜則可形成於基材上。因此，其 - 後在低感度層之上形成高感度層之際，即使將形成該層之 正型感光性樹脂組成物之溶液予以塗佈，則並無產生低感 度層與高感度層之互混。 • 接著，高感度層及低感度層，各自，在照射比顯影開 始爲必要的曝光量更少量之光之情形，在顯影時膜變薄被 抑制，而在照射顯影開始爲必要的曝光量之光之後，可快 速地顯影（高精度且高感度）爲所期望。 在此於半曝光部中，在顯影時，低感度層之溶解爲完 成之曝光量，與高感度層之溶解爲開始之曝光量之差則成 爲半曝光限度。此係，高感度層與低感度層之感度差有密 接關係，該等2層之感度差越大則半曝光限度越大。亦即 Φ ，高感度層若其感度越高，低感度層若其感度越低則曝光 • 限度可越變寬廣。而爲獲得高精度之畫面’半曝光限度以 , 以上爲佳。 另一方面，爲使元件製造之製造效率提高，則低感度 層有某一程度之高感度至爲重要。此係’目的在於使半曝 光限度變大，在低感度層之顯影之開始若必要的曝光量過 大時，結果造成低感度層之感度降低’反而係因製造效率 降低所致。 因此，低感度層方面，例如，以感度高的化學增強型 -12- 200819918 感光層爲佳。 因此，高感度層與高感度之低感度層比較進而高感度 之感光層被要求，而以感度更高的化學增強型之感光層爲 • 佳。 . 使用於本發明之正型感光性樹脂層，係如上述，在形 成所望畫面後進行事後烘烤下可獲得透明硬化膜。 以下就更佳之正型感光性樹脂層加以敘述。 <低感度正型感光性樹脂層（低感度層）> 用於本發明之低感度層，係由（A )成分之鹼可溶性 樹脂，（B)成分之1分子中具有二個以上乙烯醚基之化 合物，（C )成分之藉由事後烘烤與（A )成分交聯反應 之化合物，及，含有（D)成分之光酸發生劑之正型感光 性樹脂組成物所成者。 通常，低感度層係將上述正型感光性樹脂組成物溶解 # 於（E )溶劑成爲溶液形態，將該溶液塗佈於基材，在乾 • 燥下可形成。以下就各成分加以敘述。 [(A)成分] (A)成分係鹼可溶性樹脂，在恰當之物方面，在樹 脂之構造中，具有：與（B)成分之具有乙燒醚基之化合 物之間進行熱交聯反應用之官能基；以及與藉由（C )成 分之事後烘烤而與（A )成分交聯反應之化合物之間進行 熱硬化反應之膜硬化用之官能基，且，數平均分子量爲 -13- 200819918 2,000〜5 0,000之鹼可溶性樹脂。 換言之，（A )成分爲鹼可溶性樹脂，在恰當之物方 面，係在樹脂構造中，具有：與藉由預烘烤在（B)成分 ' 之具有乙烯醚基之化合物之間進行熱交聯反應用之官能基 - ，以及，與藉由事後烘烤與（C)成分進行交聯反應可予 熱硬化反應之膜硬化用之官能基，且，數平均分子量爲 2,000〜50,000之鹼可溶性樹脂。 # 熱交聯反應用之官能基，在提高之溫度之下（預烘烤 之溫度）與（B)成分化合物中乙烯醚基反應，在與（B )成分之化合物之間可進行熱交聯基，其代表性官能基， 係選自羧基及苯酚性羥基之群之至少一種。 又，膜硬化用之官能基，在上述（A )成分及（B ) 成分之熱交聯體中（在曝光部之情況，使熱交聯體進而解 離之脫交聯體中），在更爲高的溫度（事後烘烤之溫度） 之下，在與（C )成分之化合物之間進行交聯反應，使膜 ® 可予以硬化之基。 • 如後述，在（C)成分具有2個以上嵌段異氰酸酯基 - 之化合物之情形，具有（A )成分之膜硬化用之官能基， 在與（C)成分之化合物之間透過嵌段部分被解離之異氰 酸酯基進行交聯反應，使膜予以硬化。 作爲膜硬化用之官能基之代表性官能基，係選自苯酚 性羥基以外之具有羥基及活性氫之胺基之群的至少一種。 在此，具有活性氫之胺基係指，藉由反應可使質子釋 出之1級或2級之胺基之意。因此，醯胺基，因不具有活 -14- 200819918 性氫，故並不該當於具有活性氫之胺基。 (A)成分之鹼可溶性樹脂，若爲具有此種構造之鹼 可溶性樹脂爲佳，就構成樹脂之高分子主鏈之骨架及側鏈 之種類等並無特別限定。 然而，（A)成分之樹脂，數平均分子量在2,000〜 50,000之範圍內。數平均分子量超過50,000而爲過大之 物時，顯影殘渣易於發生，感度大幅降低。另一方面，數 平均分子量未達2,〇 00而爲過小之物時，在顯影之際，曝 光部之膜變薄發生相當量，會有硬化不足之情形。 在（A )成分之鹼可溶性樹脂方面，可例舉例如丙烯 酸系樹脂，聚羥基苯乙烯系樹脂，或聚醯亞胺先質或聚醯 亞胺等。 本發明中，將複數種單體聚合所得共聚物（以下，稱 爲特定共聚物）所成鹼可溶性樹脂作爲（A )成分使用。 在此情形，（A)成分之鹼可溶性樹脂，可爲複數種特定 共聚物之摻合物。 亦即’上述特定共聚物，係將顯現鹼可溶性之單體， 亦即適宜選自具有羧基及苯酚性羥基中至少一者之單體之 群之至少一種單體，與具有膜硬化用之官能基的單體，亦 即適宜選自苯酚性羥基以外之具有羥基及活性氫之胺基中 之至少一者之單體之群之至少一種之單體，作爲必須構成 單位所形成之共聚物中，其數平均分子量（聚苯乙烯換算 )爲 2，0 0 0 〜5 0，〇 〇 〇 之物。 此外上述特定共聚物之數平均分子量及重量平均分子 -15- 200819918 量，例如係使用日本分光公司製GPC裝置（Shodex (登 錄商標）柱KF8 03L及KF8 04L)，使溶離溶劑四氫呋喃 以流量1ml/分在柱中（柱溫度40°C)流動使之洗脫（ elution)之條件進行測定。 在上述「具有羧基及苯酚性羥基中至少一者之單體」 則含有，具有羧基之單體，具有苯酚性羥基之單體，以及 ，具有羧基及苯酚性羥基兩者之單體。該等單體，並不限 於具有一個羧基或苯酚性羥基者，亦可具有複數個。 又在上述「苯酚性羥基以外之具有羥基及活性氫之胺 基中至少一者之單體」係含有，具有苯酚性羥基以外之具 有羥基之單體，具有具活性氫之胺基之單體，以及，苯酚 性羥基以外之具有羥基及活性氫之胺基兩者的單體。該等 單體，並不限於苯酚性羥基以外之具有具一個羥基或活性 氫之胺基一個者，亦可具有複數個。 以下，試例舉上述單體之具體例，但並非限定於該等 〇 在具有羧基之單體方面，可例舉例如丙烯酸，甲基丙 烯酸，巴豆酸，單- (2-(丙烯醯基氧）乙基）鄰苯二酸 酯，單-(2-(甲基丙烯醯基氧）乙基）鄰苯二酸酯，N-(羧基苯基）順丁烯二醯亞胺，N-(羧基苯基）甲基丙烯 醯胺，N-(羧基苯基）丙烯醯胺等。 具有苯酚性羥基之單體方面，可例舉例如羥基苯乙烯 ，N-(羥基苯基）丙烯醯胺，N-(羥基苯基）甲基丙烯醯 胺，N-(羥基苯基）順丁烯二醯亞胺等。 -16- 200819918 苯酚性羥基以外之具有羥基之單體方面 2·羥基乙基丙烯酸酯，2-羥基丙基丙烯酸酯 氧-6·羥基降括烯基（norbornene) -2-羧基（ • 6-內酯，2 -羥基乙基甲基丙烯酸酯，2 -羥基 • 酸酯，5-甲基丙烯醯基氧-6-羥基降萡烯基 等。 進而，具有具活性氫之胺基的單體方隹 B 胺基乙基丙烯酸酯，2-胺基甲基甲基丙烯酸j 又，特定共聚物，可使具有熱交聯反應 單體及具有膜硬化用之官能基的單體以外之 稱爲其他單體）作爲構成單位所形成之共聚 其他單體，具體言之，有羧基及苯酚性 至少一者之單體，以及，苯酚性羥基以外之 性氫之胺基之中具有至少一者之單體予以共 佳，在不損及（A )成分之特性之範圍，尤3 Φ 其他單體之具體例方面，可例舉丙烯酸 • 基丙烯酸酯化合物，順丁烯二醯亞胺化合物 , 丁烯二酸酐，苯乙烯化合物及乙烯化合物等 丙烯酸酯化合物方面，可例舉例如甲基 基丙烯酸酯，異丙基丙烯酸酯，苄基丙烯酸 酸酯，蒽基丙烯酸酯，蒽基甲基丙烯酸酯， ，2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯，三級丁基丙烯 丙烯酸酯，異萡基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基 氧基三乙二醇丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯 ，可例舉例如 ，5-丙烯醯基 carboxylic )- 丙基甲基丙烯 2 -錢基-6 -內醋 5，可例舉2- 酯等。 用之官能基的 單體（以下， 物。 羥基之中具有 具有羥基及活 聚爲可行者則 笔是無限定。 酯化合物，甲 ，丙燒腈，順 〇 丙烯酸酯，乙 酯，萘基丙烯 苯基丙烯酸酯 酸酯，環己基 丙烯酸酯，甲 酸酯，四氫糠 -17 - 200819918 基丙烯酸酯，3-甲氧基丁基丙烯酸酯，2-甲基-2-金剛 丙條酸酯，2 -丙基-2 -金剛院基丙嫌酸酯，8 -甲基-8 -癸基丙燒酸醋，及’ 8 -乙基-8-二環癸基丙嫌酸醋等。 甲基丙烯酸酯化合物方面，可例舉例如甲基甲基 酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，異丙基甲基丙烯酸酯，苄 基丙烯酸酯，萘基甲基丙烯酸酯，蒽基甲基丙烯酸酯 基甲基甲基丙烯酸酯，苯基甲基丙烯酸酯，2，2,2-三 基甲基丙烯酸酯，三級丁基甲基丙烯酸酯，環己基甲 烯酸酯，異萡基甲基丙烯酸酯，2 -甲氧基乙基甲基丙 酯，甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基甲 烯酸酯，四氫糠基甲基丙烯酸酯，3-甲氧基丁基甲基 酸酯，2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯，2-丙基-2-烷基甲基丙烯酸酯，8 -甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸 及，8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。 乙烯化合物方面，可例舉例如甲基乙烯醚，苄基 醚，2-羥基乙基乙烯醚，苯基乙烯醚，及，丙基乙烯 〇 苯乙烯化合物方面，可例舉例如苯乙烯，甲基苯 ，氯苯乙烯，溴苯乙烯等。 順丁烯二醯亞胺化合物方面，可例舉例如順丁靖 亞胺，N-甲基順丁烯二醯亞胺，N-苯基順丁烯二醯亞 及N-環己基順丁烯二醯亞胺等。 獲得本發明所用特定共聚物之方法並無特別限定 如將自羧基及苯酚性羥基中具有至少一者之單體之群 烷基 三環 丙烯 基甲 ，蒽 氟乙 基丙 烯酸 基丙 丙烯 金剛 酯， 乙烯 醚等 乙烯 一醯 胺， ，例 所適 -18- 200819918 宜選擇之至少一種單體’與將自苯酚性羥基以外之具有羥 基及活性氫之胺基中具有至少一者之單體之群所適宜選擇 之至少一種單體，與依所期望之上述單體以外之單體，與 ‘ 依所期望使聚合引發劑等在溶劑中，於5 0〜1 1 0 °C之溫度 • 下進行聚合反應所得。此際，所用之溶劑，若爲構成特定 共聚物之單體及溶解特定共聚物者則並無特別限定。具體 例方面，可例舉後述（E )溶劑所記載之溶劑。 Φ 如此一來所得特定共聚物，通常，係此特定共聚物溶 解於溶劑之溶液狀態。 又，如上述所得特定共聚物之溶液，在二乙基醚或水 等之攪拌下投入予以再沈澱，將生成之沈澱物經過濾·洗 淨後，在常壓或減壓下，進行常溫或加熱乾燥下，可成爲 特定共聚物之粉體。藉由此種操作，可除去與特定共聚物 共存之聚合引發劑或未反應單體，結果，可獲得經精製之 特定共聚物之粉體。於一次操作無法充分地精製之情形， ^ 將所得粉體再溶解於溶劑，重覆進行上述操作爲佳。 • 本發明中，特定共聚物之粉體可照樣使用，或使該粉 ， 體，例如再溶解於後述之（E )溶劑作爲溶液狀態使用亦 可。 又，（A)成分之鹼可溶性樹脂方面，亦可使用聚醯 胺酸，聚醯胺酸酯，一部份經醯亞胺化之聚醯胺酸等之聚 醯亞胺先質，含羧酸基聚醯亞胺等之聚醯亞胺，該等若爲 驗可溶性可毋庸限定其種類而作使用。 上述聚醯亞胺先質或聚醯亞胺相對於顯影性或使用之 -19- 200819918 溶劑的溶解性觀點而言，則在數平均分子量（聚氧化伸乙 基及聚乙二醇換算値）2,000〜50,000之範圍內之物。 此外’上述聚醯亞胺先質或聚醯亞胺之數平均分子量 及重量平均分子量，例如，係使用曰本分光公司製GPC 裝置（Shodex (登錄商標）柱 KD802，KD803 及 KD804 )，使溶離溶劑O.lmol%溴化鋰N，N-二甲基醯胺甲醯胺溶 液於流量iml/分在柱中（柱溫度40°C )流動予以洗脫之 條件下測定。 爲聚醯亞胺先質之該聚醯胺酸，一般可將（a)四羧 酸二酐化合物與（b )二胺化合物予以縮聚而得。 (a)四羧酸二酐化合物尤其是無限定，試例舉具體 例，則有均苯四甲酸二酐，3，3，，4，4 ’ -聯苯基四羧酸二酐， 3,3"，4,4’-二苯基酮四羧酸二酐，3,3’，4,4’-二苯基醚四羧酸 二酐，3,3’，4,4’-二苯基楓四羧酸二酐等之芳香族四羧酸， 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，1，2-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四 羧酸二酐，1，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐， 1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐，1，2,3,4-環己烷四羧酸二酐， 3,4-二羧-1，2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐般之脂環式四羧酸 二酐，1，2,3，4-丁烷四羧酸二酐般之脂肪族四羧酸二酐。 該等可爲1種或組合2種以上之化合物使用。 又，（b)二胺化合物並無特別限定，例如2,4-二胺 基苯甲酸，2,5-二胺基苯甲酸，3,5-二胺基苯甲酸，4,6-二胺基-1，3-苯二羧酸，2,5-二胺基-1，4-苯二羧酸，雙（4-胺基-3-羧苯基）醚，雙（4-胺基-3,5-二羧苯基）醚，雙 -20- 200819918 (4-胺基-3-羧苯基）颯，雙（4-胺基-3,5-，4,4’-二胺基-3,3f-二羧聯苯基，4,4’-二胺 5,5’-二甲基聯苯基，4,4’-二胺基-3,3f-二羧 聯苯基，1，4-雙（4-胺基-3-羧苯氧基）苯： 基-3-羧苯氧基）苯，雙[4- ( 4-胺基-3-羧苯 ，雙[4- ( 4-胺基-3-羧苯氧基）苯基]丙烷， 胺基-3-羧苯氧基）苯基]六氟丙烷，2,4-二0: 二胺基苯酚，2,5-二胺基苯酚，4,6-二胺 2，5-二胺基氫醌，雙（3-胺基-4-羥基苯基） 基-3-羥基苯基）醚，雙（4-胺基-3,5-二羥 雙（3-胺基-4-羥基苯基）甲烷，雙（4-胺 )甲烷，雙（4-胺基-3，5-二羥基苯基）甲 基-4-羥基苯基）碾，雙（4-胺基-3-羥基苯 4-胺基-3，5-二羥基苯基）楓，2,2-雙（3-胺 )六氟丙烷，2,2-雙（4-胺基-3-羥基苯基 2,2-雙（4-胺基-3,5-二羥基苯基）六氟丙烷 3,3’-二羥基聯苯基，4,4’-二胺基-3,3’-二羥 聯苯基，4,4’一二胺基-3，V-二羥基-5,5’-二 ，1，4-雙（3-胺基-4-羥基苯氧基）苯，1，3-羥基苯氧基）苯，1，4·雙（4-胺基-3-羥基 1，3-雙（4-胺基-3-羥基苯氧基）苯，雙[4-基苯氧基）苯基]親’雙[4 - ( 3 -胺基-4 -淫基 ]丙烷，2,2_雙[4- ( 3-胺基-4-羥基苯氧基） 等具有苯酚性羥基之二胺化合物，1，3-二胺 二羧苯基）礪 基-3,3’-二羧--5,5'-二甲氧基 ，1，3-雙（4-胺 氧基）苯基]楓 2,2-雙[4- ( 4-安基苯酚，3,5-基間苯二酚， 醚，雙（4-胺 基苯基）醚， 基-3-羥基苯基 烷，雙（3-胺 基）颯，雙（ 基-4-羥基苯基 )六氟丙烷， ，4,4’-二胺基-基-5,5’ - _^甲基 甲氧基聯苯基 •雙（3-胺基-4-苯氧基）苯， (3-胺基-4-羥 ;苯氧基）苯基 苯基]六氟丙烷 基-4-氨硫基苯 -21 - 200819918 ’ 1，3-二胺基-5-氫硫基苯，1,4-二胺基-2-氫硫基苯，雙（ 4-胺基-3-氫硫基苯基）醚，2,2 -雙（3_胺基-4 -氫硫基苯基 )六氟丙烷等具有苯硫酚基之二胺化合物，1，3-二胺基苯-4-砸酸，1，3-二胺基苯-5-碾酸，1，4-二胺基苯-2-颯酸，雙 (4-胺基苯-3-颯酸）醚，4,4匕二胺基聯苯基-3,3乂二碾酸 ’ 4，4’-二胺基-3，3’-二甲基聯苯基-6，6匕二諷酸等具有礪酸 基之二胺化合物。又，對伸苯基二胺，間伸苯基二胺， 4,4’-亞甲基-雙（2,6·乙基苯胺），4,4’-亞曱基-雙（2-異 丙基-6-甲基苯胺），4,4’-亞甲基-雙（2,6-二異丙基苯胺 )，2,4,6-三甲基-1，3-伸苯基二胺，2,3,5,6-四甲基-1，4-伸 苯基二胺，鄰聯甲苯胺（toildine )，間聯甲苯胺， 3，3 '，5，5 ’ -四甲基聯苯胺，雙[4 - ( 3 -胺基苯氧基）苯基]颯 ，2,2-雙[4- ( 3-胺基苯氧基）苯基]丙烷，2,2-雙[4- ( 3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷，4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二 環己基甲烷，4,4’-二胺基二苯基醚，3,4-二胺基二苯基醚 ，4,4’-二胺基二苯基甲烷，2,2-雙（4-苯胺基）六氟丙烷 ，2,2-雙（3-苯胺基）六氟丙烷，2,2-雙（3-胺基-4-甲苯 甲醯基）六氟丙烷，1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯，1，3-雙 (4-胺基苯氧基）苯，雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]颯， 2,2-雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]丙烷，2,2-雙[4- ( 4-胺 基苯氧基）苯基]六氟丙烷等之二胺化合物。 該等可組合1種或2種以上之化合物加以使用。 本發明所使用之聚醯胺酸在由（a)四羧酸二酐化合 物與（b )二胺化合物所製造之情形，兩化合物之配合比 -22- 200819918 ，亦即< (b )二胺化合物之總莫耳數/ ( a )四羧酸二酐化 合物之總莫耳數>以0.7〜1.2爲佳。與通常之縮聚反應相 同，此莫耳比越接近1則生成之聚醯胺酸之聚合度越大使 得分子量增加。 又，二胺化合物過剩使用而聚合之際，相對於殘存之 聚醯胺酸之末端胺基係使羧酸酐反應而可保護末端胺基。 此種羧酸酐之例方面可例舉酞酸酐，偏苯三甲酸酐， 順丁烯二酸酐，萘二甲酸酐，氫化酞酸酐，甲基-5 _降萡 烯基（norbornene) -2,3-二羧酸酐，伊康酸酐，四氫酞酸 酐等。 在聚醯胺酸之製造中，二胺化合物與四羧酸二酐化合 物之反應的反應溫度爲-20〜150°C，較佳爲可選擇-5〜 1 〇〇 °C之任意溫度。在獲得高分子量之聚醯胺酸，反應溫 度5 °C〜40°C，反應時間1小時〜48小時之範圍可適宜選 擇。爲獲得在低分子量且保存穩定性高的部分地經醯亞胺 化之聚醯胺酸則自反應溫度401：〜90°C，反應時間1〇小 時以上選擇更佳。 又，在使末端胺基以酸酐保護之情形之反應溫度爲_ 20〜150 °C，較佳爲可在-5〜100 °C之任意溫度選擇。 二胺化合物與四羧酸二酐化合物之反應可在溶劑中進 行。此際可使用之溶劑方面，有N，N-二甲基甲醯胺'， N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯啶酮，N-乙烯吡咯啶酮’ N-甲基己內醯胺，二甲基亞颯，四甲基脲，吡啶’二甲基 颯，六甲基亞颯，間甲酚，γ-丁內酯，乙酸乙酯，乙酸丁 -23- 200819918 酯，乳酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸甲酯， 3-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙 酯，2-乙氧基丙酸乙酯，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲 基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇甲基乙基醚，丙二醇 二甲基醚，二丙二醇二甲基醚，乙二醇單甲基醚，乙二醇 單乙基醚，二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，丙二 醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，二丙二醇單甲基醚，二丙 二醇單乙基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，卡必醇乙酸酯， 乙基溶纖劑乙酸酯，環己酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮 ，2-庚酮等。該等可單獨使用，亦可混合使用。進而，在 不溶解聚醯胺酸之溶劑，藉由聚合反應所生成之聚醯胺酸 在不析出之範圍，可混合於上述溶劑來使用。 如此一來所得之含聚醯胺酸之溶液，對正型感光性樹 脂組成物之溶液之調製可照樣使用。又，將聚醯胺酸於水 ，甲醇，乙醇等之弱溶劑予以沈澱單離進行回收後使用亦 可° 如此一來所得之聚醯胺酸，係使羧基酯化，亦可作爲 聚醯胺酸酯來使用。 如此一來所得之聚醯胺酸可單獨使用，亦可與上述鹼 可溶性樹脂同時使用。 又，本發明中，可使用任意之聚醯亞胺。本發明所用 之聚醯亞胺係指將該聚醯胺酸等聚醯亞胺先質以化學或熱 方式進行50%以上醯亞胺化者。該等聚醯亞胺可含有聚醯 胺醯亞胺，聚醚醯亞胺等的共聚物。 •24- 200819918 在本發明所用正型感光性樹脂組成物中之聚醯亞胺’ 爲了賦予鹼溶解性以具有羧基或者苯酚性羥基者，或具有 藉由熱或酸之作用可生成羧酸或苯酚性羥基之基者爲佳。 對聚醯亞胺之羧基或苯酚性羥基之導入方法，可使用 :使用具有羧基或苯酚性羥基之單體的方法，以具有羧基 或苯酚性羥基之酸酐將胺末端封閉之方法，或在將聚醯亞 胺先質進行醯亞胺化之際使醯亞胺化率爲99%以下之方法 等。 又，對聚醯亞胺之熱或酸之作用所致使羧酸或苯酚性 羥基生成之基之導入方法，可使用藉由熱或酸之作用使羧 基或苯酚性羥基生成之單體之方法，將預先導入之羧基或 苯酚性羥基或者醯亞胺化後之羧酸殘基以熱或酸之作用而 解離之基予以反應之方法。 此種聚醯亞胺係將上述聚醯亞胺先質合成後，在進行 化學醯亞胺化或者熱醯亞胺化下而可得。 化學醯亞胺化之方法方面一般係在聚醯亞胺先質溶液 添加過剩之乙酸酐及吡啶自室溫至1 00 °c予以反應之方法 。又，熱醯亞胺化之方法方面一般係使用將聚醯亞胺先質 溶液在溫度180°C〜250°c—邊脫水一邊加熱之方法。 如此一來所得之聚醯亞胺可單獨使用，亦可與上述其 他鹼可溶性樹脂（例如特定共聚物等）同時使用。 [(B )成分] (B)成分係1分子中具有二個以上乙烯醚基之化合 -25- 200819918 物。此係，在慣用之預烘烤溫度與（A )成分之鹼可溶性 樹脂可熱交聯之乙烯醚基在1分子中具有二個以上之化合 物則佳，就其種類及構造並無特別限定。 此（B)成分之化合物，在與（A)成分之鹼可溶性 樹脂之熱交聯後，於光酸發生劑之存在下藉由曝光所產生 之酸，而可自（A )成分之鹼可溶性樹脂分離（脫交聯） ，其後藉由使用到鹼顯影液之顯影與（A )成分之鹼可溶 性樹脂一起被除去。因此，在此種化合物方面，一般可適 用在乙烯醚型化學增強型光阻之成分所使用之乙烯醚系化 合物等。在此種化合物之使用情形，改變該化合物之配合 量以調整熱交聯密度’而具有可控制所形成之畫面之益處 接著，在（B )成分之化合物方面，在上述乙烯醚系 化合物之中’尤其是式（1)及式（2)所示之化合物’就 在曝光部中可毫無殘膜或殘渣之顯影之點則佳。

[化1]

(式中，η爲2〜10之整數，k爲1〜10之整數，R1爲n 價有機基）° -26- 200819918 [化a

式（2) (式中，m示2〜10之整數）。 式（1)之η示1分子中乙烯醚基之數，η方面，以2 〜4之整數更佳。接著，式（2)之m亦示一分子中乙烯 醚基之數，m方面，以2〜4之整數更佳。 該式（1)及該式（2)所示化合物之具體例方面，可 例舉雙（4-(乙烯氧甲基）環己基甲基）戊二酸酯，三（ 乙二醇）二乙烯醚，己二酸二乙烯酯，二乙二醇二乙烯醚 ，三（4-(乙烯氧）丁基）偏苯三酸酯，雙（4-(乙烯氧 )丁基）對苯二甲酸酯，雙（4-(乙烯氧）丁基異鄰苯二 酸酯’及1，4-環己烷二甲醇二乙烯醚等之環己烷二甲醇二 乙烯醚等。 又’ （B )成分之化合物，相對於（A )成分1 0 0質 量份，可以1〜80質量份，較佳爲5〜40質量份之比率使 用。（B )成分之化合物使用量未達該範圍下限之過少量 時’在未曝光部中膜變薄爲顯著所形成圖型之起伏圖型（ relief pattern )形狀爲不良。另一方面，（B)成分之化 合物使用量超過該範圍上限而爲過量時，膜之感度大幅降 低，在顯影後造成圖型間之殘渣之發生。 [(C)成分] -27- 200819918 (C)成分係藉由事後烘烤而與（A)成分進行交聯 反應之化合物，恰當爲，可使用在1分子中具有二個以上 嵌段異氰酸酯基之化合物。此係在與（B )成分之化合物 之間被熱交聯或進而在與其之間被脫交聯之（A )成分之 鹼可溶性樹脂所成膜，相對於此，例如在慣用之事後烘烤 溫度將可進行熱硬化般之嵌段異氰酸酯基之1分子中具有 二個以上之化合物則佳，就其種類及構造並無特別限定。

此（C)成分之化合物中，異氰酸酯基（-NCO )係藉 由適當保護基所嵌段之嵌段異氰酸酯基在1分子中具有二 個以上，接著在曝曬於熱硬化之際之高溫時，保護基（嵌 段部分）經熱解離而移除’透過所產生之異氰酸酯基在（ A)成分之鹼可溶性樹脂中之熱硬化用之官能基（例如苯 酚性羥基以外之具有羥基及活性氫之胺基）相互之間進行 交聯反應者，例如，式（3 ) [化3] 式⑶ R2—C—N—— II I Ο Η (式中，R2示嵌段部之有機基）所示之基在1分子中有 二個以上（此基可爲相同之物，又亦可爲各自相異之物） 之化合物。 1分子中具有二個以上嵌段異氰酸酯基之（C)成分 之化合物，例如相對於1分子中具有二個以上異氰酸酯基 之化合物，藉由使適當嵌段劑作用而可得。 1分子中具有二個以上異氰酸酯基之化合物方面，可 -28 - 200819918 例舉例如異佛爾酮二異氰酸酯’ i6 -亞己基二異氰酸酯， 亞甲基雙（4 -環己基異氰酸酯），三甲基亞己基二異氰酸 酯等，或該等之二聚物，三聚物’或’該等與二醇類，三 醇類，二胺類，三胺類之反應物。 嵌段劑方面，有例如甲醇’乙醇，異丙醇，正丁醇， 2-乙氧基己醇，2 -N，N -二甲基胺基乙醇，2 -乙氧基乙醇， 環己醇等之醇類，苯酸，鄰硝基苯酣，對氯苯酣，鄰，間 或對甲酚等之苯酚類，ε-己內醯胺等內醯胺類，丙酮肟， 甲基乙基酮肟，甲基異丁基酮肟，環己酮肟，乙醯苯肟， 二苯基酮肟等之肟類，吡唑，3,5-二甲基吡唑，3-甲基吡 唑，等之吡唑類，十二烷硫醇，苯硫醇等之硫醇類。 (C )成分之化合物，在事後烘烤溫度之更高溫，會 產生嵌段部分之熱解離，而透過異氰酸酯基來進行交聯反 應者，而在預烘烤溫度般之更低溫，爲了不進行異氰酸酯 基所致交聯，則使嵌段部分之熱解離溫度比預烘烤溫度更 爲相當地高者，例如爲1 2 0 °C〜23 0°(：之物作爲（（：）成分 之化合物尤佳。 此種（C )成分之化合物方面，可例舉例如其次之具 體例。 -29- 200819918 [化4]

(S-l) (S-2)

(S-3) 生者之（C)成分之化合物，就耐熱性 ，在此種化合物方面，可舉以下之物。 下述式中之R示有機基。 酮二異氰酸酯所衍 ，塗膜性之點更佳

-30- 200819918 [化5]

〇=k〇-R-〇>=〇

-31 - 200819918 [化6]

-32- 200819918 [化7]

本發明中，（C)成分之化合物可單獨使用一種，又 可組合二種以上使用。 又，（C )成分之化合物相對於（A )成分10 0質量份 -33- 200819918 ，可以3〜70質量份，較佳爲在5〜40質量份之比率作使 用。（C)成分之化合物使用量若爲未達該範圍下限之過 少量時，熱硬化並不充分無法獲得可滿足之硬化膜，另一 方面，（C)成分之化合物使用量超過該範圍之上限而爲 過量時，則顯影並不充分，而會產生顯影殘渣。 [(D)成分] (D)成分係光酸發生劑（亦稱爲PAG )。此係藉由 使用於曝光之光照射而爲直接或者間接使酸（颯酸類，竣 酸類等）發生之物質，若爲具有此種性質者，則其種類及 構造等並無特別限定。 (D )成分之光酸發生劑方面，可例舉例如重氮甲烷 化合物，鑰氯化合物，硼醯亞胺化合物，二颯系化合物， 碾酸衍生物化合物，硝基苄基化合物，安息香甲苯磺酸鹽 化合物，鐵芳烴錯合物，含鹵三哄化合物，苯乙酮衍生物 化合物，及，含氰基肟磺酸鹽化合物等。習知所知或習知 所使用之光酸發生劑均無特別限定，而可適用於本發明。 此外，本發明中，（D)成分之光酸發生劑可單獨使用一 種，又亦可組合二種以上使用。 此種光酸發生劑之具體例方面，可例舉以下之物。尤 其是，該等化合物係有極多數可適用之光酸發生劑中之少 數例，當然對該等並無任何限定。 -34- 200819918 [化8]

氯化二苯基碘鑰，二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽 基碘鑰甲黃醯酯，二苯基碘鑰甲苯磺酸鹽，溴化二 鑰，二苯基碘鎗四氟硼酸酯，二苯基碘鑰六氟銻酸 苯基碘鐵六氟砷酸鹽（arsenate )，雙（對三級丁 )碘鑰六氟磷酸鹽，雙（對三級丁基苯基）碘鐵甲 ，雙（對三級丁基苯基）碘鍚甲苯磺酸鹽，雙（對 基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽，雙（對三級丁基苯 鑰四氟硼酸酯，氯化雙（對三級丁基苯基）碘鑰， ，二苯 苯基碘 鹽，二 基苯基 黃醯酯 三級丁 基）碘 氯化雙 -35- 200819918 (對氯苯基）碘鑰，雙（對氯苯基）碘鍚四氟硼酸酯，氯 化三苯基鎏，溴化三苯基鎏，三苯基鎏三氟甲烷磺酸鹽， 三（對甲氧基苯基）鎏四氟硼酸酯，三（對甲氧基苯基） Λ 鎏六氟膦酸酯，三（對乙氧基苯基）鎏四氟硼酸酯，氯化 ^ 三苯基鳞，溴化三苯基鳞，三（對甲氧基苯基）鐵四氟硼 酸酯，三（對甲氧基苯基）錢六氟膦酸酯，三（對乙氧基 苯基）鐵四氟硼酸酯， _ [化 9]

-36- 200819918 [化 10]

ο οI. ϋ II II ：〇 式（16) H3c

00 11 II s，s It II 式（17) O-J^SO ^(i8)

式（21) o^jo

OiJ1-〇 p

O H3 式（24) .0

-Oj-CF3 式（25) O

o P

«〇1»C4F9 式（26) Ο p

-〇-卜6 式(27) Ο -37- 200819918 [化 11]

-38- 200819918 [化 12] Π

式（36) 式（40) 式（42)

式（44) W门斗2„5 -39 - 200819918 [化 13]

-40- 200819918 [化 14]

-41 - 200819918 [化 15]

式（63) hoOO{J- h3co

[化 16] h3co

CC,3 CCI 式（68) Cl3 h3co

N=<CC，3 C-U 〉N 式(69)

,Η H H3CO， CCI3 i·一cci3 HOH2CH2CO

式（70) tci3 式（71) CCI3 c4h9o

式（72) pci3 CCI3 -42 - 200819918 又，（D)成分之光酸發生劑’相對於（A)成分之 鹼可溶性樹脂100質量份爲0.5〜50質量份，較佳爲於1 〜30質量份之比率使用。（D)成分之光酸發生劑之使用 量·未達該範圍之下限而爲過少量時，在曝光之際，自被熱 交聯之（B)成分之化合物之（A)成分之鹼可溶性樹脂 的解離無法進行，使得所望圖型之起伏圖型難以獲得，另 一方面，（D)成分之光酸發生劑之使用量超過該範圍之 上限而爲過量時，正型感光性樹脂組成物之保存穩定性變 得劣化。 [(E )溶劑] 用於本發明之正型感光性樹脂組成物，含有上述（A )成分〜（D)成分，通常係使該等成分溶解於（E)溶 劑使溶液塗佈，來形成正型感光性樹脂層。 此（E )溶劑係，將（A )成分〜（d )成分溶解，且 依所期望將所添加之後述（F)成分等予以溶解者，若爲 具有此種溶解能之溶劑’其種類及構造等並無特別限定。 此種（E )溶劑方面，可例舉例如乙二醇單甲基醚， 乙二醇單乙基醚，甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯 ’二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，丙二醇，丙二 醇單甲基醚’丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸 酯’甲苯’二甲苯，甲基乙基酮，環戊酮，環己酮，2_庚 酮’ γ -丁內酯’ 2 -羥基丙酸乙酯，2 -羥基-2_甲基丙酸乙酯 ，乙氧基乙酸乙酯’羥基乙酸乙酯，2 -羥基-3-甲基丁烷 -43- 200819918 酸甲酯，3 -甲氧基丙酸甲酯，3 -甲氧基丙酸乙酯，3 -乙氧 基丙酸乙酯，3_乙氧基丙酸甲酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙 酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，N，N-二 甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，及N-甲基吡咯啶酮等 〇 該等溶劑可單獨使用一種，或組合二種以上使用。 該等（E )溶劑中，以丙二醇單甲基醚，丙二醇單甲 基醚乙酸酯，2-庚酮，丙二醇丙基醚，丙二醇丙基醚乙酸 酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯等，就塗膜性良好且安全性高之 觀點而言更佳。該等溶劑，一般可作爲光阻材料用之溶劑 作使用。 [(F )成分] (F )成分係界面活性劑。在該正型感光性樹脂組成 物之溶液調製時，於目的爲提高其塗佈性下，在不損及本 發明效果之範圍，進而可添加界面活性劑。 (F )成分之界面活性劑方面，並無特別限定，而有 例如氟系界面活性劑，聚矽氧系界面活性劑，非離子系界 面活性劑等。此種界面活性劑方面，可使用例如住友3M 公司製，大日本油墨化學工業公司製或旭硝子公司製等市 售品。該等市售品，因可容易獲得而爲恰當。其具體例方 面，可例舉 f-topEF301，EF303，EF352 (Jemco 公司製 )，maga fuck F171，F173，R-30 (大日本油墨化學工業 公司製），？111〇1^4?€430，？〇431(住友3乂公司製）， -44 - 200819918 asahi guard AG710，Safron S-382，SC101 ，SC104，SC105，SC106 (旭硝子公司製 性劑。 該等界面活性劑，可單獨使用一種， 使用。 在使用界面活性劑之情形，其含量， 脂組成物之溶液1〇〇質量％中通常爲0.2 佳爲〇·1質量％以下。（F)成分之界面活 設定於超過0.2質量％之量，造成上述塗 鈍化，而無經濟效果。 [其他添加劑] 再者，本發明所用正型感光性樹脂組 本發明之效果之範圍，可因應需要，含有 矽烷偶合劑等之黏接補助劑，顏料，染料 消泡劑，或多價苯酚，多價羧酸等溶解促 矽烷偶合劑，可在目的爲提高與基板密接 其具體例如以下所示，有例如7 -甲 基三甲氧基矽烷，γ-胺基丙基矽烷，2-( 基）乙基三乙氧基矽烷，Ν-胺基乙基-γ-基砂院’ 3 -脈基丙基三乙氧基砂院，γ -異 氧基矽烷，正辛基三乙氧基矽烷，乙烯三 基）矽烷，β- ( 3,4環氧基環己基）乙基 γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，氫硫基- ，SC102，SC103 )等氟系界面活 或組合二種以上 在正型感光性樹 質量％以下，較 性劑使用量即使 佈性之改良效果 成物，在不損及 流變學調整劑， ，保存穩定劑， 進劑等。例如， 性下使用。 基丙烯醯氧基丙 3,4環氧基環己 )按基丙基三甲氧 氰酸酯丙基三乙 (2-甲氧基乙氧 三甲氧基矽烷， 丙基三甲氧基矽 -45- 200819918 烷，3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷等。 [正型感光性樹脂組成物及其溶液] 本發明所用之正型感光性樹脂組成物含有：（Α)成 分之鹼可溶性樹脂，（Β )成分之1分子中具有二個以上 乙烯醚基之化合物，藉由（C)成分之事後烘烤而與（Α )成分進行交聯反應之化合物及（D )成分之光酸發生劑 。通常，將該等（A )成分〜（D )成分溶解於（£)溶劑 ，以溶液之形態供與正型感光性樹脂層之形成。再者，各 自依所期望可含有（F )成分之界面活性劑，及其他添加 劑中之一種以上。 其中，此正型感光性樹脂組成物及該組成物之溶液之 恰當例係如以下。 [1] :基於（A)成分100質量份，含有1〜80質量份 之（B)成分，3〜70質量份之（C)成分，及0.5〜50質 量份之（D )成分的正型感光性樹脂組成物。 [2] :將上述[1]之組成物溶解於（E)溶劑的正型感晃 性樹脂組成物之溶液。 [3] :在上述[2]之組成物溶液中，進而含有（F)成分 0.2質量％以下的正型感光性樹脂組成物之溶液。 在上述正型感光性樹脂組成物之溶液中固形成分之比 率，在使各成分可均一地溶解於溶劑的範圍’並無特別限 定，例如爲1〜8 0質量％，又例如爲5〜6 0質量％ ’或爲 8〜50質量％。在此，固形成分係指自正型感光性樹脂組 -46- 200819918 成物之溶液之全成分除去（E)溶劑者之意。 正型感光性樹脂組成物之溶液之調製方法，並無特別 限定，其調製法方面，可例舉例如，將（A )成分（鹼可 溶性樹脂）溶解於（E )溶劑，在此溶液使（B )成分（1 分子中具有二個以上乙烯醚基之化合物），（C)成分（ 藉由事後烘烤而與（A )成分進行交聯反應之化合物）， (D )成分（光酸發生劑）及（F )成分（界面活性劑） 以設定之比率混合，成爲均一溶液之方法，或，在此調製 法之適當階段中，可因應需要進而添加其他添加劑予以混 合之方法。 在此正型感光性樹脂組成物之溶液之調製之情形，在 溶劑中由聚合反應所得特定共聚物之溶液可照樣使用，於 此情形，在此（A )成分之溶液與上述同，在裝入（：6) 成分，（C)成分，（D)成分等而成爲均一溶液之際， 以濃度調整爲目的進而追加投入溶劑亦可。此時，在特定 共聚物之形成過程所用之溶劑，可與在正型感光性樹脂組 成物之溶液之調製時爲了濃度調整而使用之溶劑爲相同者 亦可，相亦者亦無妨。 因此，所調製之正型感光性樹脂組成物之溶液，在使 用孔徑0.2μπι左右之過濾器等進行過濾後，作使用爲佳。 <高感度正型感光性樹脂層（高感度層）> 本發明所用之高感度層，與前述低感度層之感度比較 若爲感度充分高的正型感光性樹脂層尤其並無限定。此種 -47- 200819918 高感度層方面，可使用正型感光性樹脂組成物。 本發明所用之高感度層，可爲與低感度層所用之正型 感光性樹脂組成物同種之物。在此情形，就以高感度可提 高製造效率之點而言，圖型形狀之控制容易性，顯影時可 抑制未曝光部膜變薄之點而言爲佳。 在此情形，爲使低感度層與高感度層之感度差變大， 在高感度層之正型感光性樹脂組成物中使（B )成分及（ C)成分之含量，成爲比低感度層之含量更少之含量（質 量）爲佳。具體言之，在高感度層之正型感光性樹脂組成 物中之（B)成分及（C)成分，以成爲含於低感度層之 正型感光性樹脂組成物之（B)成分含量Γ質量）之1〇〜 80%，以及，（C)成分含量（質量）之 30〜70%之含量 爲佳。更佳爲，高感度層之正型感光性樹脂組成物中（B )成分及（C )成分，以成爲含於低感度層之正型感光性 樹脂組成物之（B)成分含量（質量）之10〜50%，以及 ，（C)成分含量（質量）之40〜60 %之含量爲佳。 又，本發明所用之高感度層中，在使用與低感度層同 種之正型感光性樹脂組成物之情形，該高感度層所用之正 型感光性樹脂組成物，可與上述 <低感度正型感光性樹脂 層（低感度層）>之[正型感光性樹脂組成物及其溶液]之 調製方法同樣地獲得。

此時，較佳爲，將（A )成分〜（E )溶劑，及依所 期望將含（F )成分之混合溶液，在比室溫更高之溫度下 保持於所要之期間，進行一些下述熱交聯反應，添加（A -48- 200819918 )成分〜（E )溶劑，及依所期望添加（F )成分，而可獲 得含有（A)成分與（B)成分之交聯體之正型感光性樹 脂組成物之溶液。 進而較佳爲，使該混合溶液在30°C〜70 °C之溫度下保 持2小時〜5日，添加（A )成分〜（E )溶劑，及依所期 望之（F)成分，可獲得含有（A)成分與（B)成分之交 聯體之正型感光性樹脂組成物之溶液。 藉由於上述溫度及時間條件下調整，可使所得樹脂組 成物溶液之均一性變高，藉此，在供與其後成膜步驟之際 ，光酸發生劑在膜中可更有效率地分散，而與所得膜之感 度飛躍地提高相關聯。 若使攪拌溫度成爲比70 °C更高溫時則進行交聯反應或 硬化反應使得組成物之溶液變成不均一，所得膜之感度大 幅降低，又，若比30°C更爲低溫時則組成物之溶液均一性 無法提高，而與感度之提高無相關。 <正型感光性樹脂層（感光層）及圖型之形成> 本發明中，係將基材上曝光感度相異之2層正型感光 性樹脂層，層合成爲使低感度之正型感光性樹脂層位於該 基材及高感度正型感光性樹脂層間之位置，而該等層之形 成方法並無特別限定。 例如，將低感度層用正型感光性樹脂組成物之溶液， 被半導體使用之基板（例如，矽/二氧化矽被覆基板， Si3N4 ( silicon nitride )基板，金屬之例如鋁，鉬，鉻等 -49- 200819918 所被覆之基板，玻璃基板，石英基板，ITO基板等或在該 等形成電晶體等元件之基板）之上，以旋轉塗佈，流動塗 佈，輥塗佈，縫隙（slit )塗佈，縫隙接著是旋轉塗佈， 噴墨塗佈等進行塗佈，其後，以熱板或烤爐等進行預備乾 燥，而可形成低感度層。接著，將高感度層用之正型感光 性樹脂組成物之溶液以與低感度層同樣方法進行塗佈以熱 板或烤爐等進行預備乾燥，而可形成高感度層。 此預備乾燥之條件方面，例如，可採用自溫度7 0 °C〜 160 °C，時間0.3分〜60分鐘之範圍中適宜選擇之加熱溫 度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間，較佳爲8 (TC〜 140°C，0.5分〜10分鐘。 在此預備乾燥中溶劑被除去，又，（B)成分之具有 乙烯醚基之化合物與（A)成分之樹脂交聯，藉以在鹼顯 影液成爲難溶之膜。在此情形，預備乾燥之溫度在比上述 溫度範圍之下限更爲低之情形，溶劑在膜中有多數殘存而 有無法形成爲目的之圖型之情形，或有在高感度層之塗佈 時與低感度層產生互混之情形，進而，熱交聯成爲不充分 之物，在未曝光部中會有膜變薄產生之情形。又，在超過 上述溫度範圍之上限而爲過高之情形，未曝光部之交聯進 行而有產生顯影不良之情形，進而一旦所形成之熱交聯部 再度被切斷，在未曝光部中會有膜變薄產生之情形。 又，正型感光性樹脂層（合倂低感度層與高感度層之 層）之膜厚，例如爲0·1〜30μηι，又例如0.2〜1〇μπι，進 而爲例如0.2〜5μιη。 -50- 200819918 此際，低感度層及高感度層各自之膜厚，在不損及本 發明效果之範圍可任意選擇。 以如上述之方法所得之正型感光性樹脂層，隙使用具 有設定之圖型的半色調光罩以紫外線，ArF，KrF，F2雷 射光等之光進行曝光時，藉由自正型感光性樹脂層中所含 (D)成分之光酸發生劑所發生之酸的作用，該膜中曝光 部就可溶於鹼性顯影液。 上述曝光以由i線，g線及h線中具有至少1種波長 之光，或，以ArF，KrF或F2雷射之光來進行爲佳。 接著，相對於正型感光性樹脂層進行曝光後加熱。在 此情形之加熱條件方面，可採用自溫度8〇它〜140 r，時 間0.3分〜60分鐘之範圍中適宜選擇之加熱溫度及加熱時 間。 其後，使用鹼性顯影液進行顯影。藉此，在正型感光 性樹脂層中，經半曝光之部分僅爲高感度層，而經完全曝 光之部分爲高感度層，同時亦除去了低感度層，而可形成 圖型般之起伏圖型（relief pattern)。 可使用之鹼性顯影液方面，可例舉例如氫氧化鉀，氫 氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液，氫氧化四甲基銨，氫 氧化四乙基銨，膽鹼等之氫氧化第四級銨之水溶液，乙醇 胺，丙基胺，乙烯二胺等胺水溶液等之鹼性水溶液。進而 ，在該等顯影液，可添加界面活性劑等。 上述中，氫氧化四乙基銨0.1〜2.38質量％水溶液， 可作爲光阻之顯影液作一般使用，在本發明之感光性樹脂 -51 - 200819918 組成物中’使用此鹼性顯影液可在不引起膨脹等之問題下 作良好地顯影。 又’顯影方法方面，有盛液法，浸漬法，搖動浸漬法 等’可任意使用。此際之顯影時間，通常，爲1 5秒〜1 80 秒。 顯影後，相對於正型感光性樹脂層進行流水所致洗淨 爲例如20〜90秒，接著使用壓縮空氣或者壓縮氮或以旋 轉（spining)進行風乾，可將基材上之水分除去，接著可 獲得圖型所形成之膜。 <透明性硬化膜之形成> 接著，相對於此種圖型形成膜，爲了熱硬化則進行事 後烘烤，具體言之可使用熱板，烤爐等進行加熱，而可獲 得耐熱性，透明性，平坦化性，低吸水性，耐藥品性等優 異，具有良好起伏圖型之膜。 事後烘烤方面，一般係使用選自溫度1 5 0 °C〜2 7 (TC之 範圍中之加熱溫度，在熱板上之情形爲5分〜3 0分鐘， 在烤爐中之情形爲3 0分〜90分鐘處理之方法被採用。 因而，藉由此等事後烘烤，可獲得爲目的之，具有良 好圖型形狀之透明性硬化膜。 本發明中，係在低感度層賦予高透明性與在高感度層 賦予高回流焊接性，藉此可製作半透過型液晶顯示元件之 TFT陣列平坦化膜。 由以上可知，以本發明之製造方法，爲充分高感度且 -52- 200819918 在顯影之際未曝光部之膜變薄非常小，而可形成半曝光限 度廣泛之具有微細圖型的塗膜。 因此’例如，TFT型液晶元件之陣列平坦化膜，液晶 或有機EL顯示器中各種膜，例如層間絕緣膜，保護膜， 絕緣膜’濾色片等之製造步驟可實現高度製造效率。 【實施方式】 實施例 以下，試例舉實施例，更詳細說明本發明，但本發明 ，並非限定於該等實施例者。 [實施例所用簡略記號] 以下之實施例所用簡略記號之意義，係如下述。 MAA :甲基丙烯酸 MMA:甲基甲基丙烯酸酯 HEMA : 2-羥基乙基甲基丙烯酸酯 CHMI : N-環己基順丁烯二醯亞胺 AIBN :偶氮雙異丁腈 PGMEA:丙二醇單甲基醚乙酸酯 PGME:丙二醇單甲基醚 PAG1:千葉特用化學品公司製CGI 1 3 97 (商品名）/ 化合物名：2-甲基·α-[5-[[(丙基磺醯基）氧]亞氨基]-( 5Η)-亞噻吩基]苯乙腈（式（7)之化合物） PVE1 :三個（4-(乙烯氧）丁基）偏苯三酸酯 -53- 200819918 PVE2: 1，4-環己烷二甲醇二乙烯醚 NC01 ： Degussa AG 製 VESTAGON (登錄商標）β 1 065 (商品名）/化合物名：ε_己內醯胺嵌段聚異氰酸酯 (式（S-4 )之化合物） R30·大日本油墨化學工業公司製magafuck R-3 0 ( 商品名）（氟系界面活性劑） MPTS: γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 Ρ200·東洋合成工業公司製ρ_2〇〇(商品名）4,4，-[1-[4_[1_ ( 4-羥基苯基）d甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫 耳與1，2 -奈醌-2-一疊氮基-5-磺酸氯化物2莫耳之縮合反 應所合成之感光劑（1，2-醌二疊氮基化合物） GT4 :環氧基化丁烷四羧酸四個·（ ％環己烯基甲基） 修飾ε -己內酯 [數平均分子量及重量平均分子量之測定] 依照以下合成例所得特定共聚物之數平均分子量及重 量平均分子量係使用日本分光公司製GPC裝置（Shodex (登錄商標）柱KF803 L及KF804L)，使溶離溶劑四氫 呋喃以流量1ml/分流經柱中（柱溫度40°C )進行洗脫之 條件下測定。此外，下述之數平均分子量（以下，稱爲 Μη)及重量平均分子量（以下，稱爲Mw)，係以聚苯乙 嫌換算値表示。 <合成例1 > -54- 200819918 構成特定共聚物之單體成分係使用 MAA 19.4g， CHMI 3 5.3g，HEMA 25.5g，MMA 19.8g，自由基聚合引 發劑係使用AIBN 5g，使該等在溶劑PGMEA 212.5g中於 溫度60°C〜100°C進行聚合反應，而獲得Μη 4，100，Mw 7,600之（A)成分（特定共聚物）之溶液（特定共聚物 濃度：3 2 · 0質量％ ) 。（ P 1 ) <合成例2 > 構成特定共聚物之單體成分係使用 MAA 15.5g， CHMI 35.3g，HEMA 25.5g，MMA 23.7g，自由基聚合引 發劑係使用AIBN 5g，使該等在溶劑PGMEA 212.5g中於 溫度6(TC〜l〇〇°C進行聚合反應，可獲得Μη爲4,400, Mw爲7,0 00之（Α)成分（特定共聚物）之溶液（特定 共聚物濃度：32.0質量％) 。（P2) <組成物例1〜5> 依照其次之表1所示組成，在（A)成分之溶液，使 (B )成分，（C )成分，（D )成分，及（E )溶劑，進 而使（F )成分以設定之比率混合，於溫度23°C進行30 分鐘攪拌，或，於3 5 °C經3日攪拌成爲均一溶液，而來 調製各實施例及各比較例之正型感光性樹脂組成物之溶液 -55- 200819918 [表l] (A)成分之溶液 (g) (B诚分 (g) (C诚分 (g) (D诚分 (g) 讎劑 (g) (F戚分 (g) 調製條件 溫度/時間 組成物例 P1 PVE2 NC01 PAG1 PGMEA R30 23〇C 1 25 2.4 1.6 0.32 11.8 0.0062 30分 組成物例 P1 PVE1 NC01 PAG1 PGMEA R30 23〇C 2 25 2.4 1.6 0.32 11.8 0.0062 30分 組成物例 P2 PVE1 NC01 PAG1 PGMEA R30 35〇C 3 25 0.4 0.8 0.32 16.8 0.0047 3曰 組成物例 P2 PVE1 NCOI PAG1 PGMEA R30 35〇C 4 25 0.4 0.8 0.24 16.5 0.0047 3曰 組成物例 P1 PVE1 NC01 PAG1 PGME R30 23°C 5 25 2.4 0.8 0.32 7.5 0.0058 30分

<組成物例6> 鹼可溶性樹脂溶液係，在合成例1所得之特定共聚物 溶液（PI) 17.2g，將1，2-醌二疊氮基化合物之P200 l.lg ，環氧基系交聯性化合物之GT4 l.lg，界面活性劑之R30 0.0039g，密接助劑之 MPTS 0.25g，溶劑之 PGMEA 5.2g 予以混合，在室溫經8小時攪拌來調整正型感光性樹脂組 成物之溶液。 <組成物例7> 鹼可溶性樹脂溶液係，在合成例2所得之特定共聚物 溶液（P2) 17.2g，使1，2-醌二疊氮基化合物之P200 1.7g ，環氧基系交聯性化合物之GT4 1 . 1 g，界面活性劑之R3 0 0.0039g，密接助劑之 MPTS 0.25g，溶劑之 PGMEA 6.5g 予以混合，在室溫經8小時攪拌來調整正型感光性樹脂組 -56- 200819918 成物之溶液。 <實施例1〜4及比較例1〜3> 就表2所示實施例1〜實施例4之2層膜，與比較例 1〜比較例3之各單層膜，各自測定高溫燒成後之光透過 率（透明性），感度，未曝光部之膜變薄，半曝光限度。 另外，在自正型感光性樹脂組成物獲得硬化膜之際， 就比較例2及3，在顯影後，事後烘烤前之階段進行光漂 白（photo-bleaching)。另一方面，就實施例1〜4及比 較例1，並不進行該光漂白，而是在曝光後，顯影前之階 段進行曝光後加熱（PEB )，就此點，兩者之評價順序， 係如以下爲相異者。 [高溫燒成後光透過率（透明性）之評價] <實施例1〜4> 將下層用正型感光性樹脂組成物之溶液使用自旋式塗 佈機在石英基板上塗佈後，於溫度ll〇°C於120秒在熱板 上進行預烘烤，形成膜厚2. Ομπχ之塗膜。接著在該塗膜上 將上層用正型感光性樹脂組成物之溶液以自旋式塗佈機塗 佈後，於溫度ll〇°C經120秒在熱板上進行預烘烤，形成 膜厚Ι.Ομπι之塗膜。將此塗膜在0.4%氫氧化四甲基銨（ 以下，稱爲ΤΜΑΗ)水溶液經60秒浸漬後，以超純水進 行2 0秒流水洗淨。接著於23 0 °C進行30分加熱來進行事 後烘烤，形成膜厚2.4 μηι之硬化膜。將此硬化膜使用紫外 -57- 200819918 線可視分光光度計（島津製作所製 SHIMADZU UV-25 50 型號）以400nm之波長測定初期透過率。進而將此塗膜 於250°C經30分鐘加熱後，同樣地以400nm之波長測定 加熱後透過率。在此評價中膜厚，係使用FILMETRICS製 F20來測定。 <比較例1 > 將正型感光性樹脂組成物之溶液以自旋式塗佈機在石 英基板上塗佈後，於溫度120 °C經120秒在熱板上進行預 烘烤，形成膜厚 3.0μιη之塗膜。將此塗膜在 0.4%之 ΤΜΑΗ水溶液經60秒浸漬後，以超純水進行20秒流水洗 淨。接著於23 0 °C進行30分加熱進行事後烘烤，形成膜厚 2.4 μηι之硬化膜。將此硬化膜使用紫外線可視分光光度計 (島津製作所製SHIMADZU UV-25 50型號）以400nm之 波長測定初期透過率。進而將此塗膜於25 0°C經30分鐘加 熱後，同樣地以400nm之波長測定加熱後透過率。此評 價中之膜厚係使用FILMETRICS製F20來測定。 <比較例2及3> ^ 正型感光性樹脂組成物之溶液使用自旋式塗佈機在石 英基板上塗佈後，於溫度11 0°C經120秒於熱板上進行預 烘烤，形成膜厚 3.Ομηι之塗膜。將此塗膜在 0.4%之 ΤΜΑΗ水溶液經60秒浸漬後，以超純水進行20秒流水洗 淨。在此塗膜以 Canon公司製紫外線照射裝置PLA- -58- 200819918 600FA在3 65nmn中以光強度5.5mW/cm2之紫外線於曝光 量800mJ/cm2進行照射（光漂白），接著在2 3 0 °C進行3 0 分加熱以進行事後烘烤，來形成膜厚2_4μιη之硬化膜。此 硬化膜係使用紫外線可視分光光度計（島津製作所製 SHIMADZU UV-2550型號）以400nm之波長測定初期透 過率。進而將此塗膜於2 5 0 °C經3 0分鐘加熱後，同樣地以 400nm之波長測定加熱後透過率。此評價中之膜厚，係使 用FILMETRICS製F20來測定。 [感度及膜變薄之評價] <實施例1〜4> 將下層用正型感光性樹脂組成物使用自旋式塗佈機在 矽晶圓上塗佈後，於溫度ll〇°C經120秒在熱板上進行預 烘烤形成膜厚2.0 μιη之塗膜（低感度層）。接著在該塗膜 上，使用自旋式塗佈機進行上層用正型感光性樹脂組成物 之塗佈後，在溫度1 1 〇 °C經1 2 0秒在熱板上進行預烘烤形 成膜厚 1.0 μπι之塗膜（高感度層）。膜厚係使用 FILMETRICS製F 2 0來測定。在此塗膜以C ann ο η公司製 紫外線照射裝置 PLA-600FA在 3 65nm 中以光強度 5.5mW/cm2之紫外線以各種曝光量照射，接著在溫度 110°C經120秒在熱板上進行曝光後加熱。其後在0.4%之 TMAH水溶液進行60秒浸漬下進行顯影後，以超純水進 行2 0秒之流水洗淨。在曝光部中浮渣之消失之最低曝光 量（mJ/cm2 )作爲感度。又，使未曝光部之膜厚減少量作 -59- 200819918 爲膜變薄。 <比較例1 > 使用自旋式塗佈機將正型感光性樹脂組成物塗佈於矽 晶圓上後，於溫度U〇°C經120秒在熱板上進行預烘烤形 成膜厚3·0μπι之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS製F20 來測定。在此塗膜以Canon公司製紫外線照射裝置PLA-600FA在365nm中使光強度5.5mW/cm2之紫外線以各種 曝光量照射，接著於溫度11 〇°C經120秒在熱板上進行曝 光後加熱。其後在0.4%之TMAH水溶液經60秒浸漬下進 行顯影後，以超純水進行20秒流水洗淨。在曝光部中使 浮渣之消失之最低曝光量（mJ/cm2 )作爲感度。又，使未 曝光部膜厚之減少量作爲膜變薄。 <比較例2及3 > 使用自旋式塗佈機將正型感光性樹脂組成物塗佈於矽 晶圓上後，於溫度110°C經120秒在熱板上進行預烘烤形 成膜厚3.0μπι之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS製F20 來測定。在此塗膜以Canon公司製紫外線照射裝置PLA-6〇OFA在365nm中使光強度5.5mW/cm2之紫外線以各種 曝光量照射。其後在0.4%之TMAH水溶液經60秒浸漬下 進行顯影後，以超純水進行20秒流水洗淨。在曝光部中 使浮渣（scum)之消失之最低曝光量（mJ/cm2)作爲感度 。又，未曝光部之膜厚之減少量作爲膜變薄。 -60- 200819918 [半曝光限度之評價] 以與上述[感度及膜變薄之評價]同樣之操作，在低感 度層上形成高感度層，照射紫外線，進行曝光後加熱，顯 影，洗淨。此際，在曝光部中殘膜量成爲2μπι±5%之曝光 量範圍作爲半曝光限度。 [評價結果] 以上之評價之結果如下表之表2所示。

[表2] 透過率(％) (λ =400nm) 感度 (mJ) 膜變薄 (μπι) 半曝光限度 初期 加熱後※ 曝光1 l(mJ) 曝光限度 (mJ) 膜厚 2μηι + 5% 膜厚 2μπι—5% 實施例1 上層 組成物例1 90 90 54 0 10 34 24 下層 組成物例3 實施例2 上層 組成物例1 90 90 54 0 10 32 22 下層 組成物例4 實施例3 上層 組成物例2 90 90 48 0 15 36 21 下層 組成物例3 實施例4 上層 組成物例2 90 90 48 0 15 33 18 下層 組成物例4 比較例1 單層 組成物例5 92 92 30 0 24 25 1 比較例2 單層 組成物例6 90 75 150 0.3 45 55 10 比較例3 單層 組成物例7 85 75 100 0.2 31 38 7 ※透過率之加熱後係指經250 °C，30分加熱後之値。 -61 - 200819918 在實施例1〜4上層係使用高感度層，下層係使用低 感度層可維持高度透過率，於高感度並無膜變薄而可顯影 ’進而在半曝光時可獲得廣泛之曝光限度。 另一方面，在比較例1於高感度雖可無膜變薄的顯影 ，但半曝光限度顯著降低。 又，比較例2及3之任一者與實施例1〜實施例4比 較爲低感度且未曝光部有膜變薄，又由兩者之結果可知， 在該等單層之系，感度越高則可見到半曝光限度，透過率 之越形降低。 _ 產業上利用可能性 本發明之透明性硬化膜之製造方法所得透明性硬化膜 ，在半透過型液晶顯示元件中，爲可適用於TFT平坦化 膜之製造的，尤其是，作爲藉由半曝光可同時形成接觸孔 與反射用凹凸之透明性硬化膜之形成材料爲恰當。 -62-

Claims (1)

1. 200819918 十、申請專利範圍 1· 一種透明性硬化膜的製造方法，其爲含有：在基材 上將曝光感度柑異之2層正型感光性樹脂層，層合爲使低 感度之正型感光性樹脂層位於該基材及高感度之正型感光 性樹脂層間之位置之步驟，將此經層合之2層正型感光性 樹脂層曝光之步驟，使該2層正型感光性樹脂層進行曝光 後加熱之步驟’使該2層正型感光性樹脂層顯影之步驟， 使該2層正型感光性樹脂層事後烘烤之步驟，之透明性硬 化膜之製造方法中，其特徵爲， 該低感度之正型感光性樹脂層係含有下述（A)成分 、（B)成分、（C)成分及（D)成分之正型感光性樹脂 層， (A) 成分：鹼可溶性樹脂 (B) 成分：1分子中具有二個以上乙烯醚基之化合 物 (C) 成分·藉由事後供烤與（A)成分進行交聯反 應之化合物 (D) 成分：光酸發生劑。 2·如申請專利範圍第1項之透明性硬化膜的製造方法 ，其中該曝光爲半曝光。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之透明性硬化膜的製造 方法，其中該曝光後加熱在溫度80 °C〜140 °C進行，且該 事後烘烤在溫度150°C〜270°C進行。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明性硬化 -63- 200819918 膜的製造方法，其中該高感度之正型感光性樹脂層係，各 自含有下述（A)成分、（B)成分、（c)成分及（D) 成分之正型感光性樹脂層， (A) 成分：鹼可溶性樹脂 (B) 成分：丨分子中具有二個以上乙烯醚基之化合 物 (C )成分：藉由事後烘烤與（a )成分進行交聯反 應之化合物 (D)成分：光酸發生劑。 5 .如申請專利範圍第丨至4項中任一項之透明性硬化 膜的製造方法’其中該低感度之正型感光性樹脂層中，根 據（A)成分100質量份，含有爲丨〜8〇質量份之該（B )成分，爲3〜70質量份之該（C)成分，及爲0.5〜50 質量份之該（D)成分者。 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之透明性硬化 膜的製造方法，其中基材爲形成TFT元件之基材。 7. —種由如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造 方法所得透明性硬化膜所成TFT陣列平坦化膜。 8. —種具有由如申請專利範圍第1至5項中任一項之 製造方法所得透明性硬化膜之顯示元件。 9. 一種具有由如申請專利範圍第1至5項中任一項之 製造方法所得透明性硬化膜之液晶顯示元件。 -64- 200819918 無 ·· 明說 單 無簡 igu :# 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 代定一二 指c C V七 八 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無