DE19636382A1

DE19636382A1 - Pigmentpräparationen für den Ink-Jet-Druck

Info

Publication number: DE19636382A1
Application number: DE19636382A
Authority: DE
Inventors: Johan Dr Kijlstra; Stephan Dipl Chem D Kirchmeyer; Peter Roger Dipl Ing Nyssen; Dirk Pfuetzenreuter; Christian Dipl Chem Wamprecht
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1998-03-12
Also published as: EP0827973A1; EP0827973B1; JP4101330B2; JPH10183044A; US5969002A; DE59712126D1

Description

Die Erfindung betrifft Pigmentpräparationen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Drucktinten für den Ink-Jet-Druck.

Pigmente enthaltende Drucktinten für den Ink-Jet-Druck sind an sich bekannt. Dabei ist es nicht leicht, Drucktinten, die Pigmentgehalte im allgemeinen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Tinte, enthalten, gleichzeitig mit den geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften auszustatten. Als für den Ink-Jet-Druck zu nennende wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der Drucktinten werden beispielsweise eine niedrige Viskosität, eine hohe physikalische Stabilität, gutes Trocknungsverhalten, sowie eine geeignete Oberflächenspannung verstanden. Weiterhin ist die Wasserechtheit von den damit erzeugten Drucken wichtig.

In US-A 4 597 794 werden beispielsweise die Pigmente in den Drucktinten mit polymeren Dispergiermitteln, die aus ionisch hydrophilen und aromatisch hydro phoben Segmenten aufgebaut sind, stabilisiert.

In EP-A 518 225 bzw. EP-A 556 649 werden als Dispergiermittel von Pigmenten in Drucktinten Block-Copolymere auf Acrylbasis vom Typ AB, BAB und ABC beschrieben.

Die bekannten pigmentierten Drucktinten besitzen allerdings noch einige anwen dungstechnische Nachteile, insbesondere hinsichtlich ihrer physikalischen Stabilität. Zudem besitzen die damit erzeugten Drucke noch eine unzureichende Wasserechtheit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Pigmentprä parationen, die die obigen Nachteile nicht mehr aufweisen.

Es wurden nun Pigmentpräparationen gefunden, enthaltend

a) 0,1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% Pigment,
b) 10 bis 99 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Präparation und
c) 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Pigment der Komponente a) eines wasserlöslichen, hydrophile Polyether ketten aufweisendes Polyisocyanat-Additionsprodukt mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von maximal 1,0 Gew.-% und einen Gehalt an über monofunktionelle Alkohole B) eingebauten, innerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxideinheiten (Mol-Gew. = 44 g/mol) von 30 bis 95 Gew.-% und einen Anteil an ionischen Gruppen von 0 bis 200 Milliäquivalenten/100 g Polyisocyanat-Additionsprodukt, die durch Um setzung von
- A) einer Polyisocyanat-Komponente, einer (mittleren) NCO-Funktiona lität von 1,7 bis 6 und einem NCO-Gehalt von 5 bis 65 Gew.-%
mit mindestens einer der folgenden Komponenten
- B) 5 bis 100 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen Alkoholkomponente, bestehend aus mindestens einem einwertigen Polyetheralkohol des Molekulargewichtsbereiches 150 bis 10.000, vorzugsweise 150 bis 5.000 g/mol mit einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 40 bis 99,5 Gew.-%, der durch Alkoxylierung eines einwertigen Startermoleküls hergestellt worden ist,
- C) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen Komponente, bestehend aus mindestens einer, von den Alkoholen der Gruppe B) verschiedenen primäre oder eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisenden Verbindung des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 5.000 g/mol,
- D) 0 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer Aminokomponente, bestehend aus mindestens einem tertiären Amin des Molekulargewichtsbereiches 88 bis 250 g/mol mit einer gegenüber Isocyanatgruppen im Sinne der NCO-Additionsreaktion reaktionsfähigen Gruppe
und
- E) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), an im Sinne der NCO-Additionsreaktion mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 3.000 g/mol
unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 100 bis 600 unter Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffbildung hergestellt worden sind, wobei gegebenen falls im Überschuß vorliegende NCO-Gruppen durch gleichzeitig oder an schließend erfolgende Sekundärreaktionen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% abreagiert sind.

Pigmentpräparationen mit der Komponente c) sind in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE-A 19 508 390 angegeben.

Die in den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen enthaltene Komponente c) fungiert als Dispergiermittel und stellt unter Urethan- und gegebenenfalls Harn stoffbildung hergestellte Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten A) mit ein wertigen Alkoholen B) und gegebenenfalls weiteren Ausgangskomponenten C), D) und/oder E) dar, die gegebenenfalls gleichzeitig und/oder im Anschluß an die zur Urethan- und gegebenenfalls Harnstoffbildung führende Additionsreaktion durch Sekundärreaktion von gegebenenfalls vorliegenden überschüssigen Isocyanatgrup pen befreit worden sind.

Die Komponente c) weist einen Gehalt an über die Komponenten B) eingebauten Ethylenoxideinheiten (Molgew. = 44) von 30 bis 95, vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-% auf. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen liegt unter 1 Gew.-%. Im allgemeinen sind freie Isocyanatgruppen nicht mehr nachweisbar.

Die in den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen enthaltenen Dispergiermittel der Komponente c) enthalten bevorzugt 10 bis 50 Milliäquivalente an ionischen Gruppen/100 g Komponente c), besonders bevorzugt anionische Gruppen in Form von an das Dispergiermittel gebundene Carboxyl-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- und Phosphonatgruppen, die durch z. B. Alkalihydroxide oder Etha nolamin, Di- oder Triethanolamin in die entsprechenden Salze überführt wurden.

Die zur Herstellung der Komponente c) eingesetzte Polyisocyanatkomponente A) weist eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 1,7 bis 6,0, vorzugsweise größer als 2,5, insbesondere 3,0 bis 6,0 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 65, vorzugsweise 7 bis 30 Gew.-% auf. Vorzugsweise werden Polyisocyanatkomponenten mit einer (mittleren) NCO-Funktionalität von 1,7 bis 2,5 während der Reaktion mit den Komponenten B bis E auf eine Funktionalität von größer als 2,5 durch Modi fizierungsreaktionen erhöht.

Die Polyisocyanatkomponente A) besteht aus mindestens einem organischen Poly isocyanat. Geeignete Polyisocyanate sind unmodifizierte Polyisocyanate oder den gemachten Angaben bezüglich NCO-Gehalt und -Funktionalität entsprechende Modifizierungsprodukte der an sich bekannten Polyisocyanate, insbesondere Diiso cyanate.

Unmodifizierte Polyisocyanate, die als Komponente A) oder als Teil der Kompo nente A) geeignet sind, sind beispielsweise die Polyisocyanate der Diphenyl methan-Reihe, wie sie neben den entsprechenden Diisocyanaten bei der Phosgenie rung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten anfallen oder aber an sich bekannte höherfunktionelle Polyisocyanate wie beispielsweise 4,4′,4′′-Triisocyanato-triphe nylmethan.

Im allgemeinen bestehen die Polyisocyanate der Komponente A) jedoch aus den angesprochenen Modifizierungsprodukten einfacher Polyisocyanate. Unter "Modifi zierung" ist in diesem Zusammenhang insbesondere die Herstellung von Biuret-, Allophanat- und/oder Isocyanuratgruppen zu verstehen. Zur Herstellung derartiger Derivate einzusetzende Diisocyanate sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexa hydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Perhydro- 2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′- diisocyanat und Naphthylen-1,5-diisocyanat.

Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der modifizierten Ditsocyanate die technisch wichtigen Polyisocyanate verwendet, wie beispielsweise 2,4-Diiso cyanatotoluol, dessen technische Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, an 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen technischen Gemische mit 2,4′- und 2,2′-Diisocyanatodiphenylmethan, Hexamethy lendiisocyanat oder Gemische dieser Diisocyanate. Ganz besonders bevorzugt han delt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente A) um die Isocyanurat gruppen aufweisende Modifizierungsprodukte von 2,4-Diisocyanatotolul oder dessen technische Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch an 2,6- Diisocyanatotoluol. Diese besonders bevorzugten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen i.a. einen NCO-Gehalt von 7 bis 30 Gew.-% bei einer NCO-Funktionalität von 3 bis 6 auf. Oftmals wird die Polyisocyanatkomponente A) in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Butylacetat eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 1,7 bis 2,5 als Komponente A) verwendet, wobei die Modifi zierungsreaktionen, d. h. die Bildung von Biuret-, Allophanat- und/oder Isocya nuratgruppen parallel mit bzw. nach der Umsetzung mit den Komponenten B) bis E) erfolgt. Derartige Modifizierungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band E20, "Makro molekulare Stoffe" herg. H. Bartl, J. Falbe, G. Thieme Verlag Stuttgart 1987 auf den Seiten 1735, 1736 und 1739 bis 1744 beschrieben.

Die einwertige Alkoholkomponente B) besteht aus mindestens einem einwertigen Alkohol mit einem (aus dem Hydroxylgruppengehalt errechenbaren) Molekular gewicht von 150 bis 10.000, insbesondere 150 bis 5.000, vorzugsweise 500 bis 3.000 g/mol, der 40 bis 99,5, vorzugsweise 70 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des einwertigen Alkohols, an innerhalb einer Polyetherkette einge bauten Ethylenoxideinheiten aufweist.

Als Komponente B) oder als Teil der Komponente B) bevorzugt geeignet sind an sich bekannte Alkoxylierungsprodukte von einwertigen Startermolekülen, die pro Molekül im statistischen Mittel mindestens 3, vorzugsweise 7 bis 250 Alkylen oxideinheiten aufweisen, die ihrerseits zu mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-% aus Ethylenoxideinheiten, bezogen auf die Alkylenoxideinheit, be stehen.

Zur Herstellung der einwertigen Polyetheralkohole geeignete Startermoleküle sind insbesondere einwertige Alkohole, Phenole oder Carbonsäuren. Die Startermole küle weisen im allgemeinen 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders be vorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Beispielhaft genannt seien Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, Oleyialkohol oder Benzylalkohol oder Phenole wie beispielsweise Phenol, Kresole, Methylphenole, Nonylphenole oder Dodecylphenole oder alkoxylierbare Säuren wie beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Caprin, Laurin, Palmitin oder Stearin säure oder auch Cyclohexancarbonsäure. Die bevorzugten Startermoleküle sind einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der oben beispielhaft ge nannten Art.

Zur an sich bekannten Alkoxylierungsreaktion werden Ethylenoxid oder Kombi nationen aus Ethylenoxid mit bis zu 60, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylenoxide, an anderen Alkylenoxiden wie insbeson dere Propylenoxid verwendet. Falls außer Ethylenoxid auch andere Alkylenoxide mitverwendet werden, kann dies unter Verwendung entsprechender Alkylenoxidge mische oder auch unter sukzessiver Addition der Alkylenoxide unter Blockbildung erfolgen.

Die Komponente B) kommt in einer Menge von 5 bis 100, vorzugsweise 50 bis 90 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente A) zum Einsatz.

Die gegebenenfalls mitzuverwendende Komponente C) besteht aus mindestens einer anderen, den unter B) gemachten Ausführungen nicht entsprechenden ein wertigen Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe. In Betracht kommen insbesondere die bekannten einwertigen Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, 1- und 2-Butanol, Isobutanol, 1-Hexanol, 2-Ethyl- 1-hexanol etc., darüberhinaus einwertige Esteralkohole des Molekulargewichts bereiches 94 bis 350 wie beispielsweise Hydroxybuttersäuremethylester, Ethylen glykolmonoacetat, Milchsäurepropylester oder ω-Hydroxycapronsäureethylester oder einwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 146 bis 2.000 g/mol, die durch an sich bekannte Anlagerung von ε-Caprolacton an einwertige Alkohole der bereits oben beispielhaft genannten Art erhalten worden sind.

Bevorzugt sind ionische Gruppen-tragende Verbindungen wie Alkali- und Ammoniumsalze von Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Glycin, Taurin und N- Methyltaurin.

Die Komponente C) wird in einer Menge von bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente A) ver wendet.

Bei der Komponente D) handelt es sich um organische Verbindungen, die neben mindestens einer tert.-Aminogruppe eine gegenüber Isocyanatgruppen im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion reaktionsfähige Gruppe, insbesondere Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweisen. Diese Verbindungen haben im allgemeinen ein Moleku largewicht von 88 bis 250, insbesondere von 88 bis 150 g/mol.

Als Komponente D) bzw. als Teil der Komponente D) kommen beispielsweise Aminoalkohole wie N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Di methylisopropanolamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Diethylethylendi amin, 2-Dibutylamino-ethanol, 3-(Dimethylamino)-1-propanol, 1-Methylpiperazin, 1-Methyl-4-piperidinol, 2-Morpholinoethanol, 2-Piperidinoethanol, 2-Piperazino ethano1, 2-Piperazinoethylamin, 3-Morpho1inopropylamin, N,N-Dibutyl-trimethy lendiamin, 3-(Diethylamino)-1-propanol, N-Methyl-3-pyrrolidinol, 2-(Hydroxy methyl)-N-methylpiperidin oder mindestens eine tert.-Aminogruppe und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisende Polyamine in Betracht. Bei spiele derartiger Verbindungen sind N,N-Dimethyl-ethylendiamin, N,N-Diethyl- 1,4-butandiamin oder N-Methyl-piperazin.

Zu den bevorzugten Verbindungen, die als Komponente D) bzw. als Teil der Komponente D) zum Einsatz gelangen, gehören 4-(2-Hydroxyethyl)-pyridin, 2- Hydroxyethylmorpholin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1,4-butan diamin und N,N-Dimethylaminoethanol und N,N-Dimethylaminopropylamin.

Die Komponente D) kommt in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 10 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppe der Komponente A) zum Ein satz. Vorzugsweise wird die Komponente D) in einer solchen Menge mitver wendet, daß in den erfindungswesentlichen Additionsprodukten 0 bis 200 und insbesondere 0 bis 100 Milliäquivalente an tert.-Aminogruppen pro 100 g Feststoff vorliegen.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente E) handelt es sich um organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 3.000, vorzugs weise 118 bis 2.000 g/mol mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen. Beispielhaft genannt seien insbesondere Polyester- oder Polyetherdiole der an sich bekannten Art des genannten Molekulargewichtsbereiches.

Die Komponente E) wird bei der Herstellung der erfindungswesentlichen Addi tionsverbindungen, falls überhaupt, in einer Menge von bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente A) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ohne Mitverwendung der Komponente E) gearbeitet.

Bevorzugte erfindungsgemäße Pigmentpräparationen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Additionsprodukt der Komponente c) unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 100 bis 130 durch Umsetzung von

A) einer Polyisocyanat-Komponente einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 6 und einem NCO-Gehalt von 7 bis 30 Gew.-%, bestehend aus Isocyanuratgruppen aufweisenden Modifizierungsprodukten von 2,4-Diiso cyanatotoluol oder dessen Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an 2,4-Diisocyanatotoluol,

mit

B) 50 bis 90 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Alkohol komponente der unter B) genannten Art,
C) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisenden Ver bindung des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 5.000 g/mol, die zusätzlich ionische Gruppen enthält,

und

D) 10 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Aminkomponente der unter D) genannten Art

unter Urethanbildung und gegebenenfalls gleichzeitig oder im Anschluß an die Urethanbildung durchgeführte Sekundärreaktionen zur Verminderung von gegebe nenfalls vorliegenden überschüssigen NCO-Gruppen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% hergestellt worden ist, wobei die Art und Mengenverhält nisse der Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß das Umsetzungsprodukt 40 bis 75 Gew.-% an über die Komponente B) eingebauten Ethylenoxideinheiten aufweist.

Ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße Pigmentpräparationen sind dadurch ge kennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Additionsprodukt der Komponente c) unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 131 bis 600 durch Umsetzung von

A) einer Polyisocyanat-Komponente mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,7 bis 2,5 und einem NCO-Gehalt von 30 bis 65 Gew.-%, bestehend aus mindestens einem Isocyanurat aus der folgenden Gruppe: 2,4- Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanatodiphenyl methan, 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan

mit

B) 5 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Alko holkomponente der unter B) oben genannten Art,
C) 0 bis 10 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisenden Verbin dung des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 5.000 g/mol, die zusätzlich ionische Gruppen enthält,

und

D) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Amin komponente der unter D) oben genannten Art

unter Urethanbildung und gegebenenfalls gleichzeitig oder im Anschluß an die Urethanbildung durchgeführte Sekundärreaktionen zur Verminderung von gegebe nenfalls vorliegenden überschüssigen NCO-Gruppen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% hergestellt worden ist, wobei die Art und Mengenver hältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß das Umsetzungs produkt 40 bis 75 Gew.-% an über die Komponente B) eingebauten Ethylen oxideinheiten aufweist.

Besonders bevorzugt sind oben genannte erfindungsgemäße Pigmentpräparationen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Additionsprodukt der Komponente c) einen Gehalt von 10 bis 50 Milliäquivalenten ionischer Gruppen pro 100 g der Komponente c) enthält.

Bei der Herstellung der erfindungswesentlichen Additionsprodukte aus den bei spielhaft genannten Ausgangsmaterialien A) bis E) kann nach unterschiedlichen Methoden gearbeitet werden. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung in der Schmelze bei Temperaturen von 20 bis 250, vorzugsweise 60 bis 140°C. Hierbei kann man beispielsweise so vorgehen, daß man die Isocyanatkomponente A) mit einem Gemisch der Komponente B) und gegebenenfalls C), D) und/oder E) um setzt oder aber zunächst aus der Komponente A) und einem Teil der Reak tionspartner B) bis E) ein NCO-Prepolymer herstellt, welches anschließend in einer 2. Stufe mit dem Rest der Reaktionspartner mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zu Reaktion gebracht wird.

Danach wird der NCO-Überschuß durch Sekundärreaktionen bis auf einen Rest gehalt von maximal 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% und besonders be vorzugt 0 Gew.-% reduziert. Bei diesen Sekundärreaktionen kann es sich beispiels weise um die Bildung von Allophanatgruppen, Biuretgruppen, Uretdiongruppen oder von Isocyanuratgruppen durch entsprechende Additions- bzw. Polymerisa tionsreaktionen der überschüssigen NCO-Gruppen handeln. Derartige Reaktionen werden oftmals von den vorliegenden tert.-Stickstoffatomen katalysiert und durch 0,1 bis 24-stündiges Erhitzen auf 60 bis 250°C bewirkt. Bevorzugt als Sekundär reaktionen sind Polymerisationsreaktionen bei denen Uretdiongruppen und/oder Isocyanuratgruppen entstehen.

Besonders bevorzugt als Sekundärreaktionen ist die Polymerisation der restlichen NCO-Gruppen unter Ausbildung von Isocyanuratstrukturen, die sich unter Katalyse der gegebenenfalls aus der Komponente D) stammenden tert.-Stickstoffatomen aus bilden oder durch Zugabe von weiteren Trimerisierungskatalysatoren entstehen.

Geeignete Trimerisierungskatalysatoren zur Trimerisierung der überschüssigen NCO-Gruppen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind alle bislang zur Her stellung von Isocyanuratpolyisocyanaten eingesetzten Verbindungen. Zu nennen sind dabei Oxide, wie z. B. Lithiumoxid oder Bis-[tributyizinn]-oxid; Alkanolate wie, z. B. Natriummethanolat oder Kalium-tert.-butanolat; Phenolate, Hydride, wie z. B. Natriumboranat; Hydroxide, wie z. B. Quartäre Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium-, Stibonium-hydroxide oder Kaliumhydroxid/Kronenether; Amine, wie z. B. Triethylamin, Benzyl-dimethylamin, Mannichbasen von Phenolen, Pyrazine oder 1-(2-Hydroxyethyl)-aziridin; Amide, wie z. B. Acrylamide und Carbamidsäureester; Aminimide, wie z. B. N,N-Dimethyl-N-(2-hydroxypropyl) laurinimid; Phosphane, wie z. B. tert.-Phosphane; Carboxylate, wie z. B. Natrium formiat; Kaliumacetat oder Tetraethylammonium-2-ethylhexanoat; Borate; metall organische Verbindungen; Metallchelate; Säuren bzw. Lewissäuren, wie z. B. Chlorwasserstoff, Aluminiumchlorid; Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Tetra methylammonium-dibutylphosphat. Ferner sind eine Reihe von Stoffkombina tionen, die je für sich allein nur wenig oder nicht wirksam sind, gute Trimerisie rungskatalysatoren, wie z. B. Tetramethylammoniumiodid/(Phenoxymethyl)-oxiran, 1,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan/(Phenoxymethyl)-oxiran oder Cyclohexyl-dimethyl amin/Tetramethylammonium-2-ethylhexanoat. Eine ausführliche Übersicht über Katalysatoren für die Trimerisierung von Isocyanatgruppen mit entsprechenden Hinweisen auf die Originalliteratur ist zu finden in Houben-Weyl, Methoden zur organischen Chemie, Band E, 20 (1987), Seiten 1741-1751, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York.

Obwohl die Reaktion, von den geringen Lösungsmitteln, die gegebenenfalls zum Auflösen der Komponente A) eingesetzt werden, abgesehen, vorzugsweise in der Schmelze durchführbar wird, ist es auch möglich, beispielsweise zur Erniedrigung der Viskosität inerte Lösungsmittel mitzuverwenden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Ace ton, 2-Butanon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Methoxypropylacetat, Toluol oder Gemische derartiger Lösungsmittel. Im allgemeinen werden die Lösungsmittel im Verlauf oder im Anschluß an die Umsetzung, beispielsweise durch Destillation, entfernt.

Gegebenenfalls können auch an sich bekannte, die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigende, Katalysatoren mitverwendet werden. Beispielhaft genannt seien Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder Zinnverbindungen wie beispielsweise Zinn(II)octoat oder Dibutylzinndilaurat.

Zur Einführung von ionischen Gruppen in die Verbindungen der Komponente c) ist es auch möglich, die Polyadditionsverbindungen aus Umsetzung der Kompo nenten A) bis E) einer weiteren Umsetzung zu unterwerfen.

Pigmente

Unter "Pigmente" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserunlös liche Farbmittel verstanden.

Die eingesetzten Pigmente besitzen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 0,005 bis 5 µm, insbesondere 0,005 bis 1 µm. Besonders bevorzugt liegt die maximale Einzelpartikelgröße unter 0,5 µm, wodurch gewährleistet ist, daß eine verstopfungsfreie Strömung durch die feinen Düsenbohrungen des Druckkopfes (i.A. 10 bis 50 µm) sowie eine mit dem als Komponente (c) beschriebenen Disper giermittel ausreichende physikalische Stabilisierung der Pigmentpräparationen über die Benutzungs- und Lagerzeit erhalten wird. Außerdem ist zur Erzielung der maximalen Farbstärke, Brillanz und gegebenenfalls Transparenz des Druckbildes (auf Folien) eine hohe Feinverteilung bei enger Partikeldurchmesserverteilung vorteilhaft.

Die Pigmente können grundsätzlich in Form ihrer trockenen Pulver, Granulate oder wasserfeuchten Preßkuchen eingesetzt werden.

Als Pigmente kommen sowohl anorganische und organische Farbpigmente als auch Ruße in Frage, von denen eine große Zahl beispielsweise aus Color Index, 2. Auflage, bekannt sind.

Insbesondere sind zu nennen saure bis alkalische Ruße aus der Gruppe der Furna ce- oder Gas-Ruße sowie chemisch oder physikalisch modifizierte oder nach behandelte Ruße.

Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Zinksulfide, Ultramarin, Eisenoxide, Kobaltblau sowie Chromoxidpigmente. Im weiteren Sinne können u. a. auch Pigmente in Form fein partikulärer Oxide wie Siliziumdioxid, Titandioxid, Nickeloxide, Chromantimontitandioxide, Aluminiumoxid sowie fein partikuläre Metalle wie Kupfer, Eisen oder Aluminium verwendet werden.

Geeignete organische Farbpigmente sind beispielsweise solche der Azo-, Disazo-, Polyazo-, Anthrachinon-, Thioindigoreihe, ferner andere polycyclische Pigmente wie beispielsweise aus der Phthalocyanin-, Chinacridon-, Dioxazin-, Isoindolinon-, Naphthalintetracarbonsäure- und Perylen- und Perylentetracarbonsäurereihe, ferner solche aus der Perinon-, Indigoid-, Thioindigoid- und Diketopyrrolopyrrol-Reihe, sowie Metallkomplex-Pigmente von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen oder verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg-, Al-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbon säuregruppenhaltigen Farbstoffen.

Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen Mischungen verschiedener organischer Pigmente oder organischer und anorganischer Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen können selbstverständlich neben den Komponenten a), b) und c) auch weitere Zusätze enthalten.

Als gegebenenfalls weitere Zusätze kommen für Drucktinten für den ink-jet Druck übliche Zusatzstoffe in Frage.

So können beispielsweise als weitere Komponente d) organische Lösungsmittel zugegen sein. Besonders geeignet sind in Wasser lösliche organische Lösungs mittel. Bevorzugt sind solche, die eine Löslichkeit von größer als 0,5 g/100 g Wasser.

Als geeignete organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage:
aliphatische C₁-C₄-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol, Polyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 100 bis 4000, vorzugsweise 400 bis 1500 g/mol oder Glycerin, Monohydroxyether, vorzugsweise Monohydroxyalkylether, besonders bevorzugt Mono-C₁-C₄-alkyi glykolether wie Ethylenglykolmonoalkyl-, -monomethyl-, -diethylenglykolmono methylether oder Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Thiodiglykol, Dipropylenglykolmonoethylether, Thiodiglykol, Triethylenglykolmonomethylether oder -monoethylether ferner 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-pyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon, 1,3- Dimethyl-imidazolidon, Dimethylacetamid sowie Dimethylformamid.

Es kommen auch Gemische der erwähnten Lösungsmittel in Betracht.

Die Menge des organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentpräparationen.

Bevorzugt beträgt die Menge an Wasser und organischem Lösungsmittel 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentpräparationen.

Weiterhin kann die Pigmentpräparation Mittel zur Einstellung der Viskosität der Tinte enthalten wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methyl cellulose u. a. dem Fachmann bekannte Mittel, soweit sie die Stabilität der Drucktinte, das Druckverhalten und das Trocknungsverhalten auf Papier nicht negativ beeinflussen.

Zusätzlich zu den genannten Komponenten kann die Drucktinte noch einen Anteil von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Tinte eines oberflächenaktiven Mittels enthalten. Diese können grundsätzlich eingesetzt werden z. B. zur Regulierung der Oberflächenspannung der Tinte, ferner zur Verhinderung der Tropfenbildung oder Auslaufens an der Düsenaustrittsfläche des Druckkopfes und zur Einstellung des Benetzungs- und Trocknungsverhaltens der Tinte auf unterschiedliche Substratarten (Papiere). Derartige oberflächenaktive Mittel sind dem Fachmann in Form von am Markt zugänglichen Produkten bekannt. Bei der Auswahl der oberflächenaktiven Mittel dürfen diese nicht die Stabilität der Pigmentpräparation oder die verwendeten Druckkopfmaterialien beeinträchtigen.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Pigmentpräparation weitere ionogene als auch nicht-ionogene Hilfsmittel enthalten. Sofern das Polyisocyanat-Additionspro dukt (Komponente c) ionische Gruppen enthält, sollten diese Hilfsmittel vorzugs weise nicht-ionogen oder von gleicher Ionogenität sein.

Grundsätzlich können die Pigmentpräparationen noch Konservierungsmittel, Licht schutzmittel, weitere Tenside und gegebenenfalls auch pH-Regler enthalten.

Beispiele für pH-Regler sind NaOH, Ammoniak oder Aminomethylpropanol, N,N- Dimethylaminomethanol.

Beispiele für Konservierungsmittel sind Methyl- und Chlormethyl-isothiazolin-3- on, Benzisothiazolin-3-on oder Mischungen davon.

Beispiele für Lichtschutzmittel sind UV-Absorbtionsmittel.

Besonders bevorzugt sind Pigmentpräparationen, enthaltend

a) 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Pigment,
b) 10 bis 98 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Pigmentpräparation,
c) 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Pigment der Komponente a) des Polyisocyanat-Additionsproduktes, wie oben genannt und
d) mindestens ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe:
aliphatische C₁-C₄-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol, Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylen glykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 100 bis 4000, vorzugsweise 400 bis 1500 g/mol oder Glycerin, Monohydroxyether, vorzugsweise Monohydroxyalkylether, besonders bevorzugt Mono-C₁-C₄-alkylglykolether wie Ethylenglykolmono alkyl-, -monomethyl-, -diethylenglykolmonomethylether oder Diethylengly kolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmono methylether oder -monoethylether ferner 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrro lidon, N-Ethyl-pyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-imidazolidon, Dimethylacetamid sowie Dimethylformamid.

Die bevorzugte Ausführungsform der einzelnen Komponenten entsprechen den oben angegebenen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigment präparationen für den Ink-Jet Druck, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man mindestens ein Pigment und mit dem Dispergiermittel der Komponente c) und gegebenenfalls weiteren Zusätzen homogenisiert und naßzerkleinert.

Im allgemeinen wird das Pigment in Pulverform oder in Form des wasserfeuchten Preßkuchens zusammen mit einem Teil des Dispergiermittels und Wasser, vorzugsweise deionisiertem Wasser, zu einer homogenen Mahlsuspension beispielsweise mittels Rührwerksbütte, Dissolver und ähnlichen Aggregaten gegebenenfalls nach einer Vorzerkleinerung angeschlagen.

Die Mahlsuspension kann außerdem Anteile niedrigsiedender Lösungsmittel (Siedepunkt (150°C) enthalten, die im Verlauf der anschließenden Feinmahlung durch Verdampfung ausgetragen werden können. Sie kann aber auch Anteile höhersiedender Lösungsmittel oder weiterer Zusätze wie z. B. Thiodiglykol oder wie sie oben beschrieben sind z. B. Mahlhilfs-, Entschäumungs- oder Benetzungs mittel enthalten.

Die Naßzerkleinerung umfaßt sowohl die Vorzerkleinerung als auch die Feinmahlung. Vorzugsweise liegt die Pigmentkonzentration der Suspension dabei oberhalb der gewünschten Konzentration der fertigen Pigmentpräparation bzw. Drucktinte. Die gewünschte Pigmentendkonzentration wird vorzugsweise im An schluß an die Naßzerkleinerung eingestellt. Im Anschluß an die Vorzerkleinerung erfolgt eine Mahlung auf die gewünschte Partikelfeinverteilung von 0,001 bis 5 µm, vorzugsweise 0,005 bis 1 µm. Für diese Mahlung kommen Aggregate wie z. B. Kneter, Walzenstühle, Knetschnecken, Kugelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Dissolver, Korundscheibenmühlen, Schwingmühlen und insbesondere schnel laufende, kontinuierlich oder diskontinuierlich beschickte Rührwerkskugelmühlen mit Mahlkörpern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2 mm in Frage. Die Mahlkörper können dabei aus Glas, Keramik oder Metall, z. B. Stahl sein. Die Mahltemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 250°C, in der Regel jedoch bei Raumtemperatur; insbesondere unterhalb des Trübungspunktes der eingesetzten Dispergiermittel der Komponente c) und gegebenenfalls eingesetzten oberflächenaktiven Mittel.

In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensweise kann die Mahlung teilweise oder vollständig in einem Hochdruckhomogenisator oder in einem sogenannten Strahl dispergator (bekannt aus der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE-A 19 536 845) erfolgen, wodurch der Gehalt an Mahlkörperabrieb in der Suspension bzw. die Abgabe von löslichen Stoffen aus den Mahlkörpern (z. B. Ionen aus Glaskörpern) auf ein Minimum reduziert bzw. vollständig vermieden werden kann.

In einem Verdünnungs-Schritt wird die erhaltene Pigmentpräparation in an sich bekannter Weise in Wasser gegebenenfalls mit den restlichen Dispergiermittel mengen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen eingemischt und homogenisiert, sowie auf die gewünschte Pigmentendkonzentration bzw. Farbstärke der Präpa ration bzw. Drucktinte eingestellt. Hierbei kann gegebenenfalls noch ein Teil des Dispergiermittels zugesetzt werden, um beispielsweise eine Reagglomeration feiner Pigmentpartikel in der Verdünnung zu vermeiden.

Von besonderem Vorteil ist ein Verfahren zur Herstellung der Pigmentpräpa rationen, indem im Mahlschritt zur Herstellung des Pigmentkonzentrates für die Stabilisierung ausreichend Dispergiermittel zur Verfügung gestellt wird. Im Anschluß daran oder nach Verdünnung mit Wasser wird in Lösung befindliches, nicht am Pigment adsorbiertes Dispergiermittel und/oder überschüssige oberflä chenaktive Mittel vorzugsweise entfernt und anschließend die gewünschte Pig mentpräparation durch Zugabe der restlichen Anteile der Pigmentpräparation eingestellt.

Ein Verfahren zur Entfernung von in Lösung befindlichen Dispergiermitteln ist beispielsweise die Zentrifugation der Suspension und anschließendes Abdekan tieren des Überstandes.

Ferner können andere Additive wie z. B. Polyurethan- oder Acrylpolymere zugesetzt werden, um gegebenenfalls die Wasserechtheit weiter zu verbessern. Diese können sowohl wasser-löslicher als auch wasser-emulgierbarer Art sein, oder in einer der in d) enthaltenen Komponenten löslich sein.

In einer bevorzugten Verfahrensweise erfolgt die Mischung und Homogenisierung der Pigmentpräparationen unter Verwendung eines Strahldispergators oder Hoch druckhomogenisators, um die Entstehung von Schaum zu unterbinden und mög liche Reagglomeration zu vermeiden.

Mit der Einstellung der gewünschten Pigmentpräparationen erfolgt auch die Einstellung auf die gewünschte Viskosität, Farbstärke, Farbton, Dichte und Oberflächenspannung der Tinte.

Vor Gebrauch der Pigmentpräparationen als Drucktinten werden die Tinten gegebenenfalls fein-filtriert beispielsweise mittels 1 bis 5 µm Membran- oder Glasfiltern.

Im allgemeinen werden die physikalischen Tinteneigenschaften auf die Verwen dung in üblichen Tintenstrahl-Druckern eingestellt, wobei die Oberflächen spannung zwischen 20 und 70 mN/m und die Viskosität kleiner als 20 mPa·s, vorzugsweise 0,5 bis 10 mPa·s betragen sollte.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen liefern, als Drucktinten im Ink-Jet- Druck verwendet, Drucke mit ausgezeichneter Lichtechtheit und besitzen darüber hinaus folgende Vorteile: hervorragende Dispersions- und Lagerstabilität in einem weiten Temperaturbereich; gute Druckbarkeit; hohe Wasser- und Migrations echtheit der Drucke auf unterschiedlichen Substraten z. B. auf holzfreiem Papier, mittl. Papierqualität, geleimtem und beschichtetem Papier, polymeren Filme, Transparentfolien für Overhead-Projektion; sie sind geeignet für den Mehrfar bendruck, auch bei Verwendung zusammen mit Farbstoff-Tinten oder anderen pigmentierten Tinten.

Im weiteren wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, wobei diese jedoch keine Einschränkung der Erfindung bedeuten sollen.

Beispiel 1 Herstellung eines Dispergiermittels der Komponente c) unter Ver wendung eines Diisocyanates und anschließender Sekundärreaktion

216,43 g (0,089 Hydroxyläquivalente) Polyether (Starter: Butyldiglykol, 100 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf den Alkylenoxidgehalt, Hydroxylzahl 23 mg KOH/g) wurden in einem Dreihalskolben mit mechanischer Rührung und Innenthermometer vorgelegt und 3 h bei 120°C und einem Druck von 10 mbar entwässert. Die Temperatur wurde auf 80°C gesenkt, 33,78 g (0,388 Isocyanat äquivalente) 2,4-Toluylendiisocyanat zugesetzt und nachgerührt, bis titrimetrisch ein Isocyanatgehalt von 5,4% bestimmt wird. Man gab 3,96 g (0,044 Hydroxyläquivalente) N,N-Dimethylethanolamin zu und rührte nach, bis kein Isocyanat mehr nachweisbar war. Nach Zugabe von 380 ml Wasser wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nachgerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist, die als Dispergiermittel verwendet wurde.

Beispiel 2 Herstellung eines Dispergiermittels der Komponente c) unter Ver wendung eines Diisocyanates und anschließender Sekundärreaktion

162,32 g (0,067 Hydroxyläquivalente) des Polyethers aus Beispiel 1 und 50,0 g (0,022 Hydroxyläquivalente) eines zweiten Polyethers (Starter: Butyldiglykol, 15 Gew.-% Propylenoxid 85 Gew.-% Ethylenoxid, jeweils bezogen auf den Alkylenoxidgehalt, Hydroxylzahl 25 mg KOH/g) wurden in einem Dreihalskolben mit mechanischer Rührung und Innenthermometer vorgelegt und 3 h bei 120°C und einem Druck von 10 mbar entwässert. Die Temperatur wurde auf 80°C gesenkt, 33,78 g (0,388 Isocyanatäquivalente) 2,4-Toluylendiisocyanat (Desmodur T 100®, Bayer AG) zugesetzt und nachgerührt, bis titrimetrisch ein Isocyanat gehalt von 5,4% bestimmt wurde. Man gab 3,96 g (0,044 Hydroxyläquivalente) N,N-Dimethylethanolamin zu und rührt nach, bis kein Isocyanat mehr nachweisbar war. Nach Zugabe von 375 ml Wasser wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nachgerührt, bis eine klare Lösung entstanden war, die als Dispergiermittel verwendet wurde.

Beispiel 3 Herstellung eines anionisch modifizierten Dispergiermittels der Komponente c) unter Verwendung eines Polyisocyanates

292,17 g (0,12 Hydroxyläquivalente) Polyether aus Beispiel 1 wurden in einem Dreihalskolben mit mechanischer Rührung und Innenthermometer vorgelegt und 3 h bei 120°C und einem Druck von 10 mbar entwässert. Die Temperatur wurde auf 100°C gesenkt, und 111,7 g (0,18 Isocyanatäquivalente) eines polyfunktionel len Isocyanates (Desmodur IL®,, Fa. Bayer AG, 51% in Butylacetat, Funktionalität ca. 3,5 Isocyanatgehalt 15,7%, bezogen auf Feststoff) zugegeben und 3 h nachge rührt. Während dieser Zeit wurde das Lösungsmittel bei einem Druck von 10 mbar abdestilliert. Anschließend wurde auf 50°C gekühlt, eine Mischung aus 32,2 g (0,06 Aminäquivalente) N-Methyltaurinnatriumsalz (30%ig in Wasser gelöst) und 586 g Wasser zugegeben und nachgerührt bis eine klare Lösung entstanden war, die als Dispergiermittel verwendet wurde.

Beispiele 4 bis 7 Herstellung erfindungsgemäßer Pigmentpräparationen (Teile = Gewichtsteile, Prozente = Gewichtsprozente) Beispiel 4

43,7 Teile deionisiertes Wasser wurden vorgelegt und
28,1 Teile der 40%igen wäßrigen Lösung des Polyisocyanat-Additionsproduk tes, hergestellt nach Beispiel 1, unter Rühren bei Raumtemperatur vollständig darin gelöst. Anschließend wurden
28,1 Teile des Farbrußes C.I. Pigment Black 7 (Spezial Schwarza 6, Hersteller Degussa AG, Hanau) eingetragen und mittels eines Dissolvers homogenisiert. Hierbei wurde der pH-Wert der Suspension mittels verdünnter Natronlauge auf 8,0 eingestellt und im Anschluß die Suspension in einer diskontinuierlich betriebenen 1 l-Rührwerks kugelmühle (Fabrikat Sussmeyer, Brüssel) eingebracht. Es erfolgte eine Mahlung mit bleifreien Glasperlen (Durchmesser 0,3 bis 0,4 mm) unter Kühlung über eine Dauer von 3 Stunden.
Der pH-Wert der Suspension betrug nach Mahlung 5,1. Das so erhaltene wäßrige Pigmentkonzentrat wurde mit
0,1 Teilen eines Konservierungsmittels (Benzisothiazolin-3-on) sowie deioni siertem Wasser auf eine Pigmentkonzentration von 20 Gew.-% eingestellt.

Die Pigmentpräparation besitzt eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und eine ein wandfreie Suspensionsstabilität bei Lagerung über 3 Monate bei Raumtemperatur und 50°C. Wäßrige Verdünnungen dieser Präparation bis zu einer Pigment konzentration von 2% sind ebenfalls stabil.

Die Zusammensetzung kann Tabelle 1 entnommen werden.

Beispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch unter Ver wendung der 40%igen wäßrigen Lösung des Polyisocyanat-Additionsproduktes gemäß Beispiel 2 wurde eine schwarze Pigmentpräparation hergestellt mit eben falls ausgezeichneten Stabilitäts- und Fließeigenschaften.

Die Zusammensetzung kann Tabelle 1 entnommen werden.

Beispiel 6

19,4 Teile deionisiertes Wasser wurden vorgelegt und 19,5 Teile der 40%igen wäßrigen Lösung des Polyisocyanat-Additionsproduktes hergestellt nach Beispiel 1 unter Rühren bei Raumtemperatur vollständig gelöst. Anschließend wurden 61,0 Teile des Preßkuchens von Color Index Pigment Rot 122 mit einem Trocken gehalt von 31,9% eingetragen, mittels eines Dissolvers vorzerkleinert und homo genisiert. Hierbei wurde der pH-Wert der Suspension mittels verdünnter Natron lauge auf 8,0 gestellt. Im Anschluß erfolgte die Mahlung der Suspension wie in Beispiel 4 beschrieben.

Im Anschluß daran wurde die Mahlsuspension mit deionisiertem Wasser auf eine Pigmentkonzentration von 5% verdünnt und auf einer Laborzentrifuge (Fabrikat der Fa. Sigma) bei einer Drehzahl von 20.000/l Minute über eine Zeit von 8 Stunden zentrifugiert. Der weitgehend klare Überstand wurde abdekantiert. Das so erhaltene Konzentrat wurde mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20% eingestellt und wie in Beispiel 4 beschrieben konserviert. Die Pigmentpräparation besitzt eine ausreichende Fließfähigkeit und einwandfreie Suspensionsstabilität. Die Zusammensetzung kann Tabelle 1 entnommen werden.

Beispiel 7

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch ohne den Schritt der Verdünnung und Zentrifugation, sowie unter Verwendung der 40%igen wäßrigen Lösung des Polyisocyanat-Additionsprodukt gemäß Beispiel 3, wird eine Magenta-Pigmentpräparation hergestellt mit ebenfalls ausgezeichneten Stabilitäts- und Fließeigenschaften. Die Zusammensetzung kann Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1

Anwendungsbeispiele Beispiele 8 bis 11

Die Pigmentpräparationen gemäß den Beispielen 4 bis 7 wurden zur Verwendung als Drucktinten für den Ink-Jet-Druck auf eine Pigmentkonzentration von jeweils 4 Gew.-% unter Einsatz von deionisiertem Wasser sowie mit organischen Lö sungsmitteln. Die Zusammensetzung der als Drucktinten zu verwendenden Pig mentpräparationen wurden jeweils so gewählt, daß die Viskosität der Drucktinten in einem Bereich von 3 bis 5 mPa·s liegt.

Die Herstellung erfolgte ausgehend von den Pigmentpräparationen der Beispiele 4 bis 7 durch Mischen und Rühren der erforderlichen Menge an Wasser sowie sonstigen Zusätzen wie organische Lösungsmittel in einem Glasbehälter. Im Anschluß erfolgte eine Ultraschallhornbehandlung über 1 Minute und die Zugabe von Konservierungsmittel und gegebenenfalls pH-Einstellung mittels verdünnter NaOH. Die Zusammensetzung der als Drucktinten verwendeten Pigmentpräparatio nen geht aus Tabelle 2 hervor.

Diese Pigmentpräparationen wurden vor dem Drucken durch ein 1,2 µm Filter fil triert, um gegebenenfalls vorhandenen Mahlgutabrieb und Grobanteil aus der Sus pension zu entfernen.

Tabelle 2

Zusammensetzung und Eigenschaften der als Drucktinten verwen deten Präparationen (Angaben in Gew.-%, bezogen auf die Präpa ration)

Eigenschaften der als Drucktinten verwendeten Pigmentpräparationen der Beispiele 8 bis 11

Die Drucktinten nach Beispielen 8 bis 11 besitzen eine ausgezeichnete Suspen sionsstabilität nach Lagerung bei Raumtemperatur und 50°C über eine Dauer von 3 Monaten. Flockulation oder Reaggregation der Pigmentteilchen wurde nicht beo bachtet, die Viskosität der Drucktinten ist unverändert.

Die Drucktinten ließen sich mit handelsüblichen Tintenstrahldruckern einwandfrei drucken. Sie ergaben klare Druckbilder mit hoher Farbstärke, gutem Kontrast und hoher Lichtechtheit.

Zur Überprüfung der Wasserechtheit wurden Drucke auf einem handelsüblichen Tintenstrahldrucker der Fa. Hewlett Packard (HP Desjet® 1600C) unter Ver wendung der Schwarzkatusche in Form einer Balkengraphik auf Normalpapier (AGFA 701® der Fa. Agfa-Gaevert) erstellt.

Die Wasserechtheit wurde mittels eines Tests bestimmt, gemäß dem ein Wasser tropfen in unterschiedlichen Zeitabständen nach Erstellung eines Ausdruckes über das erstellte Druckbild ablief, wobei die dabei vom Wasser mitgenommene Farb mittelmenge als Maß für die Wasserechtheit diente.

Die mit den Drucktinten der Beispiele 8 bis 11 erstellten Druckbilder zeigten alle eine ausgezeichnete Wasserechtheit. Gleichsam gut ist die Echtheit der Drucke gegenüber Textmarkern.

Claims

1. Pigmentpräparationen, enthaltend

a) 0,1 bis 70 Gew.-% Pigment,
b) 10 bis 99 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Präparation,
c) 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Pigment der Kompo nente a), eines wasserlöslichen, hydrophile Polyetherketten aufwei sendes Polyisocyanat-Additionsprodukt mit einem Gehalt an Iso cyanatgruppen von maximal 1,0 Gew.-% und einen Gehalt an über monofunktionelle Alkohole B) eingebauten, innerhalb von Poly etherketten angeordneten Ethylenoxideinheiten (Mol-Gew. = 44 g/mol) von 30 bis 95 Gew.-% und einen Anteil an ionischen Gruppen von 0 bis 200 Milliäquivalenten/100 g Polyisocyanat- Additionsprodukt, die durch Umsetzung von
- A) einer Polyisocyanat-Komponente, einer (mittleren) NCO- Funktionalität von 1,7 bis 6 und einem NCO-Gehalt von 5 bis 65 Gew.-%
mit mindestens einer der folgenden Komponenten
- B) 5 bis 100 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen Alkoholkomponente, bestehend aus mindestens einem einwertigen Polyetheralkohol des Molekulargewichtsbereiches 150 bis 10.000 g/mol mit einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 40 bis 99,5 Gew.-%, der durch Alkoxylierung eines einwertigen Startermoleküls her gestellt worden ist,
- C) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen Komponente, bestehend aus min destens einer, von den Alkoholen der Gruppe B) ver schiedenen primäre oder eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisenden Verbindung des Molekulargewichts bereiches 32 bis 5.000 g/mol,
- D) 0 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer Aminokomponente, bestehend aus mindestens einem tertiären Amin des Molekulargewichtsbereiches 88 bis 250 g/mol mit einer gegenüber Isocyanatgruppen im Sinne der NCO-Additionsreaktion reaktionsfähigen Gruppe
und
- E) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), an im Sinne der NCO-Additionsreaktion mindestens difunktionellen Aufbaukomponenten des Molekulargewichts bereiches 32 bis 3.000 g/mol
unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 100 bis 600 unter Ure than- und gegebenenfalls Harnstoffbildung hergestellt worden sind, wobei gegebenenfalls im Überschuß vorliegende NCO-Gruppen durch gleichzeitig oder anschließend erfolgende Sekundärreaktionen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% abreagiert sind.

2. Pigmentpräparation gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Additionsprodukt unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 100 bis 130 durch Umsetzung von

A) einer Polyisocyanat-Komponente einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 6 und einem NCO-Gehalt von 7 bis 30 Gew.-%, be stehend aus Isocyanuratgruppen aufweisenden Modifizierungspro dukten von 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, an 2,4-Diisocyanatotoluol,

mit

B) 50 bis 90 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Alkoholkomponente der unter B) in Anspruch 1 genannten Art,
C) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufwei senden Verbindung des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 5.000 g/mol, die zusätzlich ionische Gruppen enthält,

und

D) 10 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Aminkomponente der unter D) in A1 genannten Art

unter Urethanbildung und gegebenenfalls gleichzeitig oder im Anschluß an die Urethanbildung durchgeführte Sekundärreaktionen zur Verminderung von gegebenenfalls vorliegenden überschüssigen NCO-Gruppen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% hergestellt worden ist, wobei die Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß das Umsetzungsprodukt 40 bis 75 Gew.-% an über die Komponente B) eingebauten Ethylenoxideinheiten aufweist.

3. Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Additionsprodukt der Komponente C) unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 131 bis 600 durch Umsetzung von

A) einer Polyisocyanat-Komponente mit einer mittleren NCO- Funktionalität von 1,7 bis 2,5 und einem NCO-Gehalt von 30 bis 65 Gew.-%, bestehend aus mindestens einem Isocyanurat aus der folgenden Gruppe: 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan

mit

B) 5 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Alkoholkomponente der unter B) in A1 genannten Art,
C) 0 bis 10 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufwei senden Verbindung des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 5.000 g/mol, die zusätzlich ionische Gruppen enthält,

und

D) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Aminkomponente der unter D) in A1 genannten Art

4. Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Additionsprodukt der Komponente c) einen Gehalt von 10 bis 50 Milliäquivalenten ionischer Gruppen pro 100 g der Komponente c) enthält.

5. Pigmentpräparationen gemaß Anspruch 1, enthaltend

a) 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Pigment,
b) 10 bis 98 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die Pigmentprä paration,
c) 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf einge setztes Pigment der Komponente a), des Polyisocyanat-Additions produktes, und
d) mindestens ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe:
aliphatische C₁-C₄-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol, Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Buty lenglykol, Diethylenglykol, Trethylenglykol, Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 100 bis 4000, vorzugsweise 400 bis 1500 g/mol oder Glycerin, Monohydroxyether, vorzugsweise Monohydroxyalkylether, besonders bevorzugt Mono-C₁-C₄-alkyl glykolether wie Ethylenglykolmonoalkyl-, -monomethyl-, -diethylen glykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, Diethy lenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether oder monoethylether ferner 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-pyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-imidazolidon, Dimethylacetamid sowie Dimethylformamid.

6. Verwendung der Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1 als Drucktinte für den Ink-Jet-Druck.