EP3196283A1 - Die primärwaschkraft verbessernde polymere wirkstoffe - Google Patents

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EP3196283A1
EP3196283A1 EP16152182.8A EP16152182A EP3196283A1 EP 3196283 A1 EP3196283 A1 EP 3196283A1 EP 16152182 A EP16152182 A EP 16152182A EP 3196283 A1 EP3196283 A1 EP 3196283A1
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EP
European Patent Office
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acid
weight
mol
polymer
compound
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EP16152182.8A
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English (en)
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EP3196283B1 (de
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Alexander Schulz
Frank Janssen
Ines Baranski
Michael STROTZ
Hendrik Hellmuth
Roland Ettl
Frank Oliver Heinrich Pirrung
Alejandra GARCIA-MARCOS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
BASF SE
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
BASF SE
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Publication date
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Priority to PL16152182T priority patent/PL3196283T3/pl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain polymers to enhance the Primärwaschkraft of detergents in the washing of textiles against particular surfactant or enzyme-sensitive soiling.
  • Detergents contain in addition to the indispensable for the washing process ingredients such as surfactants and builder materials usually further ingredients that can be summarized by the term washing aids and include as different drug groups such as foam regulators, grayness inhibitors, bleach, bleach activators and dye transfer inhibitors.
  • Such excipients also include substances whose presence enhances the detergency of surfactants, without them usually having to exhibit a pronounced surfactant behavior itself. Such substances are often referred to as Waschkraftverschreibr.
  • copolymers of polyether alcohol-methacrylic acid esters and aminoalcohol-methacrylic acid esters have particularly good primary washing strength-enhancing properties.
  • the invention relates to the use of polymers obtainable by free-radical copolymerization of at least one compound of the formula (I) in which n is a number equal to or greater than 3, in particular a number in the range of 3 to 120, more preferably a number in the range of 5 to 50 and more preferably a number in the range 7 and 46, wherein in one embodiment n is selected from the group comprising the numbers 7, 23 and 46, with at least one compound of the formula (II), in the A - represents an anion, in particular selected from halides such as fluoride, chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfate such as methyl sulfate and mixtures thereof, to enhance the Primärwaschkraft of detergents in the washing of textiles in particular aqueous and surfactant-containing Washing liquid against particular surfactant or enzyme-sensitive stains.
  • halides such as fluoride, chloride, bromide,
  • Another object of the invention is a method for removing particular surfactant or enzyme-sensitive soiling of textiles, in which a detergent and a named polymeric active ingredient in a particular aqueous and surfactant-containing wash liquor are used.
  • This method can be carried out manually or mechanically, for example by means of a household washing machine. It is possible to apply the particular liquid agent and the active ingredient simultaneously or sequentially. The simultaneous application can be carried out particularly advantageously by the use of an agent which contains the active ingredient.
  • Surfactant- or enzyme-sensitive soiling is understood to mean those which are usually at least partially removable from surfactants or with the aid of enzymes, for example soiling of oil, grease, make-up or grass, chocolate mousse, egg.
  • the polymers used according to the invention also contribute to the removal of such soils in the absence of enzymes or bleaches.
  • the use according to the invention and the process according to the invention are preferably carried out by adding the polymer to an agent free of the corresponding polymer or to a wash liquor containing an agent free of the corresponding polymer, the amount of polymer added, based on the amount of corresponding polymer free agent, preferably in the range of 0.0001 wt .-% to 20 wt .-%, in particular from 0.01 wt .-% to 10 wt .-% is.
  • the polymer essential to the invention is used together with detergents which contain from 0.1% by weight to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, of non-soap surfactant.
  • the weight ratio of non-soap surfactant to polymer essential to the invention is preferably in the range from 5: 1 to 5000: 1, in particular 8: 1 to 23: 1 and more preferably to 18: 1.
  • non-soap surfactant is meant the total amount of surfactants present which are not soaps.
  • the polymers essential to the invention can be obtained by basically known radical polymerization processes.
  • a radical initiator such as a bi-azo compound, a persulfate, a peroxide or a hydroperoxide
  • the monomer of the general formula (I) or the monomer of the general formula (II) can first be subjected to free-radical polymerization and then free-radically polymerized onto the monomer of the general formula (II) or the monomer of the general formula (I), such that Copolymers receives.
  • Preferred polymers used according to the invention are obtainable by copolymerization of the compound according to general formula (I) and the compound according to general formula (II) in molar ratios in the range from 1:99 to 75:25, in particular in the range from 5:95 to 70: 30th
  • the polymers used according to the invention preferably contain no moieties derived from monomers other than the compounds of the general formulas (I) and (II).
  • part of the amount of compounds of general formula (II) preferably not more than 60 mol%, may be represented by the corresponding non-quaternized compound of formula (III), be replaced.
  • the average molecular weight (weight average) of the polymers used according to the invention is preferably in the range from 10,000 g / mol to 100,000 g / mol, in particular from 20,000 g / mol to 70,000 g / mol.
  • the concentration of polymer defined above in the aqueous wash liquor is 0.001 g / l to 5 g / l, in particular 0 , 01 g / l to 2 g / l.
  • the process according to the invention and the use according to the invention are preferably carried out at temperatures in the range from 10 ° C. to 95 ° C., in particular in the range from 20 ° C. to 40 ° C.
  • the process according to the invention and the use according to the invention are preferably carried out at pH values in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • the polymer usable detergents which may be in particular powdered solids, in nachverêtter particle form, as solutions or suspensions, may contain all known and customary in such agents ingredients.
  • the agents may in particular be builders, surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, special effect polymers such as soil release polymers, dye transfer inhibitors, grayness inhibitors, wrinkle reducing and formaldehyde polymeric actives, and other adjuvants such as optical brighteners , Foam regulators, dyes and fragrances.
  • the agents may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic and / or amphoteric surfactants may be included.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the specified degrees of ethoxylation represent statistical averages that may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • nonionic surfactants it is also possible to use fatty alcohols with more than 12 EO. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • other nonionic surfactants which can also be employed are alkylglycosides of the general formula R 5 O (G) x , in which R 5 is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • R 5 is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • Corresponds to atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10;
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be used.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula wherein R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and also disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of glycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alkyl sulfates of the general formula RO-SO 3 M in which R is a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon radical having from 12 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms and M is a countercation leading to charge neutralization of the sulfuric acid half-ester, in particular a sodium or potassium ion or an ammonium ion of the general formula R 1 R 2 R 3 R 4 N + , in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 independently of one another represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 C atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 3 C atoms.
  • Preferred radicals R are derived from native C 12 -C 18 fatty alcohols, such as, for example, coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols or secondary alcohols of these chain lengths.
  • alkyl sulfates of said chain length which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 14 alkyl sulfates are particularly preferred.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Such surfactants are present in detergents in amounts of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
  • Textile softening compounds can be used to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer "touch” (avivage) and reduced electrostatic charge (increased wearing comfort).
  • the active ingredients of these formulations are quaternary ammonium compounds having two hydrophobic groups, such as the Disteraryldimethylammoniumchlorid, but which is increasingly replaced because of its insufficient biodegradability by quaternary ammonium compounds containing ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
  • esters with improved biodegradability are obtainable, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and / or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products in a manner known per se with alkylating agents.
  • Suitable as a finishing agent is dimethylolethyleneurea.
  • a detergent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builders include polycarboxylic acids, especially citric acid and sugar acids, monomers and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and also polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and also polymeric (poly) carboxylic acids, in particular Oxidation of polysaccharides or dextrins accessible polycarboxylates, and / or polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight. It is also possible to use terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and also vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol.
  • copolymers are those which have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities in the upper half of said ranges are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples include tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding Potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials. used.
  • detergent grade crystalline sodium aluminosilicates especially zeolite A, P and optionally X. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m.
  • Their calcium binding capacity is generally in the range of 100 mg to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 SIXO 2x + 1 ⁇ y H 2 O are used in which x, the so-called module is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates (Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O) are preferred.
  • amorphous alkali metal silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, can be used.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment.
  • a granular compound of alkali metal silicate and alkali metal carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • Builder substances are preferably contained in detergents in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight.
  • the water-soluble builder block contains at least 2 of the components b), c), d) and e) in amounts greater than 0 wt .-%.
  • component a) 15% by weight to 25% by weight of alkali carbonate, which may be replaced at least proportionally by alkali metal bicarbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight, bis 2.5% by weight of citric acid and / or alkali citrate.
  • component a) 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% citric acid and / or alkali citrate and up to 5 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 5 wt .-% alkali carbonate, which may be at least partially replaced by alkali metal bicarbonate included.
  • the component a) alkali carbonate and alkali metal bicarbonate preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
  • component b in a preferred embodiment, 1 wt .-% to 5 wt .-% alkali silicate with a modulus in the range of 1.8 to 2.5 are included.
  • component c in a preferred embodiment, from 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate is contained.
  • Be under phosphonic acids in this case also understood as meaning optionally substituted alkylphosphonic acids, which may also have a plurality of phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • They are preferably selected from the hydroxy and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali salts, for example dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid, 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), N, N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid) and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.
  • dimethylaminomethane diphosphonic acid 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid
  • 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid
  • amino-tris methylenephosphonic acid
  • alkali metal phosphate in particular trisodium polyphosphate, is contained.
  • Alkaliphosphat is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and pass on Madrell's salt.
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic potassium, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of density 2.33 gcm -3 , has a melting point of 253 ° (decomposition to form (KPO 3 ) x , potassium polyphosphate) and is slightly soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic Potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm- 3 which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4. Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 results in higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two applicable also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used.
  • the composition contains 1.5% by weight to 5% by weight of polymeric polycarboxylate, in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • homopolymers of acrylic acid particularly preferred are those having an average molecular weight in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard).
  • Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl ® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and / or Lipex®, cellulases such as Celluzyme® and / or Carezyme®.
  • amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl ® and / or Purafect® OxAm
  • lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and / or Lipex®
  • cellulases such
  • fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents.
  • the optionally used enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in detergents in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the composition contains 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% to 30% by weight, of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 5% to 40% by weight.
  • the organic solvents which can be used in the detergents include alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions in amounts not exceeding 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • Naturally derived polymers which can be used as thickening agents in aqueous liquid agents include agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl and propyl cellulose, and polymeric polysaccharide thickeners such as xanthan;
  • fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes are also suitable as thickeners.
  • the agents can system and environmentally acceptable acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also, mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably contained in the compositions not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Soil release polymers are, for example, nonionic or cationic cellulose derivatives.
  • the particularly polyester-active soil release polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • Preferred soil release polymers include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties, wherein the first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO- (CHR 11 -) a OH, also known as polymeric Diol H- (O- (CHR 11 -) a ) b OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 denotes hydrogen
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range of 4 to 200, especially 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum molecular weight distribution of preferred soil release polyester is in the range of 250 to 100,000, especially 500 to 50,000
  • the acid underlying the radical Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof.
  • acids having at least two carboxyl groups be included in the soil release-capable polyester.
  • alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 11 -OH in which R 11 has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of 1000 to 6000.
  • these polyesters may also be end developmentver consideration, with alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids in question as end groups.
  • the ester groups bonded via end groups can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms. These include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleinic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid, levostearic acid, arachidic acid , Gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid,
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • suitable for use in laundry detergents of textiles color transfer inhibitors include polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the agents may contain anti-crease agents, since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, can tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
  • anti-crease agents since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, can tend to wrinkle, because the individual fibers are sensitive to bending, buckling, pressing and squeezing transverse to the fiber direction.
  • These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended dirt in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
  • the agents may contain optical brighteners, among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • Suitable salts are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which, instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, in water soluble or dispersible carrier substance bound.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors
  • a granular, in water soluble or dispersible carrier substance bound in particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • peroxygen compounds come in particular organic peracids or pers acid salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and under the washing conditions hydrogen peroxide-releasing inorganic salts such as perborate, percarbonate and / or persilicate, into consideration.
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • alkali metal percarbonate alkali metal perborate monohydrate, alkali metal perborate tetrahydrate or, in particular in liquid media, hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • peroxygen compounds are present in detergents in amounts of up to 50% by weight, especially from 5% to 30% by weight.
  • bleach activators which form peroxycarboxylic acids or peroxoimidic acids under perhydrolysis conditions and / or customary bleach-activating transition metal complexes can be used.
  • the optional, especially in amounts of 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, present component of the bleach activators include the commonly used N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, in addition to carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl-phenolsulfonat, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl
  • the bleach activators may have been coated or granulated in known manner with encapsulating substances, granulated tetraacetylethylenediamine having mean particle sizes of from 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1.5% by means of carboxymethylcellulose. Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, and / or formulated in particulate trialkylammonium acetonitrile is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total agent.
  • compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • Detergents in the form of aqueous or other conventional solvents containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • the agents in particular in concentrated liquid form, are present as a portion in a completely or partially water-soluble coating. Portioning makes it easier for the consumer to dose.
  • the funds can be packed, for example, in foil bags.
  • Pouches made of water-soluble film make it unnecessary for the consumer to tear open the packaging. In this way, a convenient dosing of a single, sized for a wash portion by inserting the bag directly into the washing machine or by throwing the bag into a certain amount of water, for example in a bucket, a bowl or hand basin, possible.
  • the film bag surrounding the washing portion dissolves without residue when it reaches a certain temperature.
  • water-soluble detergent portions there are numerous processes in the prior art for producing water-soluble detergent portions, which are in principle also suitable for the production of agents useful in the context of the present invention.
  • the best known methods are the tubular film processes with horizontal and vertical sealing seams.
  • Further suitable for the production of film bags or dimensionally stable detergent portions is the Thermoformverrfahren (thermoforming process).
  • the water-soluble envelopes need not necessarily consist of a film material, but can also represent dimensionally stable containers that can be obtained for example by means of an injection molding process.
  • Bottle-Pack ® method This is a hose-like preform guided in a two-part cavity. The cavity is closed, the lower tube portion is sealed, then the tube is inflated to form the capsule shape in the cavity, filled and finally sealed.
  • the shell material used for the preparation of the water-soluble portion is preferably a water-soluble polymeric thermoplastic, more preferably selected from the group (optionally partially acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, blends and composites, inorganic salts and mixtures of said materials, preferably hydroxypropylmethylcellulose and / or polyvinyl alcohol blends.
  • Polyvinyl alcohols are commercially available, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 and Clariant L648.
  • the water-soluble thermoplastic used to prepare the portion may additionally optionally comprise polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers and / or mixtures of the above polymers.
  • the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 mol% to 100 mol%, preferably 80 mol% to 90 mol%, more preferably 81 mol% to 89 mol% and especially 82 mol % to 88 mol%. It is further preferred that the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 g / mol to 100,000 g / mol, preferably from 11,000 g / mol to 90,000 g / mol, particularly preferably from 12,000 g / mol to 80 000 g / mol and in particular from 13 000 g / mol to 70 000 g / mol.
  • thermoplastics are used in amounts of at least 50% by weight, preferably of at least 70% by weight, more preferably of at least 80% by weight and in particular of at least 90% by weight, based in each case on the weight the water-soluble polymeric thermoplastic.
  • Example 1 Preparation of a copolymer of [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride with MPEG methacrylate (P1)

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Abstract

Die Reinigungsleistung von Waschmitteln sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz von Polymeren, die aus der Copolymerisation von Estern der Methacrylsäure mit Polyetheralkoholen mit Estern der Methacrylsäure mit Aminoalkoholen zugänglich sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polymere zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien gegenüber insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen.
  • Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, deren Anwesenheit die Waschkraft von Tensiden verstärkt, ohne dass sie in der Regel selbst ein ausgeprägtes tensidisches Verhalten aufzuweisen müssen. Derartige Substanzen werden oft als Waschkraftverstärker bezeichnet.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2014/154508 A1 ist bekannt, dass das Aufziehen von Block-Copolymeren aus Polyetheralkohol-(Meth)acrylsäureestern und Aminoalkohol- oder Ammoniumalkohol-(Meth)acrylsäureestern auf Textilien das Ablösen von anschließend auf den Textilien sich niederschlagenden Anschmutzungen erleichtert.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Copolymere aus Polyetheralkohol-Methacrylsäureestern und Aminoalkohol-Methacrylsäureestern besonders gute die Primärwaschkraft verstärkende Eigenschaften haben.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von mindestens einer Verbindung der Formel (I),
    Figure imgb0001
     in denen n für eine Zahl gleich oder größer 3, insbesondere für eine Zahl im Bereich von 3 bis 120, bevorzugter für eine Zahl im Bereich von 5 bis 50 und besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 7 und 46 steht, wobei in einer Ausführungsform n ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend die Zahlen 7, 23 und 46,
    mit mindestens einer Verbindung der Formel (II),
    Figure imgb0002
     in der A- für ein Anion, insbesondere ausgewählt aus Halogeniden wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat wie Methylsulfat und Mischungen aus diesen, steht, zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien in insbesondere wässriger und tensidhaltiger Waschflüssigkeit gegenüber insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen von Textilien, bei dem ein Waschmittel und ein genannter polymerer Wirkstoff in einer insbesondere wässrigen und tensidhaltigen Waschflotte zum Einsatz kommen. Dieses Verfahren kann manuell oder maschinell, zum Beispiel mit Hilfe einer Haushaltswaschmaschine, ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das insbesondere flüssige Mittel und den Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Mittels, welches den Wirkstoff enthält, durchführen. Unter tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen werden solche verstanden, die üblicherweise von Tensiden oder mit Hilfe von Enzymen zumindest anteilsweise entfernbar sind, wie zum Beispiel Anschmutzungen von Öl, Fett, Make Up oder Gras, Mousse au chocolat, Ei. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere tragen auch bei Abwesenheit von Enzymen oder Bleichmitteln zur Entfernbarkeit solche Anschmutzungen bei.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise verwirklicht durch Zugabe des Polymers zu einem von dem entsprechenden Polymer freien Mittel oder zu einer Waschflotte, welches ein von dem entsprechenden Polymer freies Mittel enthält, wobei die Zugabemenge an Polymer, bezogen auf die Menge an von dem entsprechenden Polymer freiem Mittel, vorzugsweise im Bereich von 0,0001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% liegt. Mit besonderem Vorzug wird das erfindungswesentliche Polymer gemeinsam mit Waschmitteln eingesetzt, die 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Nicht-Seifen-Tensid enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren und bei der erfindungsgemäßen Verwendung liegt das Gewichtsverhältnis von Nicht-Seifen-Tensid zu erfindungswesentlichem Polymer vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 5000:1, insbesondere 8:1 bis 23:1 und besonders bevorzugt bis 18:1. Unter Nicht-Seifen-Tensid ist dabei die Gesamtmenge an vorhandenen Tensiden zu verstehen, welche keine Seifen sind.
  • Die erfindungswesentlichen Polymere können durch grundsätzlich bekannte radikalische Polymerisationsverfahren erhalten werden. Dabei setzt man eine Mischung aus Verbindung der allgemeinen Formel (I) und Verbindung der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart eines Radikalstarters, wie beispielsweise einer Bi-Azo-Verbindung, einem Persulfat, einem Peroxid oder einem Hydroperoxid, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Ascorbinsäure oder Hydroxymethylsulfinat, zu statistischen Copolymeren um. Alternativ kann man zunächst das Monomer der allgemeinen Formel (I) oder das Monomer der allgemeinen Formel (II) radikalisch polymerisieren und anschließend das Monomer der allgemeinen Formel (II) oder das Monomer der allgemeinen Formel (I) radikalisch anpolymerisieren, so dass man Block-Copolymere erhält. Erfindungsgemäß bevorzugt sind statistische Copolymere. Bei der Polymerisation ist in der Regel etwa 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% Radikalstarter, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, zugegen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Polymere sind erhältlich durch Copolymerisation von der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) und der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (II) in molaren Verhältnissen im Bereich von 1:99 bis 75:25, insbesondere im Bereich von 5:95 bis 70:30. Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren - abgesehen von aus Radikalstarter- oder -abbruchverbindungen stammenden Teilen - keine aus anderen Monomeren als den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) stammenden Teile enthalten. Allerdings kann ein Teil der Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel (II), vorzugsweise nicht mehr als 60 Mol-%, durch die entsprechende nicht quaternierte Verbindung der Formel (III),
    Figure imgb0003
     ersetzt sein. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere kann man auch von der Monomerverbindung (III) ausgehen und das nach Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhaltene Copolymer mit einem Methylierungsmittel umsetzen.
  • Das mittlere Molgewicht (Gewichtsmittel) der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere von 20 000 g/mol bis 70 000 g/mol.
  • Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, wenn die Konzentration an oben definiertem Polymer in der wässrigen Waschflotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen aber auch bei der Handwäsche zum Einsatz kommt, 0,001 g/l bis 5 g/l, insbesondere 0,01 g/l bis 2 g/l beträgt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Verwendung arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere im Bereich von 20 °C bis 40 °C. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung werden vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 11 durchgeführt.
  • Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung oder im erfindungsgemäßen Verfahren neben dem Polymer einsetzbare Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.
  • Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R5O(G)x eingesetzt werden, in der R5 einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
    Figure imgb0004
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0005
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Weiterhin geeignet sind Alkylsulfate der allgemeinen Formel

            R-O-SO3M,

    in der R für einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 C-Atomen und M für ein zur Ladungsneutralisation des Schwefelsäurehalbesters führendes Gegenkation steht, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion oder ein Ammoniumion der allgemeinen Formel

            R1R2R3R4N+,

    in der R1, R2, R3, und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 C-Atomen steht. Bevorzugte Reste R leiten sich von nativen C12-C18-Fettalkoholen, wie beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen oder sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen ab. Weiterhin bevorzugt sind Alkylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. C12-C16-Alkylsulfate und C12-C14-Alkylsulfate sind besonders bevorzugt.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
  • Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
  • Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appreturwirkstoff geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
  • Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 mg bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Buildersubstanzen sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes "Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, dass die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten "Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicher Weise enthalten sein können. Unter dem Begriff "wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, dass sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten
    1. a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
    2. b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5,
    3. c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,
    4. d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und
    5. e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat,
    wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Waschmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
  • Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponente a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 auf.
  • Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.
  • Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
  • Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres oder zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

            (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O

  • Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind einsetzbar.
  • Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Mittel 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
  • Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® und/oder Lipex®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
  • Zu den in den Waschmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • Aus der Natur stammende Polymere, die in wässrigen flüssigen Mitteln als Verdickungsmittel Verwendung finden können, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und -propylcellulose, und polymere Polysaccharid-Verdickungsmittel wie Xanthan; daneben kommen auch vollsynthetische Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane als Verdicker in Frage.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR"-)a0- als auch Polymerdioleinheiten -(0-(CHR"-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
  • Zu den für den Einsatz in Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.
  • Die Mittel können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
  • Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
  • Als in den Mitteln, insbesondere den Mitteln in fester Form, gegebenenfalls enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder, insbesondere in flüssigen Mitteln, Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in Waschmitteln vorhanden.
  • Zusätzlich können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen. Zur Herstellung der Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Waschmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • In einer auch bevorzugten Ausführungsform liegen die Mittel, insbesondere in konzentrierter flüssiger Form, als Portion in einer ganz oder teilweise wasserlöslichen Umhüllung vor. Die Portionierung erleichtert dem Verbraucher die Dosierbarkeit.
  • Die Mittel können dabei beispielsweise in Folienbeutel eingepackt vorliegen. Beutelverpackungen aus wasserlöslicher Folie machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Waschgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwaschbecken, möglich. Der die Waschportion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf.
  • Im Stand der Technik existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Waschmittelportionen, die grundsätzlich auch zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Mitteln geeignet sind. Bekannteste Verfahren sind dabei die Schlauchfolienverfahren mit horizontalen und vertikalen Siegelnähten. Weiterhin geeignet zur Herstellung von Folienbeuteln oder auch formstabilen Waschmittelportionen ist das Thermoformverrfahren (Tiefziehverfahren). Die wasserlöslichen Umhüllungen müssen allerdings nicht zwangsläufig aus einem Folienmaterial bestehen, sondern können auch formstabile Behältnisse darstellen, die beispielsweise mittels eines Spritzgußverfahrens erhalten werden können.
  • Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln aus Polyvinylalkohol oder Gelatine bekannt, die prinzipiell die Möglichkeit bieten, Kapseln mit einem hohen Befüllgrad bereitzustellen. Die Verfahren beruhen darauf, dass in eine formgebende Kavität das wasserlösliche Polymer eingeführt wird. Das Befüllen und Versiegeln der Kapseln erfolgt entweder synchron oder in nacheinanderfolgenden Schritten, wobei im letzteren Fall die Befüllung der Kapseln durch eine kleine Öffnung erfolgt. Die Befüllung der Kapseln erfolgt dabei beispielsweise durch einen Befüllkeil, der oberhalb von zwei sich gegeneinanderdrehenden Trommeln, die auf ihrer Oberfläche Kugelhalbschalen aufweisen, angeordnet ist. Die Trommeln führen Polymerbänder, die die Kugelhalbschalenkavitäten bedecken. An den Positionen an denen das Polymerband der einen Trommel mit dem Polymerband der gegenüberliegenden Trommel zusammentrifft findet eine Versiegelung statt. Parallel dazu wird das Befüllgut in die sich ausbildende Kapsel injiziert, wobei der Injektionsdruck der Befüllflüssigkeit die Polymerbänder in die Kugelhalbschalenkavitäten presst. Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln, bei dem zunächst die Befüllung und anschließend die Versiegelung erfolgt, basiert auf dem sogenannten Bottle-Pack®-Verfahren. Hierbei wird ein schlauchartiger Vorformling in eine zweiteilige Kavität geführt. Die Kavität wird geschlossen, wobei der untere Schlauchabschnitt versiegelt wird, anschließend wird der Schlauch aufgeblasen zur Ausbildung der Kapselform in der Kavität, befüllt und abschließend versiegelt.
  • Das für die Herstellung der wasserlöslichen Portion verwendete Hüllmaterial ist vorzugsweise ein wasserlöslicher polymerer Thermoplast, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, Blends und Verbünde, anorganische Salze und Mischungen der genannten Materialien, vorzugsweise Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Polyvinylalkohol-Blends. Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie Clariant L648. Das zur Herstellung der Portion verwendete wasserlösliche Thermoplast kann zusätzlich gegebenenfalls Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, aufweisen. Bevorzugt ist, wenn das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 Mol-% bis 89 Mol-% und insbesondere 82 Mol-% bis 88 Mol-% ausmacht. Weiter bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 g/mol bis 100 000 g/mol, vorzugsweise von 11 000 g/mol bis 90 000 g/mol, besonders bevorzugt von 12 000 g/mol bis 80 000 g/mol und insbesondere von 13 000 g/mol bis 70 000 g/mol liegt. Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Thermoplaste in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts, vorliegt.
    • Beispiele Beispiel 1: Herstellung eines Copolymers von [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chlorid mit MPEG-Methacrylat (P1)
  • In einen 350 ml Rundkolben mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Dosiereinrichtung wurden 95 g entmineralisiertes Wasser vorgelegt und mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens auf 90°C erwärmt. Eine homogene Mischung der Monomere, bestehend aus 56,25 g Methylpolyethylenglykol-350-methacrylat (MPEGMA) (67 mol%) und 23,44 g 2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (80% in Wasser, 33 mol%), sowie einer Lösung von 0,45 g 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid (0,6% bezogen auf die Monomere) in 10 g Wasser wurde durch Mischen hergestellt. Diese Mischung wurde innerhalb von 3 h dem Reaktionsgefäß zugeführt; die Temperatur wurde dabei bei 90 °C gehalten. Nach Dosierende wurde die Reaktionsmischung noch bei 80 °C bis 90 °C nachgerührt. Das Endprodukt wurde nach Abkühlen durch ein 125µm Sieb filtriert. Es wurde eine nahezu farblose viskose Flüssigkeit erhalten. Nach NMR-Analyse war die Umsetzung der Acrylat-Monomere vollständig.
    • Gehalt an P1: 30.2%
    • GPC: Mn = 26 400 g/mol, Mw = 51 200 g/mol
    • Farbe: 2,9 Gardner Einheiten
    Beispiel 2: Waschversuche
  • Textile Flächengebilde mit 108 verschiedenen standardisierten Anschmutzungen wurden bei 20 °C mit Waschflotten, enthaltend 4,61 g/l eines Hochleistungsflüssigwaschmittels V1 (Nicht-Seifen-Tensidgehalt bezogen auf Aktivsubstanz 23 Gew.-%), 4,11 g/l eines Flüssigwaschmittels V2 (Nicht-Seifen-Tensidgehalt bezogen auf Aktivsubstanz 18 Gew.-%) oder 4,11 g/l eines sogenannten Lowcost-Flüssigwaschmittels V3 (Nicht-Seifen-Tensidgehalt bezogen auf Aktivsubstanz 10 Gew.-%) oder mit ansonsten gleichen Waschflotten, denen man zusätzlich das in Beispiel 1 hergestellte Polymer P1 zu einer Konzentration von 1 Gew-% bezogen auf das entsprechende Mittel zugesetzt hatte, gewaschen und anschließend getrocknet. Die sich ergebenden Helligkeitswerte (Y-Werte) wurden bestimmt. Bei Zusatz des Polymers waren die Waschergebnisse bei V1 an 7 Anschmutzungen, bei V2 an 16 Anschmutzungen und bei V3 an 21 Anschmutzungen signifikant besser als ohne dessen Zusatz.

Claims (10)

  1. Verwendung von Polymeren, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von mindestens einer Verbindung der Formel (I),
    Figure imgb0009
     in denen n für eine Zahl gleich oder größer 3 steht,
    mit mindestens einer Verbindung der Formel (II),
    Figure imgb0010
     in der A- für ein Anion, insbesondere ausgewählt aus Halogeniden wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat wie Methylsulfat und Mischungen aus diesen, steht, zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien in insbesondere wässriger und tensidhaltiger Waschflüssigkeit gegenüber Anschmutzungen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Anschmutzungen um tensid- oder enzymsensitive Anschmutzungen handelt.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Zugabe des Polymers zu einem von dem entsprechenden Polymer freien Mittel oder zu einer Waschflotte, welches ein von dem entsprechenden Polymer freies Mittel enthält, erfolgt.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemenge an Polymer, bezogen auf die Menge an von dem entsprechenden Polymer freiem Mittel, im Bereich von 0,0001 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% liegt.
  5. Verfahren zum Entfernen von insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von mindestens einer Verbindung der Formel (I),
    Figure imgb0011
     in denen n für eine Zahl gleich oder größer 3 steht,
    mit mindestens einer Verbindung der Formel (II),
    Figure imgb0012
     in der A- für ein Anion, insbesondere ausgewählt aus Halogeniden wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfat wie Methylsulfat und Mischungen aus diesen, steht, in einer insbesondere wässrigen und tensidhaltigen Waschflotte einsetzt.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Polymers in der wässrigen Waschflotte 0,001 g/l bis 5 g/l, insbesondere 0,01 g/l bis 2 g/l beträgt.
  7. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere erhältlich sind durch Copolymerisation der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) und der Verbindung gemäß allgemeiner Formel (II) in molaren Verhältnissen im Bereich von 1:99 bis 75:25, insbesondere im Bereich von 5:95 bis 70:30.
  8. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) n für eine Zahl im Bereich von 3 bis 120, insbesondere für eine Zahl im Bereich von 5 bis 50 steht.
  9. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Menge an Verbindungen der allgemeinen Formel (II), insbesondere nicht mehr als 60 Mol-%, durch die entsprechende nicht quaternierte Verbindung der Formel (III),
    Figure imgb0013
     ersetzt ist.
  10. Verwendung oder Verfahren einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molgewicht (Gewichtsmittel) des Polymers im Bereich von 10 000 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere von 20 000 g/mol bis 70 000 g/mol liegt.
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